TWI611262B

TWI611262B - 光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI611262B
Application number: TW106101469A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama; 畠山潤; Masaki Ohashi; 大橋正樹
Original assignee: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2018-01-11
Also published as: JP6459989B2; KR20170087418A; US20170205709A1; JP2017129695A; US9958777B2; TW201727372A; KR102128149B1

Abstract

本發明提供於正型光阻材料、負型光阻材料皆為溶解對比度大且邊緣粗糙度(LWR)可為小之光阻材料，及使用此材料之圖案形成方法。一種光阻材料，包括基礎聚合物、及下式(A)表示之鋶鹽；

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於含有產生經氟化之胺基苯甲酸之鋶鹽的光阻材料及使用此材料之圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化正急速進行。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產已在進行，下一世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。作為下一世代之32nm節點，將比起水為更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料組合而得之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，正在研究當中。

對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)之照射而產酸之進行脱保護反應之化學增幅正型光阻材料、及因為酸引起交聯反應之化學增幅負型光阻材料，為了控制酸向未曝光部分擴散並提高對比度，添加淬滅劑非常有效。所以，已有許多胺淬滅劑提出(專利文獻1~3)。

伴隨微細化進行且逼近光之繞射極限，光之對比度越來越降低。光之對比度降低會導致正型光阻膜中的孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度下降。

為了要防止因為光之對比度下降導致光阻圖案之解像性下降之影響，已有人嘗試提高光阻膜之溶解對比度。

有人提出利用因酸產生酸之酸增殖機構的化學增幅光阻材料。通常隨著曝光量之增大，酸濃度會以線性漸增，但酸增殖的情形，酸濃度相對於曝光量之增大係以非線性地急劇增大。酸增殖系統有能將化學增幅光阻膜之高對比度、高感度這些長處更發揮的好處，但是會使得因為胺污染導致環境耐性劣化且因為酸擴散距離增大導致極限解像性下降這些化學增幅光阻膜的缺點更劣化，所以將其供實用時，是非常不好控制的機構。

用以提高對比度的另一方法，係使胺濃度隨著曝光量之增大而降低的方法。為此，有人考慮採用因為光而喪失作為淬滅劑之作用的化合物。

ArF用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用之酸不安定基，會因為使用產生α位經氟取代之磺酸的光酸產生劑而進行脱保護反應，但是產生α位未經氟取代之磺酸、羧酸之酸產生劑則不會使脱保護反應進行。若將會產生α位經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽與產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽混合，則會產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽會和α位經氟取代之磺酸進行離子交換。因光而發生之α位經氟取代之磺酸由於離子交換而回復成鋶鹽、錪鹽，所以α位未經氟取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽係作為淬滅劑之作用。

又，會產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽因為光分解導致喪失了作為淬滅劑能力的能力，故也作為光分解性淬滅劑的作用。結構式雖不詳，但顯示因為光分解性淬滅劑之添加使得溝渠圖案之寬容度擴大(非專利文獻3)。但是對於性能改善的影響微小，希望開發出對比度可更提高的淬滅劑。

專利文獻4提出因為光而產生具有胺基之羧酸且其因為酸而生成內醯胺而導致鹼性降低之鎓鹽型之淬滅劑。由於因酸而鹼性降低之機構，酸之發生量少之未曝光部分因為鹼性高而使酸之擴散受控制，酸之發生量多之過曝光部分則因為淬滅劑之鹼性降低而導致酸之擴散增大。藉此，能夠加大曝光部與未曝光部之酸量之差距，對比度提高。但是於此情形，雖有對比度提高的好處但酸擴散之控制效果下降。

隨著圖案微細化，邊緣粗糙度(LWR)被視為問題。有人指摘基礎聚合物、酸產生劑之不平均分布、凝聚之影響、酸擴散之影響。又，隨著光阻膜之薄膜化，有LWR增大的傾向，伴隨微細化之進行的薄膜化導致LWR之減小，已成為嚴重的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]日本特開2015-90382號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 5039 p1 (2003) [非專利文獻2]SPIE Vol. 6520 p65203L-1 (2007) [非專利文獻3]SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)

[發明欲解決之課題] 希望能開發在以酸作為觸媒之化學增幅光阻中能提高溶解對比度且可減小LWR之淬滅劑。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供於正型光阻材料、負型光阻材料皆為溶解對比度大且LWR可為小之光阻材料、及使用此材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用氟化胺基苯甲酸之鋶鹽作為淬滅劑，能獲得LWR小、對比度高、解像性優異、處理寬容度廣的光阻材料，乃完成本發明。

因此本發明提供下列光阻材料及使用此材料之圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，包含基礎聚合物、及下式(A)表示之鋶鹽；【化1】

式中，R¹ 及R² 各自獨立地為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可R¹ 與R² 鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可以含有醚鍵；R³ 為氟原子或三氟甲基；R⁴ 為氫原子、甲基、硝基或氰基；R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自獨立地為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或側氧基烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之碳原子間也可以插入醚基、酯基、羰基或碳酸酯基，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸酯基、碸基、或鋶鹽之取代基，也R⁵ 與R⁶ 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；m為1~4之整數，n為1~3之整數。 2. 如1.之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 3. 如1.或2.之光阻材料，更含有有機溶劑。 4. 如1.至3.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；【化2】

式中，R³¹ 及R³³ 各自獨立地為氫原子或甲基；R³² 及R³⁴ 各自獨立地為酸不安定基；X為單鍵、含有酯基、伸苯基、伸萘基、或內酯環之碳數1~12之連結基；Y為單鍵或酯基。 5. 如4.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。 6. 如4.或5.之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 7. 如1.至3.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含有酸不安定基。 8. 如7.之光阻材料，更含有交聯劑。 9. 如7.或8.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 10. 如1.至9.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1個重複單元；【化3】

式中，R⁵¹ 、R⁵⁵ 及R⁵⁹ 各自獨立地為氫原子或甲基；R⁵² 為單鍵、伸苯基、-O-R⁶³ -、或-C(＝O)-Y¹ -R⁶³ -，Y¹ 為-O-或-NH-，R⁶³ 為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基；R⁵³ 、R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 、R⁵⁸ 、R⁶⁰ 、R⁶¹ 及R⁶² 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；A¹ 為單鍵、-A⁰ -C(＝O)-O-、-A⁰ -O-或-A⁰ -O-C(＝O)-，A⁰ 為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；A² 為氫原子或三氟甲基；Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R⁶⁴ -、或-C(＝O)-Z² -R⁶⁴ -，Z² 為-O-或-NH-，R⁶⁴ 為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基、氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基；M^- 表示非親核性相對離子；f1、f2及f3為符合0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、及0＜f1＋f2＋f3≦0.5之正數。 11. 如1.至10.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 12. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如1.至11.中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。 13. 如12.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 14. 如12.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極端紫外線。 [發明之效果]

含有氟化胺基苯甲酸之鋶鹽的光阻膜因為溶解對比度高，作為鹼顯影之正型光阻膜、負型光阻膜及作為有機溶劑顯影之負型光阻膜具有優良的解像性與廣的對焦寬容度。而且氟化胺基苯甲酸之鋶鹽在光阻膜內的分散性優異，故有前述光阻膜的LWR小的特徵。

[光阻材料] 本發明之光阻材料包括基礎聚合物、及氟化胺基苯甲酸之鋶鹽。前述鋶鹽係因光照射而產生氟化胺基苯甲酸之酸產生劑，但同時具有弱鹼性之胺基與強鹼性之鋶根，故也作為淬滅劑的作用。前述氟化胺基苯甲酸並無會引起酸不安定基之脱保護反應之程度的酸性度，故如後述，為了另外引起酸不安定基之脱保護反應，添加產生係強酸之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑係有效。又，產生α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑可為添加型，但也可為鍵結於基礎聚合物之鍵結型。

在將前述氟化胺基苯甲酸之鋶鹽與產生超強酸之全氟烷基磺酸之酸產生劑予以混合之狀態照光，則會產生氟化胺基苯甲酸與全氟烷基磺酸。酸產生劑不會完全分解，所以在附近會存在未分解之酸產生劑。在此，若產生氟化胺基苯甲酸之鋶鹽與全氟烷基磺酸共存，全氟烷基磺酸最初會吸附於氟胺基苯甲酸鋶鹽之胺基，然後發生離子交換，生成全氟烷基磺酸之鋶鹽，且釋出氟化胺基苯甲酸。其原因是就酸之強度高之全氟烷基磺酸鹽較為安定的原故。另一方面，即便存在全氟烷基磺酸之鋶鹽與氟化胺基苯甲酸，也不會發生離子交換。此基於酸強度之序列之離子交換，不只是鋶鹽，在錪鹽的情形也同樣會發生。不只是全氟烷基磺酸，在比起氟化胺基苯甲酸有更高的酸強度的芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等也會發生同樣的離子交換。藉由含有胺基，酸之吸附能力高，有比起無胺基之氟苯甲酸之鋶鹽，就淬滅劑而言的能力更高的特徵。

本發明需含有氟化胺基苯甲酸之鋶鹽，但是也可以另外添加其他鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑。此時作為淬滅劑添加之鋶鹽、錪鹽，宜為羧酸、磺酸、醯亞胺酸、糖精等的鋶鹽、錪鹽。此時的羧酸可以α位經氟化或未經氟化。

為了改善LWR，如前述，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係為有效。為了抑制聚合物凝聚，將疏水性與親水性之差距減小、降低玻璃轉移點(Tg)等係為有效。具體而言，使疏水性之酸不安定基與親水性之密合性基間的極性差距減小、使用如單環之內酯的緻密的密合性基而降低Tg等係為有效。為了抑制酸產生劑之凝聚，對於三苯基鋶之陽離子部分導入取代基等係為有效。尤其對於以脂環族保護基與內酯之密合性基形成之ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物，只以芳香族基形成之三苯基鋶係異質的結構，相容性低。就導入到三苯基鋶之取代基而言，可以考慮和使用在基礎聚合物者為同樣的脂環族基、內酯。鋶鹽係親水性，故導入內酯時，親水性變得太高，和聚合物之相容性降低，會發生鋶鹽之凝聚。導入疏水性之烷基較能將鋶鹽均勻分散在光阻膜內。國際公開第2011/048919號揭示在產生α位經氟化之磺醯亞胺酸之鋶鹽中導入烷基而使LWR改善的方法。

關於改善LWR，更應著重的點係淬滅劑之分散性。酸產生劑之光阻膜內之分散性改善但淬滅劑若不均勻地存在的話，會成為LWR不佳之原因。在鋶鹽型之淬滅劑，亦為若於三苯基鋶之陽離子部分導入如烷基之取代基，則對於LWR改善有效。又，若對於鋶鹽型之淬滅劑導入氟原子，能以良好效率提高疏水性並改善分散性。氟原子之導入不只是在鋶鹽之陽離子部分，在陰離子部分亦有效。本發明之氟化胺基苯甲酸之鋶鹽藉由在陰離子部分導入氟原子，能夠提高光阻膜中之淬滅劑之分散性而減小LWR。

前述氟化胺基苯甲酸之鋶鹽帶來的對比度改善效果，在鹼顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、於有機溶劑顯影之負圖案形成皆有效。

[鋶鹽] 本發明之光阻材料中含有的鋶鹽以下式(A)表示。【化4】

式中，R¹ 及R² 各自獨立地為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可R¹ 與R² 鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可以含有醚鍵。R³ 為氟原子或三氟甲基。R⁴ 為氫原子、甲基、硝基或氰基。R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自獨立地為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或側氧基烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且在該等基之碳原子間也可以插入醚基、酯基、羰基或碳酸酯基，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸酯基、碸基、或鋶鹽之取代基，也可R⁵ 與R⁶ 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。m為1~4之整數，n為1~3之整數。

式(A)表示之鋶鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

式(A)表示之鋶鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。【化14】

式(A)表示之氟化胺基苯甲酸之鋶鹽之合成方法可列舉和比起氟化胺基苯甲酸更為弱酸之鋶鹽進行離子交換之方法。比起氟化胺基苯甲酸更為弱之酸可列舉碳酸等。又，將氟化胺基苯甲酸之鈉鹽與鋶之氯鹽進行離子交換也可以合成。

考量感度與酸擴散抑制效果之觀點，本發明之光阻材料中，式(A)表示之鋶鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份為0.001~50質量份較理想，0.01~20質量份更理想。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，為正型光阻材料的情形，包括含有酸不安定基之重複單元。含有酸不安定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下稱為重複單元a1)、或式(a2)表示之重複單元(以下稱為重複單元a2)較佳。【化15】

式中，R³¹ 及R³³ 各自獨立地為氫原子或甲基。R³² 及R³⁴ 各自獨立地為酸不安定基。X為單鍵、含有酯基、伸苯基、伸萘基、或內酯環之碳數1~12之連結基，但單鍵、伸苯基、或伸萘基為較佳。Y為單鍵或酯基，但單鍵為較佳。

重複單元a1、可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R³¹ 及R³² 同前述。【化16】

重複單元a1及a2中之R³² 及R³⁴ 表示之酸不安定基有各種可以選用，例如可使用日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之酸不安定基。

典型而言，前述酸不安定基可以列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。【化17】

式(AL-1)及(AL-2)中，R³⁵ 及R³⁸ 為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R³⁶ 及R³⁷ 各自獨立地為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。A1為0~10，尤其1~5之整數。R³⁶ 與R³⁷ 、R³⁶ 與R³⁸ 、或R³⁷ 與R³⁸ 彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環亦可。

式(AL-3)中，R³⁹ 、R⁴⁰ 及R⁴¹ 各自獨立地為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R³⁹ 與R⁴⁰ 、R³⁹ 與R⁴¹ 、或R⁴⁰ 與R⁴¹ 彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環亦可。

前述基礎聚合物也可以更含有具有苯酚性羥基作為密合性基之重複單元b。作為給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。

【化18】

前述基礎聚合物也可以更含有具有羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基作為其他密合性基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

為含有羥基之單體時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易以酸脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可以先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

前述基礎聚合物也可以更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等衍生物之重複單元d。作為給予重複單元d之單體，可列舉如下但不限於此等。

【化27】

前述基礎聚合物也可以更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等之重複單元e。

前述基礎聚合物也可以更含有來自含有聚合性烯烴之鎓鹽之重複單元f。日本特開2005-84365號公報提出含有會產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結在主鏈之鋶鹽。

理想的重複單元f可列舉下式(f1)~(f3)表示之重複單元(以下分別稱為重複單元f1、重複單元f2、重複單元f3)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種也可組合使用2種以上。【化28】

式中，R⁵¹ 、R⁵⁵ 及R⁵⁹ 各自獨立地為氫原子或甲基。R⁵² 為單鍵、伸苯基、-O-R⁶³ -、或-C(＝O)-Y¹ -R⁶³ -，Y¹ 為-O-或-NH-，R⁶³ 為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基。R⁵³ 、R⁵⁴ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 、R⁵⁸ 、R⁶⁰ 、R⁶¹ 及R⁶² 各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基。A¹ 為單鍵、-A⁰ -C(＝O)-O-、-A⁰ -O-或-A⁰ -O-C(＝O)-，A⁰ 為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。A² 為氫原子或三氟甲基。Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R⁶⁴ -、或-C(＝O)-Z² -R⁶⁴ -，Z² 為-O-或-NH-，R⁶⁴ 為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基、氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基。M^- 表示非親核性相對離子。f1、f2及f3為符合0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、及0＜f1＋f2＋f3≦0.5之正數。

作為給予重複單元f1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，M^- 表示非親核性相對離子。【化29】

M^- 表示之非親核性相對離子可以列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。

前述非親核性相對離子可進一步列舉下列(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。【化30】

式(K-1)中，R⁶⁵ 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。

式(K-2)中，R⁶⁶ 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可以含有醚基、酯基、羰基或內酯環。

作為給予重複單元f2之單體可列舉如下但不限於此等。【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

作為給予重複單元f3之單體可列舉如下但不限於此等。【化36】

【化37】

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈能減小酸擴散，防止因為酸擴散之模糊導致解像性下降。又，酸產生劑均勻地分散，能使邊緣粗糙度改善。又，使用含有選自重複單元f1~f3中之至少1個重複單元之基礎聚合物時，能省略後述光酸產生劑之摻合。

正型光阻材料用之基礎聚合物必需有含有酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e、f1、f2及f3之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、及0≦f3≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、及0≦f3≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、及0≦f3≦0.3更理想。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f1＋f2＋f3＝1.0。

另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物不一定要有酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，並視需要更含有重複單元c、d、e、f1、f2及/或f3者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、及0≦f3≦0.5，較佳為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、及0≦f3≦0.4，又更佳為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、及0≦f3≦0.3。又，b＋c＋d＋e＋f1＋f2＋f3＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑進行加熱聚合。

聚合時使用之有機溶劑可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可以列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可以將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脱保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎聚合物使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若太小，光阻材料的耐熱性劣化，若太大則鹼溶解性降低，圖案形成後易發生拖尾現象。

又，前述基礎聚合物中的分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會有在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響易增大，因為為了獲得適合在微細之圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可以含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 藉由在含有式(A)表示之鋶鹽、及前述基礎聚合物之光阻材料中添加酸產生劑，能作為化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料的作用。前述酸產生劑可列舉例如感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物即可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。

又，光酸產生劑也宜使用下式(1)或(2)表示者。【化38】

式(1)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中的任二者以上也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(1)中，X^- 表示選自下式(1A)~(1D)之陰離子。【化39】

式(1A)中，R^fa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。【化40】

式(1A')中，R¹⁰⁴ 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁵ 表示也可以含有雜原子之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基團，或該等基之一部分之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

關於含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦可適用。

作為含有式(1A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。【化41】

【化42】

【化43】

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基或氟化伸丙基形成環結構者較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。

式(1D)中，R^fd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。【化44】

【化45】

又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位不具氟，但因為在β位有2個三氟甲基，具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基切斷的充分酸性度。所以，可以作為光酸產生劑使用。

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地表示也可以含有雜原子碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R²⁰³ 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中的任二者以上也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 表示單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者表示氫原子以外之取代基。k表示0~3之整數。

前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或碳原子之一部分也可以取代為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可以列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。【化46】

式(2')中，L^A 同前述。R表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地表示0~5之整數，z表示0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前述，Me表示甲基。【化47】

【化48】

【化49】

前述光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於光阻溶劑之溶解性優良，特別理想。又，含有式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。

酸產生劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。

[其他成分] 藉由在含有式(A)表示之鋶鹽、基礎聚合物及酸產生劑之化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料中因應目的而適當組合並摻合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型光阻材料及負型光阻材料，在曝光部，前述基礎聚合物因為觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，能成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且尤其能夠抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因此實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑且製成利用了酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能夠有更高感度且各種特性更優良，極有用。

正型光阻材料的情形，藉由摻合溶解抑制劑，曝光部與未曝光部之溶解速度之差距可更增大，解像度可更提高。負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，可降低曝光部之溶解速度，藉此可獲得負圖案。

前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之、環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。

前述有機溶劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。

前述界面活性劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可以更提高或控制光阻材料之塗佈性。界面活性劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較佳。

就前述溶解抑制劑而言，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含有2個以上的苯酚性羥基的化合物的該苯酚性羥基的氫原子以酸不安定基就全體而言以0~100莫耳%之比例取代而得之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以酸不安定基就全體而言以平均50~100莫耳%之比例取代而得之化合物。具體而言，可以列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代為酸不安定基而得之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。

溶解抑制劑之摻合量，為正型光阻材料時，相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。

就交聯劑而言，可以列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯醚基等雙鍵之化合物等。它們可以作為添加劑使用，也可以導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可以作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可以列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可以列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可以列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可以列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-甲叉雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物。

含有烯醚基之化合物可以列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

交聯劑之摻合量，於負型光阻材料的情形，相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合式(A)表示之鋶鹽以外之淬滅劑(以下稱為其他的淬滅劑)。其他淬滅劑可以列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如能更抑制酸在光阻膜中之擴散速度，或校正形狀。

又，其他淬滅劑可以列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脱保護為必要，藉由和α位未氟化之鎓鹽進行鹽交換會釋出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸不會起脱保護反應，故作為淬滅劑的作用。

其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面而使圖案後之光阻之矩形性提高。聚合物型淬滅劑尚有防止適用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。

其他淬滅劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。

本發明之光阻材料中，也可以摻合用以使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物(撥水性改善劑)。撥水性改善劑可使用在不使用面塗之浸潤微影。撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，列舉在日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等。前述撥水性改善劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包括含有胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。撥水性改善劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可以列舉在日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。乙炔醇類之摻合量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可以採用公知之微影技術。

例如將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO₂ 等)上，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其於熱板上較佳於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。然後，利用紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線，通過預定之遮罩將目的之圖案曝光或直接曝光。曝光量為約1~200mJ/cm² ，尤其約10~100mJ/cm² 、或0.1~100μC/cm² ，尤其0.5~50μC/cm² 的方式曝光較佳。然後在熱板上較佳於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。

然後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，藉此，受照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負光阻的情形和正光阻的情形相反，亦即照光的部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。又，本發明之光阻材料尤其適合高能射線中之利用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。

也可使用包括含有酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，利用有機溶劑顯影實施獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可以列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。

顯影之結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶，且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可以列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中選出之1種以上之溶劑。

碳數6~12之烷可以列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可以列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可以列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可以列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

藉由淋洗能夠使光阻圖案之崩塌、缺陷之發生減少。又，淋洗並非必要，藉由不淋洗，能夠減少溶劑之使用量。

顯影後之孔圖案、溝渠圖案亦可利用熱流、RELACS技術或DSA技術使其收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑，酸觸媒從烘烤中之光阻層擴散而在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑會附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但是本發明不限於下列實施例。

本發明之光阻材料使用之氟化胺基苯甲酸發生型鋶鹽之淬滅劑1~14之結構如下所示。淬滅劑1~14，係利用分別給予下列陰離子之氟化胺基苯甲酸與給予下列陽離子之氯化鋶之離子交換而合成。

【化50】

【化51】

【化52】

[合成例]高分子化合物(聚合物1~5)之合成將各單體組合並於四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，析出於甲醇，再以己烷重複洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(聚合物1~5)。獲得之高分子化合物之組成利用¹ H-NMR，Mw及分散度(Mw/Mn)利用凝膠滲透層析(溶劑：四氫呋喃(THF)、標準：聚苯乙烯)確認。

【化53】

【化54】

[實施例、比較例] 將在溶有作為界面活性劑之100ppm之住友3M(股)製FC-4430之溶劑中使以表1及2所示組成使各成分溶解而得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料及負型光阻材料。表1及2中，各組成如下。聚合物1~5(參照前述結構式) 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚)

酸產生劑：PAG1~2(參照下列結構式) 【化55】

比較淬滅劑1~7(參照下列結構式) 【化56】

撥水劑聚合物1~2(參照下列結構式) 【化57】

[ArF浸潤曝光評價] [實施例1-1~1-14、比較例1-1~1-8] 將表1及2所示之光阻材料旋塗於已在矽晶圓成膜了信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102(碳之含量為80質量%)200nm、於其上成膜了含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)膜厚35nm的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度為80nm。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極(crosspole)照明、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)，使用晶圓上尺寸為50nm線、100nm節距之遮罩曝光，於表1及2記載之溫度進行60秒PEB。實施例1-1~1-13及比較例1-1~1-7中，以乙酸正丁酯進行30秒顯影，實施例1-14及比較例1-8中，以2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液顯影，形成尺寸為50nm間距、100nm節距之線與間距之負圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG-4000)測定線與間距圖案以1：1形成之曝光量與邊緣粗糙度(LWR)。結果示於表1及2。

【表1】

【表2】

[EB描繪評價] [實施例2-1~2-3、比較例2-1~2-3] 將表3所示之光阻材料塗佈在經六甲基二矽氮烷蒸氣預處理之Si基板上，使用熱板於110℃進行60秒預烘，製成膜厚80nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以加速電壓50kV進行真空腔室內描繪。描繪後立即在熱板上於80℃進行60秒PEB，以2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒顯影而獲得圖案。針對獲得之光阻圖案實施以下的評價。定義120nm之線與間距如同尺寸解像之曝光量之最小之線與間距之尺寸作為解像力，並測定120nm之線與間距之LWR。結果示於表3。

【表3】

由表1~3所示之結果可知含有式(A)表示之鋶鹽之本發明之光阻材料有充分的解像力與LWR。

無

Claims

一種光阻材料，包含基礎聚合物、及下式(A)表示之鋶鹽，該鋶鹽之含量相對於該基礎聚合物100質量份為0.001~50質量份；式中，R¹及R²各自獨立地為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可R¹與R²鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可以含有醚鍵；R³為氟原子或三氟甲基；R⁴為氫原子、甲基、硝基或氰基；R⁵、R⁶及R⁷各自獨立地為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或側氧基烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之碳原子間也可以插入醚基、酯基、羰基或碳酸酯基，該等基之一部分或全部氫原子也可取代為含有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、磺酸酯基、碸基、或鋶鹽之取代基，也R⁵與R⁶鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；m為1~4之整數，n為1~3之整數。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；式中，R³¹及R³³各自獨立地為氫原子或甲基；R³²及R³⁴各自獨立地為酸不安定基；X為單鍵、含有酯基、伸苯基、伸萘基、或內酯環之碳數1~12之連結基；Y為單鍵或酯基。
如申請專利範圍第4項之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
如申請專利範圍第4項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含有酸不安定基。
如申請專利範圍第7項之光阻材料，更含有交聯劑。
如申請專利範圍第7項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1個重複單元；式中，R⁵¹、R⁵⁵及R⁵⁹各自獨立地為氫原子或甲基；R⁵²為單鍵、伸苯基、-O-R⁶³-、或-C(=O)-Y¹-R⁶³-，Y¹為-O-或-NH-，R⁶³為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基；R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁶、R⁵⁷、R⁵⁸、R⁶⁰、R⁶¹及R⁶²各自獨立地為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；A¹為單鍵、-A⁰-C(=O)-O-、-A⁰-O-或-A⁰-O-C(=O)-，A⁰為也可以含有羰基、酯基或醚基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；A²為氫原子或三氟甲基；Z¹為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R⁶⁴-、或-C(=O)-Z²-R⁶⁴-，Z²為-O-或-NH-，R⁶⁴為也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基、氟化之伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基；M^-表示非親核性相對離子；f1、f2及f3為符合0≦f1≦0.5、0≦f2≦0.5、0≦f3≦0.5、及0<f1+f2+f3≦0.5之正數。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1至11項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極端紫外線。