TWI602037B

TWI602037B - 調色劑

Info

Publication number: TWI602037B
Application number: TW103126026A
Authority: TW
Inventors: 寺內和男; 西川浩司; 津田祥平; 堀田洋二朗; 山克久; 板倉□行; 中毅; 塩澤元英
Original assignee: 佳能股份有限公司
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2017-10-11
Also published as: US9715188B2; DE112014003546B4; US20160070192A1; DE112014003546T5; CN105452965A; TW201504777A; WO2015016381A1; JP2015045852A; JP6376879B2; CN105452965B

Description

調色劑

本發明關於用於使用電子照像術等之記錄方法的調色劑。

近來，影印機及列印機已以連接至網路並由多人共用以經過該網路列印的方式使用。當列印機由多個使用者共用時，大量列印工作集中在單一列印機。因此，需要高速和高可靠度。

此外，近來，已用於各種不同情況下列印機。如上述連接至網路之共用列印機愈來愈常用於例如高溫/高濕環境。因此，共用列印機非常需要具有對於高溫/高濕環境之適應性。

通常，為了實現高速操作，藉由增加外部添加劑之量來改善調色劑的顯影性(developability)。換言之，調色劑之條件係受控制以能輕易快速複製(fly)。然而，當此種調色劑在顯影器(developer)中攪拌及當顯影器主體之溫度升高時，該調色劑易受所施加之外部應力損害。因此，發生外部添加劑之包埋而降低耐久性以及調色劑黏附至構件。

若僅藉由增加外部添加劑之量來改善顯影性，於常溫且低濕環境(水之絕對含量低的環境)下，該調色劑之電荷量隨著機器時間而增加。

為了抑制該問題，已嘗試藉由將低電阻粒子(諸如磁性粒子)添加至大量外部添加劑以抑制常溫/低濕環境中之電荷量增加。然而，若調色劑留在高溫/高濕環境中，於列印工作初期電荷量不會迅速上升，且密度往往很低。

在專利文獻1中，藉由添加磁性粒子至矽石作為外部添加劑獲得均勻充電性。因此，產生顯影器中之調色劑抗散布的特定效果。然而，若推斷為如上述用途，調色劑留在高溫/高濕環境中之後難以符合初始密度同時符合在高速列印系統中的長期安定性。因此，仍有改善空間。

在專利文獻2中，顯影/轉移步驟係藉由控制調色劑核心粒子經外部添加劑覆蓋的總覆蓋率予以安定。實際上，藉由控制經計算之理論覆蓋率對預定調色劑核心產生特定效果。然而，若推斷為如上述用途，調色劑留在高溫/高濕環境中之後難以符合初始密度同時符合在高速列印系統中的長期安定性。因此，仍有改善空間。

此外，專利文獻3及4提出藉由添加間隔劑從而抑制外部添加劑之包埋以改善長期安定性。又，在此情況下，調色劑留在高溫/高濕環境中之後難以符合初始密度同時符合在高速列印系統中之長期安定性。因此，仍有改善空間。

如上述，需要發展即使在高溫/高濕環境中仍具有符合品質之初始密度以及具有在高速列印系統中之優異耐久性調色劑；然而目前存在相當多技術問題。因此，仍有改善空間。

專利文獻引用列表

PTL 1：日本專利申請案早期公開案第2005-37744號

PTL 2：日本專利申請案早期公開案第2007-293043號

PTL 3：日本專利申請案早期公開案第2005-202131號

PTL 4：日本專利申請案早期公開案第2013-92748號

本發明關於提供藉由克服上述問題而獲得之調色劑。

此外，本發明關於提供調色劑留在高溫/高濕環境中之後具有令人滿意的初始密度以及在高速列印系統中之長期安定性，以及抑制因構件受外部添加劑污染而形成的影像瑕疵(條紋)之調色劑。

根據本發明一態樣，提供一種調色劑，其包含調色劑粒子、氧化鐵粒子及有機-無機複合物微細粒子，該調色劑粒子含有黏合劑樹脂及著色劑，其中：該有機-無機複合物微細粒子包含乙烯系樹脂粒子及無機微細粒子，該無機微細粒子包埋於該乙烯系樹脂粒子中且彼之至少一部分係曝露於該有機-無機複合物微細粒子之表面；該有機-無機複合物微細粒子具有因該無機微細粒子所產生的凸起，且其中：該有機-無機複合物微細粒子之表面經該無機微細粒子覆蓋之覆蓋比為介於20%或更大至70%或更小；且存在於該調色劑粒子之表面上之該氧化鐵粒子的含量以該調色劑粒子之質量計為介於0.1質量%或更多至5.0質量%或更少。

根據本發明，可提供調色劑獨留在高溫/高濕環境中之後的令人滿意之初始密度及在高速列印系統中之長期安定性，且可抑制因構件受外部添加劑污染而形成的影像瑕疵(條紋)。

從以下範例實施態樣並參考附圖將明暸本發明之其他特徵。

1‧‧‧主體罩殼

2‧‧‧旋轉體

3、3a、3b‧‧‧攪拌構件

4‧‧‧夾套

5‧‧‧原材料進料口

6‧‧‧產物排出口

7‧‧‧中心軸

8‧‧‧驅動部分

9‧‧‧處理空間

10‧‧‧旋轉體末端部分側表面

11‧‧‧旋轉方向

12‧‧‧反向方向

13‧‧‧進料方向

16‧‧‧原材料進料口之內件

17‧‧‧產物排出口之內件

d‧‧‧攪拌構件重疊部分之寬度

D‧‧‧攪拌構件之寬度

圖1為可用以混合外部添加劑之混合裝置的示意圖。

圖2為混合裝置中所使用之攪拌構件的結構之示意圖。

茲將根據附圖詳細描述本發明較佳實施態樣。

目前為止，為了獲得調色劑之顯影性及長期安定性，已藉由添加大量外部添加劑塗覆該調色劑之表面來維持長期使用中的影像品質。然而，在高速列印系統中所使用之調色劑需要進一步安定性。例如，令人滿意地用於高速列印系統之調色劑易受在顯影器中攪拌該調色劑時及當顯影器主體之溫度升高時所施加之外部應力損害。此外，耐久性因外部添加劑之包埋而降低以及往往發生構件受到外部添加劑污染。

在添加大量外部添加劑以維持電荷量之情況下，在正常環境(25℃，60% RH)下之顯影性係改善；然而在長時間使用期間，於常溫/低濕環境(25℃，10% RH)下發生充電，結果發生影像密度降低的問題。然後，已嘗試藉由添加大量外部添加劑及提高該外部添加劑對調色劑之表面的黏著性來抑制充電。然而，若調色劑獨留在高溫/高濕環境下，電荷量難以提升且初始影像之密度往往降低。

基於克服上述問題，本發明人已進行研究。結果發現，藉由使用預定之有機-無機複合物微細粒子及氧化鐵粒子可解決上述問題。

茲將概述本發明。本發明調色劑含有有機-無機複合物微細粒子及氧化鐵粒子，該氧化鐵粒子係在該調色劑粒子之表面上以期即使在高速列印系統中不論環境為何均達到顯影性及長期安定性。由於存在有機-無機複合物微細粒子，即使調色劑獨留在高溫/高濕環境中之後亦實現電荷量急劇攀升，因此可在列印初始階段中獲得令人滿意的影像密度。

本發明之調色劑可應用於高速列印系統以及耐久性優異，而且發現即使耐久性測試後半中亦成功地抑制因構件被外部添加劑污染所造成的影像瑕疵。其特徵在於本發明之調色劑含有有機-無機複合物微細粒子，該有機-無機複合物微細粒子具有許多因在彼之表面中的無機微細粒子b所造成的凸起。可想像該具有許多凸起之有機-無機複合物微細粒子與存在調色劑粒子之表面中以及該調色劑粒子複數個點之表面的氧化鐵粒子接觸。因結構之故，即使調色劑在高速列印系統之顯影器內以高速轉移，調色劑粒子之間經常發生摩擦充電。因此，調色劑被視為係均勻充電。結果，一般認為即使該調色劑係長時間使用亦獲得安定顯影性。

本發明之調色劑為具有調色劑粒子、氧化鐵粒子及有機-無機複合物微細粒子之調色劑，該調色劑粒子含有黏合劑樹脂及著色劑，其中該有機-無機複合物微細粒子包含乙烯系樹脂粒子及無機微細粒子，該無機微細粒子包埋於該乙烯系樹脂粒子中且彼之至少一部分係曝露於該有機-無機複合物微細粒子之表面；該有機-無機複合物微細粒子具有因該無機微細粒子所產生的凸起，且其中：該有機-無機複合物微細粒子之表面經該無機微細粒子覆蓋之覆蓋比為介於20%或更大至70%或更小。

無機微細粒子存在於有機-無機複合物微細粒子之表面對於增加調色劑粒子之間的摩擦充電而言是必要的，從而如上述不論環境為何均安定電荷。為了使調色劑具有有此等供均勻充電之位點的結構，有鑒於形狀控制，較佳係使用有機-無機複合物微細粒子。

根據本發明人所進行的研究，若有機-無機複合物微細粒子之表面經無機微細粒子覆蓋之覆蓋率為介於20%或更大至70%或更小，更佳為介於40%或更大至70%或更小，則發揮上述效果。

若經無機微細粒子覆蓋之覆蓋率在上述範圍內，則提供適當摩擦充電的機會。因此，即使調色劑獨留在高溫/高濕環境中，亦可進行令人滿意之摩擦充電。

本發明調色劑之特徵在於氧化鐵粒子係存在調色劑粒子表面。存在於調色劑粒子表面之氧化鐵粒子的量以該調色劑粒子之質量計為介於0.1質量%或更多至5.0質量%或更少(換言之，相對於調色劑粒子(100質量份)為介於0.1質量份或更多至5.0質量份或更少)。若存在於該調色劑粒子表面之氧化鐵粒子在上述範圍內，可抑制於常溫/低濕環境中之調色劑的電荷充電。因此，在整個耐久性測試期間，於常溫/低濕環境中的影像密度係經安定。

若存在之氧化鐵粒子的量超過5.0質量%，存在過量之該氧化鐵粒子。因此，構件會被釋出之氧化鐵粒子磨蝕且經常產生白色條紋。反之，若存在之氧化鐵粒子的量少於0.1質量%，變得難以抑制常溫/低濕環境中之調色劑的充電，且影像密度經常隨著操作時間而降低。

應注意的是，存在該調色劑粒子表面之氧化鐵粒子的量以該調色劑粒子之質量計更佳係介於0.3質量%或更多至5.0質量%或更少。

本發明中，存在氧化物粒子(低電阻組分)及如上述提供充電機會的有機-無機複合物微細粒子。因彼等之存在，可抑制調色劑之電荷量過度增加。如此，不論環境如何改變均可維持調色劑之電荷量的平衡。

至於氧化鐵粒子之形狀，提及八面體、六面體、球體、針狀及鱗片狀。可使用任何形狀；然而，較佳為形狀比四面體更複雜之多面體，包括四面體，更佳係使用八面體。

原氧化鐵粒子之數量平均粒徑(D1)較佳為介於0.50μm或更小，更佳為介於0.05μm或更大至0.50μm或更小。若D1在該範圍內，可想像該氧化鐵粒子與上述有機-無機複合物微細粒子較佳地運作而產生協同效果。

若原氧化鐵粒子之數量平均粒徑(D1)介於0.10μm或更大至0.30μm或更小，其較佳原因係在外部添加氧化鐵粒子之步驟中，該原氧化鐵粒子輕易地均勻附著至調色劑粒子表面，且可能抑制常溫/低濕環境中之電荷量增加。D1更佳係介於0.10μm或更大至0.30μm或更小。

至於該氧化鐵粒子，可使用例如以下磁性氧化鐵粒子。

該磁性氧化鐵粒子之實例包括氧化鐵，諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦及鐵氧磁體等；金屬，諸如鐵、鈷及鎳；及該等金屬與諸如以下金屬之合金：鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢及釩以及此等金屬之混合物。

此外，至於上述磁性氧化鐵粒子在施加79.6kA/m之電壓下的磁性性質，矯頑力(Hc)較佳係1.6至25.0kA/m，更佳係15.0至25.0kA/m，其原因係顯影性往往會提高；磁化強度(σs)較佳係30至90Am²/kg，更佳係40至80Am²/kg；殘留磁化(σr)較佳係1.0至10.0Am²/kg，更佳係1.5至8.0Am²/kg。

在本發明調色劑之表面中，存在有機-無機複合物微細粒子。該有機-無機複合物微細粒子之含量以該調色劑粒子之質量計較佳為介於0.2質量%或更多至5.0 質量%或更少(換言之，相對於調色劑粒子(100質量份)為介於0.2質量份或更多至5.0質量份或更少)以與該氧化鐵粒子獲得協同效果。若該調色劑表面中之有機-無機複合物微細粒子的存在比在上述範圍內，即使該調色劑獨留在高溫/高濕環境中且電荷量減少，該調色劑更常摩擦充電。因此，調色劑之電荷量可於列印機啟動的同時達到必要的水準。更佳地，該有機-無機複合物微細粒子之含量以該調色劑粒子之質量計為介於0.2質量%或更多至3.0質量%或更少。

本發明之有機-無機複合物微細粒子更佳地具有介於103或更大至120或更小之形狀因數。該形狀因數SF-2係使用藉由穿透式電子顯微鏡放大200,000倍之該有機-無機複合物微細粒子的影像照片測量。

若形狀因數SF-2在上述範圍內，有機-無機複合物微細粒子之表面中存在許多因無機微細粒子所產生的凸起。因此，即使該調色劑獨留在高溫/高濕環境中且電荷量減少，該調色劑更常摩擦充電，於是調色劑之電荷量可於列印機啟動的同時達到必要的水準。該形狀因數SF-2更佳為介於105或更大至116或更小。

更佳情況係，有機-無機複合物微細粒子之數量平均粒徑為介於70nm或更大至500nm或更小。若數量平均粒徑在上述範圍內，有機-無機複合物微細粒子可用作間隔劑以安定該調色劑表面之狀態，結果可改善長期安定性。數量平均粒徑更佳係介於70nm或更大至340 nm或更小，又更佳係介於75μm或更大至185μm或更小。

在有機-無機複合物微細粒子中，樹脂之不溶於THF(四氫呋喃)的物質更佳為95%或更多。此係因為該有機-無機複合物微細粒子之硬度增加。因此，存在該調色劑表面之有機-無機複合物微細粒子在高速連續操作期間不會變形，因而推測可維持本發明之效果。

該有機-無機複合物微細粒子可根據例如WO 2013/063291之實施例的描述製造。

有機-無機複合物微細粒子之數量平均粒徑及SF-2可藉由改變有機-無機複合物微細粒子中所使用之無機微細粒子的粒徑以及無機微細粒子和樹脂之質量比予以調整。

可用於有機-無機複合物微細粒子中之無機微細粒子並無特別限制；然而，有鑒於本發明對調色劑表面之黏著性，以至少一種選自由矽石、氧化鈦及氧化鋁所組成之群組的無機氧化物粒子為佳。

可對本發明之調色劑外部添加至少一種選自由矽石、氧化鈦及氧化鋁所組成之群組的無機微細粒子a。該無機微細粒子a之數量平均粒徑(D1)為介於5nm或更大至25nm或更小，而矽石微細粒子較佳以85質量%或更多之該無機微細粒子a以及更佳為90質量%或更多的比存在。

矽石微細粒子較佳係以85質量%或更多之該無機微細粒子a的比存在之原因係矽石微細粒子在賦予充電性及流動性之平衡方面最優異以及在降低調色劑粒子之間的聚集力方面優異。若聚集力降低，因在高溫/高濕環境中調色劑粒子之間經常發生摩擦充電，結果可獲得所需之影像密度而較佳。

未說明矽石微細粒子在減少調色劑粒子間之聚集力方面優異的原因；然而，由於矽石微細粒子彼此高度平順地移動，聚集力可能降低。

調色劑粒子表面經無機微細粒子a覆蓋之覆蓋率A更佳為介於45.0%或更大至70.0%或更小。

倘若磁性調色劑粒子表面經無機微細粒子a覆蓋的覆蓋率係以覆蓋率A(%)表示，及黏附至磁性調色劑粒子之表面的無機微細粒子a之覆蓋率係以覆蓋率B(%)表示，更佳係覆蓋率A較佳為介於45.0%或更大至70.0%或更小，且由於即使該調色劑獨留在高溫/高濕環境中且電荷量減少，調色劑之電荷量可於列印機啟動的同時達到必要的水準，覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]較佳為介於0.50或更大至0.85或更小。

此外，亦由於該調色劑可從顯影器載體快速複製至感光器以符合如上述列印機之高速操作的需求，磁性調色劑粒子表面經無機微細粒子a覆蓋之覆蓋率A更佳為介於45.0%或更大至70.0%或更小。

藉由在掃描式電子顯微鏡(SEM)下觀察調色劑表面而獲得覆蓋率。獲得調色劑粒子之表面實際上經無機微細粒子a覆蓋的比作為覆蓋率。其細節茲於下文說明。

B/A之比更佳為介於0.50或更大至0.85或更小。介於0.50或更大至0.85或更小的B/A之比意指存在某些程度固定至調色劑之表面的無機微細粒子a，以及無機微細粒子a(其可與磁性調色劑粒子獨立地表現)存在該固定之無機微細粒子a上方。

至於在調色劑載體上形成之調色劑層，該調色劑層係藉由用於使調色劑摩擦充電的刀片構件某種程度地加壓。由於此處存在黏附至調色劑粒子表面之無機微細粒子a以及存在可與該磁性調色劑粒子獨立地表現的無機微細粒子，可預想即使在施加特定壓力之狀態下亦可自由移動的無機微細粒子a存在調色劑表面。推測這是因為調色劑之充電初始升高可藉由除黏附至調色劑粒子表面的無機微細粒子a以外之能自由移動的無機微細粒子a之存在而有效加速。為此，認為本發明之調色劑即使用於高速列印機中亦具有令人滿意的電荷量初始升高以及可輸出充足的影像密度。

注意到B/A之比更佳為介於0.55或更大至0.80或更小。

本發明中，覆蓋率A之變異係數較佳為10.0%或更小。如前文所述，覆蓋率A與調色劑從顯影器載體複製至感光器之能力(簡而言之，顯影性)相關。10.0%或更小之覆蓋率A變異係數意指調色劑粒子之間的覆蓋率A極為均勻。若覆蓋率A更均勻，因可如上述表現令人滿意之顯影性且粒子間無變異而更佳。注意到上述覆蓋率A之變異係數更佳為8.0%或更小。

將覆蓋率A之變異係數控制為10.0%或更小的技術無特別限制；然而，因金屬氧化微細粒子(諸如矽石微細粒子)可均勻分散在調色劑粒子表面上，故較佳係使用供外部添加物質(下述)用之裝置及技術。

本發明中，調色劑之黏合劑樹脂的實例包括但不特別侷限於乙烯系樹脂及聚酯樹脂。可使用本技術中已知之樹脂。

其特定實例包括苯乙烯共聚物，諸如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物以及苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚(乙酸乙烯酯)。彼等可單獨使用或以複數種組合使用。其中，有鑒於例如顯影性及固定性，特別是苯乙烯共聚物及聚酯樹脂為佳。

在本發明調色劑中，黏合劑樹脂之玻璃轉化溫度(Tg)較佳為介於40℃或更高至70℃或更低。若玻璃轉化溫度(Tg)為40℃或更高至70℃或更低，可改善貯存安定性及耐久性，同時維持令人滿意之固定性。

在本發明之調色劑中，可添加電荷控制劑。

作為用於負電荷用途之電荷控制劑，可有效使用有機金屬錯合物及螯合劑化合物。彼等之實例包括單偶氮金屬錯合物；丙酮乙醯金屬錯合物；及芳族羥基羧酸或芳族二羧酸之金屬錯合物。其市售產物之特殊實例包括Spilon Black TRH、T-77、T-95(由Hodogaya Chemical Co.,LTD.製造)以及BONTRON(R)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(由Orient Chemical Industries Co.,Ltd製造)。

該等電荷控制劑可單獨使用或以二或多者組合使用。有鑒於調色劑之電荷量，該等電荷控制劑之用量以該黏合劑樹脂(100質量份)計較佳為介於0.1至10.0質量份，更佳為介於0.1至5.0質量份。

若必要，可於本發明之調色劑摻合釋離劑以改善固定性。至於該釋離劑，可使用本技術中已知的所有釋離劑。彼之實例包括石油蠟及其衍生物，諸如石蠟、微晶蠟及石蠟脂；藉由費雪-闕(Fischer-Tropsch)法獲得之烴蠟及其衍生物，諸如褐煤蠟及其衍生物；聚烯烴蠟及其衍生物，其代表為聚乙烯及聚丙烯；天然蠟及其衍生物，諸如巴西棕櫚蠟及堪地里拉蠟(candelilla wax)；以及酯蠟。此處之衍生物包括氧化物、具有乙烯基單體之嵌段共聚物以及接枝改質之聚合物。可使用之酯蠟的實例包括單官能基酯蠟、雙官能基酯蠟以及多官能基酯蠟，諸如四官能基蠟及六官能基蠟。

當本發明之調色劑中使用釋離劑時，該釋離劑之含量以該黏合劑樹脂(100質量份)計較佳為介於0.5質量份或更多至10質量份或更少。若，該釋離劑之含量在上述範圍內，固定性改善且調色劑之貯存安定性不受損。

此外，釋離劑可在藉由將該樹脂溶解在溶劑中並添加及混合該釋離劑來製造樹脂時摻合，同時提高該樹脂溶液之溫度，然後攪拌之。或者，釋離劑可在熔點捏合步驟期間藉由添加該釋離劑而製造調色劑時摻合。

藉由微差掃描熱量計(DSC)測量之釋離劑的最大吸熱峰之峰溫度(下文稱為熔點)較佳為介於60℃或更高至140℃或更低，及更佳為介於70℃或更高至130℃或更低。若該最大吸熱峰之峰溫度(熔點)為介於60℃或更高至140℃或更低，因在調色劑固定時該調色劑可輕易地塑化以及改善固定性而較佳。此外，即使調色劑係長時間貯存，釋離劑滲出不太可能發生，因而此等溫度為佳。

本發明中，釋離劑之最大吸熱峰的峰溫度係根據ASTM D3418-82藉由微差掃描熱量計「Q1000」(由TA Instruments製造)測量。由該裝置之偵測單元所偵測的溫度係藉由使用銦及鋅之熔點予以校正，而卡路里係使用銦之熔合熱予以校正。

更特別的是，秤出測量樣本(約10mg)，且置於鋁盤上。使用空白鋁盤作為參考。測量係在30至200℃範圍內之測量溫度以10℃/分鐘之溫度升高速率進行。注意到在測量中，該溫度一度升高至200℃，隨後以10℃/分鐘降至30℃，然後再次以10℃/分鐘之溫度上升速率升高。從在第二次溫度升高期間所獲得之30至200℃溫度範圍中的DSC曲線，獲得該釋離劑之最大吸熱峰之峰溫度。

本發明之調色劑可為單組分磁性調色劑。在此情況下，磁性物質係包含在調色劑粒子之內部部分，而另外之磁性氧化鐵粒子可存在該調色劑粒子表面中。

至於包含在磁性調色劑粒子內之磁性物質，可使用如上述之氧化鐵粒子。

當使用本發明之調色劑作為單組分磁性調色劑時，包含在該磁性調色劑內之磁性物質較佳為介於35質量%或更多至50質量%或更少，及更佳為介於40質量%或更多至50質量%或更少。

若該磁性物質之含量少於35質量%，必須施加在顯影套筒內之磁性輥的磁性吸力降低，及往往減少模糊。反之，若該磁性物質之含量超過50質量%，顯影性降低，因而密度降低。

後文將說明測量存在調色劑粒子表面中之氧化鐵粒子的量之方法。

注意到在本發明中，上述磁性物質及磁性氧化鐵粒子之磁性性質係藉由振動磁力計VSM P-1-10(TOEI INDUSTRY Co.,Ltd.製造)在25℃之室溫下於79.6kA/m之外部磁場中測量。

無機微細粒子a之原粒子數量平均粒徑(D1)較佳為介於5nm或更大至50nm或更小，及更佳為介於10nm或更大至35nm或更小。

較佳係該無機微細粒子a事先經疏水處理。特佳地，進行疏水處理以使藉由甲醇滴定測試所測量的疏水性程度成為40%或更大，及更佳為50%或更大。

至於疏水處理方法，提及例如使用有機矽化合物、聚矽氧油或長鏈脂肪酸之處理方法。

該有機矽化合物之實例包括六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷，及六甲基二矽氧烷。此等可單獨使用或作為一或二者或多者之混合物使用。

該聚矽氧油之實例包括二甲基聚矽氧油、甲苯基聚矽氧油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧油及經氟改質之聚矽氧油。

至於該長鏈脂肪酸，較佳地使用具有10至22個碳原子之脂肪酸。該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或分支脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。

其中，由於無機微細粒子可經均勻處理，故使用具有10至22個碳原子之直鏈飽和脂肪酸極佳。

該直鏈飽和脂肪酸之實例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及蘿酸。

經聚矽氧油處理之無機微細粒子a為佳，及經有機矽化合物及聚矽氧油處理之無機微細粒子a更佳。此係因為可較佳地控制疏水性程度。

至於以聚矽氧油處理該無機微細粒子a之方法，提及例如將經有機矽化合物處理之無機微細粒子a直接添加至聚矽氧油並藉由混合機(諸如Henschel混合機)將彼等混合的方法，以及將聚矽氧油噴灑至無機微細粒子a的方法。或者，可提及將聚矽氧油溶解或分散於適當溶劑中，然後於其中添加無機微細粒子a，將彼混合且移除該溶劑的方法。

為了獲得令人滿意之疏水性，用於處理之聚矽氧油的量相對於無機微細粒子a(100質量份)計較佳為介於1質量份或更多至40質量份或更少，更佳為介於3質量份或更多至35質量份或更少。

待用於本發明之矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之比表面積(BET比表面積，藉由根據氮吸附之BET方法測量)較佳為介於20m²/g或更大至350m²/g或更小，及更佳為介於25m²/g或更大至300m²/g或更小，以獲得令人滿意之調色劑流動性。

比表面積(BET比表面積，藉由根據氮吸附之BET方法測量)係根據JIS Z 8830(2001)測量。至於測量裝置，使用「自動比表面積/微孔分布測量裝置TriStar 3000(由Shimadzu Corporation製造)」，該裝置使用氣體吸附法(根據定容法)作為測量系統。

此處，無機微細粒子a之添加量相對於調色劑粒子(100質量份)較佳為介於1.5質量份或更多至3.0質量份或更少，更佳為介於1.5質量份或更多至2.6質量份或更少，及又更佳為介於1.8質量份或更多至2.6質量份或更少。

若無機微細粒子a之添加量在上述範圍內，覆蓋率A及B/A受適當控制。另外，有鑒於影像密度及模糊之觀點，在上述範圍之添加量為佳。

除了上述無機微細粒子a之外，可在本發明調色劑中添加原粒子數量平均粒徑(D1)為80nm或更大至3μm或更小的粒子。例如，可以不影響本發明效果之少量使用潤滑劑，諸如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末及聚偏二氟乙烯粉末；拋光劑，諸如如氧化鈰粉末、碳化矽粉末及鈦酸鍶粉末；間隔粒子，諸如矽石及樹脂粒子。

有鑒於顯影性與固定性之間的平衡，本發明之調色劑的重量平均粒徑(D4)較佳為介於6.0μm或更大至10.0μm或更小，及更佳為介於7.0μm或更大至9.0μm或更小。

茲將以實例方式說明本發明之調色劑的製造方法；然而，該方法不侷限於此等實例。

本發明之調色劑可藉由本技術中已知的製造方法製造。只要覆蓋率A及B/A藉由該製造方法調整，該方法無特別限制(換言之，除了該步驟以外的製造步驟無特別限制)。

至於該製造方法，較佳提及以下方法。首先，黏合劑樹脂及著色劑，或磁性物質，以及若必要之其他材料(諸如蠟及電荷控制劑)係藉由混合機(諸如Henschel混合機或球磨機)充分混合、熔融、藉由熱捏合機(諸如輥、捏合機及擠出機)混合及捏合。以此方式，樹脂彼此相互熔融。

在所獲得之經熔融捏合產物冷卻固化之後，對所得產物進行粗研磨、細研磨及分級。於所獲得之調色劑粒子中外部添加外部添加劑，諸如有機-無機複合物微細粒子、無機微細粒子a及氧化鐵粒子，以獲得調色劑。

該混合機之實例包括Henschel混合機(由NIPPON COKE & ENGINEERING Co.,Ltd.製造)；超混合機(由KAWATA MFG Co.,Ltd.製造)；Ribocone(由OKAWARA CORPORATION製造)；Nauter混合機、Turbulizer、cyclone mix(由Hosokawa Micron CORPORATION製造)；Spiral Pin混合機(由Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd製造)；LODIGE混合機(由MATSUBO CORPORATION製造)；及Nobilta(由Hosokawa Micron Corporation製造)。

該捏合機之實例包括KRC捏合機(由KURIMOTO Ltd.製造)；Buss Co-kneader(由Buss製造)；TEM擠製機由TOSHIBA MACHINE CO.,Ltd製造)；TEX雙螺桿捏合機(由The Japan Steel Works,Ltd.製造)；PCM捏合機(由Ikegai Tekkosho製造)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(由INOUE MANUFACTURING Co.,Ltd.製造)；Kneadex(由NIPPON COKE & ENGINEERING Co.,Ltd.製造)；MS壓力捏合機、Kneader Ruder(由Moriyama Manufacturing Co.,Ltd.製造)；及Banbury混合機(由KOBE STEEL LTD.製造)。

該碾磨機之實例包括Counter Jet Mill、Micron Jet、Ionmizer(由Hosokawa Micron Group製造)；IDS碾磨機及PJM噴射研磨機(由NIPPON PNEUMATIC MFG.CO.,Ltd.製造)；Cross Jet Mill(由KURIMOTO Ltd.製造)；Urmax(由NISSO ENGINEERING CO.,Ltd.製造)；SK Jet O Mill(由SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製造)；Cryptron(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.製造)；Turbo Mill(由Turbe CORPORATION製造)；及Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.製造)。

其中，使用Turbo Mill以藉由調整微研磨期間之排氣溫度而成功地控制平均圓度。若排氣溫度調整成低溫(例如40℃或更低)，平均圓度降低。然而，若排氣溫度調整成高溫(例如約50℃)，平均圓度提高。

該分級機之實例包括Classsiel、Micron分級機、Spedic分級機(由SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製造)；Turbo分級機(由Nisshin Engineering Inc.製造)； Micron Separator、Turbo Plex(ATP)、TSP分離器(由Hosokawa Micron Group製造)；Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.製造)、Dispersion Separator(由NIPPON PNEUMATIC MFG.CO.,Ltd.製造)；及YM Microcut(由Yasukawa Corporation製造)。

用於篩分粗粒子等之搖篩器的實例包括Ultrasonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.製造)；Rezona Sieve、Gyro Shifter(由TOKUJU CORPORATION製造)；Vibrasonic System(由DALTON Co.,Ltd.製造)；Soniclean(由SINTOKOGIO,Ltd.製造)；Turbo Screener(由Turbo Kogyosha製造)；Micro Shifter(由Makino mfg co.,Ltd.製造)；及圓搖篩器。

用於外部添加無機微細粒子a之混合裝置的實例可使用本技術中已知的上述混合裝置；然而，圖1所示之裝置為佳，以輕易地控制覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數。此裝置亦較佳地作為用於外部添加氧化鐵粒子之混合裝置。

圖1為圖示可用以外部添加待用於本發明之無機微細粒子a的混合裝置之示意圖。該混合裝置構成方式使得於窄間隙中對調色劑粒子及無機微細粒子a施加剪刀。因此，容易將無機微細粒子a黏附至調色劑粒子之表面。

下文茲說明本發明之物理性質的測量方法。

由於本發明實施態樣中使用磁性調色劑，下文茲說明測量磁性調色劑之物理性質的方法。

<有機-無機複合物微細粒子及氧化鐵粒子之量化方法>

當測量含有複數種外部添加劑(外部添加至該磁性調色劑粒子的添加劑)之磁性調色劑中的有機-無機複合物微細粒子及氧化鐵粒子之含量時，必須分離該磁性調色劑粒子及外部添加劑，及從所分離之外部添加劑進一步分離且收集含量待測量的粒子。

至於特殊方法，例如提及以下方法。

(1)將磁性調色劑(5g)置於樣本瓶中。添加甲醇(200mL)及添加另外數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量裝置之中性清潔劑的10質量%水溶液，其含有非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑所形成，pH為7，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)。

(2)該樣本係藉由超音波清潔機分散5分鐘以分離外部添加劑。

(3)在抽吸(10μm膜過濾器)之下過濾該混合物以分離磁性調色劑粒子及外部添加劑。

(4)上述步驟(2)及(3)總共重複三次。

藉由上述操作，從磁性調色劑粒子分離出外部添加劑。回收該水溶液，並離心處理以分離及收集有機-無機複合物微細粒子及氧化鐵粒子。隨後，移除溶劑，且藉由真空乾燥機充分乾燥所得之粒子。測量粒子之質量以獲得有機-無機複合物微細粒子及氧化鐵粒子的含量。

<無機微細粒子a之量化方法> (1)量化磁性調色劑中之矽石微細粒子含量(標準添加方法)

將磁性調色劑(3g)置於直徑為30mm之鋁環中，且施加10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來獲得矽(Si)強度(Si強度-1)。注意到只要是根據待使用之XRF裝置最佳化，可使用任何測量條件；然而，一系列強度測量應全在相同條件下進行。於該磁性調色劑中添加原粒子數量平均粒徑為12nm之矽石微細粒子(相對於該磁性調色劑為1.0質量%)，且藉由咖啡磨粉機混合。

此時，只要矽石微細粒子具有在5nm或更大至50nm或更小內之原粒子數量平均粒徑而不影響該量化，可混合任何矽石微細粒子。

混合之後，該矽石微細粒子係以如上述相同方式粒化，且以如上述相同方式獲得Si之強度(Si強度-2)。對藉由在磁性調色劑中添加及混合矽石微細粒子(相對於磁性調色劑為2.0質量%及3.0質量%)所獲得之樣本重複相同操作以獲得Si之強度(Si強度-3，Si強度-4)。使用Si強度-1至強度-4，該磁性調色劑中之矽石含量(質量%)係藉由標準添加方法計算。注意到若添加複數種矽石粒子作為無機氧化物微細粒子，以XRF偵測到複數個Si強度值。因此，在本發明之測量方法中，必須只使用一種矽石粒子。

該磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)及氧化鋁含量(質量%)係以與上述矽石含量之量化相同方式根據標準添加方法的量化所獲得。更特別的是，氧化鈦含量(質量%)係藉由添加原粒子數量平均粒徑為5nm或更大至50nm或更小的氧化鈦微細粒子，將彼等混合及獲得鈦(Ti)之強度測定。氧化鋁含量(質量%)係藉由添加原粒子數量平均粒徑為5nm或更大至50nm或更小之氧化鋁微細粒子，將彼等混合及獲得鋁(Al)之強度測定。

(2)從磁性調色劑粒子分離無機微細粒子a

藉由精密秤重機器在具有蓋之200mL Polycup中秤重磁性調色劑(5g)。於其中添加甲醇(100mL)。該混合物係藉由超音波分散器分散5分鐘。於使用釹磁鐵吸住磁性調色劑的同時，丟棄上澄液。使用甲醇分散及丟棄上澄液之操作重複三次，然後添加10% NaOH(100mL)及數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量裝置之中性清潔劑的10質量%水溶液，其含有非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑所形成，pH為7，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)並溫和混合之。使所得之混合物靜置24小時。然後，使用釹磁鐵再次分離該混合物。此時，應注意該混合物係以蒸餾水重複沖洗以使得不殘留NaOH。回收之粒子藉由真空乾燥機充分乾燥以獲得粒子A。藉由上述操作將外部添加之矽石微細粒子溶解及去除。由於氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子幾乎不溶解於10% NaOH中，彼等仍保留不被溶解。若調色劑具有矽石微細粒子及其他外部添加劑，移除外部添加劑之矽石微細粒子的水溶液係經離心處理並根據比重差分級。從個別部分去除溶劑且所得部分係藉由真空乾燥機充分乾燥並進行重量測量。以此方式，可獲得個別粒子種類之含量。

(3)測量粒子A中之Si強度

將粒子A(3g)置於直徑為30mm之鋁環中，且施加10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來獲得Si強度(Si強度-5)。使用供測量磁性調色劑中之矽石含量中所使用的Si強度-5及Si強度-1至4來計算粒子A中之矽石含量(質量%)。

(4)從磁性調色劑分離磁性物質

於粒子A(5g)中添加四氫呋喃(100mL)。在該溶液充分混合之後，然後進行超音波分散10分鐘。於使用磁鐵吸住該磁性粒子的同時，丟棄上澄液。該操作重複五次以獲得粒子B。除該磁性物質以外之有機組分(諸如樹脂)可藉由該操作實質上去除。然而，存在留下不溶於四氫呋喃物質的可能性。因此，必須將上述操作中所獲得之粒子B加熱至高達800℃以燒掉留下的有機組分。加熱後所獲得之粒子C可被視為含在該磁性調色劑粒子中的磁性物質。

可測量粒子C之質量以獲得磁性調色劑中之磁性物質含量W(質量%)。此時，為了校正因氧化造成磁性物質之含量的增加，將粒子C之質量乘以0.9666(Fe₂O₃→Fe₃O₄)。注意到，可以此方法獲得磁性調色劑中之磁性物質的含量。簡而言之，磁性物質含量W(質量%)=((從調色劑回收之粒子A的質量(5g))/5)×(0.9666×(粒子C之質量)/5)×100。

(5)測量分離之磁性物質中的Ti強度及Al強度

包含作為磁性物質中之雜質或添加劑的氧化鈦及氧化鋁之含量係藉由分別根據波長色散X射線螢光分析(XRF)的FP量化方法將所偵測到之Ti及Al強度轉換成氧化鈦及氧化鋁來計算。

由上述技術所獲得之量化值係分配至下示算式以計算外部添加的矽石微細粒子之量、外部添加的氧化鈦微細粒子之量及外部添加的氧化鋁微細粒子之量。注意到在該計算式中，因外部添加至氧化鐵粒子之矽石、氧化鈦及氧化鋁的量極低，故忽視彼等之量。若使用該等組分含量大之氧化鐵粒子，該磁性物質係藉由上述方法分離且定量獲得該等組分之含量，以及可扣除該含量之值。

外部添加之矽石微細粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之矽石含量(質量%)-粒子A中之矽石含量(質量%)

外部添加之氧化鈦微細粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)-{磁性物質中之氧化鈦含量(質量%)×磁性物質含量W(質量%)/100}

外部添加之氧化鋁微細粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)-{磁性物質中之氧化鋁含量(質量%)×磁性物質含量W(質量%)/100}。

(6)計算黏附至磁性調色劑粒子之表面的無機氧化物微細粒子中選自由以下所組成之群組的金屬氧化物微細粒子中之矽石微細粒子的比例：矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子。

若調色劑粒子為非磁性粒子，在上述測量方法當中，外部添加劑之含量可藉由使用調色劑粒子之比重差的方法來測量。例如，若使用離心分離代替於藉由釹磁鐵吸住磁性調色劑的同時丟棄上澄液，可根據比重差將彼等分離。

在覆蓋率B之計算方法(下述)中，於「移除未黏附之無機氧化物微細粒子」操作之後，乾燥該調色劑，然後進行與上述方法(1)至(5)相同操作。以此方式，可計算該金屬氧化物微細粒子中之矽石微細粒子的比例。

<測定無機微細粒子a之原粒子數量平均粒徑的方法>

無機微細粒子a之原粒子數量平均粒徑可根據藉由Hitachi的超高解析場發射掃描式電子顯微鏡S-4800(由Hitachi High-Technologies Corporation製造)所拍攝之磁性調色劑表面上的無機微細粒子之影像來計算。藉由S-4800拍攝影像的條件如下。

方法(1)至(3)之操作以與「覆蓋率A之計算」(下文說明)相同方式進行。與(4)相似，使照相機以50000倍放大倍率聚焦在磁性調色劑表面上，且以ABC模式調整亮度。之後，將放大倍率改成100000倍，然後使用聚焦鈕及STIGMA/ALIGNMENT鈕以與(4)中相同方式將焦點放在該磁性調色劑，然後使用自動聚焦系統再次聚焦。該聚焦操作於100000倍放大倍率再次重複。

然後，測量在磁性調色劑表面上之至少300個無機微細粒子a的粒徑，以獲得數量平均粒徑(D1)。此處因無機微細粒子a有時以聚集體形式存在，故測量可視為原粒子之粒子的最大直徑，且將所獲得之最大直徑算術平均以獲得原粒子數量平均粒徑(D1)。

<覆蓋率A之計算>

本發明中，覆蓋率A係藉由使用影像分析軟體Image-Pro Plus 5.0版(Nippon Roper K.K.)分析磁性調色劑表面影像來計算，該磁性調色劑表面影像係藉由Hitachi的超高解析場發射掃描式電子顯微鏡S-4800(由 Hitachi High-Technologies Corporation製造)所拍攝。藉由S-4800拍攝影像的條件如下。

(1)樣本製備

將導電糊薄薄地施用於樣本檯(鋁樣本檯：15mm×6mm)，且將磁性調色劑噴灑於該導電糊上。藉吹氣從該樣本檯移除過量磁性調色劑，並充分乾燥該樣本檯。將該樣本檯放置於樣本固持器，且使用樣本高度尺將該樣本檯之高度調整36mm。

(2)設定S-4800之觀察條件

覆蓋率A係根據在S-4800下觀察到之反射電子影像來計算。由於無機微細粒子a之反射電子影像的充電低於二次電子影像，可精確地測量覆蓋率A。

在裝備於S-4800之顯微鏡主體的防污染阱中注入液態氮直到其溢出並使之靜置30分鐘。啟動S-4800之「PC-SEM」並進行對FE尖端(電子源)進行閃光及清潔。在視窗中，點擊控制面板上所顯示之加速電壓並按下[Flashing]按鈕以開啟閃光執行對話。在確認閃光之強度水準為2之後予以執行。然後，確認閃光所致之發射電流為20至40μA。將樣本固持器插入S-4800顯微鏡主體之樣本室。按下控制面板上的[HOME]按鈕以將該試本固持器移動至觀察位置。

點擊「加速電壓」顯示區以開啟HV設定對話。將加速電壓設定為[0.8kV]且將發射電流設定為[20μA]。在操作面板之[SEM]欄標中，將信號區段設為[SE]，且將SE偵測器選擇[Upper(U)]及[+BSE]。在選擇框中[+BSE]右側選擇[L.A.100]選擇以設定觀察反射電子影像之模式。在操作面板上之相同[SEM]欄標中，將電光條件方塊中的探針電流設為[Normal]，將聚焦模式設為[UHR]；及將WD設為[3.0mm]。控制面板上之加速電壓顯示中，按下[ON]按鈕並施加加速電壓。

(3)計算磁性調色劑之數量平均粒徑(D1)

在控制面板上之「放大倍率」顯示中，藉由拖曳滑鼠將放大倍率設為5000(5k)倍。在操作面板上，轉動聚焦鈕[COARSE]以大致聚焦於樣本上，然後調整孔徑校準。在控制面板上，點擊[Align]以顯示校準對話，然後選擇[Beam]。轉動操作面板上之STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)以將所顯示之光束移至同心圓中心。接著，一次一格地選擇[Aperture]及轉動STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並自動聚焦於樣本上。再重複該操作兩次以聚焦於樣本上。

然後，測量300個磁性調色劑粒子之直徑以獲得數量平均粒徑(D1)。注意到，將各磁性調色劑粒子之粒徑指定為所觀察之磁性調色劑粒子的最大直徑。

(4)聚焦

放置在(3)所獲得且具有數量平均粒徑(D1)±0.1μm之粒子以使該最大直徑的中點與測量螢幕之中心對準。在此狀態下，在控制面板之放大倍率顯示中拖曳滑鼠以將放大倍率設為10000(10k)倍。然後，轉動操作面板上之聚焦鈕[COARSE]以[COARSE]聚焦鈕以大致聚焦於樣本上。然後調整孔徑校準。在控制面板上，點擊[Align]以顯示校準對話。然後選擇[beam]。在操作面板上，轉動STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)以將所顯示之光束移至同心圓中心。接著，一次一格地選擇[Aperture]及轉動STIGMA/ALIGNMENT鈕(X,Y)以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並自動聚焦於樣本上。然後將倍率設為50000(50k)倍；以上述相同方式使用聚焦鈕及STIGMA/ALIGNMENT鈕聚焦於該影像上；及再次自動聚焦於該樣本上。再重複該操作以聚焦於樣本上。此處，若觀察表面之傾斜角大，獲得覆蓋率之測量精確度可能降低。因此，在聚焦時，藉由選擇樣本之整體表面係同時聚焦之樣本來選擇表面具有低反射角之樣本並用於分析。

(5)影像儲存

以ABC模式控制亮度，並拍攝大小為640×480個像素之影像及儲存。對該影像檔進行以下分析。對每一磁性調色劑粒子拍攝單一圖像，及獲得至少30個磁性調色劑粒子之影像。

(6)影像分析

本發明中，使用以下所述之分析軟體對藉由上述技術所獲得之影像進行二元化以計算覆蓋率A。在該分析中，將上述獲得之圖像平面分成12個方塊並分析個別方塊。然而，若在斜桿方塊(sprit square)區中看到粒徑為50nm或更大之無機微細粒子a，則不在該區中進行覆蓋率A之計算。

Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體之分析條件如下：軟體：Image-Pro Plus 5.1J

開啟工具列之「Measure」，然後選擇「Count/Size」，然後選擇「Options」，以設定二元化條件。在物件擷取選項中，核檢8-Connect，且將Smoothing設為0。其他部分，即，「Pre-Filter」、「Fill Holes」、「Convex Hull」未核檢，且將「Clean Borders」設為「None」。在工具列之「Measure」中，選擇「Select Measurements」及在Filter Ranges of Area中2至10⁷。

藉由圈出方塊區來計算覆蓋率。該區之面積(C)係設為具有24000至26000個像素。然後，選擇「Process」二元化以進行自動二元化。計算不存在矽石之區的總面積(D)。

根據下列算式，依據方塊區之面積C及不存在矽石區之總面積D來計算覆蓋率a：覆蓋率a(%)=100-C/D×100。

如上述，覆蓋率a係對於30個或更多個磁性調色劑粒子計算。獲得之所有資料的平均值被視為本發明之覆蓋率A。

<覆蓋率A之變異係數>

覆蓋率A之變異係數係如下獲得。倘若上述覆蓋率A之計算中所使用之所有覆蓋率資料的標準差係以σ(A)表示，覆蓋率A之變異係數可根據下列算式獲得：變異係數(%)={σ(A)/A}×100。

<覆蓋率B之計算>

覆蓋率B係藉由先移除磁性調色劑表面上之未黏附之無機微細粒子a，然後重複與覆蓋率A之計算中相同的操作來計算。

(1)如下述移除未黏附之無機微細粒子a。為了充分移除除包埋在調色劑粒子表面中之無機微細粒子a以外的粒子，本發明人研究且決定移除條件。

更特別的是，將16.0g之水及4.0g之Contaminon N(中性清潔劑，產品編號037-10361由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)置於30mL之小玻璃瓶且充分混合。於如此製備之溶液中添加磁性調色劑(1.50g)，且藉由在接近底表面處施用磁鐵使之完全沉澱。之後，藉由移動該磁鐵來移除氣泡，且同時使該溶液中之磁性調色劑沉降。

設定超音波振動器UH-50(使用尖端直徑Φ為6mm之鈦合金尖端，由SMT Co.,Ltd.製造)，使該尖端在該小瓶中央並在離該小瓶之底表面5mm之高度處。藉由超音波分散來移除無機微細粒子a。在施加超音波30分鐘之後，移出整體磁性調色劑量並予以乾燥。此時，儘可能避免施加熱。真空乾燥係在30℃或更低下進行。

(2)覆蓋率B之計算

以如上述覆蓋率A相同方式計算乾燥後之磁性調色劑的覆蓋率，以獲得覆蓋率B。

<磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)及粒度分布測量方法>

磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)係如下計算。至於測量裝置，使用裝備有100μm孔徑管且根據孔電阻方法之精密粒度分布測量「Coulter counter Multisizer 3」(註冊商標，由Beckman Coulter,Inc.製造)。使用隨附之專用軟體「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(由Beckman Coulter,Inc.製造)設定測量條件並分析測量資料。注意到，使用有效測量通道(即，25000個通道)測量。

用於測量之水性電解質係藉由將特殊等級之氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度來製備。例如，可使用「ISOTON II」(由Beckman Coulter,Inc.製造)。

注意到，在測量及分析之前，該專用軟體係如下述設定。

在該專用軟體之「Changing Standard Operating Method(SOM)」視窗中，控制模式中的總計數係設為50000個粒子；「測量次數」設為1次；且將藉由使用「Standard Particles 10.0μm」所獲得之值(由Beckman Coulter,Inc.製造)設為Kd值。按壓「Threshold/Measure Noise Level button」以自動設定臨界及雜訊水準。此外，電流設為1600μA；增益設為2，電解質溶液設為ISOTON II；且核檢「Flush Aperture Tube after each run」方塊。

在該專用軟體之「Convert Pulses to Size」視窗中，將區間間隔(bin interval)設為對數粒徑；將粒徑區間(particle diameter bin)設為256個粒徑區間；且將粒徑範圍設為2μm至60μm。

如下文更明確表示該測量方法：

(1)於Multisizer 3專用之250mL圓底玻璃燒杯中添加水性電解質(約200mL)。將該燒杯放置於樣本檯，並使用攪拌棒以逆時鐘方向以24轉/秒攪拌之。藉由該專用軟體的「Flush Aperture」功能事先移除孔徑管之污跡及空氣。

(2)於100mL平底玻璃燒杯中添加水性電解質(約 30mL)。於該燒杯中，添加藉由以離子交換水稀釋至約三質量倍所製備之「Contaminon N」(用於清潔精密測量裝置之中性清潔劑的10質量%水溶液，其含有非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑所形成，pH為7，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.製造)的稀釋溶液(約0.3mL)。

(3)製備具有120W之電輸出的超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(由Nikkaki Bios Co.,Ltd製造)，該分散器具有兩個安裝有50kHz之振盪頻率的振盪器以具有180°之相位差。將大約3.3L之離子交換水添加至該超音波分散器之水容器，且將Contaminon N(約2mL)添加至該水容器。

(4)將燒杯(2)固定在該超音波分散器之燒杯固定孔中，然後驅動該超音波分散器。然後，調整該燒杯之高度以使該燒杯內之水性電解質的液面之共振狀態達到最大化。

(5)於使用超音波照射燒杯(4)中之設定之該燒杯內之水性電解質同時，將調色劑(約10mg)分成小份添加至該水性電解質且進行分散。然後，該使用超音波之分散處理再持續進行60秒。注意到，在該超音波分散中，適當地調整水容器中之水溫以使得介於10℃或更高至40℃或更低之範圍內。

(6)使用吸量管將分散有調色劑之水性電解質(5)逐滴加入放置於樣本檯的圓底燒杯(1)中。以此方式，將測量濃度調整至約5%。進行測量直到所測量之粒子數達到50000為止。

(7)藉由裝置所附之專用軟體分析測量資料，以計算重量平均粒徑(D4)。注意到在該專用軟體中設定圖形/體積%時，在「Analyze/Volume Statistics(Arithmetic)」視窗中所顯示的「平均直徑」為重量平均粒徑(D4)。

<無機微細粒子、有機-無機複合物微細粒子及有機微細粒子之數量平均粒徑的測量方法>

上述外部添加至調色劑之表面的粒子(外部添加劑)之數量平均粒徑係藉由使用掃描式電子顯微鏡「S-4800」(商品名；由Hitachi,Ltd.製造)測定。以至多200,000倍之放大倍率觀察外部添加該外部添加劑的調色劑，且測量100個該外部添加劑之原粒子的主軸以獲得數量平均粒徑。視該外部添加劑之粒度而適當地調整觀察放大倍率。

<有機-無機複合物微細粒子之樹脂不溶於THF的物質之測量方法>

有機-無機複合物微細粒子之樹脂不溶於THF的物質係如下量化：精確秤重有機-無機複合物粒子(約0.1g)(Wc[g])，並置事先經秤重之於離心瓶(例如商品名「Oak Ridge centrifuge tube 3119-0050」(尺寸：28.8×106.7mm)，由Nalgene製造)。於該離心瓶中加入THF(20g)且使該離心瓶於室溫下靜置24小時以萃取可溶於THF的物質。隨後，將該離心瓶固定於離心機「himac CR22G」(由Hitachi Koki Co.,Ltd.製造)且在20℃之溫度下以每分鐘15,000轉之速率離心1小時，以完全沉澱整體有機-無機複合物微細粒子之不溶於THF的物質。取出離心瓶並分離且移除該可溶於THF的物質。然後，在40℃下對該具有內容物之離心瓶進行真空乾燥8小時。將該離心瓶秤重，從該重量扣除事先秤重之離心瓶的質量以獲得整體有機-無機複合物微細粒子之不溶於THF的物質之質量(Wr[g])。

根據以下算式計算有機-無機複合物微細粒子之樹脂不溶於THF的物質[質量%]，其條件係該有機-無機複合物微細粒子中之無機微細粒子係以Wi[質量%]表示。

有機-無機複合物微細粒子之樹脂不溶於THF的物質[質量%]={(Wr-Wc x Wi)/Wc x(100-Wi)}×100。

<有機粒子中之樹脂不溶於THF的物質之測量方法>

有機粒子中之樹脂不溶於THF的物質係以與有機-無機複合物微細粒子中之樹脂不溶於THF的物質之測量方法相同方式獲得。由於該有機粒子不含無機微細粒子，計算係以Wi為0進行。

在有機-無機複合物微細粒子中之樹脂不溶於THF的物質係從含有外部添加劑之調色劑測量的情況中，從該調色劑分離出該外部添加劑，然後可進行測量。將該調色劑添加至離子交換水，且超音波分散以移除該外部添加劑。使該溶液靜置24小時。收集上澄液並乾燥以分離該外部添加劑。在調色劑中添加複數種外部添加劑之情況中，離心分離上澄液以分離該等外部添加劑，然後可進行測量。

<有機-無機複合物微細粒子之表面經無機微細粒子覆蓋的覆蓋率之測定方法>

本發明中，有機-無機複合物微細粒子之表面經無機微細粒子覆蓋之覆蓋率係藉由ESCA(X射線光電子光譜術)測定。若存在有機-無機複合物微細粒子之表面中的無機粒子係由矽石形成，可根據從矽石求出之矽的原子量進行計算。ESCA為用於偵測存在樣本之表面高達數nm或更小深度的原子之分析方法。如此，可偵測存在有機-無機複合物微細粒子之表面中的原子。

至於樣本固持器，使用附接至裝置之75-mm方形平台(具有直徑約1mm的螺釘孔以供固定樣本)。由於該平台之螺釘孔為通孔，以樹脂等塞住該孔以形成深度約0.5mm之凹陷以供粉末測量。藉由例如刮勺使用測量粉末裝填該凹陷，並將該粉末整平以製備樣本。

該ESCA裝置及測量條件如下：所使用裝置：Quantum 2000由ULVAC-PHI,Inc.製造

分析方法：窄分析

測量條件：X射線源：單色Al-Kα

X射線條件：100μm，25W，15kV

光電子收集角度：45°

通能(PassEnergy)：58.70eV

測量範圍：Φ100μm

測量係在以下條件之下進行。

在該分析方法中，首先將從碳1s軌道產生之C-C鍵校正至285eV。然後，使用由ULVAC-PHI,Inc.所提供之相對敏感度因子，從由矽2p軌道產生之峰面積(峰頂部係在介於100eV或更大至105eV或更小偵測)計算相對於組成元素之總數量的從矽石產生之Si數量。

首先，對有機-無機複合物微細粒子進行測量。對用以產生該有機-無機複合物微細粒子之無機組分的粒子進行相同測量。若該無機組分為矽石，藉由測量有機-無機複合物微細粒子所獲得之Si數量相對於藉由測量矽石粒子所獲得之Si數量的比被視為該無機微細粒子於本發明有機-無機複合物微細粒子之表面中的存在比。在該測量中，使用製造實例中所述之溶膠-凝膠矽石粒子(數量平均粒徑：110nm)作為矽石粒子進行計算。

若難以從本發明之調色劑直接分析有機-無機複合物微細粒子的表面經無機微細粒子覆蓋之覆蓋率，可從本發明之調色劑分離該有機-無機複合物微細粒子然後進行測量。

調色劑係於離子交換水中超音波分散以移除外部添加劑，並使之靜置24小時。收集上澄液並乾燥以分離該外部添加劑。若於調色劑中添加複數種外部添加劑，可藉由離心分離上澄液而分離個別外部添加劑來進行測量。

注意到，若該外部添加劑為矽石，矽石之存在比為100%；然而，若不特別進行表面處理，該樹脂粒子中之矽石的存在比為0%。

<有機-無機複合物微細粒子之形狀因數SF-2的測量方法>

有機-無機複合物微細粒子之形狀因數SF-2係如下藉由在穿透式電子顯微鏡(TEM)「JEM-2800」(由JEOL製造)之下觀察該有機-無機複合物微細粒子來計算。

觀察倍率係視有機-無機複合物微細粒子之尺寸而適當地調整。使用影像處理軟體「Image-Pro Plus5.1J」(由Media Cybernetics製造)，在放大200,000倍之視野下計算獲得100個原粒子之周長及面積。根據以下算式計算形狀因數SF-2，且將其平均值視為該有機-無機複合物微細粒子之形狀因數SF-2。

SF-2=(粒子之周長)²/粒子之面積×100/4π

實施例

茲以下述實施例及對照實例之方式更明確說明本發明。然而，本發明不特別侷限於該等實施例。除非另外指定，否則實施例及對照實例中所述之用詞「份」係指質量份。

<磁性氧化鐵粒子1之製造實例>

於硫酸亞鐵水溶液中混合苛性鈉溶液(相對於鐵元素為1.1當量)，以製備含有氫氧化亞鐵之水溶液。將該水溶液之pH調整至8.0，且在85℃下於通氣的同時進行氧化反應，以製備具有晶種之漿液。

然後，於該漿液中添加硫酸亞鐵水溶液至相對於初始鹼數量(苛性鈉之鈉組分)具有1.0當量。之後，進行氧化反應的同時該漿液之pH維持在12.8及通氣以獲得含有磁性氧化鐵的漿液。將該漿液過濾、清洗、乾燥及研磨，以獲得原粒子數量平均粒徑(D1)為0.20μm，且在79.6kA/m(1000奧斯特)之磁場下，磁化強度為65.9Am²/kg且殘留磁化為7.3Am²/kg之具有八面體結構的磁性氧化鐵粒子1。磁性氧化鐵粒子1之物理性質係示於表1。

<磁性氧化鐵粒子2之製造實例>

於硫酸亞鐵水溶液中混合苛性鈉溶液(相對於鐵元素為1.1當量)及SiO₂(相對於鐵元素計為1.20質量%之矽元素)，以製備含有氫氧化亞鐵之水溶液。將該水溶液之pH維持在8.0，且在85℃下於通氣的同時進行氧化反應，以製備含有晶種之漿液。

然後，於該漿液中添加硫酸亞鐵水溶液至相對於初始鹼數量(苛性鈉之鈉組分)具有1.0當量。之後，進行氧化反應的同時該漿液之pH維持在8.5及通氣以獲得含有磁性氧化鐵的漿液。將該漿液過濾、清洗、乾燥及研磨，以獲得原粒子數量平均粒徑(D1)為0.22μm，在79.6kA/m(1000奧斯特)之磁場下，磁化強度為66.1Am²/kg且殘留磁化為5.9Am²/kg之球形磁性氧化鐵粒子2。磁性氧化鐵粒子2之物理性質係示於表1。

<磁性氧化鐵粒子3至6之製造實例>

原粒子數量平均粒徑(D1)分別為0.14μm、0.30μm、0.07μm及0.35μm之磁性氧化鐵粒子3至6係藉由改變磁性氧化鐵粒子2之製造實例中的通氣量、反應溫度及反應時間而獲得。磁性氧化鐵粒子3至6之物理性質係示表1。

<有機-無機複合物微細粒子C-1至8>

有機-無機複合物微細粒子可根據WO2013/063291之實施例的說明製造。

至於待用於實施例(稍後描述)之有機-無機複合物微細粒子，即，有機-無機複合物微細粒子1至7，係根據WO 2013/063291之實施例1的描述製造。有機-無機複合物微細粒子C-8係根據日本專利申請案早期公開案第2005-202131號中所述之複合物粒子的製造實例製造。有機-無機複合物微細粒子C-1至8之物理性質係示於表2。

<其他添加劑>

在調色劑製造實例(下文描述)中，至於待使用之除有機-無機複合物微細粒子以外的添加劑，使用由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD製造之Eposter系列作為樹脂微細粒子，及使用由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD製造之SEAHOSTAR系列作為膠態矽石(無機粒子)。

<磁性調色劑粒子1之製造>

- 苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物1：100.0份(苯乙烯與丙烯酸正丁酯之質量比：78：22；玻璃轉化溫度(Tg)：58℃，峰分子量：8500)

- 磁性物質(磁性氧化鐵粒子1) 95.0份

- 聚乙烯蠟：(熔點：102℃) 5.0份

- 單偶氮染料之鐵錯合物 1.8份(T-77：由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)

上示原材料係藉由Henschel混合機FM10C(NIPPON COKE & ENGINEERING Co.,LTD.)初步混合。然後藉由雙螺桿捏合摻合機(PCM-30：由Ikegai Tekkosho製造)以250rpm之轉數捏合原材料，同時調整溫度以使靠近出口之經捏合產物的溫度成為145℃。

將所獲得之熔體捏合產物冷卻並藉由切碎機粗略研磨。藉由Turbo Mill T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)以25kg/hr之進料量同時調整空氣溫度以提供38℃之排氣溫度將所得之經研磨產物細研磨。藉由使用Coanda效果之多部分分級器來進行分級該經微研磨的產物，以獲得重量平均粒徑(D4)為8.2μm之磁性調色劑粒子1。

<磁性調色劑1之製造實例>

藉由使用圖1所示之裝置，於磁性調色劑1中添加外部添加劑。

於此實例中，使用圖1所示之裝置(主體罩殼1之內周直徑：130mm，處理空間9之體積：2.0×10^-3m³)。驅動部分8之額定功率設為5.5kW。攪拌構件3具有圖2所示之形狀。圖2中，攪拌構件3a與攪拌構件3b之重疊部分的寬度d設為0.25D(D代表該攪拌構件3之最大寬度)，相對於攪拌構件3之最大寬度為0.25D，且介於攪拌構件3與主體罩殼1之內周圍之間的間隙設為3.0mm。

於具有前文提及之構造的圖1所示之裝置中，放置所有磁性調色劑粒子1(100份)及表3所示之添加劑。

矽石微細粒子1係藉由以六甲基二矽氮烷(10份)然後以二甲基聚矽氧油(10份)來處理100份矽石(原粒子數量平均粒徑(D1)：16nm，BET：130m²/g)而獲得。

在介於添加之後至外部添加劑處理之前，進行預混合以均勻混合該等調色劑粒子及添加劑。預混合之條件如下：驅動部分8之功率：0.1W/g(驅動部分8之轉數：150rpm)；及處理時間：1分鐘。

在預混合完成之後，混合外部添加劑。至於外部添加劑混合處理之條件，攪拌構件3之最外部分的圓周速率經調整以提供1.0W/g(驅動部分8之轉數：1800rpm)的恆定功率(驅動部分8)，然後進行處理5分鐘。外部添加劑混合處理之條件係示於表3。

外部添加劑混合處理之後，藉由具備直徑為500mm且篩開口為75μm之圓形振動網篩來移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑1。以掃描式電子顯微鏡觀察磁性調色劑1。使用調色劑1之放大圖測定磁性調色劑表面上的矽石微細粒子之原粒子數量平均粒徑為18nm。磁性調色劑1之外部添加劑混合處理的條件係示於表3，及磁性調色劑1之物理性質係示於表4。

[實施例1] (留在高溫/高濕環境之後的初始密度之評估)

本發明調色劑於留在高溫/高濕環境之後的初始密度係如下評估。

將雷射印表機(HP LaserJet M455，由Hewlett-Packard Company製造)修改以使固定溫度可做調整以及可任意設定處理速度。使用上述裝置，處理速度係設為370mm/sec，及固定溫度係固定於210℃。

將調色劑裝入前文提及之列印機的處理匣。然後，將該列印機之主體及匣留在高溫/高濕環境(30.0℃，80.0% RH)中48小時。每一列印工作係在兩張紙(A4大小，81.4g/m²)上列印橫線圖案(列印比5%)，連續列印於10張紙上，然後在單一紙張上列印實心影像(列印比100%)且測量影像密度。在常溫常濕環境(23.0℃，50% RH)下進行影像評估。藉由反射密度計(即，MacBeth密度計，由Macbeth製造)使用SPI濾波器測定為5mm之圓形實心影像的反射密度來測量影像密度。評估結果係示於表5。

A：第10張紙之反射密度為1.4或更大。

B：第10張紙之反射密度為介於1.3或更大至小於1.4。

C：第10張紙之反射密度為介於1.2或更大至小於1.3。

D：第10張紙之反射密度為小於1.2。

(於高溫/高濕環境中之長期安定性的評估)

本發明調色劑於高溫/高濕環境中之長期安定性係如下評估。

將調色劑裝入前文提及之列印機的處理匣。該匣留在高溫/高濕(30.0℃，80.0% RH)環境中48小時之後，每一列印工作係在兩張紙(A4大小，81.4g/m²)上列印橫線圖案(列印比5%)，連續列印於5000張紙上，然後在單一紙張上列印實心影像(列印比100%)且測量影像密度。在常溫常濕環境(23.0℃，50% RH)下進行評估。藉由反射密度計(即，Macbeth密度計，由Macbeth製造)使用SPI濾波器測定為5mm之圓形實心影像的反射密度來測量影像密度。評估結果係示於表5。

A：在5000張之前維持1.4或更大之反射密度。

B：在5000張之後所列印之反射密度為介1.3或更大至小於1.4。

C：在5000張之後所列印之反射密度為介1.2或更大至小於1.3。

D：在5000張之後所列印之反射密度小於1.2。

(耐久性測試後半之影像瑕疵(白色條紋之效果的評估))

於耐久性測試後半之本發明調色劑的影像品質係如下評估。

將調色劑裝入前文提及之列印機的處理匣。該匣留在高溫/高濕(30.0℃，80.0% RH)環境中48小時之後，每一列印工作係在兩張紙(81.4g/m²之紙)上列印橫線圖案(列印比2%)，連續列印於5000張紙上，然後列印實心影像(列印比100%)。評估減少影像密度上之發生白色條紋的效果。在常溫常濕環境(23.0℃，50% RH)下進行評估。評估結果係示於表5。

A：在列印5000張紙之後，該實心影像之反射密度為1.4或更大。

B：在列印5000張紙之後，該實心影像之反射密度為介於1.3或更大至1.4或更小。

C：在列印5000張紙之後，該實心影像之反射密度為介於1.2或更大至1.3或更小。

D：在列印5000張紙之後，該實心影像之反射密度小於1.2。

[實施例2至24]

調色劑2至24係根據表3所示之配方以與實施例1相同方式製造。個別調色劑之物理性質係示於表4，且以與實施例1相同方式進行之測試的結果係示於表5。

[對照實例1至6]

對照調色劑1至6係根據表3所示之配方以與實施例1相同方式製造。個別調色劑之物理性質係示於表4，且以與實施例1相同方式進行之測試的結果係示於表5。

雖然已參考範例實施態樣描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例實施態樣。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。