TWI609949B

TWI609949B - 硏磨用組成物

Info

Publication number: TWI609949B
Application number: TW102133175A
Authority: TW
Inventors: Shogo ONISHI; 大西正悟; Yasuto Ishida; 石田康登; Tatsuhiko Hirano; 平野達彥
Original assignee: Fujimi Incorporated; 福吉米股份有限公司
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2018-01-01
Also published as: WO2014045937A1; JP6198740B2; TW201420739A; JPWO2014045937A1

Abstract

本發明提供一種適於具有金屬配線層之研磨對象物的研磨，於維持高的研磨速度下可減低階差缺陷之研磨用組成物。

本發明之研磨用組成物係於具有金屬配線層之研磨對象物的研磨中所用之研磨用組成物，其含有產生無機磷酸離子之化合物與水，前述研磨用組成物中之前述無機磷酸離子之含量為10質量ppm以下。

Description

研磨用組成物

本發明係關於研磨用組成物。且，本發明係關於使用該研磨用組成物之研磨方法及基板之製造方法。

本發明係關於例如半導體積體電路(以下稱為「LSI」)中，含金屬之基板表面(以下稱為「研磨對象物」)之研磨用組成物。

隨著LSI之高積體化、高性能化已開發新的微細加工技術。化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下亦簡稱為「CMP」)法亦為其一種，並已應用於LSI製造步驟，尤其是使用於多層配線形成步驟中之層間絕緣膜之平坦化、接觸栓柱之形成、埋入配線之形成。該技術揭示於例如專利文獻1(特開昭62-102543號公報(對應公報：US4944836 A)中。

接觸栓柱之形成係使用鎢作為埋入材料及其相互擴散障壁之材料等。前述接觸栓柱之形成係使用藉CMP去除接觸栓柱以外之多餘部分之製造方法。且，埋入配線之形成中，最近為使LSI高性能化，而嘗試利用銅或銅合金作為配線材料之金屬配線。銅或銅合金藉由以往之鋁合金配線之形成而頻繁使用之乾式蝕刻法難以微細加工，故主要採用於預先形成溝槽之絕緣膜上堆積銅或銅合金之薄膜且埋入，並藉CMP去除溝槽部以外之前述薄膜而形成埋入配線之所謂的鑲嵌(damascene)法。CMP中所用之金屬用研磨用組成物一般含有酸等之研磨促進劑及氧化劑，進而視需要含有研磨粒。且，欲改善研磨後之研磨對象物之平坦性，亦提案使用進一步添加金屬防腐蝕劑之研磨用組成物。例如，專利文獻2(特開平8-83780號公報(對應公報：US 5770095 A)中揭示使用含胺基乙酸及/或胺基硫酸、氧化劑、苯并三唑及水之研磨用組成物。

依據本發明人等之檢討，得知使用專利文獻1或專利文獻2中記載之組成物實施CMP法時，發現達成高研磨速度時會有凹陷等階差惡化之課題。為解決此問題亦考慮增加金屬防腐蝕劑之含量，但以該方法會產生研磨速度降低之課題。當務之急為進一步改良CMP法所用之研磨用組成物，以維持高的研磨速度且實現階差缺陷之減低。

因此本發明之目的係提供一種在研磨具有金屬配線層之研磨對象物之用途中使用之研磨用組成物，而可維持高的研磨速度且實現階差缺陷減低之方法。

本發明人為解決上述課題而重複積極研究。結果，發現於研磨用組成物中含有產生無機磷酸離子之化合物，且將該研磨用組成物中之無機磷酸離子之含量設為10質量ppm以下，可解決上述課題，因而完成本發明。

亦即，本發明之一形態係於具有金屬配線層之研磨對象物的研磨之用途中使用之研磨用組成物。而且，該研磨用組成物具有之特徵為含有產生無機磷酸離子之化合物與水，該研磨用組成物中之無機磷酸離子之含量為10質量ppm以下。

依據本發明，在研磨具有金屬配線層之研磨對象物之用途中使用之研磨用組成物中，可維持高的研磨速度且減低階差缺陷。

本發明係一種研磨用組成物，其係研磨具有金屬配線層之研磨對象物之用途中使用之研磨用組成物，其含有產生無機磷酸離子之化合物與水，該研磨用組成物中之無機磷酸離子之含量為10質量ppm以下。藉由成為該構成，可維持高的研磨速度且減低階差缺陷。

藉由使用本發明之研磨用組成物而能維持具有金屬配線層之研磨對象物之高的研磨速度，且減低階差缺陷之詳細理由並不清楚，但藉由添加磷酸離子提高蝕刻力，結果，提高金屬配線層之研磨速度。此認為是藉由磷酸離子與金屬配線層表面進行化學反應，形成容易藉由研磨粒去除之反應層，所形成之反應層藉由研磨粒去除，而進行金屬配線層之研磨。因此，該磷酸離子濃度即使為低濃度仍具有提高研磨速度之高的效果。另一方面，由於藉由添加磷酸離子而提高研磨速度，故與過去之技術比較，產生更可以更高濃度使用防腐蝕劑之優點。此處之防腐蝕劑如下說明，係抑制金屬配線層溶解之藥劑。

且，含過量磷酸離子之研磨用組成物無法發揮本發明之效果，認為該反應層會受到磷酸離子濃度之影響。理由是，含過量磷酸之研磨用組成物會形成厚的反應層，結果由於未藉由研磨粒去除厚的反應層，故認為使金屬配線層之研磨速度下降。再者，上述機制係推測者，本發明並不受上述機制之任何限制。

[研磨對象物]

首先，說明本發明之研磨對象物及半導體配線製程之一例。半導體配線製程通常包含以下步驟，但本發明並不限於使用以下步驟。

在具有設於基板上之溝槽之絕緣體層上依序形成障壁層(障壁膜)及金屬配線層。障壁層係在金屬配線層形成之前，以被覆絕緣體層表面之方式於絕緣體層上形成。障壁層之厚度比溝槽之深度及寬度小。金屬配線層係在形成障壁層之後，以至少埋入溝槽之方式形成於障壁層上。

藉由CMP，至少去除金屬配線層之外側部分及障壁層之外側部分時，首先，去除金屬配線層之外側部分之大部分。接著，為了使障壁層之外側部分之上面露出，而去除金屬配線層之外側部分之多餘部分。

隨後，利用CMP去除至少位在溝槽外之金屬配線層之部分及位在溝槽外之障壁層之部分。結果，使位在溝槽中之障壁層之部分之至少一部分及位在溝槽中之金屬配線層之部分之至少一部分殘留在絕緣體層上。亦即，於溝槽之內側殘留障壁層之一部分及金屬配線層之一部分。因此，殘留在溝槽內側之金屬配線層之部分係作為配線發揮功能。

本發明之研磨用組成物係使用於如上述之具有金屬配線層及障壁層之研磨對象物之研磨。

金屬配線層中所含之金屬並無特別限制，列舉為例如銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鎢等。該等金屬亦可以合金或金屬化合物之形態包含於金屬配線層中。較好為銅、或銅合金。該等金屬可單獨使用或組合2種以上使用。

又，障壁層中所含金屬並無特別限制，列舉為例如鈦、鉭之金屬及釕、銀、金、鈀、鉑、銠、銦及鋨等貴金屬。該等金屬及貴金屬亦可以合金或金屬化合物之形態包含於障壁層中，可單獨或組合2種以上使用。

接著，針對本發明之研磨用組成物之構成加以詳細說明。

[無機磷酸離子]

本發明中使用之無機磷酸離子列舉為磷酸離子、次磷酸離子、亞磷酸離子、次膦酸離子、膦酸離子。該等無機磷酸離子可單獨使用或組合2種以上使用。

為了獲得上述含無機磷酸離子之本發明研磨用組成物，只要將產生無機磷酸離子之化合物，例如含磷化合物、或無機磷酸或其鹽添加於組成物中即可。前述含磷化合物、或無機磷酸或其鹽之例列舉為例如磷酸及其鹽、次膦酸及其鹽、膦酸及其鹽、二膦酸及其鹽、次磷酸及其鹽、過氧單磷酸及其鹽、過氧二磷酸及其鹽、多磷酸(二磷酸、三磷酸、四磷酸等)及其鹽、偏磷酸及其鹽、二醯胺磷酸及其鹽、醯胺磷酸、三偏次膦酸及其鹽、四偏次膦酸及其鹽、五偏次膦酸及其鹽、六偏次膦酸及其鹽、六氟磷酸及其鹽、六氯磷酸及其鹽、磷灰石、磷鉬酸及其鹽、磷鎢酸及其鹽、二磷鉬酸及其鹽、二磷鎢酸及其鹽、超磷酸及其鹽、三溴化磷、五溴化磷、二溴化氮化磷、三氯化磷、五氯化磷、四氯化二磷、二氯化氟化磷、、二氯化三氟化磷、二氯化氮化磷、四氯化三氧化磷、四氯磷酸及其鹽、三氰化磷、三氟化磷、五氟化磷、四氟化二磷、三碘化磷、四碘化二磷、氮化磷、氧化磷(一氧化磷、二氧化磷、三氧化二磷、五氧化二磷、六氧化四磷、十氧化四磷等)、磷醯溴、磷醯氯、磷醯氟、磷醯氮、二磷醯基四醯胺、硫化磷(五硫化二磷、三硫化四磷、五硫化四磷、七硫化四磷等)、硫代磷醯溴、硫代磷醯氯、氫化磷、參(異氰酸)磷、磷醯參(異氰酸)、硒化磷、三硒化二磷、三硒化四磷、五硒化二磷、硫代磷醯氟、硫代磷醯碘、磷醯胺、硫代磷醯氮、硫代磷醯胺、磷醯異硫代氰酸、磷、磷化物(磷化鋅、磷化鋁、磷化釔、磷化銥、磷化鉀、磷化鎵、磷化鈣、磷化鋨、磷化鎘、磷化金、磷化銦、磷化鈾、磷化鉻、磷化矽、磷化銀、磷化鍺、磷化鈷、磷化鋯、磷化汞、磷化鍶、磷化錫、磷化鉈、磷化鎢、磷化鉭、磷化鈦、磷化鐵、磷化銅、磷化釷、磷化鈉、磷化鈮、磷化鎳、磷化錼、磷化鉑、磷化釩、磷化鉿、磷化鈀、磷化鋇、磷化鈽、磷化鈹、磷化硼、磷化鎂、磷化錳、磷化鉬、磷化鑭、磷化鋰、磷化釕、磷化錸、磷化銠等)等。該等含磷化合物、或無機磷酸或其鹽可單獨使用亦可混合2種以上使用。另外，鹽之形態由於不影響本發明之效果，故無特別限定，列舉為例如鈉、鉀等鹼金屬鹽、及銨鹽。

該等無機磷酸或其鹽中，具有磷酸氫部時，就溶解容易等之操作性、取得容易等之成本效果之觀點而言，以磷酸二氫銨、或磷酸氫二銨較佳。

本發明之研磨用組成物中之無機磷酸離子之含量(濃度)之下限，由於即使少量即可發揮效果故並無特別限制，但較好為5質量ppb以上，較好為25質量ppb以上，更好為50質量ppb以上。濃度愈高，則研磨速度與階差之關係愈良好故較佳。尤其，25質量ppb以上時具有促進研磨速度，提高生產性，亦可抑制加工成本之效果。且，本發明之研磨用組成物中之無機磷酸離子之含量(濃度) 上限為10質量ppm。進而，較好為5質量ppm以下，更好為1質量ppm以下，又更好為500質量ppb以下。若為該範圍，則可更有效地獲得本發明之效果。

又，本發明之研磨用組成物中之無機磷酸離子之含量(濃度)之測定係使用離子層析、虹吸-電泳法，但本發明係使用離子層析測定者。至於離子層析之條件係以分配濃度之磷酸5等級畫出校正線，求出所作出之峰值濃度之方法算出濃度。更具體之測定條件係如下。

條件：離子層析

溶離液：碳酸氫鈉水溶液

流速：1.2mL/min

管柱：陰離子分析用管柱

管柱溫度：25℃

另外，使無機磷酸離子濃度成為特定者之方法亦無特別限制，可使用上述無機磷酸離子之含量之測定方法，無機磷酸離子濃度可藉由產生無機磷酸離子之化合物之添加量．濃度而調整。

[研磨用組成物之pH]

研磨用組成物之pH並無特別限制。但若為10.0以下，進而換言之為8.0以下之pH，則研磨用組成物之處理變容易。且，若為4.0以上，進而換言之為6.0以上，則研磨用組成物含研磨粒時可提高該研磨粒之分散性。

研磨用組成物之pH亦可使用pH調整劑調整至期望之值。使用之pH調整劑可為酸及鹼之任一種，且可為無機及有機化合物之任一種。該等pH調節劑可單獨使用或混合2種以上使用。

可使用作為pH調整劑之酸之具體例列舉為例如鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸及苯氧基乙酸等有機酸。使用無機酸作為pH調整劑時，尤其是硫酸、硝酸、磷酸等，就研磨速度提高之觀點而言係最佳，使用有機酸作為pH調整劑時，以乙醇酸、琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡糖酸及衣康酸等較佳。

可使用作為pH調整劑之鹼列舉為脂肪族胺、芳香族胺等胺，氫氧化四級銨等有機鹼、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之氫氧化物、氫氧化四甲基銨及氨等。該等中，就取得容易性而言以氫氧化鉀或氨較佳。

另外，亦可使用前述酸之銨鹽或鹼金屬鹽等鹽取代前述酸或與前述酸組合作為pH調整劑。尤其，使用弱酸與強鹼、強酸與弱鹼、或弱酸與弱鹼之組合時，可期待pH 之緩衝作用。

[水]

本發明之研磨用組成物較好含有水作為用以使各成分分散或溶解之分散介質或溶劑。就抑制阻礙其他成分之作用之觀點而言，較好為儘可能不含雜質之水，具體而言較好為以離子交換樹脂去除雜質離子後，通過過濾器去除異物之純水或超純水、去離子水或蒸餾水。

[其他成分]

本發明之研磨用組成物亦可視需要進而含有研磨粒、錯化劑、金屬防腐蝕劑、防腐劑、防黴劑、氧化劑、還原劑、水溶性高分子、界面活性劑、用以溶解難溶性有機物之有機溶劑等之其他成分。以下針對較佳之其他成分的研磨粒及金屬防腐蝕劑加以說明。

[研磨粒]

研磨用組成物中所含之研磨粒具有對研磨對象物機械研磨之作用，且可提高研磨用組成物對研磨對象物之研磨速度。

使用之研磨粒可為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子之任一種。無機粒子之具體例列舉為例如由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等金屬氧化物所成之粒子，以及氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。有機粒子之具體例列舉為例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該研磨粒可單獨使用或混合2種以上使用。另外，該研磨粒可使用市售品亦可使用合成品。

該等研磨粒中以二氧化矽較佳，最好為膠體二氧化矽。

研磨粒亦可經表面修飾。通常之膠體二氧化矽由於在酸性條件下之Zeta電位值接近於零，故在酸性條件下二氧化矽粒子彼此間不會靜電排斥而容易引起凝聚。相對於此，經表面修飾為即使在酸性條件下具有Zeta電位較大之負值的研磨粒，在酸性條件下相互間強烈排斥而成良好分散之結果，提高了研磨用組成物之保存安定性。如此之表面修飾研磨粒可藉由例如使鋁、鈦或鋯等金屬或該等之氧化物與研磨粒混合而摻雜於研磨粒之表面而獲得。

其中，最好為固定化有有機酸之膠體二氧化矽。有機酸對研磨用組成物中所含之膠體二氧化矽表面之固定化係藉由例如使有機酸之官能基化學鍵結於膠體二氧化矽表面而進行。僅單使膠體二氧化矽與有機酸共存，無法達到有機酸朝膠體二氧化矽之固定化。若使有機酸之一種的磺酸固定化於膠體二氧化矽上，則可藉例如“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中所記載之方法進行。具體而言，使3-巰丙基三甲氧基矽烷等之具有硫醇基之矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽上後，以過氧化氫使硫醇基氧化，藉此可獲得磺酸固定化於表面之膠體二氧化矽。或者，若使羧酸固定化於膠體二氧化矽上，則可藉例如”Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)中所記載之方法進行。具體而言，在將含有光反應性2-硝基苄酯之矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽後，藉由光照射，可獲得使羧酸固定化於表面之膠體二氧化矽。

研磨粒之平均一次粒徑之下限較好為5nm以上，更好為7nm以上，又更好為10nm以上。且，研磨粒之平均一次粒徑之上限較好為500nm以下，更好為100nm以下，又更好為70nm以下。若為該範圍，則研磨用組成物對研磨對象物之研磨速度獲得提高，且，可進一步抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生凹陷等階差缺陷。又，研磨粒之平均一次粒徑係採用基於以BET法測定之研磨粒之比表面積算出。研磨粒之平均二次粒徑較好為50nm以上，更好為60nm以上，較好為250nm以下，更好為180nm以下。研磨粒之平均二次粒徑可由例如以BET法測定之比表面積算出。又，本發明中，研磨粒之比表面積之測定係使用MICROMERITICS公司製之”Flow SorbII 2300”進行者。

研磨用組成物中之研磨粒含量下限較好為0.005質量%以上，更好為0.01質量%以上，又更好為0.05質量%以上，最好為0.1質量%以上。另外，研磨用組成物中之研磨粒之含量上限較好為10質量%以下，更好為5質量%，又更好為1質量%以下。若在該範圍，則可提高研磨對象物之研磨速度，且可抑制研磨用組成物之成本，可更抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生凹陷等之階差缺陷。

[金屬防腐蝕劑]

藉由於研磨用組成物中添加金屬防腐蝕劑(本說明書中，有時亦簡稱為「防腐蝕劑」)，可進一步抑制使用研磨用組成物之研磨而在配線之側邊產生凹陷。且，可更抑制在使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物之表面產生凹陷等之階差缺陷。

可使用之金屬防腐蝕劑並無特別限制，但較好為雜環式化合物或界面活性劑。雜環式化合物中之雜環之員數並無特別限制。另外，雜環式化合物可為單環化合物，亦可為具有縮合環之多環化合物。該金屬防腐蝕劑可單獨使用或混合2種以上使用。另外，該金屬防腐蝕劑可使用市售品，亦可使用合成品。

可作為金屬防腐蝕劑使用之雜環化合物之具體例列舉為例如吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、哌啶化合物、嗒嗪化合物、吡嗪化合物、吲哚嗪(indolizine)化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹嗪(quinolizine)化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、萘啶化合物、酞嗪化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、喋啶化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋咱化合物等含氮雜環化合物。

進一步列舉具體例時，吡唑化合物之例列舉為例如1H-吡唑、4-硝基-3-吡唑羧酸、3,5-吡唑羧酸、3-胺基-5-苯基吡唑、5-胺基-3-苯基吡唑、3,4,5-三溴吡唑、3-胺基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基-1-羥基甲基吡唑、3-甲基吡唑、1-甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、4-胺基-吡唑并[3,4-d]嘧啶、異嘌呤醇(allopurinol)、4-氯-1H-吡唑并[3,4-D]嘧啶、3,4-二羥基-6-甲基吡唑并(3,4-B)-吡啶、6-甲基-1H-吡唑并[3,4-b]吡啶-3-胺等。

咪唑化合物之例列舉為例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-(1-羥基乙基)苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、1H-嘌呤等。

三唑化合物之例列舉為例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸酯、1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3,5-二胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-苄基-4H- 1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-硝基-1,2,4-三唑、3-溴-5-硝基-1,2,4-三唑、4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二丙基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二甲基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二戊基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-二胺、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-羧基苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、5-硝基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑等。

四唑化合物之例列舉為例如1H-四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、及5-苯基四唑等。

吲唑化合物之例列舉為例如1H-吲唑、5-胺基-1H-吲唑、5-硝基-1H-吲唑、5-羥基-1H-吲唑、6-胺基-1H-吲唑、6-硝基-1H-吲唑、6-羥基-1H-吲唑、3-羧基-5-甲基-1H-吲唑等。

吲哚化合物之例列舉為1H-吲哚、1-甲基-1H-吲哚、2-甲基-1H-吲哚、3-甲基-1H-吲哚、4-甲基-1H-吲哚、5-甲基-1H-吲哚、6-甲基-1H-吲哚、7-甲基-1H-吲哚、4-胺基-1H-吲哚、5-胺基-1H-吲哚、6-胺基-1H-吲哚、7-胺基-1H-吲哚、4-羥基-1H-吲哚、5-羥基-1H-吲哚、6-羥基-1H-吲哚、7-羥基-1H-吲哚、4-甲氧基-1H-吲哚、5-甲氧基- 1H-吲哚、6-甲氧基-1H-吲哚、7-甲氧基-1H-吲哚、4-氯-1H-吲哚、5-氯-1H-吲哚、6-氯-1H-吲哚、7-氯-1H-吲哚、4-羧基-1H-吲哚、5-羧基-1H-吲哚、6-羧基-1H-吲哚、7-羧基-1H-吲哚、4-硝基-1H-吲哚、5-硝基-1H-吲哚、6-硝基-1H-吲哚、7-硝基-1H-吲哚、4-腈-1H-吲哚、5-腈-1H-吲哚、6-腈-1H-吲哚、7-腈-1H-吲哚、2,5-二甲基-1H-吲哚、1,2-二甲基-1H-吲哚、1,3-二甲基-1H-吲哚、2,3-二甲基-1H-吲哚、5-胺基-2,3-二甲基-1H-吲哚、7-乙基-1H-吲哚、5-(胺基甲基)吲哚、2-甲基-5-胺基-1H-吲哚、3-羥基甲基-1H-吲哚、6-異丙基-1H-吲哚、5-氯-2-甲基-1H-吲哚等。

該等中較佳之雜環化合物為三唑化合物，最好為1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑、1,2,3-三唑及1,2,4-三唑。該等雜環化合物由於對研磨對象物表面之化學或物理之吸附力高，故可在研磨對象物之表面形成更堅固之保護膜。此在提高使用本發明之研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面之平坦性有利。

另外，使用作為金屬防腐蝕劑之界面活性劑可為陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子界面活性劑之任一種。

陰離子性界面活性劑之例列舉為聚氧伸乙基烷基醚乙酸、聚氧伸乙基烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧伸乙基烷基醚硫酸、烷基醚硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、及該等之鹽等。

陽離子性界面活性劑之例列舉為例如烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、及烷基胺鹽等。

兩性界面活性劑之例列舉為例如烷基甜菜鹼、烷基氧化胺等。

非離子性界面活性劑(nonionic surfactant)之例列舉為例如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺及烷基烷醇醯胺等。

該等中較佳之界面活性劑為聚氧伸乙基烷基醚乙酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、及聚氧伸乙基烷基醚。該等界面活性劑由於對於研磨對象物表面之化學或物理性吸附力高，故可在研磨對象物表面形成更堅固之保護膜。此對於減低使用本發明之研磨用組成物研磨後之研磨對象物之階差為有利。

研磨用組成物中之金屬防腐蝕劑含量下限較好為0.01質量%以上，更好為0.05質量%以上，又更好為0.1質量%以上。另外，研磨用組成物中之金屬防腐蝕劑含量之上限較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，又更好為2質量%以下。若為該範圍，則可減低使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物之階差，且，可提高利用研磨用組成物對研磨對象物之研磨速度。又，混合2種以上之金屬防腐蝕劑使用時，含量為該等之合計。

[氧化劑]

本形態之研磨用組成物亦可含氧化劑作為任意成分。本說明書中之所謂氧化劑意指可對研磨對象物中所含之金屬發揮作為氧化劑功能之化合物。因此，氧化劑係依據是否為發揮該功能時具有充分之氧化還原電位者之基準進行選定。因此，非金屬氧化劑之延伸並非一定可統一明確定義者，但其一例列舉為例如過氧化氫、硝酸、亞氯酸、次氯酸、過碘酸、過硫酸鹽、氧化氫及其加成物，例如尿素過氧化氫及碳酸酯、有機過氧化物，例如苯甲醯、過乙酸及二第三丁基、硫氧化物(SO₅)、硫氧化物(S₅O₈)、以及過氧化鈉。列舉有過碘酸、亞碘酸、次碘酸、氫碘酸、過溴酸、亞溴酸、次溴酸、氫溴酸、過氯酸、氫氯酸、過氯酸、過硼酸、及該等之鹽等。

本形態之研磨用組成物含氧化劑時，該研磨用組成物中之該氧化劑之含量下限相對於組成物之總量100質量%，較好為0.1質量%以上，更好為0.3質量%以上。隨著氧化劑之含量變多，有利用研磨用組成物對研磨對象物之研磨速度提高之傾向。另一方面，本形態之研磨用組成物含氧化劑時，該研磨用組成物中之該氧化劑之含量上限相對於組成物之總量100質量%，較好為10質量%以下，更好為5質量%以下。隨著氧化劑之含量變少，除了可抑制研磨用組成物之材料成本以外，可減輕研磨使用後之研磨用組成物之處理，亦即可減輕廢液處理之負荷。且，亦可獲得可防止因氧化劑所致之研磨對象物過度氧化之有利效果。

[錯化劑]

本形態之研磨用組成物中亦可含錯化劑作為任意成分。研磨用組成物中添加錯化劑時，藉由錯化劑所具有之蝕刻作用，而有提高以研磨用組成物對研磨對象物之研磨速度之有利效果。

錯化劑係使用例如無機酸、有機酸、胺基酸、腈化合物及螯合劑等。無機酸之具體例列舉為硫酸、硝酸、硼酸、碳酸等。有機酸之具體例列舉為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等。亦可使用甲烷磺酸、乙烷磺酸及羥乙磺酸等有機硫酸。亦可替代無機酸或有機酸或與無機酸或有機酸組合而使用無機酸或有機酸之鹼金屬鹽等鹽。胺基酸之具體例列舉為甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸、纈胺酸、亮胺酸、正亮胺酸、異亮胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、離胺酸、牛磺酸、絲胺酸、蘇胺酸、高絲胺酸、酪胺酸、N,N-二羥乙基甘胺酸(bicine)、N-參羥甲基甲基甘胺酸(tricin)、3,5-二碘酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、甲狀腺素(thyroxin)、4-羥基-脯胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸(lanthionine)、胱硫醚(cystathionine)、胱胺酸、磺基丙胺酸(cysteic acid)、天門冬胺酸、穀胺酸、S-(羧基甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺、穀醯胺、氮雜絲胺酸(azaserine)、精胺酸、刀豆胺酸(canavanine)、瓜胺酸、δ-羥基離胺酸、肌酸、組胺酸、1-甲基組胺酸、3-甲基組胺酸、色胺酸等。其中以甘胺酸、丙胺酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乙醇酸、羥乙磺酸或該等之鹽較佳。

腈化合物之具體例列舉為例如乙腈、胺基乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苄腈、戊二腈、甲氧基乙腈等。

螯合劑之具體例列舉為氮基三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸根乙基)-L-天門冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦醯丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。

本形態之研磨用組成物含錯化劑時，該研磨用組成物中之該錯化劑之含量下限相對於組成物之總量100質量%，較好為0.01質量%以上，更好為0.1質量%以上。隨著錯化劑之含量變多，研磨用組成物對研磨對象物之研磨速度提高。另一方面，基於減低因添加錯化劑而使研磨對象物容易接受過度蝕刻之虞(防止過度蝕刻)之觀點而言，該研磨用組成物中之該錯化劑含量上限相對於組成物之總量100質量%，較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，又更好為3質量%以下。

[研磨用組成物之製造方法]

本發明之研磨用組成物之製造方法並未特別限制，可藉由例如在水中攪拌混合產生無機磷酸離子之化合物、及視需要之其他成分而獲得。

混合各成分時之溫度並無特別限制，較好為10~40℃，亦可加熱以提高溶解速度。又，混合時間亦無特別限制。

[研磨方法及基板之製造方法]

本發明係提供以上述研磨用組成物研磨具有金屬配線層之研磨對象物之研磨方法。另外，本發明提供包含以該研磨方法研磨具有金屬配線層之研磨對象物之步驟之基板的製造方法。

如上述，本發明之研磨用組成物較好使用於具有金屬配線層及障壁層之研磨對象物之研磨。因此，本發明提供以本發明之研磨用組成物研磨具有金屬配線層及障壁層之研磨對象物之研磨方法。另外，本發明提供包含以前述研磨方法研磨具有金屬配線層及障壁層之研磨對象物之步驟之基板製造方法。又，研磨亦可分複數階段進行。

研磨裝置可使用安裝有保持具有研磨對象物之基板等之載具與可改變轉數之馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。

前述研磨墊可無特別限制的使用一般之不織布、聚胺基甲酸酯及多孔質氟樹脂等。研磨墊中較好施以可使研磨液積存之溝槽加工。聚胺基甲酸酯中，較好使用發泡聚胺基甲酸酯墊。

研磨條件亦無特別限制，例如研磨壓盤之轉數(亦即，壓盤轉數)較好為10~500rpm，且載具之轉數較好為60~100rpm，對具有研磨對象物之基板施加之壓力(研磨壓力)較好為0.5~10psi。將研磨用組成物供給於研磨墊之方法亦無特別限制，例如可採用泵等連續供給之方法。亦即，使用源源流入。其供給量並無限制，但較好隨時以本發明之研磨用組成物覆蓋研磨墊表面。

研磨結束後，在水流中洗淨基板，以旋轉乾燥機等甩掉附著於基板上之水滴予以乾燥，而獲得具有金屬配線層及障壁層之基板。

[實施例]

使用以下實施例及比較例更詳細說明本發明。但，本發明之技術範圍並非僅限制於以下實施例。

(實施例1~5、比較例1~4)

在水中攪拌混合(混合溫度：約25℃，混合時間：約10分鐘)如表2所示之產生無機磷酸離子之化合物或其他化合物(表2中之「化合物」欄)、錯化劑、氧化劑、作為防腐蝕劑之雜環式化合物、作為防腐蝕劑之界面活性劑(陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑之混合物)及研磨粒，而調製實施例1~5及比較例1~4之研磨用組成物。又，實施例1~5及比較例1~4之研磨用組成物之溫度亦保持在25℃。此時，研磨粒係使用約70nm之平均二次粒徑(平均一次粒徑35nm，會合度2)之膠體二氧化矽(含量0.1質量%)。作為防腐蝕劑之雜環式化合物係使用苯并三唑(1H-苯并三唑)(含量0.03質量%)。作為防腐蝕劑之陰離子系界面活性劑係使用硫酸烷酯(硫酸月桂酯)(含量0.03質量%)，作為防腐蝕劑之非離子系界面活性劑係使用HLB 10.5之聚氧伸乙基烷基醚(含量0.06質量%)。氧化劑係使用過氧化氫(含量1質量%)。且，錯化劑係使用甘胺酸(含量1質量%)。組成物之pH係添加氫氧化鉀(KOH)而調整，且以pH計予以確認。

又，表2所示之「無機磷酸離之有無」欄中，「+」表示存在無機磷酸離子，「-」表示不存在無機磷酸離子。

針對研磨速度係使用所得之研磨用組成物，測定以下表1所示之研磨條件研磨覆銅晶圓之表面60秒時之研磨速度。研磨速度係使用以直流4探針法為原理之薄片電阻測定器測定之研磨前後之覆銅晶圓厚度之差除以研磨時間而求得。又，研磨速度實用上之等級為2500A/min以上。

另外，針對作為階差缺陷之凹陷，係以下述表1所記載之第1研磨條件，使用所得研磨用組成物將銅圖型晶圓(研磨前之銅膜厚700nm，凹槽深度300nm)之表面研磨至銅殘膜成為250nm為止。隨後，使用相同之研磨用組成物，以下述記載之第2研磨條件對研磨後之銅圖型晶圓表面進行研磨直至障壁膜(鉭)露出為止。對如此進行2階段研磨後之銅圖型晶圓之9μm寬之配線與1μm寬之絕緣膜交互並排之第1區域，以及0.25μm寬之配線與0.25μm寬之絕緣膜交互並排之第2區域中，使用原子力顯微鏡測定凹陷量(凹陷深度)。測定之凹陷量之值在第1區域之情況若為55nm以下，在第2區域之情況若為10nm以下則為實用之等級。且，測定之凹陷量之值在第1區域之情況較好為52nm以下，更好為45nm。且，在第2區域之情況更好為4.3nm以下。

研磨速度及凹陷之測定結果示於下表2。

如表2所示，使用實施例1~5之研磨用組成物時，相較於未滿足本發明條件之比較例1~4之研磨用組成物，認為對凹陷及研磨速度發揮顯著之優異效果。

又，本申請案係基於2012年9月18日申請之日本專利申請案第2012-204117號，其揭示內容整體以參照加以援用。

Claims

一種研磨用組成物，其係於具有金屬配線層之研磨對象物的研磨所用之研磨用組成物，其含有產生無機磷酸離子之化合物，與水，前述研磨用組成物中之前述無機磷酸離子之含量為10質量ppm以下。
如請求項1之研磨用組成物，其中前述無機磷酸離子之含量為5質量ppm以下。
如請求項1之研磨用組成物，其中前述無機磷酸離子之含量為25質量ppb以上。
如請求項1之研磨用組成物，其中前述產生無機磷酸離子之化合物係選自磷酸二氫銨及磷酸氫二銨之至少1種。
如請求項1之研磨用組成物，其進而含有研磨粒。
如請求項1~5中任一項之研磨用組成物，其進而含有錯化劑。
如請求項1~5中任一項之研磨用組成物，其進而含有防腐蝕劑。
一種研磨方法，其係以如請求項1~7中任一項之研磨用組成物研磨具有金屬配線層之研磨對象物。
一種基板之製造方法，其包含以如請求項8之研磨方法研磨具有金屬配線層之研磨對象物之步驟。