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JP6198841B2 - リチウム‐イオンキャパシタ及び製造方法 - Google Patents

リチウム‐イオンキャパシタ及び製造方法 Download PDF

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JP6198841B2 JP2015544149A JP2015544149A JP6198841B2 JP 6198841 B2 JP6198841 B2 JP 6198841B2 JP 2015544149 A JP2015544149 A JP 2015544149A JP 2015544149 A JP2015544149 A JP 2015544149A JP 6198841 B2 JP6198841 B2 JP 6198841B2
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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１２０条の下で、２０１２年１１月２８日出願の米国特許出願第１３／６８７１６１号の優先権を主張するものであり、上記出願の全体の内容は参照により本出願に援用される。
本開示は、概して電気化学蓄電デバイス、より具体的にはリチウム‐イオンキャパシタ及びその製造方法に関する。
二重層キャパシタを含むキャパシタは、電力のパルスが要求される多くの電気的用途に利用されてきた。いくつかのリチウム‐イオンキャパシタは、標準的なウルトラキャパシタよりも著しく高い電力密度を有することがある。しかしながら、多くのウルトラキャパシタは、選択された目的のために、比較的低いエネルギ密度を有する。
リチウム‐イオンキャパシタは、ファラデー電極（アノード）と、ファラデー反応が生じない活性炭電極（カソード）とを含む。これらのキャパシタは、（キャパシタの高エネルギ密度に関して）バッテリ及び（キャパシタの高出力性能に関して）キャパシタに関連する利点を有する。例えば、リチウム‐イオンキャパシタは、２．５〜２．７ＶのＥＤＬＣデバイスの電圧と比較して、より高い作動電圧（約３．８〜４Ｖ）を提供できる。
リチウム‐イオンキャパシタは、ウルトラキャパシタ及び他の標準的なキャパシタにおける不十分なエネルギ密度に対処するために提案されてきた。リチウム‐イオン系のキャパシタに関して、現在提案されているモデルでは、カソード及びアノードに加えてリチウム金属電極をデバイスに組み込む必要がある。結果として、３つの電極（カソード、アノード及びリチウム金属電極）を備えた電気化学蓄電デバイスが得られる。
このような３電極デバイスでは、セルへの及びセル内でのリチウムの移動を容易にするために、メッシュ状の集電体と組み合わせて多孔性カソードを使用する必要がある。多孔性電極の製造及び３電極キャパシタ全体の設計の構造は複雑になり得、このようなセルの製造は高価となり得る。また、リチウム金属は空気の存在下で潜在的に可燃性であるため、キャパシタ内にリチウム金属電極を存在させるには設計上の困難が生じる。
本開示の実施形態によると、リチウム‐イオンキャパシタは、非多孔性カソード、非多孔性アノード、該カソードと該アノードとの間に配置されたセパレータ、該アノードと該セパレータとの間に配置されたリチウム複合材料、及び電解液を備える。電解液は、溶媒中に溶解された電解質材料（溶質）を含む。リチウム複合材料は、リチウム金属コアと該コアを被包するリチウム錯塩の層とを備える。
組み立て済みの構造内で、溶媒はリチウム錯塩を溶解してよく、これにより電解質材料は、リチウム錯塩を含むか、又はリチウム錯塩から実質的になる。リチウム複合材料は、キャパシタ用の電解質材料及びリチウムの両方の供給源、例えばリチウムの唯一の供給源であってよい。
更なる実施形態では、リチウム複合材料の溶解の後、リチウム‐イオンキャパシタは、非多孔性カソード、非多孔性アノード、該カソードと該アノードとの間に配置されたセパレータ、及び電解液を備える。
以下の詳細な説明において、本開示の主題の更なる特徴及び利点について述べるが、その一部は当業者には本説明から容易に明らかとなり、又は以下の詳細な説明、請求項及び添付の図面を含む本出願において説明されているように本開示の主題を実施することにより、当業者には容易に理解されるだろう。
前述の概要の説明及び以下の詳細な説明の両方は、本開示の主題の実施形態を提示していること、並びに本開示の主題の本質及び特徴を本出願で請求されている通りに理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の主題の更なる理解を提供するために含まれているものであり、本明細書に援用され、本明細書の一部を構成する。これら図面は本開示の主題の様々な実施形態を図示しており、説明と併せて本開示の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。また、図面及び説明は、単なる例示を意図したものであり、いずれの様式においても請求の範囲を制限することを意図したものではない。
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良好に理解できる。図中、同様の構造は同様の参照番号で示す。
いくつかの実施形態によるリチウム‐イオンキャパシタの概略図 リチウム複合粒子の断面図 一実施形態による例示的なリチウム‐イオンキャパシタに関する定電流放電曲線のグラフ 例示的なリチウム‐イオンキャパシタに関する一連のラゴンプロット 更なる実施形態による例示的なリチウム‐イオンキャパシタに関する一連の定電流放電曲線 例示的なリチウム‐イオンキャパシタのサイクリックボルタモグラム 一実施形態によるＬｉＰＦ６で被覆されたリチウム金属粒子のＳＥＭ顕微鏡写真 一実施形態によるＬｉＰＦ６で被覆されたリチウム金属粒子のＳＥＭ顕微鏡写真 更なる実施形態によるＬｉＰＦ６で被覆されたリチウム金属粒子のＳＥＭ顕微鏡写真
ここで、本開示の主題の様々な実施形態について更に詳細に言及する。これらのうちのいくつかの実施形態を、添付の図面に示す。可能な場合、同一の又は同様の部分について言及する際、複数の図面を通して同一の参照番号を使用する。
本明細書に開示されるリチウム‐イオンキャパシタは、非多孔性カソード、非多孔性アノード、該カソードと該アノードとの間に配置されたセパレータ、該アノードと該セパレータとの間に配置されたリチウム複合材料、及び電解液を備えてよい。電解液は、溶媒中に溶解された電解質材料（溶質）を含む。リチウム複合材料は、リチウム金属コアと該コアを被包するリチウム錯塩の層とを備える。
一実施形態では、リチウム複合材料は、それぞれがコアと該コアを取り囲んで被包するリチウム錯塩のコーティング材料とを有する、複数の安定化されたリチウム複合粒子を含んでよい。リチウム複合材料をキャパシタに組み込むことにより、別個のリチウム金属電極が不要となる。いくつかの実施形態では、リチウム金属電極が存在せず、これに伴ってセル全体の体積及び重量が削減されることにより、キャパシタの電気化学性能を改善できる。
リチウム‐イオンキャパシタを構成する際、セルが使用する電解質材料の少なくとも一部及びリチウム金属の少なくとも一部の供給源としてリチウム複合材料を用いてよい。例えば、複合粒子のリチウム金属コアを被包するリチウム錯塩は、組み立て済みのセルの電解質溶媒中に溶解し、電解液中の電解質材料の一部又は実質的に全てを構成してよい。本開示のリチウム‐イオンキャパシタのこれらの利点及び他の利点を、本明細書中で詳細に説明する。
ここで図１を参照すると、一実施形態によるリチウム‐イオンキャパシタ１００は、カソード１２０、アノード１１０及びセパレータ１５０を積層構造で備える。カソード１２０は、外側表面１２４及びセパレータ側表面１２２を備えてよく、アノード１１０は、外側表面１１４及びセパレータ側表面１１２を備えてよい。図示するように、セパレータ１５０はカソード１２０とアノード１１０との間に配置され、これによりセパレータはカソード側表面１５２及びアノード側表面１５４を備えることになる。
セパレータ１５０は、カソード１２０とアノード１１０との間に配置されるよう構成された、アノードとカソードとが互いに接触しないよう維持するリチウムイオン透過膜であってよい。
カソード１２０としては、活性炭、又はリチウム‐イオンキャパシタにとって好適な他のいずれのカソード材料を含んでよいカソード材料が挙げられる。本明細書で使用する活性炭材料は、約５００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する。
アノード１１０としては、グラファイト、カーボンブラック、硬質炭素、コークス又はこれらの組合せを含んでよいアノード材料が挙げられる。本明細書で使用する硬質炭素材料は、約５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。いくつかの実施形態では、カソード１２０及びアノード１１０は、非多孔性であってよく、かつ電解液の形成に使用される溶媒を含む液体に対して非透過性であってよい。カソード１２０及びアノード１１０を、それぞれ正極及び負極の集電体（図示せず）に取り付けてよい。
カソード１２０、アノード１１０及び集電体を組み立てた場合、これらをまとめて電極セットと呼んでよい。従来のリチウム‐イオンキャパシタでは、電極セットはリチウム金属電極を更に備えることがある。本開示によると、リチウム‐イオンキャパシタ１００はリチウム金属電極を含有しない。いくつかの実施形態では、電極セットを基本的に、カソード１２０及びアノード１１０で構成してよく、又は基本的に、カソード１２０、アノード１１０及びそれぞれの集電体で構成してよい。
液体の電解液１７０をカソード１２０とアノード１１０との間に組み込むことにより、電解液をセパレータ１５０に浸透させてよい。電解液１７０は、好適な溶媒中に溶解された電解質材料（溶質）を含む。電解質材料は、電気化学デバイス内で機能できるいずれの材料であってよい。いくつかの実施形態では、電解質材料は、リチウム塩、即ちＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６又はＬｉＦ３ＳＯ３及びこれらの混合物等のリチウム錯塩であってよい。電解液を形成するための例示的な溶媒としては、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒又は有機溶媒の混合物、及びリチウム‐イオンが電荷担体となる電解質中での使用に好適な他の溶媒が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は、リチウム複合材料の電解質材料を溶解可能であってよい。
リチウム錯塩は、リチウムと、それ自体はイオン化しない追加の金属、半金属又は非金属原子とを含む、有機溶媒中に溶解可能ないずれのイオン化合物である。例えばＬｉＰＦ６は、金属原子としてリチウムとリンとを含有するが、リンは単独ではイオン化しない。むしろ、リンはＰＦ６ −イオンとしてイオン化する。更なる例では、ＬｉＢＦ４はリチウム金属及び半金属ホウ素を含有する。リチウムはイオン化する（Ｌｉ＋）が、ホウ素は単独ではイオン化せず、ＢＦ４ −イオンとしてイオン化する。また更なる例では、ＬｉＣｌＯ４はリチウム金属と、非金属原子である塩素及び酸素とを含有する。非金属原子は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）としてイオン化する。溶媒は、電気化学蓄電デバイスでの使用に好適ないずれの溶媒であってよい。
複合リチウム粒子１６０を、カソード１２０とアノード１１０との間に配置してよい。図示した実施形態では、複合リチウム粒子１６０は、アノード１１０のセパレータ側表面１１２上に配置される。関連する実施形態では、複合リチウム粒子１６０は、セパレータ１５０のアノード側表面１５４上に配置される。複合リチウム粒子は、アノードの表面若しくはセパレータの表面又はこれらの両方に隣接する層としてデバイスに組み込んでよい。
デバイスに組み込まれる複合リチウム粒子の量は、（複合粒子のコアから）所望の量のリチウム金属、（コアを被包するリチウム錯塩層から）所望の量の電解質材料又はこれらの両方を提供できるよう選択してよい。
アノードに対するリチウム金属の重量比（例えばリチウム：グラファイト）は、約１：２〜１：１０の範囲、例えば１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９若しくは１：１０、又はここで開示したいずれの２つの比率の間のいずれの範囲であってよい。一実施形態では、アノード（例えばグラファイト）に対するリチウム金属の重量比は、約１：３〜１：６の範囲であってよい。
いくつかの実施形態による組み立て済みのリチウム‐イオンキャパシタは、アノード、カソード、該アノードと該カソードとの間に配置されたセパレータ、及び該アノードと該セパレータとの間に配置されたリチウム複合粒子を含む。この系に液体の電解質（又は電解質溶媒）を添加すると、リチウム複合粒子を被覆するリチウム塩が溶解して電解液成分を形成する。電解質溶媒は、リチウム複合材料１６０のリチウム塩のいくらか又は実質的に全ての錯体と接触する及びこれを溶解するために十分な量を選択及び提供してよい。
リチウム‐イオンキャパシタを形成する１つの方法は、アノード、カソード、該アノードと該カソードとの間に配置されたセパレータ、及び該アノードと該セパレータとの間に配置されたリチウム複合粒子を備える電極セットを組み立てるステップと、その後この組立体に電解液を添加するステップとを含む。リチウム‐イオンキャパシタを形成する更なる方法は、前述の電極セットを組み立てるステップと、この組立体に電解質溶媒を添加するステップとを含む。
使用中、即ちセルの充電及び放電の結果として、リチウム複合粒子を被覆するリチウム錯塩は、完全に溶解して電解液の成分を形成する。
本明細書に記載のリチウム複合粒子は一般に、コア及び該コアを被包するコーティングを備える。コアは、リチウム金属又はリチウム金属合金を含んでよい。リチウム塩を含むコーティングは、コアを取り囲んで被包する。コーティングは密閉性であってよく、これにより酸素を含む水又は空気がコアと接触及び反応することを回避又は実質的に阻止できる。安定化されたリチウム複合材料は、周囲環境等の空気、酸素又は水に曝露された場合にも実質的に非反応性又は非燃焼性であってよい。従っていくつかの実施形態では、複合粒子は周囲への曝露に対して安定化されている。
単一の、安定化されたリチウム複合粒子３００を、図２に断面で概略的に示す。粒子３００は、コア３１０と、該コアを完全に取り囲んで被包するコーティング３２０とを含む。コア３１０は、外側表面３１２を画定する単一体であってよい。コーティング３２０は、コーティング３２０の内側表面３２４に沿ってコア３１０の外側表面３１２と直接物理的に接触している。コーティングは無機性であり、鉱油等の有機種を含有しない。
いくつかの実施形態におけるコア３１０はリチウム金属を含み、これは単体リチウムと呼ばれる場合もある。更なるいくつかの実施形態では、コアはリチウムの合金を含んでよい。このような合金の例は、リチウムと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉのうちの１つ又は複数とからなる。コーティング３２０は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６又はＬｉＦ３ＳＯ３及びこれらの混合物等のリチウム錯塩を含んでよいリチウム塩を含む。このような塩は、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネート等の標準的な有機溶媒に溶解可能である。
図２に示すように、コア３１０は粒度３３６を有し、安定化されたリチウム粒子３００は粒度３３４を有する。用語「粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」は、粒子に関する最大直線寸法を説明するために使用される。例えば球形の粒子の場合、粒度は直径である。楕円形の粒子の場合、粒度は粒子の「長さ（ｌｅｎｇｔｈ）」である。複数の複合粒子３００に関する例示的な平均粒度は、約５マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲、例えば５、１０、２０、５０、３００、１５０、２００、３００、４００又は５００マイクロメートルであってよく、所定のバッチ材料について、上述の値のうちのいずれの２つの間の範囲に亘って定義してよい。
コーティング３２０は、コーティングの内側表面３２４とコーティングの外側表面３２２との間の平均最短距離として定義された厚さ３３２を有する。いくつかの実施形態では、コーティングは、例えばコーティングを形成するために使用される方法に応じて、実質的に均一な厚さ又は可変の厚さを有してよい。コーティング３２０の例示的な平均厚さは、約１０ｎｍ〜３００マイクロメートルの範囲、例えば０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、５０又は３００マイクロメートルであってよく、所定のバッチ材料について、上述の値のうちのいずれの２つの間の範囲に亘って定義してよい。
いくつかの実施形態では、安定化されたリチウム複合粒子３００は、実質的に球形の形状であってよい。しかしながら、限定するものではないが対称形又は回転楕円体状といった、他の形状も本明細書では考えられる。
安定化されたリチウム複合粒子３００は、空気、酸素又は水に曝露された場合にも実質的に非反応性又は非燃焼性であってよい。コーティング３２０は、リチウムコア３１０を被包し、周囲の気体又は液体に対するリチウムの曝露及びリチウムと周囲の気体又は液体との反応を実質的に阻止又は防止する。安定化されたリチウム複合粒子３００は、例えば周囲への曝露又は空気、酸素若しくは水蒸気への昇温状態（例えば５０℃、３００℃、１５０℃若しくは更には２００℃）での曝露に対して実質的に化学的に不活性であってよい。安定化されたリチウム複合粒子は、少なくとも１週間、２週間、１か月又は更には１年間に亘って、実質的な化学的劣化及び／又は燃焼なしに空気中で保管できるよう、十分に安定していてよい。
安定化されたリチウム複合粒子は、リチウム金属粒子を提供して、該リチウム金属粒子を、溶媒に溶解されたコーティング材料を含むコーティング液に接触させることにより、生成してよい。コーティング材料は、上述のようなリチウム塩又はリチウム錯塩を含んでよい。上記接触は、粒子を溶液に浸漬することにより、又はスプレーコーティング等の他の方法により実施してよい。粒子を被覆した後、溶媒を除去して、リチウム金属粒子を覆うコーティング材料の層を形成する。コーティング溶媒の除去は、蒸発により実施してよい。
リチウム金属は、その高い反応性及び可燃性のために、鉱油等の粘性炭化水素の被覆下で貯蔵されることが多い。鉱油被包剤はリチウム金属の劣化を阻止するが、一般にほとんどのソリッドステートデバイスには不適合である。本安定化アプローチを用いると、リチウム粒子は安全に処理及び保管でき、安定化された形態でリチウム‐イオンデバイスに直接組み込むことができる。
ある実施形態では、安定化されたリチウム複合粒子は、まず鉱油に浸漬されたリチウム金属粒子又はリチウム金属含有粒子を提供することにより生成してよい。粒子上に無機コーティングを形成する前に、鉱油を粒子から除去する。例として、鉱油はシリコーン油であってよい。シリコーン油中に懸濁されたリチウム金属粒子は、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている。
シリコーン油等の鉱油は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は塩化メチレン等の好適な洗浄溶媒で洗浄することによりリチウム粒子から除去してよい。例えば真空ろ過機を用いてリチウム粒子を洗浄してよい。リチウムの揮発性のために、有機被包剤を除去するための洗浄と、リチウム金属塩を含むコーティング液にリチウム金属粒子を接触させて無機被包剤を形成する作業との両方を、酸素及び水を含まない又は実質的に含まないクローブボックス等の制御雰囲気内で実施してよい。コーティング液にリチウム金属粒子を接触させる前に、洗浄したリチウム粒子を乾燥させてよい。洗浄した粒子は、例えば約３００℃の乾燥温度まで粒子を加熱して溶媒を蒸発させることにより、乾燥させることができる。
無機コーティングを形成するために、リチウム塩をまずコーティング溶媒中に溶解させてコーティング液を形成する。好適な溶媒は、リチウム塩を溶解可能である。例示的なコーティング溶媒としては、ＴＨＦ、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン又はこれらの組合せが挙げられる。
リチウム粒子をコーティング液に接触させた後、コーティング溶媒を除去して、粒子を覆うリチウム塩のコーティングを形成できる。溶媒は蒸発により除去してよく、この蒸発は、調製プロセスの環境条件下で自然に発生させてもよいし、又は真空技術を含む様々な技術による強制的なものであってもよい。例えば、ＴＨＦは、室温において真空を用いることなく遊離させてよい。更なる例では、ＮＭＰは真空を任意で印加しながら加熱することにより除去してよい。様々な実施形態では、コーティング溶媒の除去は、室温で、又は最大約１５０℃、例えば約３０、５０、７５若しくは３００℃の温度まで加熱することにより、実施してよい。
コーティング３２０の厚さ３３２は、コーティング液中のリチウム塩の濃度を制御することによって決定してよい。一般に、溶液中の塩の含有量が多いほど厚いコーティングが生成される。コーティング液中のリチウム塩の濃度は、約０．１〜４Ｍの範囲、例えば０．１、０．２、０．５、１、２、３又は４Ｍであってよい。いくつかの実施形態では、コーティング液は、リチウム塩の飽和溶液を含む。
得られた安定化されたリチウム複合粒子では、リチウム塩コーティングは粒子の総質量の約１〜５０重量％を含んでよい。例えばコーティングは、総質量の１、２、５、１０、２０、３０、４０又は５０重量％を含んでよい。このコーティングの厚さは、その組成と共に、空気、酸素及び水の拡散に対する効果的なバリアを提供できるように選択される。
実施例１
試料１〜４に、グラファイト（アノード材料）に対するリチウム金属を様々な比率としてリチウム‐イオンボタン電池キャパシタを調製した。
アノードを形成するために、１００ｇのグラファイト粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２ｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）、１０ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及び１９０ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合して滑らかなスラリーを形成することにより、グラファイトスラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の上に約１ｍｍ厚までドクターブレードを用いて分散させた。グラファイトスラリーで被覆された銅箔を、まずドラフトチャンバ内で乾燥させ、１２０℃のオーブンで真空乾燥させ、続いて直径１．４ｃｍの電極にダイスカットした。グラファイト電極（グラファイト＋銅の集電体）の典型的な厚さは、約１７ｍｍであった。
カソードを形成するために、重量比９０：１０の活性炭粉末及びＰＴＦＥバインダを３５０ｒｐｍの速度で粉砕して混合物を形成し、これを薄型のシートに圧延することにより、活性炭フィルムを作製した。活性炭層の典型的な厚さは、約１３ｍｍであった。この活性炭を、（１ミリ厚の）アルミニウム箔の上にカーボンインクを用いて積層し、得られた積層物を直径１．４ｃｍの電極に切り出した。
リチウム金属コア及び該コアを被包するＬｉＰＦ６層を有するリチウム複合粒子を提供した。まずＴＨＦを用いて市販のシリコーン油中のリチウム金属粒子を洗浄し、制御雰囲気下でろ過して、シリコーン油を除去した。粒子を乾燥させて、ＴＨＦ中に溶解したＬｉＰＦ６の２Ｍのコーティング液を含有するシャーレへと移動させた。溶媒は周囲条件下で蒸発し、これにより、安定化されかつＬｉＰＦ６で被覆されたリチウム複合粒子が生成された。コーティング液の量及び濃度は、乾燥時にリチウム金属（コア）に対するＬｉＰＦ６の重量比が約２０：８０となるような複合粒子を生成できるよう制御した。
試料１． リチウム‐イオンキャパシタは、６８．０ｍｇのグラファイト、３５．１ｍｇの活性炭及び６．８ｍｇの（ＬｉＰＦ６を２０％含む）リチウム複合粒子を含んでいた。グラファイトに対するリチウム複合粒子の質量比は１：１０であった。
試料２． リチウム‐イオンキャパシタは、７３．３ｍｇのグラファイト、３４．４ｍｇの活性炭及び１３．９ｍｇの（ＬｉＰＦ６を２０％含む）リチウム複合粒子を含んでいた。グラファイトに対するリチウム複合粒子の質量比は１：５．２７であった。
試料３． リチウム‐イオンキャパシタは、６６．６ｍｇのグラファイト、３２．９ｍｇの活性炭及び２２．１ｍｇの（ＬｉＰＦ６を２０％含む）リチウム複合粒子を含んでいた。グラファイトに対するリチウム複合粒子の質量比は１：３であった。
試料４． リチウム‐イオンキャパシタは、６６．５ｍｇのグラファイト、３５．２ｍｇの活性炭及び３１．６ｍｇの（ＬｉＰＦ６を２０％含む）リチウム複合粒子を含んでいた。グラファイトに対するリチウム複合粒子の質量比は１：２．１であった。
Ａｌ‐ｃｌａｄ（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）のパッケージを用いたＣＲ２０３２ボタン電池ケースを用いてリチウム‐イオンキャパシタを組み立てた。積層電極セットは、アルミニウム集電体／活性炭カソード／紙セパレータ／リチウム複合粒子／グラファイトアノード／銅集電体をこの順で含んでいた。電解液（１つのボタン電池当たり０．３ｇ以下の電解質）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）溶媒及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒の体積比１：１の混合物中に、１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて調製した。
初めにリチウム‐イオンボタン電池キャパシタを、スキャン速度１ｍＶ／秒、２．２Ｖ〜３．８Ｖの範囲の作動電圧でサイクリックボルタンメトリーを用いて試験した。リチウム‐イオンキャパシタの容量を、３．８Ｖで２時間保持した後の定電流放電（１ｍＡ）において決定した。出力性能を、３．８Ｖで１時間保持した後の様々な電流において測定した。電極及びセパレータの体積に基づくエネルギ密度及び電力密度は、放電曲線を積分して計算した。
表１に、リチウム‐イオンキャパシタ試料１〜４に関するエネルギ密度及び電力密度のデータがまとめられている。試料２及び３について比較的高いエネルギ密度が得られたことがわかる。劇的に低いエネルギ密度は試料４について得られた。試料４の高担持比率では、リチウム金属をグラファイトアノードに完全に取り込むことができず、これにより取り込まれなかったリチウムがＬｉ＋の挿入‐脱離に影響を及ぼし、エネルギ密度がより低くなり得る。１：１０の比率（試料１）において、リチウム‐イオンキャパシタのエネルギ密度は試料２及び３のエネルギ密度よりも僅かに低い。しかしながら、試料１の電力密度は、試料２及び３の電力密度よりも僅かに大きい。
これらのデータに基づくと、グラファイト負極を備えるリチウム‐イオンキャパシタは、例えば約１：３〜１：１０の範囲の幅広い質量比を有し得る。図３は、試料１、３及び４に関する定電流（１ｍＡ）放電曲線を示す。図３のデータの線形挙動は、より高い電圧における良好な容量挙動と一致している。
Figure 0006198841
実施例２
リチウム‐イオンボタン電池キャパシタを、アノード材料として硬質炭素を用いて調製した。
試料５． 粉砕したフェノール樹脂を加熱速度２００℃／時間で６６０℃まで加熱し、６６０℃で２時間保持して該樹脂を炭化させ、続いて室温まで冷却した。ガス流量６．１８ｌ／分のＮ２雰囲気下で熱サイクルを実施した。得られた炭素を３７％のＨＣｌに一晩浸漬し、脱イオン水ですすいで微量不純物を除去した。試料を２９％のＮＨ４ＯＨ水溶液に更に一晩浸漬し、その後脱イオン水ですすいだ。１００ｇの得られた炭素、１０ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、２ｇのカーボンブラック及び１９０ｇのＮＭＰ溶媒を用いて、炭素スラリーを調製した。
試料５のリチウム‐イオンキャパシタは、３５ｍｇの活性炭（カソード）、４８ｍｇの上述の硬質炭素（アノード）及び１３．２ｍｇの（ＬｉＰＦ６を２０％含む）リチウム複合粒子を含んでいた。
試料６． 粉砕したフェノール樹脂を加熱速度２００℃／時間で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２時間保持して該樹脂を炭化させ、続いて室温まで冷却した。ガス流量６．１８ｌ／分のＮ２雰囲気下で熱サイクルを実施した。得られた炭素を３７％のＨＣｌに一晩浸漬し、脱イオン水ですすいで微量不純物を除去した。試料を２９％のＮＨ４ＯＨ水溶液に更に一晩浸漬し、その後脱イオン水ですすいだ。精製された炭素をＮ２雰囲気下において１０００℃で２時間加熱した。４２．５ｇの得られた炭素、５ｇのＰＶＤＦ、２．５ｇのカーボンブラック及び１２０ｍｌのＮＭＰ溶媒を用いて、炭素スラリーを調製した。
試料６のリチウム‐イオンキャパシタは、３４ｍｇの活性炭（カソード）、４３ｍｇの上述の硬質炭素（アノード）及び１３．４ｍｇの（ＬｉＰＦ６を２０％含む）リチウム複合粒子を含んでいた。
試料７． 粉砕したフェノール樹脂を加熱速度２００℃／時間で６６０℃まで加熱し、６６０℃で２時間保持して該樹脂を炭化させ、続いて室温まで冷却した。ガス流量６．１８ｌ／分のＮ２雰囲気下で熱サイクルを実施した。４２．５ｇの得られた炭素、５ｇのＰＶＤＦ、２．５ｇのカーボンブラック及び１５０ｍｌのＮＭＰ溶媒を用いて、炭素スラリーを調製した。
試料７のリチウム‐イオンキャパシタは、３６ｍｇの活性炭（カソード）、５２ｍｇの上述の硬質炭素（アノード）及び１２．４ｍｇの（ＬｉＰＦ６を２０％含む）リチウム複合粒子を含んでいた。
試料８． 小麦粉を加熱速度２００℃／時間で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２時間保持して該小麦粉を炭化させ、続いて室温まで冷却した。ガス流量６．１８ｌ／分のＮ２雰囲気下で熱サイクルを実施した。得られた炭素を３７％のＨＣｌに一晩浸漬し、脱イオン水ですすいで微量不純物を除去した。試料を２９％のＮＨ４ＯＨ水溶液に更に一晩浸漬し、その後脱イオン水ですすいだ。精製された炭素をＮ２雰囲気下において１０００℃で２時間処理した。４２．５ｇの上記炭素試料、５ｇのＰＶＤＦ、２．５ｇのカーボンブラック及び１５０ｍｌのＮＭＰ溶媒を用いて、炭素スラリーを調製した。
試料８のリチウム‐イオンキャパシタは、３５ｍｇの活性炭（カソード）、４２ｍｇの上述の小麦粉由来の硬質炭素（アノード）及び１４．２ｍｇの（ＬｉＰＦ６を２０％含む）リチウム複合粒子を含んでいた。
硬質炭素系のキャパシタの性能を、サイクリックボルタンメトリー及び定電流放電を用いてまず測定した。電極及びセパレータの体積に基づくリチウム‐イオンキャパシタのエネルギ密度及び電力密度を、積分法により計算した。報告されたエネルギ密度及び電力密度は、２つのリチウム‐イオンキャパシタの平均結果である。
表２は、放電電流に対するリチウム‐イオンキャパシタの平均のエネルギ密度及び電力密度をまとめている。試料５、６及び８に関する０．００１Ａにおけるエネルギ密度は、３４．８Ｗｈ／ｌ〜３６．２Ｗｈ／ｌの範囲であり、一方、試料７のリチウム‐イオンキャパシタに関するエネルギ密度は、わずか２５．３Ｗｈ／ｌであることがわかる。
Figure 0006198841
試料５のデータと試料７のデータとの比較は、洗浄ステップの有益な効果を示している。試料５のデータと試料６のデータとの比較は、６６０℃から１０００℃への処理温度の上昇により、比較的高い放電率（例えば高電力用途に関連するものである０．０５アンペア）のためにエネルギ密度が上昇することを示している。試料６のデータと試料８のデータとの比較は、合成樹脂系炭素が小麦粉系炭素より優れていることを示している。
ある実施形態では、キャパシタは硬質炭素系アノードからなり、該硬質炭素は、高温（〜１０００℃）で炭化させてアンモニア及び塩酸で更に洗浄した合成材料（フェノール樹脂）由来のものであり、即ち試料６である。
図４は試料５〜８に関するラゴンプロット（電力密度対エネルギ密度）、図５は試料５〜８に関する１ｍＡにおける定電流放電曲線を示している。図４及び５における試料５〜８を識別する参照番号は表３にまとめられている。
Figure 0006198841
図６は、試料６のリチウム‐イオンキャパシタの連続したサイクリックボルタモグラムを示す。第１のサイクルは線７１０で示され、第２のサイクルは線７１２で示される。ボルタモグラムは、矩形の形状を有することがわかる。これは、リチウム‐イオンキャパシタが良好な容量挙動を有していたことを示唆している。
実施例３
まずＴＨＦを用いてシリコーン油内のリチウム金属粒子を洗浄し、制御雰囲気下でろ過して、シリコーン油を除去した。粒子を乾燥させて、ＴＨＦ中に溶解したＬｉＰＦ６の２Ｍのコーティング液を含有するシャーレへと移動させた。溶媒は周囲条件下で蒸発し、これにより、安定化されかつＬｉＰＦ６で被覆されたリチウム複合粒子が生成された。コーティング液の量及び濃度は、乾燥時にリチウム金属（コア）に対するＬｉＰＦ６の重量比が約２０：８０となるような複合粒子を生成できるよう制御した。
被覆された粒子のＳＥＭ顕微鏡画像は、図７Ａ及び７Ｂにそれぞれ高倍率及び低倍率で示されている。被覆されていない粒子の顕微鏡画像は、これら粒子の高い自然発火性のため、入手不可能である。１週間後の評価では、被覆された粒子は、空気中、室温において安定を保っていた。更なる評価では、被覆された粒子は、１５０℃のオーブン内での一晩の曝露後に、何ら反応を示さなかった。
実施例４
ＬｉＰＦ６の溶媒としてＮＭＰを用いる以外は、実施例３の実験を繰り返した。試料を真空オーブン内において３２０℃で乾燥させ、ＮＭＰを除去した。得られた粉末は、実施例３に匹敵する空気安定性を示した。
実施例５
ＬｉＰＦ６の溶媒として塩化メチレンを用いて被覆実験を繰り返し、実施例３及び４と同様の結果が得られた。被覆された粒子のＳＥＭ顕微鏡画像を図８に示す。
一実施形態では、リチウム‐イオンキャパシタは、約０．０５Ａの電流において、少なくとも約１０００Ｗ／ｌ（ワット／リットル）、例えば少なくとも約５００、６００、７００、８００、９００又は１０００Ｗ／ｌの電力密度、及び少なくとも約１０Ｗｈ／ｌ（ワット時／リットル）、例えば少なくとも約１０、２０、３０、４０又は５０Ｗｈ／ｌのエネルギ密度を有してよい。一実施形態では、リチウム‐イオンキャパシタは、約０．０５Ａの電流において、少なくとも約１０３３．６Ｗ／ｌの電力密度及び少なくとも約１２．３Ｗｈ／ｌのエネルギ密度を有してよい。
そうでないことが明記されていない限り、本明細書で用いる名詞は、複数の対象物を含む。従って、そうでないことが明記されていない限り、例えば「ガラス（ａ ｇｌａｓｓ）」と言及する場合、２つ以上のこのような「ガラス（ｇｌａｓｓｅｓ）」を有する例を含む。
本明細書中では、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」ある特定の値から及び／又は「約（ａｂｏｕｔ）」別の特定の値まで、のように表現している場合がある。このような範囲を表記する場合、このような例は、上記ある特定の値から及び／又は別の特定の値までを含む。同様に、先行する語句「約（ａｂｏｕｔ）」を用いて値を概算値で表記する場合、特定の値は別の態様を形成することを理解されたい。各範囲の終点は、他方の終点と関連した、及び他方の終点とは独立した意味を持つものであることも更に理解されたい。
そうでないことが明記されていない限りにおいて、本明細書に記載したいずれの方法が、その複数のステップを特定の順序で実施することを必要とするものであると解釈されることは全く意図されていない。従って、複数のステップが取るべき順序が方法クレームに実際に詳述されていない場合、又はこれらステップが特定の順序に制限されるものであることがクレーム及び明細書において具体的に言及されていない場合、いずれの特定の順序を暗示することは全く意図されていない。
また、本明細書中では、ある構成部品が特定の方法で機能するよう「構成される（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」又は「適合される（ａｄａｐｔｅｄ ｔｏ）」ことについて言及されていることに留意されたい。これに関して、このような構成部品は、特定の特性を具体化するよう、又は特定の様式で機能するよう「構成され（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」又は「適合され（ａｄａｐｔｅｄ ｔｏ）」、このような詳述は、目的とする使用に関する詳述とは対照的な、構造に関する詳述である。より具体的には、構成部品を「構成する」又は「適合させる」様式に関する本明細書における言及は、その構成部品の既存の物理的条件を表し、従って構成部品の構造的特徴の正確な詳述として解釈されるべきものである。
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正例及び変形例を実施できることは、当業者には明らかであろう。当業者は、ここで開示する本発明の精神及び実体が組み込まれた実施形態の修正、組合せ、部分組合せ及び変形を行うことができるため、本発明は、添付のクレーム及びその均等物の範囲内の全てを含むものと解釈されるべきものである。
１００ リチウム‐イオンキャパシタ
１１０ アノード
１１２ セパレータ側表面（アノード）
１１４ 外側表面（アノード）
１２０ カソード
１２２ セパレータ側表面（カソード）
１２４ 外側表面（カソード）
１５０ セパレータ
１５２ カソード側表面
１５４ アノード側表面
１６０ 複合リチウム粒子／材料
１７０ 電解液
３００ リチウム複合粒子
３１０ コア
３１２ コアの外側表面
３２０ コーティング
３２４ コーティングの内側表面
３３２ コーティングの厚さ
３３４ リチウム粒子の粒度
３３６ コアの粒度
７１０ 第１のサイクル
７１２ 第２のサイクル

Claims (5)

  1. 非多孔性カソード、非多孔性アノード、前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータ、前記アノードと前記セパレータとの間に配置されたリチウム複合粒子、及び電解液を備える、リチウム‐イオンキャパシタであって、
    前記電解液は、溶媒中に溶解された電解質材料を含み、
    前記リチウム複合粒子は、リチウム金属コア及び前記コアを被包するリチウム錯塩の層を含む、リチウム‐イオンキャパシタ。
  2. 前記カソードは活性炭を含み、前記アノードはグラファイト又は硬質炭素を含む、請求項１に記載のリチウム‐イオンキャパシタ。
  3. 前記アノードは、グラファイト、カーボンブラック、硬質炭素、コークス又はこれらの組合せから構成される、請求項１又は２に記載のリチウム‐イオンキャパシタ。
  4. 前記リチウム複合粒子は、前記アノードのセパレータ側表面上に隣接層として提供される、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム‐イオンキャパシタ。
  5. リチウム‐イオンキャパシタの製造方法であって、
    非多孔性カソード、非多孔性アノード、セパレータ、溶媒、並びにリチウム金属コアと前記コアを被包するリチウム錯塩の層とを備えたリチウム複合材料を提供するステップ、
    前記セパレータを前記カソードと前記アノードとの間に配置するステップ、
    前記リチウム複合材料を前記アノードと前記セパレータとの間に配置して、電極セットを形成するステップ、および
    前記電極セットを前記溶媒に接触させるステップ、
    を有してなる方法。
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