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TWI601168B - 鋰離子電容器和生產方法 - Google Patents

鋰離子電容器和生產方法 Download PDF

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TWI601168B
TWI601168B TW102143101A TW102143101A TWI601168B TW I601168 B TWI601168 B TW I601168B TW 102143101 A TW102143101 A TW 102143101A TW 102143101 A TW102143101 A TW 102143101A TW I601168 B TWI601168 B TW I601168B
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嘉德卡里奇索普魯夏坦
劉小蓉
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康寧公司
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Description

鋰離子電容器和生產方法 【相關申請案的交叉引用】
本專利申請案根據專利法主張於2012年11月28日提出申請的美國專利申請案序號第13/687,161號的優先權權益，該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
本揭示大體而言係關於電化學能量儲存裝置，而且更具體言之，本揭示係關於鋰離子電容器及該鋰離子電容器之生產方法。
電容器(包括雙層電容器)已被使用於許多需要功率脈衝的電子應用。有一些鋰離子電容器可以具有比標準的超級電容器明顯更高的功率密度。然而，許多的超級電容器對於選定的用途具有相對較低的能量密度。
鋰離子電容器包含法拉第電極(陽極)和活性碳電極(陰極)，在活性碳電極(陰極)沒有法拉第反應。這些電容器具有與電池(相對於電池的高能量密度)和電容(相對於電容的高功率輸出能力)相關的優點。舉例來說，與2.5 至2.7V的EDLC元件電壓相比，鋰離子電容器可以提供更高的操作電壓(~3.8-4V)。
鋰離子電容器已經被提出用以解決超級電容器和其他的標準電容器中不足的能量密度。對於基於鋰離子的電容器，除了陰極和陽極之外，目前提出的模型要求將鋰金屬電極併入裝置中。結果是電化學能量儲存裝置具有三個電極(陰極、陽極及鋰金屬電極)。
這種3個電極的裝置要求使用結合篩網型集電器的多孔(porous)陰極，以促進鋰傳送進入電池及在電池內傳送。多孔電極的製造及整體三電極電容器設計的結構會是複雜的，並且這樣的電池對於製造可能是昂貴的。此外，鋰金屬電極存在於電容器中會帶來設計上的挑戰，因為鋰金屬在空氣存在下是潛在可燃的。
依據本揭示的實施例，一種鋰離子電容器包含非多孔陰極、非多孔陽極、位於該陰極和該陽極之間的分隔板、位於該陽極和該分隔板之間的鋰複合材料及電解質溶液。該電解質溶液包含溶於溶劑中的電解質材料(溶質)。該鋰複合材料包含鋰金屬核心及封裝該核心的複合鋰鹽之層。
在組裝的結構中，該溶劑可以溶解該複合鋰鹽，使得該電解質材料包含該複合鋰鹽或基本上由該複合鋰鹽所組成。該鋰複合材料可以是用於電溶器的電解質材料和鋰之來源，例如唯一的鋰源。
在溶解該鋰複合材料之後，在進一步的實施例中， 鋰離子電容器包含非多孔陰極、非多孔陽極、位於該陰極和該陽極之間的分隔板及電解質溶液。
將在以下的實施方式中提出本揭示之標的物的其他特徵和優點，並且從該些描述或藉由實施本文中(包括以下的實施方式、申請專利範圍以及附圖)所描述的本揭示之標的物，本技術領域中具有通常知識者將可輕易理解到，部分的特徵和優點是顯而易見的。
應瞭解的是，前面的一般性描述和以下的實施方式皆呈現了本揭示之標的物的實施例，並且意圖提供用以瞭解所主張的本揭示之標的物的本質和特性的概述或框架。附圖被涵括，以提供對本揭示之標的物的進一步瞭解，並且附圖被併入本說明書以及構成本說明書的一部分。圖式說明了本揭示之標的物的各個實施例，並與說明一起用以解釋本揭示之標的物的原理和操作。此外，圖式及說明旨在僅為說明性的，而且並無意圖以任何方式限制申請專利範圍之範疇。
100‧‧‧鋰離子電容器
110‧‧‧陽極
112‧‧‧面分隔板表面
114‧‧‧外表面
120‧‧‧陰極
122‧‧‧面分隔板表面
124‧‧‧外表面
150‧‧‧分隔板
152‧‧‧面陰極表面
154‧‧‧面陽極表面
160‧‧‧複合鋰顆粒
170‧‧‧電解質溶液
300‧‧‧顆粒
310‧‧‧核心
312‧‧‧外表面
320‧‧‧塗層
322‧‧‧外表面
324‧‧‧內表面
332‧‧‧厚度
334‧‧‧粒徑
336‧‧‧粒徑
710‧‧‧線
712‧‧‧線
當結合以下的圖式閱讀時，可以最佳地理解以下的本揭示之具體實施例的實施方式，其中使用相同的元件符號來表示相同的結構，並且其中：第1圖為依據實施例的鋰離子電容器之示意圖；第2圖為鋰複合顆粒之剖面圖；第3圖為依據一個實施例的例示性鋰離子電容器之恆電流放電曲線圖；第4圖為例示性鋰離子電容器的一系列Ragone圖； 第5圖為依據進一步的實施例的例示性鋰離子電容器之一系列恆電流放電曲線；第6圖圖示例示性的鋰離子電容器之循環電壓電流測定圖；第7A圖和第7B圖為依據一個實施例塗覆LiPF6的鋰金屬顆粒之SEM顯微照片；以及第8圖為依據進一步的實施例塗覆LiPF6的鋰金屬顆粒之SEM顯微照片。
現在將更詳細地參照本揭示之標的物的各種實施例，其中一些實施例被圖示於附圖中。每當可能時，將在所有的圖式中使用相同的元件符號來指稱相同或相似的部件。
本文中揭示的鋰離子電容器可以包含非多孔陰極、非多孔陽極、位於該陰極和該陽極之間的分隔板、位於該陽極和該分隔板之間的鋰複合材料以及電解質溶液。該電解質溶液包括溶於溶劑中的電解質材料(溶質)。該鋰複合材料包含鋰金屬核心及一層複合鋰鹽，該層複合鋰鹽封裝該核心。
在一個實施例中，該鋰複合材料可以包括複數個穩定的鋰複合顆粒，每個顆粒具有核心及複合鋰鹽的塗層材料，該塗層材料包圍並封裝該核心。將鋰複合材料摻入電容器消除了單獨鋰金屬電極的需求。在一些實施例中，由於缺少了鋰金屬電極和隨之而來的整體電池之體積和重量的節省，該電容器的電化學性能可以被改良。
在建構鋰離子電容器中，鋰複合材料可被用來作為 至少一部分的電解質材料和至少一部分的電池所使用的鋰金屬之來源。例如，封裝該複合顆粒之鋰金屬核心的複合鋰鹽可以溶於組裝電池的電解質溶劑中，並構成一部分或實質上所有在電解質溶液中的電解質材料。本文中詳細描述了本揭示的鋰離子電容器的這些以及其他效益。
現在參照第1圖，依據一個實施例的鋰離子電容器100包含堆疊結構中的陰極120、陽極110以及分隔板150。陰極120可以包含外表面124和面分隔板表面122，並且陽極110可以包含外表面114和面分隔板表面112。如圖所示，分隔板150位於陰極120和陽極110之間，使得該分隔板包含面陰極表面152和面陽極表面154。
分隔板150可以是設以位在陰極120和陽極110之間的鋰離子可透膜，用以保持陽極和陰極不互相接觸。
陰極120包括陰極材料，該陰極材料可以包含活性碳或任何其他適當的、用於鋰離子電容器的陰極材料。如本文中所使用的，活性碳材料具有大於約500m2/g的比表面積。
陽極110包括陽極材料，該陽極材料可以包含石墨、碳黑、硬碳、焦碳或上述之組合。本文所使用的硬碳材料具有小於約500m2/g的比表面積。在一些實施例中，陰極120和陽極110可以是非多孔性的，而且可以是不透液體的，該液體包括用以形成電解質溶液的溶劑。陰極120和陽極110可以被附接到各自的正極和負極集電器(未圖示)。
當組裝時，陰極120、陽極110及集電器可以共同被稱為電極組。在傳統的鋰離子電容器中，電極組可以進一 步包含鋰金屬電極。依據本揭示，鋰離子電容器100不包含鋰金屬電極。在一些實施例中，電極組可以基本上由陰極120和陽極110所組成或基本上由陰極120、陽極110及各自的集電器所組成。
可以在陰極120和陽極110之間摻入液體電解質溶液170，使得電解質溶液滲透分隔板150。電解質溶液170可以包含溶於適當溶劑的電解質材料(溶質)。該電解質材料可以是任何能夠在電化學裝置中發揮作用的材料。在實施例中，該電解質材料可以是鋰鹽，即複合鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或LiF3SO3以及上述之混合物。用於形成電解質溶液的例示性溶劑包括有機溶劑或有機溶劑的混合物，該有機溶劑例如碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以及其他適用於電解質的溶劑，其中鋰離子為電荷載體。在一些實施例中，該溶劑可以是能夠溶解鋰複合材料之電解質材料。
複合鋰鹽為包含鋰及本身不離子化並可溶於有機溶劑的其他金屬、準金屬或非金屬原子的任何離子化合物。舉例來說，LiPF6含有鋰和磷作為金屬原子，但磷本身不離子化，而是磷離子化成為PF6 -離子。在進一步的實例中，LiBF4包含鋰金屬及準金屬硼。雖然鋰離子化(Li+)，但硼本身不離子化，而是作為BF4 -離子。在仍進一步的實例中，LiClO4含有鋰金屬和非金屬原子氯和氧。該非金屬原子離子化為過氯酸鹽離子(ClO4 -)。溶劑可以是任何用於電化學能量儲存裝置的適當溶劑。
複合鋰顆粒160可以位在陰極120和陽極110之間。在圖示的實施例中，複合鋰顆粒160被配置在陽極110的面分隔板表面112上。在相關的實施例中，複合鋰顆粒160被配置在分隔板150的面陽極表面154上。可以將複合鋰顆粒摻入裝置中成為陽極表面或分隔板表面或陽極表面和分隔板表面上的連續層。
可以選擇摻入裝置中的複合鋰顆粒的量，以提供所需的鋰金屬量(從複合顆粒的核心)、所需的電解質材料量(從封裝核心的複合鋰鹽層)或兩者皆提供。
鋰金屬對陽極的重量比(例如鋰：石墨)可以在約1：2至1：10的範圍中，例如1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9或1：10或所揭示的任兩個比率之間的任何範圍。在一個實施例中，鋰金屬對陽極(例如石墨)的重量比可以在約1：3至1：6的範圍中。
依據實施例，初組裝的(as-assembled)鋰離子電容器包括陽極、陰極、設置在該陽極和該陰極之間的分隔板以及設置在該陽極和該分隔板之間的鋰複合顆粒。在將液體電解質(或電解質溶劑)加入系統後，包覆鋰複合顆粒的鋰鹽可以溶解並從而形成電解質溶液的組分。可以選擇電解質溶劑，並以足以接觸並溶解複合的一些或大致上全部的鋰複合材料160的鋰鹽的量來提供電解質溶劑。
一種形成鋰離子電容器的方法包含組裝電極組，該電極組包含陽極、陰極、設置在該陽極和該陰極之間的分隔板及設置在該陽極和該分隔板之間的鋰複合顆粒，然後將電 解質溶液加入組件中。形成鋰離子電容器的進一步方法包含組裝上述的電極組及將電解質溶劑加入組件中。
在使用過程中，即由於電池充電和放電的結果，在鋰複合顆粒上的複合鋰鹽塗層可以完全溶解並形成電解質溶液的組分。
本文所述的鋰複合顆粒通常包含核心和封裝該核心的塗層。該核心可以包含鋰金屬或鋰金屬合金。包含鋰鹽的塗層包圍並封裝該核心。該塗層可以是密封性的，從而防止或基本上抑制水或空氣(包括氧氣)接觸該核心並與該核心反應。假使曝露於空氣、氧或水，例如周圍環境，穩定化的鋰複合材料可以是基本上非反應性的或非燃燒性的。因此，在實施例中，複合顆粒係相對於環境曝露穩定的。
在第2圖中以剖面示意性圖示單一的、穩定的鋰複合顆粒300。顆粒300包括核心310和塗層320，塗層320完全包圍並封裝核心。核心310可以包含單一的主體，該主體界定外表面312。塗層320沿著塗層320的內表面324與核心310的外表面312直接實體接觸。該塗層是無機的，並且不含有機物種，例如礦物油。
在一些實施例中，核心310包含鋰金屬，有時也被稱為元素鋰。在進一步的實施例中，該核心可以包含鋰合金。這種合金的實例包含鋰和鋁、矽、鍺、錫、鉛及鉍中之一或更多者。塗層320包含鋰鹽，該鋰鹽可以包括複合鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6或LiF3SO3以及上述之混合物。這樣的鹽可溶於標準的有機溶劑，該有機溶劑包括碳酸 二甲酯、丙酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯。
如第2圖所圖示，核心310具有粒徑336，並且穩定的鋰顆粒300具有粒徑334。術語「粒徑」係用以描述與顆粒相關聯的最大線性尺寸。例如在球形顆粒的情況下，粒徑為直徑。在橢圓形顆粒的情況下，粒徑為顆粒的「長度」。對於複數個複合顆粒300，例示性的平均粒徑範圍可以從約5微米至500微米，例如5、10、20、50、300、150、200、300、400或500微米，並且對於給定的材料批次，可以將例示性的平均粒徑界定在任兩個前述值的範圍中。
塗層320具有厚度332，厚度332被界定為塗層的內表面324和塗層的外表面322之間的平均最短距離。在實施例中，該塗層可以具有大致上均勻的厚度或不同的厚度，取決於例如用以形成塗層的方法。塗層324的例示性平均厚度範圍可以從約10nm至300微米，例如0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50或300微米，對於給定的材料批次，可以將塗層324的例示性平均厚度界定在任兩個前述值的範圍中。
在一些實施例中，穩定的鋰複合顆粒300可以是實質上球形的。然而，本文中還構思了其他的形狀，例如但不限於非對稱的形狀或球狀體。
若曝露於空氣、氧或水，穩定的鋰複合顆粒300基本上是非反應性或非燃燒的。塗層320封裝鋰核心310，以實質上抑制或防止鋰曝露並與周遭的氣體或液體反應。穩定的鋰複合顆粒300對於例如環境曝露或升溫(例如50℃、300 ℃、150℃或甚至200℃)曝露於空氣、氧或水蒸氣可以是基本上化學惰性的。穩定的鋰複合顆粒可以是足夠穩定的，以被儲存在空氣中至少1週、2週、1個月或甚至一年而沒有實質的化學降解及/或燃燒。
穩定的鋰複合顆粒可以藉由提供鋰金屬顆粒並將該鋰金屬顆粒與塗佈溶液接觸來生產，該塗佈溶液包括溶於溶劑中的塗層材料。該塗層材料可以包括鋰鹽或如上所述的複合鋰鹽。該接觸可以藉由將顆粒浸泡在溶液中或藉由其他的手段(例如噴塗)來進行。塗佈顆粒之後將溶劑去除，以在鋰金屬顆粒上形成一層塗層材料。塗佈溶劑的去除可以藉由蒸發來進行。
由於鋰金屬的高反應性和可燃性，鋰金屬往往被儲存在黏稠烴類(例如礦物油)的掩護下。雖然礦物油密封劑抑制了鋰金屬的降解，但礦物油通常是與大多數固態裝置不相容的。有了本穩定方法，鋰顆粒的處理和儲存是安全的，並且可以被以穩定的形式直接摻入鋰離子裝置中。
在一實施例中，穩定的鋰複合顆粒可以藉由初步提供浸泡在礦物油中的鋰金屬或含鋰金屬顆粒來製造。在顆粒上形成無機塗層之前從顆粒除去礦物油。藉由舉例的方式，礦物油可以包含矽油。懸浮在矽油中的鋰金屬顆粒可購自美國密蘇里州聖路易斯(St.Louis,MO)的Sigma-Aldrich公司。
可以藉由使用適當的清洗溶劑進行洗滌來從鋰顆粒去除諸如矽油的礦物油，該清洗溶劑例如四氫呋喃(THF)或二氯甲烷。可以使用例如真空過濾系統來洗滌鋰顆粒。由於 鋰的揮發性，洗滌以去除有機密封劑以及使鋰金屬顆粒與包含鋰金屬鹽的塗佈溶液接觸以形成無機密封劑的動作可以皆在受控制的氛圍下進行，該受控制的氛圍例如不含或基本上不含氧和水的手套箱。在使鋰金屬顆粒與塗佈溶液接觸之前，可以將洗滌過的鋰顆粒進行乾燥。洗滌過的顆粒可以藉由將顆粒加熱以使溶劑揮發來進行乾燥，例如在高達約300℃的乾燥溫度加熱。
為了形成無機塗層，最初將鋰鹽溶於塗佈溶劑中，以形成塗佈溶液。適當的溶劑是能夠溶解鋰鹽的。例示性的塗佈溶劑包括THF、n-甲基吡咯啶酮(NMP)、二氯甲烷或上述之組合。
在使鋰顆粒與塗佈溶液接觸之後，可以將塗佈溶劑去除以在顆粒上形成鋰鹽的塗層。溶劑可以藉由蒸發來去除，蒸發可以在製備製程的環境條件下自然地發生，或是可以通過各種技術(包括真空技術)來強制蒸發發生。例如，可以在室溫且無真空下通過蒸發來釋放THF。在進一步的實例中，可以藉由選擇性施加真空的加熱來去除NMP。在各種的實施例中，塗佈溶劑的去除可以在室溫下或藉由加熱到至多約150℃(例如約30、50、75或300℃)的溫度來進行。
塗層320的厚度332可以藉由控制塗佈溶液中的鋰鹽濃度來決定。一般來說，溶液中較高的鹽含量將會產生較厚的塗層。塗佈溶液中的鋰鹽濃度範圍可以從約0.1至4莫耳濃度，例如0.1、0.2、0.5、1、2、3或4莫耳濃度。在實施例中，塗佈溶液包含飽和的鋰鹽溶液。
在得到的穩定鋰複合顆粒中，鋰鹽塗層可以包含從約1至50重量%的總顆粒質量。舉例來說，該塗層可以包含1、2、5、10、20、30、40或50重量%的總質量。連同組合物，此塗層厚度被選擇來對空氣、氧及水的擴散提供有效的阻障。
實例
實例1
在樣品1-4中使用各種鋰金屬對石墨(陽極材料)的比率來製備鋰離子鈕扣電池電容器。
為了形成陽極，藉由混合100g的石墨粉末(Aldrich)、2g的碳黑(Cabot公司)、10g的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Alfa Aesar)及190g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶劑(Sigma-Aldrich)來製備石墨漿料，以形成調勻的漿料。使用刮刀將該漿料分散成約1mm的厚度到銅箔上。塗覆石墨漿料的銅箔先在通風櫥中進行乾燥、在120℃的烘箱中進行真空乾燥、然後被切成直徑1.4cm的電極。石墨電極(石墨加上銅集電器)的典型厚度為約17mm。
為了形成陰極，藉由以350rpm的速度研磨重量比為90：10的活性碳粉末和PTFE黏結劑而形成被軋成薄片的混合物來製作活性碳膜。活性碳層的典型厚度為約13mm。使用碳墨將活性碳層壓到鋁箔(1密耳的厚度)上，並將得到的層壓體切割成直徑1.4cm的電極。
提供具有鋰金屬核心和封裝核心的LiPF6層的鋰複合顆粒。首先洗滌溶於矽油的市售鋰金屬顆粒，並在受控制 的氛圍下用THF過濾鋰金屬顆粒，以去除矽油。將顆粒乾燥並轉移至圓盤，該圓盤含有LiPF6溶於THF的2M塗佈溶液。溶劑在環境條件下蒸發，以產生穩定的、塗覆LiPF6的鋰複合顆粒。控制塗佈溶液的量和濃度，以產生複合顆粒，其中在乾燥後，LiPF6(塗層)對鋰金屬(核心)的重量比為約20：80。
樣品1.鋰離子電容器包括68.0mg的石墨、35.1mg的活性碳及6.8mg的鋰複合顆粒，該鋰複合顆粒包含20%的LiPF6。鋰複合顆粒對石墨的質量比為1：10。
樣品2.鋰離子電容器包括73.3mg的石墨、34.4mg的活性碳及13.9mg的鋰複合顆粒，該鋰複合顆粒包含20%的LiPF6。鋰複合顆粒對石墨的質量比為1：5.27。
樣品3.鋰離子電容器包括66.6mg的石墨、32.9mg的活性碳及22.1mg的鋰複合顆粒，該鋰複合顆粒包含20%的LiPF6。鋰複合顆粒對石墨的質量比為1：3。
樣品4.鋰離子電容器包括66.5mg的石墨、35.2mg的活性碳及31.6mg的鋰複合顆粒，該鋰複合顆粒包含20%的LiPF6。鋰複合顆粒對石墨的質量比為1：2.1。
使用具有鍍鋁(MTI公司)封裝的CR2032鈕扣電池外殼來組裝鋰離子電容器。堆疊的電極組依序包括鋁集電器/活性碳陰極/紙分隔板/鋰複合顆粒/石墨陽極/銅集電器。使用LiPF6在體積比1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶劑混合物中的1M溶液來製備電解質溶液(每個鈕扣電池約0.3g的電解質)。
首先使用循環電壓電流測定法以1mV/s的掃描速率 測試鋰離子鈕扣電池電容器，具有範圍從2.2V到3.8V的操作電壓。在3.8V保持2小時之後在恆定電流放電(1mA)下測定鋰離子電容器的電容。在3.8V保持1小時之後在不同的電流下量測功率能力。藉由積分放電曲線來計算基於電極和分隔板體積的能量和功率密度。
總結於表1的是鋰離子電容器樣品1-4的能量和功率密度數據。可以看出，樣品2和3得到較高的能量密度。樣品4得到明顯降低的能量密度。在樣品4的高負載比下，鋰金屬可能未被完全摻入石墨陽極，使得未摻入的鋰可能會影響Li+的插入-脫出，而產生較低的能量密度。在1：10(樣品1)的比率下，鋰離子電容器的能量密度比樣品2和3稍低。然而，樣品1的功率密度比樣品2和3的功率密度稍大。
基於這些數據，具有石墨負極的鋰離子電容器可以具有寬的質量比範圍，例如從約1：3至1：10。第3圖圖示樣品1、3及4的恆電流(1mA)放電曲線。第3圖中的數據的線性行為與在高電壓下的良好電容行為是一致的。
實例2
用硬碳作為陽極材料來製備鋰離子鈕扣電池電容器。
實例5.將研磨過的酚醛樹脂以200℃/小時的加熱速率加熱到660℃、在660℃下保持2小時以碳化該樹脂、然後冷卻到室溫。熱循環是在氮氣氛圍下以6.18升/分鐘的氣流速率進行。將所得的碳浸泡在37%的HCl中過夜，並用去離子水沖洗，以去除微量的雜質。將樣品進一步浸泡在29%的NH4OH水溶液中過夜，然後用去離子水沖洗。使用100g所得的碳、10g的聚偏二氟乙烯(PVDF)、2g的碳黑及190g的NMP溶劑來製備碳漿料。
樣品5的鋰離子電容器包括35mg的活性碳(陰極)、48mg的上述硬碳(陽極)以及13.2mg含有20% LiPF6的鋰複合顆粒。
實例6.將研磨過的酚醛樹脂以200℃/小時的加熱速率加熱到1000℃、在1000℃下保持2小時以碳化該樹脂、然後冷卻到室溫。熱循環是在氮氣氛圍下以6.18升/分鐘的氣流速率進行。將所得的碳浸泡在37%的HCl中過夜，並用去離子水沖洗，以去除微量的雜質。將樣品進一步浸泡在29%的NH4OH水溶液中過夜，然後用去離子水沖洗。在氮氣氛圍下將純化的碳在1000℃下加熱2小時。使用42.5g所得的碳、5g的PVDF、2.5g的碳黑及120ml的NMP溶劑來製備 碳漿料。
樣品6的鋰離子電容器包括34mg的活性碳(陰極)、43mg的上述硬碳(陽極)以及13.4mg含有20% LiPF6的鋰複合顆粒。
實例7.將研磨過的酚醛樹脂以200℃/小時的加熱速率加熱到660℃、在660℃下保持2小時以碳化該樹脂、然後冷卻到室溫。熱循環是在氮氣氛圍下以6.18升/分鐘的氣流速率進行。使用42.5g的碳、5g的PVDF、2.5g的碳黑及150ml的NMP溶劑來製備碳漿料。
樣品7的鋰離子電容器包括36mg的活性碳(陰極)、52mg的上述硬碳(陽極)以及12.4mg含有20% LiPF6的鋰複合顆粒。
實例8.將小麥麵粉以200℃/小時的加熱速率加熱到1000℃、在1000℃下保持2小時以碳化該麵粉、然後冷卻到室溫。熱循環是在氮氣氛圍下以6.18升/分鐘的氣流速率進行。將碳浸泡在37%的HCl中過夜，並用去離子水沖洗，以去除微量的雜質。將樣品進一步浸泡在29%的NH4OH中過夜，然後用去離子水沖洗。在氮氣氛圍下將純化的碳在1000℃下處理2小時。使用42.5g的碳樣品、5g的PVDF、2.5g的碳黑及150ml的NMP溶劑來製備碳漿料。
樣品8的鋰離子電容器包括35mg的活性碳(陰極)、42mg上述的小麥麵粉衍生的硬碳(陽極)以及14.2mg含有20% LiPF6的鋰複合顆粒。
藉由循環電壓電流測定法及恆電流放電來量測以硬 碳為基礎的電容器之性能。藉由積分法計算基於電極和分隔板體積的鋰離子電容器之能量和功率密度。所記述的能量和功率密度是2個鋰離子電容器的平均結果。
表2總結了鋰離子電容器的平均能量密度和功率密度為放電電流的函數。可以看到的是，對於樣品5、6及8，在0.001A的能量密度範圍係從34.8瓦時/升(Wh/l)至36.2Wh/l，而對於樣品7，鋰離子電容器的能量密度僅為25.3Wh/l。
比較樣品5的數據與樣品7的數據說明了洗滌步驟的有益效果。比較樣品5的數據與樣品6的數據顯示從660℃增加到1000℃的處理溫度提高了較高放電速率的能量密度(例如0.05安培，此與高功率的應用相關)。比較樣品6的數據與樣品8的數據顯示基於合成樹脂的碳勝過基於小麥麵粉的碳。
在一個實施例中，電容器包含以硬碳為基礎的陽極，其中該硬碳係由合成材料(酚醛樹脂)所衍生，該合成材料在高溫(~1000℃)下進行碳化並另外被用氨和鹽酸洗滌，即樣品6。
第4圖為Ragone圖(功率密度對比能量密度)以及第5圖圖示樣品5-8在1mA的恆電流放電曲線。在第4圖和第5圖中識別樣品5-8的元件符號被總結於表3。
第6圖圖示樣品6的鋰離子電容器之連續循環電壓電流測定圖。第一個循環被圖示為線710，並且第二個循環被圖示為線712。可以看出的是，該電壓電流測定圖具有矩形的形狀，這表示該鋰離子電容器具有良好的電容行為。
實例3
首先洗滌溶於矽油的鋰金屬顆粒，並在受控制的氛圍下用THF過濾鋰金屬顆粒，以去除矽油。將顆粒乾燥並轉移至圓盤，該圓盤含有LiPF6溶於THF的2M塗佈溶液。溶劑在環境條件下蒸發，以產生穩定的、塗覆LiPF6的鋰複合顆粒。控制塗佈溶液的量和濃度，以產生複合顆粒，其中在乾燥後，LiPF6(塗層)對鋰金屬(核心)的重量比為約20：80。
分別在第7A圖和第7B圖中圖示經塗覆的顆粒之低 和高倍率SEM顯微照片。由於未經塗覆的顆粒之高度自燃本質，故無法獲得未經塗覆的顆粒之顯微照片。在1週的評估中，經塗覆的顆粒在室溫的空氣中仍保持穩定。在進一步的評估中，經塗覆的顆粒在於150℃的烘箱中曝露整夜之後未表現出反應。
實例4
重複實例3的實驗，不同之處僅在於使用NMP作為LiPF6的溶劑。將樣品在320℃的真空烘箱中進行乾燥，以去除NMP。所得的粉末顯示出可媲美實例3的空氣穩定性。
實例5
使用二氯甲烷作為LiPF6的溶劑來重複塗覆實驗，而且獲得類似於實例3和4的結果。將該塗覆顆粒的SEM顯微照片圖示於第8圖中。
在一個實施例中，鋰離子電容器在約0.05A的電流下可以具有至少約1000W/l(瓦特/升)的功率密度，例如至少約500、600、700、800、900或1000W/l，以及至少約10Wh/l(瓦特-小時/升)的能量密度，例如至少約10、20、30、40或50Wh/l。在一個實施例中，該鋰離子電容器在約0.05A的電流下可以具有至少約1033.6W/l的功率密度及至少約12.3Wh/l的能量密度。
除非內文以其他方式清楚指明，否則本文中使用的單數形「一」及「該」包括複數的指示對象。因此，舉例來說，提及「玻璃」包括具有兩個或更多個這樣的「玻璃」的實例，除非內文以其他方式清楚指明。
本文中可以將範圍表示為從「約」一個特定值，及/或至「約」另一個特定值。當表達這樣的範圍時，實例包括從該一個特定值及/或至其他的特定值。同樣地，當值被表達為近似值時，藉由使用先行詞「約」將瞭解的是，該特定值形成了另一個態樣。將進一步瞭解的是，每個範圍的端點無論是與另一個端點相關或是獨立於另一個端點皆是有意義的。
除非另有清楚陳述，否則絕無意圖將本文中提出的任何方法解讀為需要以特定的順序執行其步驟。因此，當方法權利要求沒有實際陳述其步驟應遵循的順序或是權利要求或描述中沒有另外具體陳述步驟被限制於特定的順序時，絕無意圖推斷出任何特定的順序。
還注意到的是，本文中的陳述提及元件「設以」或「適以」以特定的方式發揮功能。在這方面，這樣的元件係「設以」或「適以」體現特定的性質，或以特定的方式發揮功能，其中這樣的陳述相對於擬定用途的陳述為結構性的陳述。更具體來說，將本文中所提及元件「設以」或「適以」表示該元件之現存物理狀態的方式視為對該元件的結構特性之明確陳述。
對於本技術領域中具有通常知識者而言，顯而易見的是可以在不偏離本發明之精神和範疇下對本發明進行各種修改和變化。由於結合本發明之精神和本質的揭示實施例之修改組合、次組合以及變化為本技術領域中具有通常知識者可思及的，故應將本發明解讀為包括在所附申請專利範圍及 其等同物之範疇內的一切。
100‧‧‧鋰離子電容器
110‧‧‧陽極
112‧‧‧面分隔板表面
114‧‧‧外表面
120‧‧‧陰極
122‧‧‧面分隔板表面
124‧‧‧外表面
150‧‧‧分隔板
152‧‧‧面陰極表面
154‧‧‧面陽極表面
160‧‧‧複合鋰顆粒
170‧‧‧電解質溶液

Claims (16)

  1. 一種鋰離子電容器，包含一非多孔(non-porous)陰極、一非多孔陽極、一位於該陰極和該陽極之間的分隔板、位於該陽極和該分隔板之間的鋰複合顆粒及一電解質溶液，其中該電解質溶液包含溶於一溶劑中的一電解質材料，以及該鋰複合顆粒包含一鋰金屬核心及封裝該核心的一複合鋰鹽之一層。
  2. 如請求項1所述之鋰離子電容器，其中該陰極包含活性碳，並且該陽極包含石墨或硬碳。
  3. 如請求項1所述之鋰離子電容器，其中該陽極包含石墨、碳黑、硬碳、焦碳或上述之組合。
  4. 如請求項1所述之鋰離子電容器，其中該鋰複合顆粒係作為一連續層被提供於該陽極之一面分隔板表面上。
  5. 如請求項1所述之鋰離子電容器，其中該電解質材料包含該複合鋰鹽。
  6. 如請求項1所述之鋰離子電容器，其中該電解質材料基本上(essentially)由該複合鋰鹽所組成。
  7. 如請求項1所述之鋰離子電容器，其中該鋰複合顆粒對 陽極材料之一重量比範圍係從約1：3至1：10。
  8. 一種鋰離子電容器，包含一非多孔陰極、一非多孔陽極、一位於該陰極和該陽極之間的分隔板、一電解質溶液以及鋰複合顆粒，該鋰複合顆粒包含一鋰金屬核心及封裝該核心的一複合鋰鹽之一層。
  9. 一種生產一鋰離子電容器的方法，該方法包含以下步驟：提供一非多孔陰極、一非多孔陽極、一分隔板、一溶劑及一鋰複合材料，該鋰複合材料包含一鋰金屬核心及封裝該核心的一複合鋰鹽之一層；將該分隔板定位於該陰極和該陽極之間；將該鋰複合材料定位於該陽極和該分隔板之間，以形成一電極組；以及使該電極組與該溶劑接觸。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該溶劑溶解該複合鋰鹽。
  11. 如請求項9所述之方法，其中該鋰複合顆粒具有一約500微米或更小的平均粒徑。
  12. 如請求項9所述之方法，其中該陰極包含活性碳，並且該陽極包含石墨或硬碳。
  13. 如請求項9所述之方法，其中該鋰複合材料係作為一連續層提供。
  14. 如請求項9所述之方法，其中該鋰複合材料係作為一連續層被提供於該陽極之一面分隔板表面上。
  15. 如請求項12所述之方法，其中硬碳係藉由碳化一酚醛樹脂並使用氨和鹽酸洗滌該碳化的酚醛樹脂來生產。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該樹脂係在至少約1000℃的溫度進行碳化。
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