TWI607040B - 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、清漆、聚醯亞胺薄膜及基板 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種具有高耐熱性、耐折性等優異特性，並且進一步兼具高透明性與極低的線熱膨脹係數之聚醯亞胺、其前驅體等。
近年來，隨著高度資訊化社會的來臨，光通訊領域之光纖或光波導等、顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料的開發正在進展。尤其在顯示裝置領域，正熱烈進行作為取代玻璃基板之輕量且可撓性優異的塑膠基板的探討、或者可折彎或圓化之顯示器的開發。因此，正追求可用於這種用途之更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於分子內共軛或電荷轉移錯合物的形成而在本質上著色為黃褐色。因此作為抑制著色之手段，例如有提案對分子內導入氟原子、賦予主鏈屈撓性、導入巨大基團(bulky group)作為側鏈等，藉此阻礙分子內共軛或電荷轉移錯合物的形成，使其顯現透明性之方法。又，亦有提案採用原理上不會形成電荷轉移錯合物之半脂環式或全脂環式聚醯亞胺，藉此使其顯現透明性之方法。
專利文獻1揭示為了得到薄、輕、難以斷裂的主動式矩陣顯示裝置，在四羧酸成分殘基為脂肪族基之透明的聚醯亞胺薄膜基板上，採用一般的
成膜步驟來形成薄膜電晶體以得到薄膜電晶體基板。在此所採用的聚醯亞胺，具體而言係由四羧酸成分的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、與二胺成分的4,4’-二胺二苯基醚調製而成者。
專利文獻2揭示藉由採用特定乾燥步驟之溶液澆鑄法，來得到使用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件之透明基板或薄膜電晶體基板、可撓式配線基板等，由無色透明性、耐熱性及平坦性優異的聚醯亞胺所構成之無色透明樹脂薄膜之製造方法。在此所採用的聚醯亞胺，係由四羧酸成分的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、與二胺成分的α,α’-雙(4-胺苯)-1,4-二異丙基苯及4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯調製而成者等。
專利文獻3、4揭示採用二環己四羧酸作為四羧酸成分，二胺二苯基醚、二胺二苯甲烷、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]醚、間苯二胺作為二胺成分之可溶於有機溶劑的聚醯亞胺。
這種採用脂環式四羧酸二酐作為四羧酸成分、採用芳香族二胺作為二胺成分之半脂環式聚醯亞胺兼具高透明性、耐折性、高耐熱性。然而，這種半脂環式聚醯亞胺一般而言由於線熱膨脹係數為50ppm/K以上之較大數值，與金屬等導體之線熱膨脹係數的差較大，而有在形成電路基板時發生翹曲增大等不良狀況之情形，尤其有不易進行顯示器用途等微小電路形成步驟之問題。
專利文獻5揭示採用十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類(decahydro-1,4：5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid)作為四羧酸成分、與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺或4,4’-氧二苯胺(4,4’-oxydianiline)作為二胺成分之聚醯亞胺。然而，其並未揭示所得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數。又，雖然沒有實施例，專利文獻5例示採用十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類作為四羧酸成分、與對苯二胺作為二胺成分之聚醯亞胺。
專利文獻6揭示含有採用十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類作為四羧酸成分、與4,4’-二胺二苯甲烷、對苯二胺或4,4’-亞甲基雙環己胺作為二胺成分之聚醯亞胺的液晶配向劑。然而，其並未揭示所得之聚醯亞胺的透明性或線熱膨脹係數。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-168800號公報
【專利文獻2】國際公開第2008/146637號
【專利文獻3】日本特開2002-69179號公報
【專利文獻4】日本特開2002-146021號公報
【專利文獻5】日本特開2007-2023號公報
【專利文獻6】日本特開平6-51316號公報
本發明係有鑑於如上狀況而完成者，其目的係使採用脂環式四羧酸二酐作為四羧酸成分、芳香族二胺作為二胺成分之聚醯亞胺兼具高透明性與低線熱膨脹係數。
亦即，本發明之目的係提供一種具有高耐熱性、耐折性等優異特性，並且進一步兼具高透明性與極低的線熱膨脹係數之聚醯亞胺及其前驅體。
本發明係關於以下各項。
1.一種聚醯亞胺前驅體，其包含下述化學式(1)所表示之重複單元，其特徵為：
至少包含2種A為下述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元，化學式(1)所表示之重複單元100莫耳%中，A為化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元的比例為合計大於50莫耳%，得自該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺的50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下，且在聚醯亞胺薄膜之厚度10μm時之波長400nm的穿透率為75%以上。
(式中，A係自芳香族二胺或脂肪族二胺排除了胺基之2價基，X1、X2係各自獨立為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
2.如前述第1項記載之聚醯亞胺前驅體，其中，前述化學式(1)所表示之重複單元100莫耳%中，A為前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元的比例為合計70莫耳%以上。
3.如前述第1或2項記載之聚醯亞胺前驅體，其中，以合計大於全部重複單元中之50莫耳%之比例包含前述化學式(1)所表示之重複單元。
4.如前述第1至3項中任一項記載之聚醯亞胺前驅體，其中，包含合計為全部重複單元中之70莫耳%以上的前述化學式(1)所表示之重複單元。
5.一種聚醯亞胺，其包含下述化學式(5)所表示之重複單元，其特徵為：至少包含2種B為下述化學式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)中任一者所表示之基的化學式(5)所表示之重複單元，化學式(5)所表示之重複單元100莫耳%中，B為化學式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)中任一者所表示之基的化學式(5)所表示之重複單元的比例為合計大於50莫耳%，該聚醯亞胺之50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下，且在聚醯亞胺薄膜之厚度10μm時之波長400nm的穿透率為75%以上。
(式中，B係自芳香族二胺或脂肪族二胺排除了胺基之2價基。)
6.如前述第5項記載之聚醯亞胺，其中，以合計大於全部重複單元中之50莫耳%之比例來包含前述化學式(5)所表示之重複單元。
7.如前述第5或6項記載之聚醯亞胺，其中，包含合計為全部重複單元中之70莫耳%以上的前述化學式(5)所表示之重複單元。
8.一種聚醯亞胺，係從如前述第1至4項中任一項記載之聚醯亞胺前驅體獲得。
9.一種清漆，其包含如前述第1至4項中任一項記載之聚醯亞胺前驅體、或如前述第5至8項中任一項記載之聚醯亞胺。
10.一種聚醯亞胺薄膜，其係採用包含如前述第1至4項中任一項記載之聚醯亞胺前驅體、或包含如前述第5至8項中任一項記載之聚醯亞胺之清漆而獲得。
11.一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為藉由得自如前述第1至4項中任一項記載之聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺、或藉由如前述第5至8項中任一項記載之聚醯亞胺形成。
依據本發明，可提供一種具有高耐熱性、耐折性等優異特性，並且進一步兼具高透明性與極低的線熱膨脹係數之聚醯亞胺及其前驅體。得自本發明之聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，由於透明性高且線熱膨脹係數低，因此容易形成微小電路，可適用於形成顯示器用途等之基板。又，本發明之聚醯亞胺亦適用於形成觸控面板用、太陽能電池用之基板。
本發明之聚醯亞胺前驅體係包含前述化學式(1)所表示之重複單元的聚醯亞胺前驅體。惟前述化學式(1)表示：十氫-1,4：5,8-二甲橋萘環之2號位置或3號位置其中一者之酸基與胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一者為未形成醯胺鍵之-COOX1所表示之基；6號位置或7號位置其中一者之酸基與胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一者為未形成醯胺鍵之-COOX2所表示之基。亦即，前述化學式(1)包含4種結構異構物，即(i)在2號位置具有-COOX1所表示之基、在3號位置具有-CONH-所表示之基、在6號位置具有-COOX2所表示之基、在7號位置具有-CONH-A-所表示之基者；(ii)在3號位置具有-COOX1所表示之基、在2號位置具有-CONH-所表示之基、在6號位置具有-COOX2所表示之基、在7號位置具有-CONH-A-所表示之基者；(iii)在2號位置具有-COOX1所表示之基、在3號位置具有-CONH-所表示之基、在7號位置具有-COOX2所表示之基、在6號位置具有-CONH-A-所表示之基者；(iv)在3號位置具有-COOX1所表示之基、在2號位置具有-CONH-所表示之基、在7號位置具有-COOX2所表示之基、在6號位置具有-CONH-A-所表示之基者均包含於前述化學式(1)。
再者，本發明之聚醯亞胺前驅體至少包含2種A為前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元。
換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體係得自包含四羧酸成分之十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類等(四羧酸類等表示四羧酸與四羧酸二酐、四羧酸矽基酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)的四羧酸成分、與包含4,4’-二胺苯甲醯苯胺、對苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之至少2種的二胺成分之聚醯亞胺前驅體。
再者，本發明之聚醯亞胺前驅體係特徵為得自該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺的50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下，且在聚醯亞胺薄膜之厚度10μm時之波長400nm的穿透率為75%以上之聚醯亞胺前驅體。
作為供給前述化學式(1)之重複單元的四羧酸成分，可使用十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸類等之單獨1種，或者亦可組合多種來使用。
供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分，包含選自供給A為前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)所表示之基的前述化學式(1)之重複單元的二胺(即4,4’-二胺苯甲醯苯胺、對苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)之2種以上。此外，供給A為前述化學式(2-1)或前述化學式(2-2)所表示之基的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分係4,4’-二胺苯甲醯苯胺；供給A為前述化學式(3)所表示之基的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分係對苯二胺；供給A為前述化學式(4)所表示之基的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。作為供給前述化學式(1)中之A的二胺成分(即供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分)，藉由包含選自供給前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)之結構者的二胺成分(即4,4’-二胺苯甲醯苯胺、對苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)之2種以上，所得之聚醯亞胺的高透明性與低線熱膨脹性之平衡優異(即得到透明性高且線熱膨脹係數低之聚醯亞胺)。
作為供給前述化學式(1)中之A的二胺成分(即供給前述化學式(1)之重複
單元的二胺成分)，可併用供給A為前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)之結構者的二胺成分以外之其它二胺成分。作為其它二胺成分，可使用其它芳香族或脂肪族二胺類。例如可列舉間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺-聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、鄰甲苯胺(o-tolidine)、間甲苯胺(m-tolidine)、3,4’-二胺苯甲醯苯胺、N,N’-雙(4-胺苯)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺苯甲醯胺)、4-胺苯氧基-4-二胺苯甲酸酯、對苯二甲酸雙(4-胺苯)酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺苯)酯、對伸苯基雙(對胺苯甲酸酯)、雙(4-胺苯)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基-雙(4-胺苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯)六氟丙烷、雙(4-胺苯)碸、3,3’-雙((胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺聯苯、1,4-二胺環己烷、1,4-二胺-2-甲基環己烷、1,4-二胺-2-乙基環己烷、1,4-二胺-2-正丙基環己烷、1,4-二胺-2-異丙基環己烷、1,4-二胺-2-正丁基環己烷、1,4-二胺-2-異丁基環己烷、1,4-二胺-2-二級丁基環己烷、1,4-二胺-2-三級丁基環己烷、1,2-二胺環己烷、1,4-二胺環己烷等或此等之衍生物，可單獨使用，又亦可組合多種來使用。此等之中，以4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺苯氧基)聯苯為較佳，以4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯為特佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體，係以前述化學式(1)所表示之重複單元100莫耳%中，A為前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元的比例為合計大於50莫耳%、更佳為70莫耳%以上、進一步更佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%為較佳。換言之，供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分100莫耳%中，供給前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)之結構的二胺成分之比例為合計大於50莫耳%、更佳為70莫
耳%以上、進一步更佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%。當A為前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元的比例為50莫耳%以下、或小於50莫耳%時，有所得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數變大之情形。
在某實施態樣中，從所得之聚醯亞胺的特性之觀點來看，有以供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分100莫耳%中，供給前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)之結構的二胺成分的比例合計較佳為70莫耳%以下、更佳為80莫耳%以下、進一步更佳為90莫耳%以下為較佳之情形。例如有以將4,4’-氧二苯胺、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯等具有醚鍵(-O-)之二胺等其它二胺類以供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分100莫耳%中較佳為30莫耳%以下、更佳為20莫耳%以下、進一步更佳為10莫耳%以下來使用為較佳之情形。
在本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)中之A係以將選自前述化學式(2-1)及(2-2)之至少1種作為必要成分，並且包含選自前述化學式(3)及(4)之至少1種為較佳。換言之，作為供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分，係使用4,4’-二胺苯甲醯苯胺、對苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，並且以使用4,4’-二胺苯甲醯苯胺、與選自對苯二胺及2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之至少1種為較佳。當前述化學式(1)中之A係將選自前述化學式(2-1)及(2-2)之至少1種作為必要成分，並且包含選自前述化學式(3)及(4)之至少1種時，可得到除了高透明性與低線熱膨脹性以外，亦兼具高耐熱性之聚醯亞胺。
供給前述化學式(1)中之A的二胺成分(即供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分)，係以包含A為前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)所表示之基的供給前述化學式(1)之重複單元的二胺，而以包含A為前述化學式(2-1)或前述化學式(2-2)所表示之基的供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分(即4,4’-二胺苯甲醯苯胺)20莫耳%以上、80莫耳%以下，並且包含A為前述化學式(3)或前述化學式(4)所表示之基的供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分(即對苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)之一者或兩者20莫耳%以上、80莫耳%以下為較佳，進一步更佳為包含A為前述化學式(2-1)或前述化學式
(2-2)所表示之基的供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分(即4,4’-二胺苯甲醯苯胺)30莫耳%以上、70莫耳%以下，並且包含A為前述化學式(3)或前述化學式(4)所表示之基的供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分(即對苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)之一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下為更佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體可包含前述化學式(1)所表示之重複單元以外的其它重複單元。
作為供給其它重複單元之四羧酸成分，可使用其它芳香族或脂肪族四羧酸類。例如可列舉2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、間三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧苯基二甲基矽烷、雙羧苯氧基二苯基硫化物、碸基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環己烷四羧酸、亞異丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-碸基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、參環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、參環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧代參環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷5,5”,6,6”-四羧酸等衍生物、或此等之二酸酐，可單獨使用，又亦可組合多種來使用。此等之中，雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷5,5”,6,6”-四羧酸等衍生物、或此等之二酸酐，由於容易製造聚醯亞胺，且所得之聚醯亞胺的耐熱性優異而更佳。
供給其它重複單元之二胺成分，可為作為A為前述化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)所表示之基的供給前述化學式(1)之重複單元的二胺成分所例示之二胺，即可為4,4’-二胺苯甲醯苯胺、對苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
作為供給其它重複單元之二胺成分，可使用其它芳香族或脂肪族二胺類。例如可列舉4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺-聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯)六氟丙烷、雙(4-胺苯)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺苯氧基)二苯基)碸、鄰甲苯胺、間甲苯胺、八氟聯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二胺-聯苯、N,N’-雙(4-胺苯)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺苯甲醯胺)、4-胺苯氧基-4-二胺苯甲酸酯、3,4’-二胺苯甲醯苯胺、對苯二甲酸雙(4-胺苯)酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺苯)酯、對伸苯基雙(對胺苯甲酸酯)、雙(4-胺苯)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基-雙(4-胺苯甲酸酯)等或此等之衍生物，可單獨使用，又亦可組合多種來使用。
本發明之聚醯亞胺前驅體係以在全部重複單元中，包含前述化學式(1)所表示之重複單元合計大於50莫耳%為較佳、更佳為70莫耳%以上、進一步更佳為90莫耳%以上、特佳為100莫耳%為較佳。當前述化學式(1)所表示之重複單元的比例大於50莫耳%時，可得高耐熱性。
本發明所採用之四羧酸成分並未特別限定，而以純度(當包含多種結構異構物時，為不區別此等並視為同一成分時之純度，當採用多種四羧酸成分時，為純度最高的四羧酸成分之值，或者分別求出所採用之全部的四羧酸成分之純度，以所用之質量比加權後之純度的平均值，例如當使用純度
100%之四羧酸成分70質量份、純度90%之四羧酸成分30質量份時，所使用之四羧酸成分的純度係計算為97%。)為99%以上、較佳為99.5%以上為較佳。當純度小於98%時，有聚醯亞胺前驅體之分子量未能充分提升，所得之聚醯亞胺的耐熱性低劣之情形。純度係由氣相層析分析或1H-NMR分析等所求出之值，分析四羧酸二酐時，亦可進行水解處理，作為四羧酸求出其純度。
本發明所採用之二胺成分並未特別限定，而以純度(當採用多種二胺成分時，為純度最高的二胺成分之值，或者分別求出所採用之全部的二胺成分之純度，以所用之質量比加權後之純度的平均值，例如當使用純度100%之二胺成分70質量份、純度90%之二胺成分30質量份時，所使用之二胺成分的純度係計算為97%。)為99%以上、進一步更佳為99.5%以上為較佳。當純度小於98%時，有聚醯亞胺前驅體之分子量未能充分提升，所得之聚醯亞胺的耐熱性低劣之情形。純度係由氣相層析分析等所求出之值。
在本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)之X1、X2係各自獨立為氫、碳數1~6、較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基之任一者。X1、X2可藉由後述之製造方法，改變其官能基之種類及官能基之導入率。
當X1、X2為氫時，有容易製造聚醯亞胺之傾向。
又，當X1、X2為碳數1~6、較佳為碳數1~3之烷基時，有聚醯亞胺前驅體之保存安定性優異之傾向。此時，X1、X2係以甲基或乙基為更佳。
再者，當X1、X2為碳數3~9之烷矽基時，有聚醯亞胺前驅體之溶解性優異之傾向。此時，X1、X2係以三甲矽基或第三丁基二甲矽基為更佳。
官能基之導入率並未特別限定，而當導入烷基或烷矽基時，可將X1、X2分別25%以上、較佳為50%以上、更佳為75%以上設為烷基或烷矽基。
本發明之聚醯亞胺前驅體，依據X1及X2所採取的化學結構，可分類為1)聚醯胺酸(X1、X2為氫)、2)聚醯胺酸酯(X1、X2之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽基酯(X1、X2之至少一部分為烷矽基)。而且，本發明之聚醯亞胺前驅體，可就各分類，藉由以下的製造方法輕易地製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法並不限於以下的製造方法。
1)聚醯胺酸
本發明之聚醯亞胺前驅體係在溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分約等莫耳，較佳為以相對於四羧酸成分之二胺成分的莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90~1.10、更佳為0.95~1.05之比例，在例如120℃以下之較低溫度下，在抑制醯亞胺化的同時進行反應，藉此可作為聚醯亞胺前驅體溶液組成物而適宜地得到。
雖然並未限定，更具體而言係在有機溶劑中溶解二胺，在攪拌該溶液的同時，徐徐添加四羧酸二酐，藉由在0~120℃、較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，得到聚醯亞胺前驅體。當在80℃以上使其反應時，由於分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，而且會藉由熱而進行醯亞胺化，因此有變得無法安定製造聚醯亞胺前驅體之可能性。上述製造方法之二胺與四羧酸二酐的添加順序，因容易提升聚醯亞胺前驅體之分子量而較佳。又，上述製造方法之二胺與四羧酸二酐的添加順序亦可相反，其因減少析出物而較佳。
又，當四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過剩時，可因應需要而添加約相當於二胺成分之過剩莫耳數之量的羧酸衍生物，使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近約略當量。作為在此之羧酸衍生物，以實質上不增加聚醯亞胺前驅體溶液之黏度，即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或者作為末端終止劑發揮功能之三羧酸與其酐、二羧酸與其酐等為較佳。
2)聚醯胺酸酯
使四羧酸二酐與任意的醇反應，得到二酯二羧酸後，使其與氯化劑(亞硫醯氯、乙二醯氯等)反應，得到二酯二羧醯氯。藉由使該二酯二羧醯氯與二胺在-20~120℃、較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，得到聚醯亞胺前驅體。當在80℃以上使其反應時，由於分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，而且會藉由熱而進行醯亞胺化，因此有變得無法安定製造聚醯亞胺前驅體之可能性。又，採用磷系縮合劑或碳二醯亞胺縮合劑等而使二酯二羧酸與二胺脫水縮合，亦可容易地得到聚醯亞胺前驅體。
由於藉由該方法所得之聚醯亞胺前驅體為安定，因此亦可進行添加水或醇等溶劑而再沉澱等之精製。
3)聚醯胺酸矽基酯(間接法)
預先使二胺與矽烷化劑反應，得到經矽烷化之二胺。因應需要而藉由蒸餾等來進行經矽烷化之二胺的精製。然後，將經矽烷化之二胺溶解於經脫水之溶劑中，在攪拌的同時，徐徐添加四羧酸二酐，藉由在0~120℃、較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，得到聚醯亞胺前驅體。當在80℃以上使其反應時，由於分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，而且會藉由熱而進行醯亞胺化，因此有變得無法安定製造聚醯亞胺前驅體之可能性。
作為在此所採用的矽烷化劑，採用不含氯的矽烷化劑因不必精製經矽烷化之二胺而較佳。作為不含氯原子之矽烷化劑，可列舉N,O-雙(三甲矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。N,O-雙(三甲矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷因不含氟原子且低成本而為特佳。
又，在二胺之矽烷化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。該觸媒係作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒，可直接使用。
4)聚醯胺酸矽基酯(直接法)
混合在1)之方法所得之聚醯胺酸溶液與矽烷化劑，藉由在0~120℃、較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，得到聚醯亞胺前驅體。當在80℃以上
使其反應時，由於分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動，而且會藉由熱而進行醯亞胺化，因此有變得無法安定製造聚醯亞胺前驅體之可能性。
作為在此所採用之矽烷化劑，採用不含氯的矽烷化劑因不必精製經矽烷化之聚醯胺酸、或者所得之聚醯亞胺而較佳。作為不含氯原子之矽烷化劑，可列舉N,O-雙(三甲矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。N,O-雙(三甲矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷因不含氟原子且低成本而為特佳。
由於前述製造方法均可在有機溶劑中適宜地進行，因此其結果為可輕易地得到本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆。
在調製聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑，例如以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑為較佳，以N,N-二甲基乙醯胺為特佳，惟只要能溶解原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體，無論何種溶劑均能無問題地使用，因此其結構並未特別限定。作為溶劑，較佳為採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑；三乙二醇等二醇系溶劑；間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑；乙醯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。再者，亦可使用其它一般的有機溶劑，即酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、2-甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲基醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦精、石油腦系溶劑等。此外，亦可組合多種溶劑來使用。
在本發明中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度並未特別限定，而以在30℃
之濃度0.5g/dL的N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上、更佳為0.3dL/g以上、特佳為0.4dL/g以上為較佳。對數黏度為0.2dL/g以上則聚醯亞胺前驅體之分子量高，所得之聚醯亞胺的機械強度、耐熱性優異。
在本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆至少包含本發明之聚醯亞胺前驅體與溶劑，相對於溶劑、四羧酸成分與二胺成分之合計量，四羧酸成分與二胺成分之合計量為5質量%以上、較佳為10質量%以上、更佳為15質量%以上之比例為較佳。此外，通常為60質量%以下、較佳為50質量%以下為較佳。該濃度係幾乎近似於起因於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度的濃度，若該濃度過低，則有例如在製造聚醯亞胺薄膜時，變得難以控制所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚之情形。
作為本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆所採用之溶劑，只要可溶解聚醯亞胺前驅體則無問題，其結構並未特別限定。作為溶劑，較佳為採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑；三乙二醇等二醇系溶劑；間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑；乙醯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。再者，亦可使用其它一般的有機溶劑，即酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、2-甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲基醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦精、石油腦系溶劑等。又，亦可將此等組合多種來使用。
在本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆的黏度(旋轉黏度)並未特別限定，而以利用E型旋轉黏度計，在溫度25℃、剪切速度20sec-1下所測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa‧sec為較佳、0.1~100Pa‧sec為更佳。又，亦可因應需要來賦予搖變性。上述範圍之黏度，在進行塗布或製膜時易於操作，又可
抑制塌凹(cissing)、平坦性優異，因此可得良好的被膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆，可因應需要而添加化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底漆、難燃材、除泡劑、調平劑、流變控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺之特徵為包含前述化學式(5)所表示之重複單元，並且進一步包含至少2種B為前述化學式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)之任一者所表示之基的化學式(5)所表示之重複單元。而且，本發明之聚醯亞胺之特徵為50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下、較佳為小於50ppm/K，且在聚醯亞胺薄膜之厚度10μm時之波長400nm的穿透率為75%以上。
亦即，本發明之聚醯亞胺係由為了得到本發明之聚醯亞胺前驅體所使用之前述四羧酸成分與二胺成分所得之聚醯亞胺。本發明之聚醯亞胺係如前述般可藉由使本發明之聚醯亞胺前驅體進行脫水閉環反應(醯亞胺化反應)而適宜地製造。醯亞胺化之方法並未特別限定，可適宜地使用周知的熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。所得之聚醯亞胺之形態可適宜地列舉薄膜、聚醯亞胺薄膜與其它基材之積層體、塗膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體及清漆等。
此外，本發明之聚醯亞胺之前述化學式(5)，係對應於本發明之聚醯亞胺前驅體之前述化學式(1)。
在本發明中，聚醯亞胺之對數黏度並未特別限定，而以在30℃之濃度0.5g/dL的N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上、更佳為0.3dL/g以上、特佳為0.4dL/g以上為較佳。對數黏度為0.2dL/g以上則所得之聚醯亞胺的機械強度、耐熱性優異。
在本發明中，聚醯亞胺之清漆至少包含本發明之聚醯亞胺與溶劑，相
對於溶劑與聚醯亞胺之合計量，聚醯亞胺為5質量%以上、較佳為10質量%以上、更佳為15質量%以上、特佳為20質量%以上之比例為較佳。若該濃度過低，則有例如在製造聚醯亞胺薄膜時，變得難以控制所得之聚醯亞胺薄膜的膜厚之情形。
作為本發明之聚醯亞胺之清漆所採用之溶劑，只要可溶解聚醯亞胺則無問題，其結構並未特別限定。作為溶劑，可同樣採用前述本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆所採用之溶劑。
在本發明中，聚醯亞胺之清漆的黏度(旋轉黏度)並未特別限定，而以利用E型旋轉黏度計，在溫度25℃、剪切速度20sec-1下所測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa‧sec為較佳、0.1~100Pa‧sec為更佳。又，亦可因應需要來賦予搖變性。上述範圍之黏度，在進行塗布或製膜時易於操作，又可抑制塌凹、平坦性優異，因此可得良好的被膜。
本發明之聚醯亞胺之清漆，可因應需要而添加抗氧化劑、填料、染料、顏料、矽烷偶合劑等偶合劑、底漆、難燃材、消泡劑、調平劑、流變控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
得自本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，亦可因應需要而混合矽石等無機粒子。混合之方法並未特別限定，而有在聚合溶劑中分散無機粒子以在該溶劑中聚合聚醯亞胺前驅體之方法、混合聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子之方法、混合聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子分散溶液之方法、在聚醯亞胺溶液混合無機粒子之方法、在聚醯亞胺溶液混合無機粒子分散溶液之方法等。將以此等方法所分散之無機粒子分散聚醯亞胺前驅體溶液中之聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，或者在混合聚醯亞胺溶液與無機粒子或無機粒子分散溶液後進行加熱乾燥以去除溶劑，藉此得到含有無機粒子之聚醯亞胺。
得自本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，在作
成薄膜時之50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下、較佳為小於50ppm/K、更佳為45ppm/K以下、特佳為43ppm/K以下，具有極低的線熱膨脹係數。若線熱膨脹係數大，則與金屬等導體之線熱膨脹係數的差為大，而有在形成電路基板時發生翹曲增大等不良狀況之情形。
得自本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺並未特別限定，在厚度10μm之薄膜之全光譜穿透率(波長380nm~780nm之平均透光率)係較佳為80%以上、更佳為85%以上，具有優異的光透過性。當使用於顯示器用途等波長380nm~780nm之光穿透聚醯亞胺之用途等時，若全光譜穿透率低則必須加強光源，而有產生耗費能量之問題等之情形。
得自本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，在作成膜厚10μm之薄膜時，波長400nm的透光率係較佳為75%以上、更佳為77%以上、更佳為80%以上、特佳為82%以上，具有優異的透明性。當使用於波長400nm的光穿透聚醯亞胺之用途等時，若波長400nm的透光率低則必須加強光源，而有產生耗費能量之問題等、或影像看起來帶有黃色之問題等之情形。
此外，由得自本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺所構成之薄膜，雖然依據用途亦有差異，以薄膜厚度而言，較佳為1μm~250μm、進一步更佳為1μm~150μm、進一步更佳為1μm~50μm、特佳為1μm~30μm。當使用於光穿透聚醯亞胺薄膜之用途時，若聚醯亞胺薄膜過厚則有透光率變低之虞。
得自本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺並未特別限定，5%重量減少溫度較佳為495℃以上、更佳為500℃以上、進一步更佳為505℃以上、特佳為510℃以上。當在聚醯亞胺上形成電晶體等、在聚醯亞胺上形成阻氣膜等時，若耐熱性低則有在聚醯亞胺與阻氣膜之間發生伴隨聚醯亞胺之分解等的逸出氣體所導致之膨脹之情形。
得自本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺及本發明之聚醯亞胺，由於具有高耐熱性、耐折性等優異特性，並且進一步兼具高透明性與低線熱膨脹係數，因此可適用於顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板之用途。
以下針對採用本發明之聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺薄膜/基材積層體、或聚醯亞胺薄膜之製造方法的一例進行說明。惟並未限於以下方法。
例如可在陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不鏽鋼)、耐熱塑膠薄膜(聚醯亞胺)等之基材，澆鑄本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆，在真空中、氮氣等鈍性氣體中、或空氣中，利用熱風或紅外線，在20~180℃、較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。接著，使所得之聚醯亞胺前驅體薄膜在基材上、或者在將聚醯亞胺前驅體薄膜自基材上剝離並且固定該薄膜之端部之狀態，在真空中、氮氣等鈍性氣體中、或空氣中，利用熱風或紅外線，在200~500℃、更佳為250~450℃左右之溫度進行加熱醯亞胺化，藉此製造聚醯亞胺薄膜/基材積層體、或聚醯亞胺薄膜。此外，為了防止所得之聚醯亞胺薄膜發生氧化劣化，加熱醯亞胺化較佳為在真空中、或惰性氣體中進行。只要加熱醯亞胺化的溫度不會過高，則在空氣中進行亦無大礙。在此之聚醯亞胺薄膜(當為聚醯亞胺薄膜/基材積層體時，為聚醯亞胺薄膜層)之厚度，為了之後的步驟之運輸性，較佳為1~250μm、更佳為1~150μm。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，亦可代替如前述般藉由加熱處理之加熱醯亞胺化，藉由在吡啶或三乙胺等3級胺存在下，將聚醯亞胺前驅體浸漬於含有乙酸酐等脫水環化試劑之溶液中等化學處理來進行。又，藉由預先在聚醯亞胺前驅體之清漆中投入‧攪拌此等脫水環化試劑，並且將其澆鑄‧乾燥於基材上，亦可製作部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，而藉由將其進一步進行如前述之加熱處理，可得到聚醯亞胺薄膜/基材積層體、或聚醯亞胺薄膜。
如此所得之聚醯亞胺薄膜/基材積層體、或聚醯亞胺薄膜，藉由在其單
面或兩面形成導電性層，可得到可撓的導電性基板。
可撓的導電性基板可藉由例如下述方法來得到。亦即，作為第一種方法，係不自聚醯亞胺薄膜/基材積層體之基材剝離聚醯亞胺薄膜，而在該聚醯亞胺薄膜表面，藉由濺鍍、蒸鍍、印刷等來形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，以製造導電性層/聚醯亞胺薄膜/基材之導電性積層體。之後因應需要而可藉由自基材剝離導電性層/聚醯亞胺薄膜積層體，得到由導電性層/聚醯亞胺薄膜積層體、導電性層/聚醯亞胺薄膜積層體/導電性層所構成之透明且可撓的導電性基板。
作為第二種方法，可自聚醯亞胺薄膜/基材積層體之基材剝離聚醯亞胺薄膜，得到聚醯亞胺薄膜，在該聚醯亞胺薄膜表面，與第一種方法同樣地形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，得到由導電性層/聚醯亞胺薄膜積層體所構成之透明且可撓的導電性基板。
此外，在第一、第二種方法中，因應需要而亦可在聚醯亞胺薄膜之表面形成導電層之前，藉由濺鍍、蒸鍍或溶膠-凝膠法等，形成水蒸氣、氧氣等之阻氣層、光調整層等無機層。
又，導電層較佳為藉由光蝕刻法或各種印刷法、噴墨法等方法來形成電路。
本發明之基板係在藉由本發明之聚醯亞胺所構成之聚醯亞胺薄膜的表面，因應需要而隔有阻氣層或無機層，並且具有導電層電路者。該基板為可撓，具有高耐熱性、彎折性，並且進一步兼具高透明性與極低的線熱膨脹係數，因此容易形成微小電路。因此，該基板可適用作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，在該基板可藉由蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等，進一步形成
電晶體(無機電晶體、有機電晶體)來製造可撓的薄膜電晶體，而且，可適用作為顯示裝置用之液晶元件、EL元件、光電元件。
四羧酸成分之(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸類的合成方法並未特別限定，而有如Macromolecules,Vol.27,No.5,P1117-1123,1994所記載之方法等。
四羧酸成分之(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸類的合成方法並未特別限定，而有如Macromolecules,Vol.32,No.15,P4933-4939,1999所記載之方法等。
以下藉由實施例及比較例進一步說明本發明。此外，本發明並不限於以下的實施例。
以下各例中之評價係藉由下述方法所進行。
<聚醯亞胺前驅體之清漆之評價>
[對數黏度]
以聚合所用之溶劑稀釋，製備濃度0.5g/dL之聚醯亞胺前驅體溶液，利用烏氏黏度計，於30℃測定，求出對數黏度。
<聚醯亞胺薄膜之評價>
[400nm透光率、全光譜穿透率]
利用大塚電子製MCPD-300，測定膜厚10μm之聚醯亞胺膜在400nm的透光率與全光譜穿透率(380nm~780nm之平均穿透率)。
[彈性係數、斷裂伸度、斷裂強度]
將膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜沖壓為IEC450規格之啞鈴形狀以作為試驗片，利用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/分來測定初期的彈性係數、斷裂伸度及斷裂強度。
[線熱膨脹係數(CTE)]
將膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜切為寬4mm之條狀以作為試驗片，利用TMA/SS6100(SII NANOTECHNOLOGY股份有限公司製)，以夾頭間長15mm、荷重2g、升溫速度20℃/分來升溫至500℃。由所得之TMA曲線，求出50℃至200℃之線熱膨脹係數。
[5%重量減少溫度]
將膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜作為試驗片，利用TA INSTRUMENT公司製熱量計測定裝置(Q5000IR)，在氮氣流中，以升溫速度10℃/分而從25℃升溫至600℃。由所得之重量曲線，求出5%重量減少溫度。
以下各例所使用之原料的縮寫、純度等如下所示。
[二胺成分]
DABAN：4,4’-二胺苯甲醯苯胺[純度：99.90%(GC分析)]
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度：99.83%(GC分析)]
PPD：對苯二胺[純度：99.9%(GC分析)]
m-TD：間甲苯胺[純度：99.84%(GC分析)]
DAF：2,7-二胺茀[純度：99.8%(HPLC)]
ODA：4,4’-氧二苯胺[純度：99.9%(GC分析)]
FDA：9,9-雙(4-胺苯)茀
BAPB：4,4’-雙(4-胺苯氧基)聯苯
TPE-R：1,3-雙(4-胺苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-雙(4-胺苯氧基)苯
[四羧酸成分]
DNDAxx：(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二
酐[就DNDAxx而言之純度：99.2%(GC分析)]
DNDAdx：(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐[就DNDAdx而言之純度：99.7%(GC分析)]
CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
[溶劑]
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
[溶劑之純度]
GC分析：
主成分之保持時間(分) 14.28
主成分之面積% 99.9929
短保持時間雜質之峰值面積% 0.0000
長保持時間雜質之峰值面積% 0.0071
非揮發成分(質量%) <0.001
透光率(光路長1cm 400nm)：加熱回流前透光率(%) 92
在氮氣環境下加熱回流3小時後之透光率(%) 92
金屬成分：Na(ppb) 150
Fe(ppb) <2
Cu(ppb) <2
Mo(ppb) <1
將實施例、比較例所使用之四羧酸成分、二胺成分之結構式記於表1。
【表1】
[實施例1]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.68g(3毫莫耳)與TFMB 2.24g(7毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20
質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺23.79g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.5dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例2]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺23.04g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.6dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例3]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20
質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺22.30g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.5dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例4]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺18.80g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.7dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例5]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)、TFMB 1.28g(4毫莫耳)與PPD 0.22g(2毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與
羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺21.72g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.5dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例6]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.14g(5毫莫耳)、PPD 0.43g(4毫莫耳)與ODA 0.20g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺19.16g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.6dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例7]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺22.32g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 2.12g(7毫莫耳)與DNDAdx 0.91g(3毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.4dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例8]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺23.28g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 2.12g(7毫莫耳)與CpODA 1.15g(3毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.5dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至400℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例9]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)、TFMB 0.64g(2毫莫耳)與PPD 0.43g(4毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺20.00g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例10]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)、PPD 0.54g(5毫莫耳)與ODA 0.20g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺18.68g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例11]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與TFMB 0.32g(1毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺19.16g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例12]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.02g(4.5毫莫耳)、TFMB 0.16g(0.5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺18.96g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例13]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)、PPD 0.54g(5毫莫耳)與FDA 0.35g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺19.28g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例14]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)、PPD 0.54g(5毫莫耳)與BAPB0.37g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺19.36g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例15]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.59g(7毫莫耳)、PPD 0.22g(2毫莫耳)與BAPB 0.37g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N-甲基-2-吡咯啶酮20.80g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAXX 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至440℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例16]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.45g(2毫莫耳)、PPD 0.76g(7毫莫耳)與BAPB 0.37g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺19.36g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
[實施例17]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.68g(3毫莫耳)、PPD 0.43g(4毫莫耳)與BAPB 1.11g(3毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N-甲基-2-吡咯啶酮20.96g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至440℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-3。
[實施例18]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)、PPD 0.54g(5毫莫耳)與TPE-R 0.29g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺19.04g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-3。
[實施例19]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)、PPD 0.54g(5毫莫耳)與TPE-Q 0.29g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺19.04g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-3。
[實施例20]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.91g(4毫莫耳)、PPD 0.54g(5毫莫耳)與m-TD 0.21g(1毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺18.72g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-3。
[比較例1]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 0.68g(3毫莫耳)、TFMB 0.64g(2毫莫耳)與DAF 0.98g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺21.31g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.6dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-4。
[比較例2]
在經氮氣取代之反應容器中投入TFMB 1.60g(5毫莫耳)與m-TD 1.06g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺22.74g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.5dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-4。
[比較例3]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與DAF 0.98g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺20.56g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.6dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-4。
[比較例4]
在經氮氣取代之反應容器中投入m-TD 1.06g(5毫莫耳)與DAF 0.98g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺20.26g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.8dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-4。
[比較例5]
在經氮氣取代之反應容器中投入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與ODA 1.00g(5毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺20.64g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。所得之聚醯亞胺前驅體的對數黏度為0.6dL/g。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至430℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-4。
[比較例6]
在經氮氣取代之反應容器中投入PPD 1.08g(10毫莫耳)，加入添加單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量的N,N-二甲基乙醯胺16.04g，在室溫攪拌1小時。於該溶液徐徐添加DNDAxx 3.02g(10毫莫耳)。在室溫攪拌12小時，得到均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將以PTFE製薄膜濾器過濾之聚醯亞胺前驅體溶液塗布於玻璃基板，在氮氣環境下(氧氣濃度200ppm以下)，就此在玻璃基板上從室溫加熱至480℃以進行熱醯亞胺化，得到無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體。接著，將所得之聚醯亞胺薄膜/玻璃積層體浸漬於水後進行剝離、乾燥，而得到膜厚為10μm之聚醯亞胺薄膜。
將測定該聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-4。
從表2-1~2-4所示之結果，可知相較於比較例1~6，本發明之聚醯亞胺(實施例1~20)在波長400nm之穿透率高(75%以上)、且線熱膨脹係數變小(50ppm/K以下)。藉此，可充分確保在顯示器等用途中穿透聚醯亞胺薄膜之光，而且不會發生在形成電路基板時之翹曲等問題。
如上所述，得自本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺，具有優異的耐熱性、耐折性，同時兼具高透明性與低線熱膨脹係數，本發明之聚醯亞胺薄膜可適用作為顯示器用途等無色透明且可形成微小電路之透明基板。
依據本發明，可提供一種具有高耐熱性、耐折性等優異特性，並且進一步兼具高透明性與極低的線熱膨脹係數之聚醯亞胺及其前驅體。得自該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺及聚醯亞胺因透明性高且線熱膨脹係數低而容易形成微小電路，亦兼具耐熱性與耐溶劑性，因此尤其可適用於形成顯示器用途、觸控面板用、太陽能電池用等之基板。
Claims (21)
- 一種聚醯亞胺前驅體，其包含下述化學式(1)所表示之重複單元，其特徵為：包含A為下述化學式(2-1)或(2-2)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元之至少1種，且更包含A為下述化學式(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元之至少1種；化學式(1)所表示之重複單元100莫耳%中，A為化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元的比例為合計大於50莫耳%，得自該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺的50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下，且在聚醯亞胺薄膜之厚度10μm時之波長400nm的穿透率為75%以上；
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，該化學式(1)所表示之重複單元100莫耳%中，A為該化學式(2-1)、(2-2)、(3)或(4)中任一者所表示之基的化學式(1)所表示之重複單元的比例為合計70莫耳%以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其中，以合計大於全部重複單元中之50莫耳%之比例包含該化學式(1)所表示之重複單元。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含合計為全部重複單元中之70莫耳%以上的該化學式(1)所表示之重複單元。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體，更含有A係從4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯或4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯移除了胺基而得之2價基的化學式(1)表示的重複單元1種以上，此重複單元的合計比例，在化學式(1)表示之重複單元100莫耳%中，為30莫耳%以下。
- 一種聚醯亞胺，其包含下述化學式(5)所表示之重複單元，其特徵為：包含B為下述化學式(6-1)或(6-2)中任一者所表示之基的化學式(5)所表示之重複單元之至少1種，且更包含B為下述化學式(7)或(8)中任一者所表示之基的化學式(5)所表示之重複單元之至少1種；化學式(5)所表示之重複單元100莫耳%中，B為化學式(6-1)、(6-2)、(7)或(8)中任一者所表示之基的化學式(5)所表示之重複單元的比例為合計大於50莫耳%，該聚醯亞胺之50~200℃之線熱膨脹係數為50ppm/K以下，且在聚醯亞胺薄膜之厚度10μm時之波長400nm的穿透率為75%以上；
- 如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺，其中，以合計大於全部重複單元中之50莫耳%之比例來包含該化學式(5)所表示之重複單元。
- 如申請專利範圍第6或7項之聚醯亞胺，其中，包含合計為全部重複單元中之70莫耳%以上的該化學式(5)所表示之重複單元。
- 如申請專利範圍第6或7項之聚醯亞胺，更含有B係從4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯或4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯移除了胺基而得之2價基的化學式(5)表示的重複單元1種以上，此重複單元的合計比例，在化學式(5)表示之重複單元100莫耳%中，為30莫耳%以下。
- 一種聚醯亞胺，係從自如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
- 一種清漆，其包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第6至10項中任一項之聚醯亞胺。
- 一種聚醯亞胺薄膜，其係採用包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或包含如申請專利範圍第6至10項中任一項之聚醯亞胺之清漆而獲得。
- 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為藉由得自如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺、或藉由如申請專利範圍第6至10項中任一項之聚醯亞胺形成。
- 一種聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，其特徵為：由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺、或含有如申請專利範圍第6至10項中任一項之聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜係形成在玻璃基材上。
- 如申請專利範圍第14項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，其中，該聚醯亞胺薄膜的厚度為1~150μm。
- 如申請專利範圍第14項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，其中，在該聚醯亞胺薄膜的表面更具有氣體阻隔層或無機層。
- 如申請專利範圍第14或16項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，更具有導電層。
- 如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，其中，該導電層係電路。
- 如申請專利範圍第18項之聚醯亞胺薄膜/玻璃基材疊層體，更具有電晶體。
- 一種可撓性基板，其特徵為：在由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺、或利用如申請專利範圍第6至10項中任一項之聚醯亞胺構成的聚醯亞胺薄膜上，具有導電層的電路。
- 如申請專利範圍第20項之可撓性基板，更具有選自氣體阻隔層、無機層、及電晶體中的至少一者。
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