TW201621024A - 組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種在將具有金屬配線層之研磨對象物進行研磨時，即使在併用了過碘酸(鹽)、乙二胺四乙酸(EDTA)等之特定的化合物之情況，亦可抑制研磨速率之降低的手段。 本發明之解決手段為於包含過碘酸或其鹽，與具有以下述化學式1或下述化學式2所表示之化學結構的第1化合物之組成物中，進一步包含具有以下述化學式3所表示之化學結構的第2化合物， □ 式中，R係表示包含含有將該化合物中之最接近的2個羥基連結之4個以上碳原子的鏈之化學結構。

Description

組成物

本發明係關於一種組成物。本發明之組成物係適合使用於研磨之用途。又，本發明亦關於使用有上述組成物之研磨方法及基板之製造方法。

伴隨著LSI之高積體化/高速化，而開發有新的微細加工技術。化學機械性研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下稱為「CMP」)法亦為其中之一，其適用於LSI製造步驟，尤其是多層配線形成步驟中之層間絕緣膜的平坦化、接觸插塞的形成、嵌入式配線的形成。

於接觸插塞之形成中，係使用鎢作為嵌入材料及其相互擴散阻隔的材料等。於前述接觸插塞之形成中係使用將接觸插塞以外之其餘的部分藉由CMP進行去除之製造方法。又，於嵌入式配線之形成中，最近為了將LSI予以高性能化，作為成為配線材料之金屬配線係嘗試銅或銅合金之利用。銅或銅合金係由於在以往之鋁合金配線的形成所頻繁使用之藉由乾蝕刻法所致的微細加工為困難，因此主要採用所謂的金屬鑲嵌法，該金屬鑲嵌法係在 預先形成有溝的絕緣膜上堆積而嵌入銅或銅合金之薄膜，藉由CMP去除溝部以外之前述薄膜而形成嵌入式配線。在CMP所使用之金屬用的研磨用組成物中，一般而言係含有酸等之研磨促進劑及氧化劑，進而因應需要而含有研磨粒。

又，以防止起因於配線層中之凹陷或侵蝕的發生之電路的可靠性之降低為目的，亦提案有使用腐蝕抑制劑的技術。例如，於WO2008/082177中係揭示出包含研磨劑、氧化劑、錯合劑、腐蝕抑制劑及水的CMP漿體，藉由使用含有至少2個啶基之吡啶系化合物作為腐蝕抑制劑，而謀求凹陷或侵蝕之抑制。另外，於WO2008/082177中，作為氧化劑係例示有過氧化氫或過碘酸(鹽)。又，作為錯合劑係例示有丙胺酸、甘胺酸等之胺基酸化合物，或乙二胺四乙酸(EDTA)等之包含至少2個羧基之羧酸化合物。

本發明者進行探討的結果，得知若使用如WO2008/082177所記載般的CMP漿體來將具有金屬配線層之研磨對象物進行研磨，則依據情況有時研磨速率會經時性地顯著降低。具體而言，發現到若併用WO2008/082177記載之CMP漿體中所包含的作為氧化劑之過碘酸(鹽)，與作為錯合劑之乙二胺四乙酸 (EDTA)等的特定之化合物來構成研磨用組成物，則將具有金屬配線層之研磨對象物進行研磨時的研磨速率會經時性地顯著降低。

因此，本發明係以提供一種在將具有金屬配線層之研磨對象物進行研磨時，即使在併用了過碘酸(鹽)、乙二胺四乙酸(EDTA)等之特定的化合物之情況，亦可抑制研磨速率之降低的手段作為目的。

本發明者為了解決上述課題而進行努力探討。其結果，發現於包含過碘酸或其鹽，與具有以下述化學式1或下述化學式2所表示之化學結構的第1化合物之組成物中會產生上述課題，進而發現藉由於該組成物中包含具有以下述化學式3所表示之化學結構的第2化合物，而可解決上述課題，因而完成本發明。

式中，R係表示包含含有將該化合物中之最接近的2個羥基連結之4個以上碳原子的鏈之化學結構。

亦即，依據本發明之一形態，可提供一種組成物，其係包含過碘酸或其鹽，與具有以上述化學式1或 上述化學式2所表示之化學結構的第1化合物，與具有以上述化學式3所表示之化學結構的第2化合物。

依據本發明，即使在併用了過碘酸(鹽)、乙二胺四乙酸(EDTA)等之特定的化合物之情況，亦可抑制研磨速率之降低。

以下，說明本發明之實施形態。另外，本發明並不僅限定於以下的實施形態。又，附圖之尺寸比率係為了便於說明而較為誇大，有時會與實際的比率不同。又，於本說明書中，顯示範圍之「X~Y」係意味著「X以上、Y以下」，「重量」與「質量」、「重量%」與「質量%」及「重量份」與「質量份」係作為同義語使用。又，只要無特別記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%的條件下進行測定。

〔組成物〕

本發明之一形態係一種組成物，其係包含過碘酸或其鹽，與具有以下述化學式1或下述化學式2所表示之化學結構的第1化合物，與具有以下述化學式3所表示之化學結構的第2化合物。

以下，針對本形態之組成物中所包含的各成分詳細地進行說明。

<過碘酸或其鹽>

過碘酸係偏過碘酸(分子式：HIO₄)及過碘酸(分子式：H₅IO₆)的總稱，此等之任一者皆作為氧化劑而發揮功能。又，作為過碘酸之鹽係可列舉：偏過碘酸鈉(NaIO₄)、或過碘酸三氫鈉(Na₂H₃IO₆)、過碘酸三氫鉀(K₂H₃IO₆)、過碘酸三氫銨((NH₄)₂H₃IO₆)等。此等係可單獨或者2種以上混合使用。

<其他之氧化劑>

本形態之組成物係除了過碘酸或其鹽以外，亦可進一步包含其他的氧化劑。作為過碘酸鹽或其鹽以外之氧化劑係可列舉例如：過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽等。此等其他之氧化劑係可單獨或者2種以上混合使用。

在此，在組成物為液體組成物的情況之氧化劑的含量(濃度)之下限，較佳為0.1mM以上，更佳為1mM以上，再更佳為5mM以上。另一方面，上限較佳為 1000mM以下，更佳為100mM以下，再更佳為50mM以下。若氧化劑的濃度為下限值以上，則有在將本形態之組成物使用於研磨用途時的研磨速度提昇之優點。另一方面，若氧化劑的濃度為上限值以下，則除了可抑制組成物之材料成本以外，亦有可減輕組成物之使用後的處理，亦即廢液處理的負荷之優點。又，在使用於研磨用途的情況中，亦有不易引起因氧化劑所致之研磨對象物表面之過剩的氧化之優點。另外，就本發明之課題-解決的觀點而言，過碘酸或其鹽之質量於氧化劑之全質量中所佔的比例係較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，最佳為100質量%。

<第1化合物>

第1化合物係具有以上述化學式1或上述化學式2所表示之化學結構的化合物。

首先，作為具有以上述化學式1所表示之化學結構的化合物係可列舉例如：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、α-羥丁酸等。此等之「具有以化學式1所表示之化學結構的化合物」係意圖發揮作為與銅形成錯合物之化合物的功能者。又，作為具有以上述化學式2所表示之化學結構的化合物係可列舉例如：二伸乙三胺五乙酸、氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、反-環己二胺四乙酸、1,2-二胺基 丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥苯基乙酸、或各種胺基酸等之胺基羧酸、胺基膦酸等。此等之「具有以化學式2所表示之化學結構的化合物」亦為意圖發揮作為與銅形成錯合物之化合物的功能者。

如上述般，在本發明者進行探討的過程中，發現在將包含過碘酸或其鹽，與具有以上述化學式1或上述化學式2所表示之化學結構的第1化合物之組成物使用於具有金屬配線層之研磨對象物的研磨用途之情況，會產生研磨速率降低的課題。如此般，作為因將特定的氧化劑與特定的化合物一起併用於研磨用途而產生研磨速率降低的問題之機制，本發明者係推定如下。亦即，可推測將第1化合物中之特定的碳-碳鍵(化學式1及化學式2之C-C鍵)在過碘酸(或其鹽)的存在下藉由「Malaprade二醇氧化裂解反應」切斷，藉此將第1化合物分解，並且消耗作為氧化劑之過碘酸(或其鹽)，結果會導致研磨速率降低。

就上述之觀點而言，組成物中之第1化合物的含量(濃度)係由於越少越不會消耗過碘酸(鹽)而為佳，但為了使藉由後述之第2化合物的併用所致之課題-解決的機制成立，而必須於組成物中包含某種程度的量之第1化合物。又，上述之第1化合物係在將組成物使用於研磨用途等時作為錯合劑等而發揮功能者。若考慮此等因素，則在組成物為液體組成物的情況之第1化合物的含量(濃度)之下限較佳為0.1mM以上，更佳為0.5mM以 上，再更佳為1mM以上。另一方面，上限較佳為100mM以下，更佳為50mM以下，再更佳為20mM以下。

<第2化合物>

第2化合物係具有以上述化學式3所表示之化學結構的化合物。於化學式3中，R係表示包含含有將該化合物中之最接近的2個羥基連結之4個以上碳原子的鏈之化學結構。亦即，具有以化學式3所表示之化學結構的化合物係具有至少2個羥基(-OH基)，且具有最接近的2個羥基(任意的2個羥基之組合當中最短距離之連結原子數成為最小的組合)藉由包含4個以上之碳原子的鏈所連結之化學結構的化合物。雖化學結構R之碳原子數必須為4以上，但化學結構R之碳原子數係較佳為4~16，更佳為4~10。又，具有以化學式3所表示之化學結構的化合物，較佳為具有最接近的2個羥基(任意的2個羥基之組合當中最短距離之連結原子數成為最小的組合)藉由由4個以上之碳原子構成的鏈所連結之化學結構的化合物。進而，R亦以僅由碳原子、氫原子及氧原子所構成之化學結構為佳。於較佳之實施形態中，具有以上述化學式3所表示之化學結構的化合物，係羧基所具有之碳原子以外的碳原子數為4以上之二羧酸或三羧酸，特佳為上述範圍之碳原子數的二羧酸。作為具有如此之化學結構的第2化合物係可列舉例如：琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、己二酸、中康酸、丙酮二羧酸、戊烯二酸、戊二酸、 甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、1,2,3-丙烷三羧酸等。

本發明者發現因將特定的氧化劑與特定的化合物一起併用於研磨用途所產生之研磨速率降低的上述問題，係藉由進一步併用該第2化合物而得以解決。藉由第2化合物之併用而解決上述課題之機制雖尚未明暸，但第2化合物的含量(濃度)，作為以過碘酸為基準時之莫耳比例，較佳為1：20~20：1，更佳為1：10~10：1，再更佳為1：5~5：1。

<研磨粒>

本發明之組成物係可進一步包含研磨粒。

所使用之研磨粒亦可為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子之任一者。作為無機粒子之具體例係可列舉例如：由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等之金屬氧化物所構成的粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子之具體例係可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該研磨粒係可單獨或者2種以上混合使用。又，該研磨粒係可使用市售品，亦可使用合成品。此等研磨粒當中，較佳為二氧化矽，特佳者為膠體二氧化矽。

(表面修飾)

研磨粒亦可加以表面修飾。通常之膠體二氧化矽，係由於在酸性條件下ξ(zeta)電位之值接近零， 因此在酸性條件下二氧化矽粒子彼此不會互相電性排斥而容易引起凝聚。相對於此，以即使在酸性條件下ξ(zeta)電位也會具有較大之負值的方式加以表面修飾後的研磨粒，係即使在酸性條件下彼此也會強烈排斥而良好地分散，結果使研磨用組成物之保存安定性提昇。如此之表面修飾研磨粒，例如，可藉由將鋁、鈦或鋯等之金屬或者該等之氧化物與研磨粒進行混合來摻雜於研磨粒的表面而得到。

(陰離子溶膠(anion sol))

其中，特佳者為固定化有有機酸之膠體二氧化矽。對組成物中所包含之膠體二氧化矽的表面之有機酸的固定化，例如，藉由將有機酸之官能基化學鍵結於膠體二氧化矽的表面而進行。僅藉由使膠體二氧化矽與有機酸共存，對於膠體二氧化矽之有機酸的固定化並無法發揮效果。若為將作為有機酸的其中一種之磺酸固定化於膠體二氧化矽者，則可依據例如“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中所記載的方法來進行。具體而言，藉由使3-巰基丙基三甲氧矽烷等之具有硫醇基的矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽之後，以過氧化氫讓硫醇基氧化，而可得到於表面固定化有磺酸的膠體二氧化矽。或者，若為將羧酸固定化於膠體二氧化矽者，則可依據例如“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)所記載的方法來進行。具體而言，藉由使包含光反應性2-硝苄基酯的矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽之後進行光照射，而可得到於表面固定化有羧酸的膠體二氧化矽。

(陽離子溶膠)

又，亦可使用如日本特開平4-214022號公報所揭示般之添加鹼性鋁鹽或鹼性鋯鹽所製造的陽離子性二氧化矽作為研磨粒。

(縱橫比)

研磨粒之縱橫比的上限較佳為未達1.2，更佳為1.15以下，再更佳為1.1以下。若研磨粒之縱橫比為如此之範圍內的值，則可使起因於研磨粒的形狀之表面粗度成為良好者。另外，縱橫比係藉由將外切於以掃描型電子顯微鏡所得之研磨粒粒子的影像之最小的長方形之長邊的長度除以相同長方形之短邊的長度所得到的值之平均，可使用一般的影像解析軟體來求出。

(一次粒徑)

研磨粒之平均一次粒徑的下限較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，再更佳為10nm以上。又，研磨粒 之平均一次粒徑的上限較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為100nm以下。若研磨粒之平均一次粒徑為如此之範圍內的值，則在將組成物使用於研磨用途時之研磨對象物的研磨速度會提昇，又，可更加抑制使用組成物進行研磨後之於研磨對象物的表面產生凹陷一事。另外，研磨粒之一次平均粒徑，例如，可根據以BET法所測定的研磨粒之比表面積而算出。

(二次粒徑)

研磨粒之平均二次粒徑的下限較佳為25nm以上，更佳為30nm以上，再更佳為35nm以上。又，研磨粒之平均二次粒徑的上限較佳為300nm以下，更佳為260nm以下，再更佳為220nm以下。若研磨粒之平均二次粒徑為如此之範圍內的值，則在將組成物使用於研磨用途時之研磨對象物的研磨速度會提昇，又，可更加抑制使用組成物進行研磨後之於研磨對象物的表面產生表面缺陷一事。另外，在此所謂的二次粒子係指研磨粒在組成物中諦合而形成的粒子，此二次粒子之平均二次粒徑係藉由例如動態光散射法進行測定。

(D90/D10)

於組成物中之研磨粒之在藉由雷射繞射散射法所求出的粒度分布中，從微粒子側起累計粒子重量到達全粒子重量的90%時之粒子的直徑D90與到達全粒子之全 粒子重量的10%時之粒子的直徑D10之比D90/D10的下限為1.5以上，較佳為1.8以上，更佳為2.0以上。又，於組成物中之研磨粒之在藉由雷射繞射散射法所求出的粒度分布中，從微粒子側起累計粒子重量到達全粒子重量的90%時之粒子的直徑D90與到達全粒子之全粒子重量的10%時之粒子的直徑D10之比D90/D10的上限雖無特別限制，但較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。若D90/D10為如此之範圍內的值，則在將組成物使用於研磨用途時之研磨對象物的研磨速度會提昇，又，可更加抑制使用組成物進行研磨後之於研磨對象物的表面產生表面缺陷一事。

組成物中之研磨粒的含量之下限較佳為0.005重量%以上，更佳為0.5重量%以上，再更佳為1重量%以上，最佳為3重量%以上。又，組成物中之研磨粒的含量之上限較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下，再更佳為20重量%以下。若研磨粒的含量為上述之下限值以上，則將組成物使用於研磨用途時之研磨對象物的研磨速度會提昇。另一方面，若研磨粒之含量為上述之上限值以下，則可抑制組成物之成本，且可更加抑制將組成物使用於研磨用途後之於研磨對象物的表面產生表面缺陷一事。

<pH調整劑>

本形態之組成物之pH係可藉由適量添加pH調節劑而進行調整。為了將組成物之pH調整為所期望的 值而因應需要所使用之pH調整劑係可為酸及鹼之任一者，又，亦可為無機化合物及有機化合物之任一者。另外，雖亦有將上述之第1化合物、第2化合物及後述之錯合劑(亦有為第1化合物或第2化合物，且作為錯合劑而發揮功能者)作為pH調整劑而發揮功能的情況，但於這種情況中，亦可將該化合物作為pH調整劑之至少一部分來使用。

作為酸的具體例係可列舉例如：硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、甘醇酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等之羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸及2-羥乙磺酸等之有機硫酸等之有機酸等。此等之酸係可將1種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。

作為pH調整劑所能使用的鹼之具體例係可列舉例如：鹼金屬之氫氧化物或其鹽、鹼土類金屬之氫氧化物或其鹽、氫氧化四級銨或其鹽、氨、胺等。作為鹼金屬之具體例係可列舉：鉀、鈉等。作為鹽之具體例係可列舉：碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。作為四級銨之具體例係可列舉：四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。

作為氫氧化四級銨化合物，係包含氫氧化四 級銨或其鹽，作為具體例係可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。

胺之具體例係可列舉：甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、哌嗪酐、哌嗪六水合物、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍等。此等之鹼係可將1種單獨使用，亦可將二種以上組合使用。

此等之鹼當中，較佳為銨、銨鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹽、氫氧化四級銨化合物、及胺。更佳係可適用氨、鉀化合物、氫氧化鈉、氫氧化四級銨化合物、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、及碳酸鈉。又，就防止金屬污染的觀點而言，以於研磨用組成物中包含鉀化合物作為鹼較佳。作為鉀化合物係可列舉：鉀之氫氧化物或鹽，具體而言係可列舉：氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、氯化鉀等。

組成物之pH的範圍係較佳為1.5以上，更佳為2以上。若pH為1.5以上，則有在使用組成物進行研磨時研磨對象物之溶解進展，研磨速度提昇的優點。另一方面，pH之上限雖無特別限定，但就容易操作的觀點而言，較佳為未達12。另外，本說明書中，「pH」係設為意指於液溫(25℃)時使用股份有限公司堀場製作所製之型號F-72的pH計測定出之值。

<錯合劑>

本形態之組成物係可包含錯合劑。「錯合劑」係指在將組成物使用於研磨用途時具有將研磨對象物之表面進行化學性蝕刻的作用之化合物，可提昇研磨用組成物所致之研磨對象物的研磨速度。

作為可使用之錯合劑的例子係可列舉例如：無機酸或其鹽、有機酸或其鹽、腈化合物、胺基酸、及螯合劑等。此等錯合劑係可單獨或者2種以上混合使用。又，該錯合劑係可使用市售品，亦可使用合成品。另外，雖亦有將上述之第1化合物或第2化合物作為錯合劑而發揮功能的情況，但於這種情況中，亦可將上述第1化合物或第2化合物作為錯合劑之至少一部分來使用。

無機酸之具體例係可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、硼酸、四氟硼酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸、焦磷酸等。

有機酸之具體例係可列舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、乳酸、甘醇酸、甘油酸、苯甲酸、柳酸等之一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡萄糖酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸等之羧酸。又，亦可使用甲磺酸、乙磺酸及2-羥乙磺酸等之磺酸。

作為錯合劑亦可使用前述無機酸或前述有機酸之鹽。尤其，在使用弱酸與強鹼之鹽、強酸與弱鹼之鹽、或者弱酸與弱鹼之鹽的情況中，係可期待pH之緩衝作用。作為如此之鹽的例子係可列舉例如：氯化鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、四氟硼酸鉀、焦磷酸鉀、草酸鉀、檸檬酸三鈉、(+)-酒石酸鉀、六氟磷酸鉀等。

作為腈化合物的具體例係可列舉例如：乙腈、胺基乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈、戊二腈(glutarodinitrile)、甲氧基乙腈等。

作為胺基酸之具體例係可列舉：甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸、纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、異白胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、離胺酸、牛磺酸、絲胺酸、蘇胺酸、類絲胺酸、酪胺酸、蠶豆苷、三(羥甲基)甲基甘氨酸(tricine)、3,5-二碘-酪胺酸、β-(3,4-二羥苯基)-丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基-脯胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸、胱硫醚、胱胺酸、氧化半胱胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、S-(羧甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、氮絲胺酸、精胺酸、刀豆胺酸、瓜胺酸、δ-羥基-甜菜鹼、肌酸、組胺酸、1-甲基-組胺酸、3-甲基-組胺酸及色胺酸。

作為螯合劑之具體例係可列舉：氮基三乙酸、二伸乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基 膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反-環己二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸鹽乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。

此等當中，較佳為由無機酸或其鹽、羧酸或其鹽、及腈化合物所成之群中選出的至少1種。又，就在將組成物使用於研磨用途時之與研磨對象物中所包含的金屬化合物之錯合物結構的安定性之觀點而言，較佳為無機酸或其鹽。

在此，在組成物為液體組成物的情況之錯合劑的含量(濃度)之下限較佳為0.1mM以上，更佳為0.5mM以上，再更佳為1mM以上。另一方面，上限係較佳為100mM以下，更佳為50mM以下，再更佳為30mM以下。若錯合劑的濃度為下限值以上，則有在將本形態之組成物使用於研磨用途時的研磨速度提昇之優點。另一方面，若錯合劑的濃度為上限值以下，則有防止漿體之凝膠化的優點。

<金屬防蝕劑(雜環式化合物、界面活性劑)>

本形態之組成物係可包含金屬防蝕劑。藉由於組成物中添加金屬防蝕劑，而防止在將組成物使用於研 磨用途時之金屬的溶解，藉此可抑制研磨表面之面粗度等的表面狀態之惡化。

所能使用的金屬防蝕劑雖無特別限制，但較佳為雜環式化合物或界面活性劑。雜環式化合物中之雜環的員數並無特別限定。又，雜環式化合物係可為單環化合物，亦可為具有縮合環的多環化合物。該金屬防蝕劑係可單獨或者2種以上混合使用。又，該金屬防蝕劑係可使用市售品，亦可使用合成品。進而，亦有若使用界面活性劑作為金屬防蝕劑，則可藉由賦予研磨後之研磨表面親水性而使研磨後之洗淨效率良好，而防止髒污之附著等的優點。

作為金屬防蝕劑所能使用的雜環式化合物之具體例係可列舉例如：吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、噠嗪化合物、吡啉啶化合物、吲化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、啶化合物、呔嗪化合物、喹噁啉化合物、喹唑啉化合物、啉化合物、布替利嗪化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋呫化合物等之含氮雜環式化合物。

若列舉更為具體的例子，則作為吡唑化合物的例子係可列舉例如：1H-吡唑、4-硝基-3-吡唑羧酸、3,5-吡唑羧酸、3-胺基-5-苯基吡唑、5-胺基-3-苯基吡唑、3,4,5-三溴吡唑、3-胺基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲 基-1-羥甲基吡唑、3-甲基吡唑、1-甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、4-胺基-唑并[3,4-d]嘧啶、4-氯-1H-唑并[3,4-D]嘧啶、3,4-二羥基-6-甲基唑并(3,4-B)-吡啶、6-甲基-1H-唑并[3,4-b]吡啶-3-胺等。

作為咪唑化合物的例子係可列舉例如：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-(1-羥乙基)苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑等。

作為三唑化合物的例子係可列舉例如：1,2,3-三唑(1H-BTA)、1,2,4-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸酯、1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧酸甲基、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3,5-二胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-苄基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-硝基-1,2,4-三唑、3-溴-5-硝基-1,2,4-三唑、4-(1,2,4-三唑-1-基)酚、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二丙基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二甲基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二庚基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-二胺、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-羧基苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、5-硝基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、 5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-(1’,2’-二羧乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑等。

作為四唑化合物的例子係可列舉例如：1H-四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、及5-苯基四唑等。

作為吲唑化合物的例子係可列舉例如：1H-吲唑、5-胺基-1H-吲唑、5-硝基-1H-吲唑、5-羥基-1H-吲唑、6-胺基-1H-吲唑、6-硝基-1H-吲唑、6-羥基-1H-吲唑、3-羧基-5-甲基-1H-吲唑等。

作為吲哚化合物的例子係可列舉例如：1H-吲哚、1-甲基-1H-吲哚、2-甲基-1H-吲哚、3-甲基-1H-吲哚、4-甲基-1H-吲哚、5-甲基-1H-吲哚、6-甲基-1H-吲哚、7-甲基-1H-吲哚、4-胺基-1H-吲哚、5-胺基-1H-吲哚、6-胺基-1H-吲哚、7-胺基-1H-吲哚、4-羥基-1H-吲哚、5-羥基-1H-吲哚、6-羥基-1H-吲哚、7-羥基-1H-吲哚、4-甲氧基-1H-吲哚、5-甲氧基-1H-吲哚、6-甲氧基-1H-吲哚、7-甲氧基-1H-吲哚、4-氯-1H-吲哚、5-氯-1H-吲哚、6-氯-1H-吲哚、7-氯-1H-吲哚、4-羧基-1H-吲哚、5-羧基-1H-吲哚、6-羧基-1H-吲哚、7-羧基-1H-吲哚、4-硝基-1H-吲哚、5-硝基-1H-吲哚、6-硝基-1H-吲哚、7-硝基-1H-吲哚、4-腈-1H-吲哚、5-腈-1H-吲哚、6-腈-1H-吲哚、7-腈-1H-吲哚、2,5-二甲基-1H-吲哚、1,2-二甲基-1H-吲哚、1,3-二甲基-1H-吲哚、2,3-二甲基-1H-吲哚、5-胺基- 2,3-二甲基-1H-吲哚、7-乙基-1H-吲哚、5-(胺基甲基)吲哚、2-甲基-5-胺基-1H-吲哚、3-羥甲基-1H-吲哚、6-異丙基-1H-吲哚、5-氯-2-甲基-1H-吲哚等。

此等當中較佳的雜環式化合物為三唑化合物，尤其以1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑、1,2,3-三唑、及1,2,4-三唑為佳。此等之雜環式化合物係由於對研磨對象物表面之化學性或物理性吸附力高，因此可於研磨對象物表面形成更強固的保護膜。關於此事，在提昇使用本發明之研磨用組成物研磨之後的研磨對象物之表面的平坦性方面為有利。

又，界面活性劑亦可為陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、及非離子性界面活性劑之任一者。

於陰離子性界面活性劑之具體例中係包含：聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、該等之鹽等。

於陽離子性界面活性劑之具體例中係包含：烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基胺鹽等。

於兩性界面活性劑之具體例中係包含：烷基甜菜鹼、烷基胺氧化物等。於非離子性界面活性劑之具體例中係包含：聚氧乙烯烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等。此等之界面活性劑係可將1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

<水溶性高分子>

本形態之組成物係可包含水溶性高分子。藉由組成物包含水溶性高分子，而具有於將組成物使用於研磨用途的情況中，研磨後之研磨對象物的表面粗度更加減低之優點。

作為水溶性高分子之具體例係可列舉例如：聚苯乙烯磺酸鹽、聚異戊二烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚衣康酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油、聚乙烯吡咯啶酮、異戊二烯磺酸與丙烯酸之共聚物、聚乙烯吡咯啶酮聚丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯啶酮乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸甲醛縮合物之鹽、二烯丙基胺鹽酸鹽二酸化硫共聚物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素之鹽、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、支鏈澱粉、幾丁聚醣、及幾丁聚醣鹽類。此等之水溶性高分子係可將1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

<防腐劑及防黴劑>

本形態之組成物係可包含防腐劑及/或防黴劑。

作為本形態之組成物所能使用的防腐劑及防黴劑係可列舉例如：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥苯甲酸酯類、及苯氧乙醇等。此等防腐劑及防黴劑係可單獨或者2種以上混合使用。

<分散介質或溶劑>

於本形態之組成物中通常使用有用以分散或溶解各成分之分散介質或溶劑。作為分散介質或溶劑雖可考慮有機溶劑、水，但其中較佳為包含水。就阻礙其他成分之作用的觀點而言，較佳為盡量不含有雜質的水。具體而言，較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子之後，通過過濾器來去除異物後的純水或超純水、或者蒸餾水。

〔組成物之製造方法〕

依據本發明之其他形態，亦可提供組成物之製造方法。組成物之製造方法並無特別限制，例如，可藉由將構成上述之第1形態之組成物的各成分在水中進行攪拌混合而得到。亦即，藉由本發明所提供之組成物之製造方法，係包含將過碘酸或其鹽，與具有以上述化學式1或上述化學式2所表示之化學結構的第1化合物，與具有以上述化學式3所表示之化學結構的第2化合物進行混合之 步驟的組成物之製造方法。在此，將各成分進行混合時之溫度雖無特別限制，但較佳為10~40℃，亦可為了提昇溶解速度而進行加熱。又，混合時間亦無特別限制。

〔研磨方法及基板之製造方法〕

藉由本發明之第1形態之組成物或本發明之第2形態之製造方法所製造的組成物之用途並無特別限制。但，作為較佳的用途，此等之組成物係適合使用於研磨用途。其中，較適合使用於具有金屬配線層的研磨對象物之研磨。另外，作為構成金屬配線層之金屬並無特別限制，可列舉例如：鎢、銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鉭、鈦、鈷、金、銀、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨等，較佳為銅。此等之金屬係可以合金或金屬化合物的形態被包含。其他，研磨對象物係可包含金屬以外之膜，作為金屬以外之膜的構成材料係可列舉矽或含矽材料。作為將具備有由矽或含矽材料所構成之膜的研磨對象物進行研磨者，本發明之組成物亦可適用於直通矽穿孔(TSV)晶圓之研磨。

因而，依據本發明之另一形態，可提供一種使用本發明之組成物來研磨研磨對象物的研磨方法。又，依據本發明之另一形態，亦可提供一種包含將研磨對象物以前述研磨方法來進行研磨的步驟之基板之製造方法。在此，如上述般，較佳的研磨對象物係具有金屬配線層之研磨對象物，其中一例為直通矽穿孔(TSV)晶圓。

作為研磨裝置係可使用安裝有托架與馬達 等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨定盤的一般研磨裝置，該托架係將具有研磨對象物之基板等予以保持，該馬達係可將旋轉數進行變更。作為前述研磨墊係可無特別限制地使用一般的不織布、聚胺基甲酸酯、及多孔質氟樹脂等。較佳為於研磨墊施以使研磨液積存的溝加工。

研磨條件亦無特別限制，例如，研磨定盤之旋轉速度較佳為10~500rpm，施加於具有研磨對象物之基板的壓力(研磨壓力)較佳為0.1~10psi(0.69~69kPa)。將研磨用組成物供給至研磨墊的方法亦無特別限制，例如，可採用以泵等連續地進行供給的方法。對於此供給量雖無限制，但較佳為使研磨墊的表面經常被本發明之研磨用組成物所覆蓋。

研磨結束後，將基板在流水中進行洗淨，藉由旋轉乾燥器等將附著在基板上的水滴甩掉而乾燥，藉此可得到具有金屬配線層之基板。

〔實施例〕

接著，列舉實施例及比較例更具體地說明前述實施形態。

〔研磨用組成物之調製〕

將下述之表1所示的各成分在水中進行攪拌混合(混合溫度：約25℃、混合時間：約10分鐘)，而調製出實施例1~7、比較例1~10之研磨用組成物。另 外，針對研磨用組成物之pH，係使用氫氧化四甲基銨(TMAH)而調整成表1所示之值。又，表1中所記載之「研磨粒A」係平均一次粒徑：35nm、平均二次粒徑：68nm之膠體二氧化矽。

〔研磨用組成物之評估〕

針對上述調製出的各實施例及各比較例之研磨用組成物，藉由以下的手法，評估剛調製後與保管1週後的作為氧化劑之過碘酸的殘留濃度，與Cu研磨速率的維持率。

<過碘酸的殘留濃度>

按照以下的程序，測定組成物中之過碘酸濃度，算出保管1週後之組成物中之過碘酸的殘留濃度。將結果顯示於下述之表1。

(1)計量樣品3g。

(2)以純水稀釋至100mL(基準)。

(3)添加濃硫酸1mL(基準)。

(4)添加1茶匙碘化鉀。

(5)以自動滴定裝置(平沼產業股份有限公司製)進行攪拌(120rpm)。

(6)以0.1mol/L之硫代硫酸鈉水溶液實施氧化還原滴定。

(7)針對剛調製後之組成物及調製後保管1週之組 成物分別實施(1)~(6)的操作，從滴下量的比率(保管1週後/剛調製後×100[%])，算出保管1週後之組成物中的過碘酸之殘留濃度。

<研磨速度(研磨速率)>

針對Cu之研磨速度(研磨速率)係使用以下的研磨條件進行評估。將結果顯示於下述之表1。

(研磨條件)

研磨機：CMP單面研磨機(Engis)

墊：聚胺基甲酸酯製墊

壓力：4psi(約27.6kPa)

定盤旋轉數：60rpm

研磨用組成物之流量：100mL/min

研磨時間：1分鐘

研磨對象物：30mm×30mm Cu

使用剛調製後之組成物及調製後保管1週之組成物分別實施以上述研磨條件所致之研磨，由研磨速度之比率(保管1週後/剛調製後×100[%])，算出保管1週後之Cu研磨速度的維持率。

由表1所示之結果，可知藉由使用本發明之組成物來將包含Cu之研磨對象物進行研磨，即使在將組成物於調製後保管1週之後實施研磨的情況，亦可將研磨速度(研磨速率)維持在高的值。其係可推測為由於在作為氧化劑之過碘酸的濃度與Cu研磨速度之間可觀察到高度相關，因此起因於第1化合物之存在的過碘酸之消耗會被第2化合物之存在所抑制。

本發明係根據2014年9月30日所申請之日本專利申請編號2014-200409號，其揭示內容係藉由參照而全部引用。

Claims (9)

1. 一種組成物，其係包含：過碘酸或其鹽、具有以下述化學式1或下述化學式2所表示之化學結構的第1化合物、以及具有以下述化學式3所表示之化學結構的第2化合物； 式中，R係表示包含含有將該化合物中之最接近的2個羥基連結之4個以上碳原子的鏈之化學結構。
2. 如請求項1之組成物，其中，前述第1化合物係由二伸乙三胺五乙酸、氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、反-環己二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥苯基乙酸、胺基羧酸及胺基膦酸所成之群中選出的1種或2種以上。
3. 如請求項1或2之組成物，其中，前述第2化合物係由琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、己二酸、中康酸、丙酮二羧酸、戊烯二酸、戊二酸、甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸及1,2,3-丙烷三羧酸所成之群中選出的1種或2種以上。
4. 如請求項1或2之組成物，其係研磨用組成物。
5. 如請求項4之組成物，其係使用於直通矽穿孔(TSV)晶圓之研磨。
6. 如請求項5之組成物，其中，pH係超過7。
7. 一種組成物之製造方法，其係包含將過碘酸或其鹽、第1化合物、以及第2化合物進行混合的步驟；該第1化合物係具有以下述化學式1或下述化學式2所表示之化學結構，該第2化合物係具有以下述化學式3所表示之化學結構， 式中，R係表示包含含有將該化合物中之最接近的2個羥基連結之4個以上碳原子的鏈之化學結構。
8. 一種研磨方法，其係包含使用請求項4之組成物來將研磨對象物進行研磨的步驟。
9. 一種基板之製造方法，其係包含將前述研磨對象物以請求項8之研磨方法進行研磨的步驟。