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TWI699621B - 鍍敷造形物之製造方法及感光性組成物之提供方法 - Google Patents

鍍敷造形物之製造方法及感光性組成物之提供方法 Download PDF

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TWI699621B
TWI699621B TW108104550A TW108104550A TWI699621B TW I699621 B TWI699621 B TW I699621B TW 108104550 A TW108104550 A TW 108104550A TW 108104550 A TW108104550 A TW 108104550A TW I699621 B TWI699621 B TW I699621B
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carbon atoms
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黒岩靖司
片山翔太
山本悠太
海老澤和明
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

本發明為提供一種鍍敷造形物之製造方法，其可抑制在使用感光性組成物來形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的圖型時的該圖型中的基腳，同時可使用前述的鑄模來形成對於基板上的金屬表面的密著性為良好的鍍敷造形物。
使用包含指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物的感光性組成物，形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的阻劑圖型，於形成鍍敷造形物之前，對於從被用來作為鑄模的阻劑圖型的非阻劑部露出的由金屬所成的表面施予灰化。

Description

鍍敷造形物之製造方法及感光性組成物之提供方法
本發明為關於一種將利用感光性組成物所形成的圖型使用作為鑄模的鍍敷造形物之製造方法。
現今，感光蝕刻加工(photofabrication)成為精密微細加工技術之主流。所謂感光蝕刻加工係指將光阻組成物塗佈至被加工物表面來形成光阻層，藉由光微影技術使光阻層圖型化，將經圖型化的光阻層(光阻圖型)作為遮罩，進行化學蝕刻、電解蝕刻、或以電鍍為主體的電鑄成形(electroforming)等，來製造半導體封裝體等的各種精密零件之技術之統稱。
又，近年隨著電子機器的小型化，半導體封裝體的高密度安裝技術的進展，試圖以封裝體的多引腳薄膜安裝化、封裝體尺寸的小型化、藉由倒裝晶片方式的二維安裝技術、三維安裝技術來提升安裝密度。如此般的高密度安裝技術中，作為連接端子的例如突出於封裝體上的凸塊等的突起電極(安裝端子)、或將從晶圓上的週邊端子(peripheral terminal)延伸的再配線與安裝端子予以連接的金屬柱等，係以高精度被配置於基板上。
如上述般的感光蝕刻加工中為使用光阻組成物，作為如此般的光阻組成物，已知有例如包含酸產生劑的化學增幅型光阻組成物(參考專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻組成物係藉由放射線照射(曝光)，而從酸產生劑來產生酸，藉由加熱處理促進酸的擴散，並對於組成物中的基底樹脂等引起酸觸媒反應，從而使該鹼溶解性產生變化者。
如此般的光阻組成物係例如被使用於以鍍敷步驟來形成凸塊、金屬柱、及Cu再配線之類的鍍敷造形物之形成等。具體而言，使用光阻組成物在金屬基板之類的支撐體上，形成所期望的膜厚的光阻層，介隔指定的遮罩圖型(mask pattern)來進行曝光並顯影，而形成被用來作為鑄模的光阻圖型，前述鑄模為形成鍍敷造形物的部分被選擇性去除(剝離)而成的。又，於該被去除的部分(非阻劑部)藉由鍍敷埋入銅等的導體後，藉由去除其周圍的光阻圖型，從而可形成凸塊、金屬柱、及Cu再配線。
藉由上述的鍍敷步驟之凸塊或金屬柱等的連接端子之形成、或Cu再配線之形成中，關於成為鑄模的阻劑圖型的非阻劑部，期望該截面形狀為矩形。
藉此，可充分確保凸塊及金屬柱等的連接端子、或Cu再配線的底面與支撐體的接觸面積。如此可容易形成與支撐體的密著性為良好的連接端子或Cu再配線。
但，使用專利文獻1、2等所揭示般的化學增幅型正型光阻組成物，在金屬基板上形成成為凸塊及金屬柱等的連接端子、或Cu再配線的形成用的鑄模的阻劑圖型之情形時，基板表面與阻劑圖型的接觸面中由於阻劑部較非阻劑部側為突出，而在非阻劑部中容易產生底部的寬度較頂部的寬度為窄的「基腳(footing)」。
為了解決如此般的基腳之課題，提案著將含有特定構造的巰基化合物(mercapto compound)的化學增幅型正型光阻組成物，使用於用來製造凸塊及金屬柱等的連接端子、或Cu再配線等的鍍敷造形物的鑄模之形成方法(參考專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-176112號公報 [專利文獻2] 日本特開平11-52562號公報 [專利文獻3] 日本特開2015-184389號公報
[發明所欲解決之課題]
但，如專利文獻3所記載般，使用添加了巰基化合物之類的抑制基腳的成分的阻劑組成物來形成凸塊及金屬柱等的連接端子、或Cu再配線等的鍍敷造形物之形成用的鑄模，並使用該鑄模形成在金屬基板上的情形時，會有損及鍍敷造形物的對於金屬基板的密著性之擔憂之虞。
本發明係有鑑於上述課題，本發明之目的在於提供一種鍍敷造形物之製造方法，其可抑制在使用感光性組成物來形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的圖型時的該圖型中的基腳，同時可使用前述的鑄模來形成對於基板上的金屬表面的密著性為良好的鍍敷造形物。 [解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的經深入研究之結果發現，使用包含指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物的感光性組成物，形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的阻劑圖型，於形成鍍敷造形物之前，對於從被用來作為鑄模的阻劑圖型的非阻劑部露出的由金屬所成的表面施予灰化，藉此可解決上述課題，進而完成本發明。具體而言本發明係提供如下述般之發明。
本發明係提供一種鍍敷造形物之製造方法，其係包含下述步驟的鍍敷造形物之製造方法： 準備表面具備金屬層的基板、與感光性組成物之步驟； 在基板上塗佈感光性組成物來形成感光性組成物膜之步驟； 將感光性組成物膜進行曝光之步驟； 以使基板中的金屬層的至少一部分露出之方式，將經曝光的感光性組成物膜進行顯影來形成圖型之步驟；及 將圖型作為鑄模來形成鍍敷造形物之步驟， 其特徵在於， 感光性組成物包含含硫化合物、及/或含氮化合物， 含硫化合物包含對構成金屬層的金屬進行配位的硫原子， 含氮化合物包含對構成金屬層的金屬進行配位的氮原子，且該氮原子為構成含氮芳香族雜環， 於形成圖型之步驟與形成鍍敷造形物之步驟之間，進而包含對於經露出的金屬層的表面進行灰化處理之步驟。
又，本發明為一種感光性組成物之提供方法，其係對於執行上述的鍍敷造形物之製造方法的生產線提供前述感光性組成物。 [發明的效果]
依據本發明能夠提供一種鍍敷造形物之製造方法，其可抑制在使用感光性組成物來形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的圖型時的該圖型中的基腳，同時可使用前述的鑄模來形成對於基板上的金屬表面的密著性為良好的鍍敷造形物。
[實施發明之最佳形態]
≪鍍敷造形物之製造方法≫ 鍍敷造形物之製造方法包含下述步驟： 準備表面具備金屬層的基板、與感光性組成物之步驟； 在基板上塗佈感光性組成物來形成感光性組成物膜之步驟； 將感光性組成物膜進行曝光之步驟； 以使基板中的金屬層的至少一部分露出之方式，將經曝光的感光性組成物膜進行顯影來形成圖型之步驟；及 將圖型作為鑄模來形成鍍敷造形物之步驟。 又，上述的製造方法，於形成圖型之步驟與形成鍍敷造形物之步驟之間，進而包含對於經露出的金屬層的表面進行灰化處理之步驟。
以下，關於「準備表面具備金屬層的基板、與感光性組成物之步驟」，亦記載為「準備步驟」。關於「在基板上塗佈感光性組成物來形成感光性組成物膜之步驟」，亦記載為「膜形成步驟」。關於「將感光性組成物膜進行曝光之步驟」，亦記載為「曝光步驟」。關於「以使基板中的金屬層的至少一部分露出之方式，將經曝光的感光性組成物膜進行顯影來形成圖型之步驟」，亦記載為「圖型形成步驟」。關於「對於經露出的金屬層的表面進行灰化處理之步驟」，亦記載為「灰化步驟」。關於「將圖型作為鑄模來形成鍍敷造形物之步驟」，亦記載為「鍍敷步驟」。
上述的鍍敷造形物之製造方法中，用來成為鑄模的圖型之形成的感光性組成物，只要是包含指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物，並能夠形成所期望的膜厚的圖型的感光性組成物即可，並無特別限定。 前述的含硫化合物包含對構成基板上的金屬層的金屬進行配位的硫原子。前述的含氮化合物包含對構成基板上的金屬層的金屬進行配位的氮原子，且該氮原子為構成含氮芳香族雜環。 藉由使用上述包含含硫化合物、及/或含氮化合物的感光性組成物，可抑制作為鍍敷用的鑄模所形成的圖型中的基腳，其結果，可形成非圖型部分的截面形狀為良好矩形的鑄模用的圖型。
另一方面，將利用上述的包含含硫化合物、及/或含氮化合物的感光性組成物所形成的圖型使用作為鑄模來製造鍍敷造形物之情形時，會有難以形成對於基板中的金屬層的表面的密著性為良好的鍍敷造形物之情形。 但，於圖型形成步驟與鍍敷步驟之間，對於經露出的金屬層的表面進行灰化處理時，即使是利用上述的包含含硫化合物、及/或含氮化合物的感光性組成物所形成的圖型來作為鑄模使用，亦可形成對於基板中的金屬層的表面的密著性為良好的鍍敷造形物。
以下，對於鍍敷造形物之製造方法所包含之各步驟依序進行說明。
＜準備步驟＞ 準備步驟中係準備表面具備金屬層的基板與感光性組成物。 作為表面具備金屬層的基板，並無特別限定可使用以往周知的基板。可示例如電子零件用的基板、或於此形成有指定的配線圖型的基板等。作為該基板，可使用具有金屬層的基板。作為構成金屬層的金屬種類係以例如銅、金、鋁為較佳，以銅為又較佳。 感光性組成物只要是包含指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物，並能夠形成所期望的膜厚的圖型的感光性組成物即可，並無特別限定。 關於感光性組成物，於說明鍍敷造形物之製造方法後，進行詳細地說明。
＜膜形成步驟＞ 膜形成步驟中係在基板上塗佈感光性組成物來形成感光性組成物膜。 感光性組成物膜係例如以下之方式來形成在基板上。即，藉由將液狀的感光性組成物塗佈至基板上，並經加熱去除溶劑從而形成所期望的膜厚的感光性組成物膜。感光性組成物膜的厚度，只要是可依所期望的膜厚來形成成為鑄模的阻劑圖型即可，並無特別限定。感光性組成物膜的膜厚並無特別限定，以0.5μm以上為較佳，以0.5μm以上300μm以下為又較佳，以1μm以上150μm以下為特佳，以3μm以上100μm以下為最佳。
作為將感光性組成物塗佈至基板上之方法，可採用旋轉塗佈法、隙缝塗佈法、輥塗佈法、網板印刷法、塗敷器法等的方法。對於感光性組成物膜係以進行預烘烤者為較佳。預烘烤條件係依感光性組成物中的各成分的種類、調配比例、塗佈膜厚等而有所不同，但通常為70℃以上200℃以下，較佳為80℃以上150℃以下，進行2分鐘以上120分鐘以下左右。
＜曝光步驟＞ 曝光步驟中係將基板上所形成的感光性組成物膜進行曝光。關於經曝光的前述感光性組成物，於後述的圖型形成步驟中，藉由顯影來進行圖型化。因此，以藉由顯影來去除形成鍍敷造形物的部位之方式，對於感光性組成物膜進行位置選擇性的曝光。 具體而言，介隔指定圖型的遮罩，對於感光性組成物膜進行位置選擇性的照射(曝光)活性光線或放射線，例如波長為300nm以上500nm以下的紫外線或可見光線。
作為放射線的光線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。又，放射線係可包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量係依感光性組成物的組成或感光性組成物膜的膜厚等而有所不同，例如使用超高壓水銀燈之情形時為100mJ/cm2 以上10000mJ/cm2 以下。
若感光性組成物包含光酸產生劑之情形時，於曝光後，藉由使用周知的方法將感光性組成物膜加熱來促進酸的擴散，在感光性組成物膜中的經曝光的部分，能夠改變感光性組成物膜的鹼溶解性。
＜圖型形成步驟＞ 圖型形成步驟中，以使前述基板中的前述金屬層的至少一部分露出之方式，將經曝光的前述感光性組成物膜進行顯影而來形成圖型。 如此般，根據以往已知的方法，藉由將經曝光的前述感光性組成物膜予以溶解、並去除不需要的部分，從而形成用來形成鍍敷造形物的鑄模。此時，作為顯影液係以使用鹼性水溶液為較佳。
作為顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等的鹼類水溶液。又，亦可將在上述鹼類水溶液中適量添加甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液使用作為顯影液。
顯影時間係依感光性組成物的組成或感光性組成物膜的膜厚等而有所不同，通常為1分鐘以上30分鐘以下之間。顯影方法亦可以是滴液法、浸漬法、混拌顯影法、噴霧顯影法等中任1種。
於顯影後，以30秒鐘以上90秒鐘以下之間來進行流水洗淨，並使用空氣槍、或烘箱等來使其乾燥。以如此般之方式，可在基板的金屬層上來製造具備成為鍍敷造形物形成用的鑄模的阻劑圖型之附帶鑄模的基板。
＜灰化步驟＞ 灰化步驟中係對於在成為鍍敷造形物形成用的鑄模之阻劑圖型的非圖型部分中經露出的金屬層的表面進行灰化處理。 抑制在形成鍍敷造形物形成用的鑄模時的基腳之效果，係認為是藉由前述的含硫化合物、及/或含氮化合物與基板上的前述金屬層的表面進行配位所帶來之效果。 但，如同前述般，將含硫化合物、及/或含氮化合物以利用感光性組成物來形成圖型，以該圖型來作為鑄模使用並形成鍍敷造形物之情形時，會有容易損及鍍敷造形物對於金屬層的表面的密著性之問題。
對此，本申請案之發明人於研究時發現，藉由進行上述的灰化處理，即使是將含硫化合物、及/或含氮化合物以利用感光性組成物來形成圖型並以該圖型來作為鑄模使用時，亦可在金屬層的表面形成良好密著的鍍敷造形物。 由此可推測如下：與金屬層的表面進行配位的來自感光性組成物的含硫化合物、及/或含氮化合物，會阻礙鍍敷造形物對於基板之密著。
只要是對於成為鍍敷造形物形成用的鑄模的阻劑圖型不會帶來無法形成所期望的形狀的鍍敷造形物之程度之損傷之方法即可，灰化處理並無特別限定。 作為較佳的灰化處理方法，可舉出使用氧等離子之方法。為了使用氧等離子將基板上的金屬層的表面進行灰化，只要使用周知的氧等離子產生裝置來產生氧等離子，並對基板上的金屬層的表面來照射該氧等離子即可。
用於產生氧等離子的氣體，在不阻礙本發明之目的範圍內，可將以往與氧一起使用於等離子處理的各種氣體予以混合利用。作為上述氣體，可舉例如氮氣、氫氣、及CF4 氣體等。 使用氧等離子的灰化條件，在不阻礙本發明之目的範圍內並無特別限定，處理時間係例如10秒鐘以上20分鐘以下的範圍，較佳為20秒鐘以上18分鐘以下的範圍，又較佳為30秒鐘以上15分鐘以下的範圍。 因為將藉由氧等離子之處理時間設定在上述的範圍，故不會帶來阻劑圖型的形狀的變化，變得容易發揮鍍敷造形物的密著性改良之效果。
＜鍍敷步驟＞ 依據上述的方法，於基板上形成作為鑄模的阻劑圖型的非阻劑部，在該非阻劑部埋入金屬等的導體，藉此可形成例如凸塊及金屬柱等的連接端子、或Cu再配線之類的鍍敷造形物。尚，鍍敷處理方法並無特別限制，可採用自以往所周知的各種方法。作為鍍敷液，特別可適合使用鍍錫鉛(solder plating)、鍍銅、鍍金，鍍鎳液。殘留的鑄模最後依據常規方法使用剝離液等來去除。
依據上述的方法，可抑制在使用感光性組成物來形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的圖型時的該圖型中的基腳，同時可使用前述的鑄模來形成對於基板上的金屬表面的密著性為良好的鍍敷造形物。
≪感光性組成物≫ 只要是包含後述的指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物，並能夠形成所期望的膜厚的圖型的感光性組成物即可，感光性組成物並無特別限定。 作為感光性組成物，可使用以往周知的各種的負型的感光性組成物、或正型的感光性組成物。
作為正型的感光性組成物，可舉出：具有含醌二疊氮基的化合物、與鹼可溶性樹脂而成的非化學增幅型的正型感光性組成物；含有具有酸解離性的脫離基且該脫離基在藉由因曝光而自光酸產生劑產生之酸之作用下會脫離並增大鹼可溶性的樹脂、與光酸產生劑而成的化學增幅型的正型感光性組成物等。 作為負型的感光性組成物，可舉例如：含有鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、與光聚合起始劑而成的聚合型的負型感光性組成物；含有鹼可溶性樹脂、交聯劑、與酸產生劑而成的化學增幅型的負型感光性組成物；至少含有具有酸解離性的脫離基且該脫離基在藉由因曝光而自光酸產生劑產生之酸之作用下會脫離並增大極性的樹脂、與光酸產生劑而成的溶劑顯影製程用的化學增幅型負型感光性組成物等。
作為感光性組成物，就被用來作為鍍敷成形後的鑄模的阻劑圖型的剝離為容易之點而言，以使用正型的感光性組成物者為較佳。 又，作為正型的感光性組成物，由於解析性為優異、且微細圖型的形成為容易，故以化學增幅型正型感光性組成物為較佳。
以下，對於感光性組成物之中適合的化學增幅正型感光性組成物，來詳細地說明特佳的樣態。
尚，關於含硫化合物、及/或含氮化合物，係以作為化學增幅型正型感光性組成物的成分來詳細地說明。關於後述的含硫化合物、及/或含氮化合物，即使是較佳的化學增幅正型感光性組成物以外的各種感光性組成物中，亦當然能夠予以適用。 若將感光性組成物的固形分量設為100質量份之情形時，感光性組成物中的含硫化合物、及/或含氮化合物的量係以0.01質量份以上5質量份以下為較佳，以0.02質量份以上3質量以下為又較佳，以0.05質量份以上2質量份以下為特佳。
＜化學增幅型正型感光性組成物＞ 作為化學增幅型正型感光性組成物係以含有下述的組成物為較佳：藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑(A)(以下亦記載為酸產生劑(A))、藉由酸的作用而增大對於鹼的溶解性的樹脂(B)(以下亦記載為樹脂(B))、與指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物(C)。上述較佳的化學增幅型正型感光性組成物，因應所需亦可包含鹼可溶性樹脂(D)、酸擴散抑制劑(E)、及有機溶劑(S)等的成分。
使用化學增幅型正型感光性組成物所形成的阻劑圖型的膜厚並無特別限定。化學增幅型正型感光性組成物係可較佳使用於厚膜的阻劑圖型之形成。
以下，對於較佳的化學增幅型正型感光性組成物來說明必需或任意的成分，與說明較佳的化學增幅型正型感光性組成物之製造方法。
[酸產生劑(A)] 酸產生劑(A)，只要是藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物，且藉由光而直接或間接的來產生酸的化合物即可，並無特別限定。作為酸產生劑(A)係以下述說明之第一~第五樣態的酸產生劑為較佳。以下，對於適合用於較佳的化學增幅型正型感光性組成物中的酸產生劑(A)的適合樣態，以第一~第五樣態來進行說明。
作為酸產生劑(A)中的第一樣態，可舉出下述式(a1)所表示的化合物。
Figure 02_image001
上述式(a1)中，X1a 表示原子價g的硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內的構造的重複單位數。R1a 為與X1a 鍵結的有機基，且表示碳原子數6以上30以下的芳基、碳原子數4以上30以下的雜環基、碳原子數1以上30以下的烷基、碳原子數2以上30以下的烯基、或碳原子數2以上30以下的炔基，R1a 係可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、環氧烷烴、胺基、氰基、硝基的各種基、及鹵素所成之群組之至少1種所取代。R1a 的個數為g+h(g-1)+1，R1a 可分別互為相同或不同。又，2個以上的R1a 可互相直接鍵結、或可介隔-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下的伸烷基、或者伸苯基來鍵結，而形成包含X1a 的環構造。R2a 為碳原子數1以下5以上的烷基或碳原子數6以下10以上的芳基。
X2a 係下述式(a2)所表示的構造。
Figure 02_image003
上述式(a2)中，X4a 表示碳原子數1以上8以下的伸烷基、碳原子數6以上20以下的伸芳基、或碳原子數8以上20以下的雜環化合物之2價基，X4a 係可被選自由碳原子數1以上8以下的烷基、碳原子數1以上8以下的烷氧基、碳原子數6以上10以下的芳基、羥基、氰基、硝基的各種基、及鹵素所成之群組之至少1種所取代。X5a 表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下的伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內的構造的重複單位數。h+1個的X4a 及h個的X5a 可分別為相同或不同。R2a 為與前述的定義相同。
X3a- 為鎓的對離子(counter ion)，可舉出下述式(a17)所表示的氟化烷基氟磷酸根陰離子或下述式(a18)所表示的硼酸根陰離子。
Figure 02_image005
上述式(a17)中，R3a 表示氫原子的80%以上被氟原子所取代的烷基。j表示其個數，且為1以上5以下的整數。j個的R3a 可分別為相同或不同。
Figure 02_image007
上述式(a18)中，R4a ~R7a 分別獨立表示氟原子或苯基，該苯基的氫原子之一部分或全部係可被選自由氟原子及三氟甲基所成之群組之至少1種所取代。
作為上述式(a1)所表示的化合物中之鎓離子，可舉出三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻吨酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯基苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸基氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷基氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。
上述式(a1)所表示的化合物中之鎓離子中，作為較佳的鎓離子可舉出下述式(a19)所表示的鋶離子。
Figure 02_image009
上述式(a19)中，R8a 分別獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基的芳基、芳基羰基所成之群組之基。X2a 表示與上述式(a1)中的X2a 為相同意義。
作為上述式(a19)所表示的鋶離子的具體例，可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯基苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)所表示的氟化烷基氟磷酸根陰離子中，R3a 表示被氟原子所取代的烷基，較佳以碳原子數為1以上8以下，更佳以碳原子數為1以上4以下。作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等的直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等的支鏈烷基；進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基等，烷基的氫原子被取代成氟原子的比例，通常為80%以上，較佳為90%以上，更佳為100%。若氟原子的取代率未滿80%之情形時，上述式(a1)所表示的氟代烷基氟磷酸鎓鹽的酸強度將會降低。
特佳的R3a 係碳原子數為1以上4以下、且氟原子的取代率為100%的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，作為具體例可舉出CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、(CF3 )3 C。R3a 的個數j係1以上5以下的整數，較佳為2以上4以下，特佳為2或3。
作為較佳的氟化烷基氟磷酸根陰離子的具體例，可舉出[(CF3 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、 [(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、 [(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、或[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]，該等之中以[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、 [((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、或[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 為特佳。
作為上述式(a18)所表示的硼酸根陰離子之較佳的具體例，可舉出肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )2 BF2 ]- )、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )BF3 ]- )、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。該等之中，以肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )為特佳。
作為酸產生劑(A)中的第二樣態，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-糠基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-糠基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-糠基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-糠基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-糠基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-糠基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等的含有鹵素的三嗪化合物、以及三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等的下述式(a3)所表示的含有鹵素的三嗪化合物。
Figure 02_image011
上述式(a3)中，R9a 、R10a 、R11a 分別獨立表示鹵素化烷基。
又，作為酸產生劑(A)中的第三樣態，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基的下述式(a4)所表示的化合物。
Figure 02_image013
上述式(a4)中，R12a 表示1價、2價、或3價的有機基，R13a 表示取代或者未取代的飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族基，n表示括弧內的構造的重複單位數。
上述式(a4)中，所謂芳香族基係表示展現芳香族化合物特有的物理性・化學性的性質的化合物基，可舉例如苯基、萘基等的芳基、或呋喃基、噻吩基等的雜芳基。該等係在環上可具有1個以上適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a 係以碳原子數1以上6以下的烷基為特佳，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。特別以R12a 為芳香族基，R13a 為碳原子數1以上4以下的烷基的化合物為較佳。
作為上述式(a4)所表示的酸產生劑，若n=1時，R12a 為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中之任一，R13a 為甲基的化合物，具體而言可舉出α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。若n=2時，作為上述式(a4)所表示的酸產生劑，具體而言可舉出下述式所表示的酸產生劑。
Figure 02_image015
又，作為酸產生劑(A)中的第四樣態，可舉出在陽離子部具有萘環的鎓鹽。所謂該「具有萘環」係指具有來自萘的構造之涵義，並指至少2個環的構造及可維持此等的芳香族性之涵義。該萘環係可具有碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基、羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基等的取代基。來自萘環的構造係可以是1價基(游離原子價為1)、亦可以是2價基(游離原子價為2)以上，但以1價基為宜(但此時，去除與上述取代基鍵結的部分來計算游離原子價)。萘環的數量係以1以上3以下為較佳。
作為如此般的在陽離子部具有萘環的鎓鹽的陽離子部係以下述式(a5)所表示的構造為較佳。
Figure 02_image017
上述式(a5)中，R14a 、R15a 、R16a 之中至少1個表示下述式(a6)所表示的基，剩餘表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、可具有取代基的苯基、羥基、或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基。或者R14a 、R15a 、R16a 中之1個為下述式(a6)所表示的基，剩餘的2個分別獨立為碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，該等的末端可鍵結而形成環狀。
Figure 02_image019
上述式(a6)中，R17a 、R18a 分別獨立表示羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基、或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，R19a 表示單鍵或可具有取代基的碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基。1及m分別獨立表示0以上2以下的整數，1+m為3以下。但，R17a 複數存在之情形時，此等可互為相同或不同。又，R18a 複數存在之情形時，此等可互為相同或不同。
上述R14a 、R15a 、R16a 之中，上述式(a6)所表示的基之數，就化合物的穩定性之點而言，較佳為1個，剩餘為碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，該等的末端可鍵結而形成環狀。此情形時，上述2個伸烷基包含硫原子，構成3~9員環。構成環的原子(包含硫原子)之數係較佳為5以上6以下。
又，作為上述伸烷基可具有的取代基，可舉出氧原子(此情形時與構成伸烷基的碳原子一起形成羰基)、羥基等。
又，作為苯基可具有的取代基，可舉出羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基等。
作為該等的陽離子部為適合的陽離子，可舉出下述式(a7)、(a8)所表示的陽離子等，特別以下述式(a8)所表示的構造為較佳。
Figure 02_image021
作為如此般的陽離子部係可以是錪鹽、亦可以是鋶鹽，就酸產生效率等之點而言，以鋶鹽為宜。
因此，作為在陽離子部具有萘環的鎓鹽的陰離子部為適合的陰離子，以能夠形成鋶鹽的陰離子為宜。
作為如此般的酸產生劑的陰離子部係氫原子的一部分或全部被氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中的烷基係可以是碳原子數1以上20以下的直鏈狀、亦可以是支鏈狀或環狀，就產生的酸的體積大小與其擴散距離而言，以碳原子數1以上10以下為較佳。特別是支鏈狀或環狀的烷基係擴散距離為短，因此為較佳。又，就能夠廉價的合成而言，作為較佳的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸離子中的芳基係碳原子數6以上20以下的芳基，可舉出被烷基、鹵素原子所取代或未取代的苯基、萘基。特別是就能夠廉價的合成而言，以碳原子數6以上10以下的芳基為較佳。作為較佳的芳基的具體例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部分或全部被氟化之情形時的氟化率係較佳為10%以上100%以下，又較佳為50%以上100%以下，特別是氫原子全部以氟原子取代者，因為酸的強度變強，而為較佳。作為如此般者，具體而言可舉出三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽等。
該等之中，作為較佳的陰離子部，可舉出下述式(a9)所表示的陰離子部。
Figure 02_image023
上述式(a9)中，R20a 為下述式(a10)、(a11)、及(a12)所表示的基。
Figure 02_image025
上述式(a10)中，x表示1以上4以下的整數。又，上述式(a11)中，R21a 表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基，y表示1以上3以下的整數。該等之中，就安全性之觀點而言，以三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽為較佳。
又，作為陰離子部係亦可使用下述式(a13)、(a14)所表示的含有氮的陰離子部。
Figure 02_image027
上述式(a13)、(a14)中，Xa 表示至少1個的氫原子被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，該伸烷基的碳原子數為2以上6以下，較佳為3以上5以下，最佳為碳原子數3。又，Ya 、Za 分別獨立表示至少1個的氫原子被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，該烷基的碳原子數為1以上10以下，較佳為1以上7以下，又較佳為1以上3以下。
Xa 的伸烷基的碳原子數、或Ya 、Za 的烷基的碳原子數越小，對有機溶劑的溶解性越良好，因此為較佳。
又，Xa 的伸烷基或Ya 、Za 的烷基中，被氟原子所取代的氫原子的數越多，則酸的強度越強，因此為較佳。該伸烷基或烷基中的氟原子的比例，即，氟化率係較佳為70%以上100%以下，又較佳為90%以上100%以下，最佳為全部的氫原子被氟原子所取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
作為如此般的在陽離子部具有萘環的鎓鹽為較佳的化合物，可舉出下述式(a15)、(a16)所表示的化合物。
Figure 02_image029
又，作為酸產生劑(A)中的第五樣態，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等的雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等的硝基苄基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等的磺酸酯類；N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘二甲醯亞胺等的三氟甲烷磺酸鹽類；二苯基錪六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等的鎓鹽類；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等的苯偶姻甲苯磺酸酯類；其他的二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
該酸產生劑(A)係可以單獨來使用、亦可組合2種以上來使用。又，酸產生劑(A)的含有量，相對於化學增幅型正型感光性組成物的全固形分量，係以設為0.1質量%以上10質量%以下為較佳，以設為0.5質量%以上3質量%以下為又較佳。藉由將酸產生劑(A)的使用量設為上述的範圍，可容易調製具備良好的感度、呈均勻的溶液，且保存穩定性為優異的化學增幅型正型感光性組成物。
[樹脂(B)] 作為藉由酸的作用而增大對於鹼的溶解性的樹脂(B)，並無特別限定，可使用藉由酸的作用而增大對於鹼的溶解性的任意樹脂。其中，以含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)所成之群組之至少1種的樹脂為較佳。
[酚醛清漆樹脂(B1)] 作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用包含下述式(b1)所表示的構成單位的樹脂。
Figure 02_image031
上述式(b1)中，R1b 表示酸解離性溶解抑制基，R2b 、R3b 分別獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下的烷基。
作為上述R1b 所表示的酸解離性溶解抑制基，係以下述式(b2)、(b3)所表示的基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀、或者環狀的烷基、乙烯基氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、或三烷基甲矽烷基為較佳。
Figure 02_image033
上述式(b2)、(b3)中，R4b 、R5b 分別獨立表示氫原子、或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，R6b 表示碳原子數1以上10以下的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基，R7b 表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基，o表示0或1。
作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
於此，作為上述式(b2)所表示的酸解離性溶解抑制基，具體而言可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b3)所表示的酸解離性溶解抑制基，具體而言可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、三-tert-丁基二甲基甲矽烷基等的各烷基的碳原子數為1以上6以下的基。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用包含下述式(b4)所表示的構成單位的樹脂。
Figure 02_image035
上述式(b4)中，R8b 表示氫原子或碳原子數1以上6以下的烷基，R9b 表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上6以下的烷基係例如碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基。作為直鏈狀或支鏈狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
作為上述R9b 所表示的酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)所示例的酸解離性溶解抑制基為相同的酸解離性溶解抑制基。
進而，為了適度控制物理性、化學性特性之目的，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)係可包含其他的聚合性化合物來作為構成單位。作為如此般的聚合性化合物，可舉出周知的自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。又，作為如此般的聚合性化合物，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、福馬酸、伊康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等的具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、福馬酸二丁酯等的二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等的含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等的含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的含有腈基的聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等的含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
[丙烯酸樹脂(B3)] 作為丙烯酸樹脂(B3)係藉由酸的作用而增大對於鹼的溶解性的丙烯酸樹脂，且只要是以往被調配至各種的感光性組成物中的丙烯酸樹脂即可，並無特別限定。 丙烯酸樹脂(B3)，例如，以含有由包含下述環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位(b-3)者為較佳，前述環式基為：含有-SO2 -的環式基、或含有內酯的環式基。上述情形時，於形成阻劑圖型時，容易形成具有較佳的截面形狀的阻劑圖型。
(含有-SO2 -的環式基) 於此，所謂「含有-SO2 -的環式基」係表示其環骨架中含有包含-SO2 -的環的環式基，具體而言，-SO2 -中之硫原子(S)為形成環式基的環骨架之一部分的環式基。其環骨架中，將包含-SO2 -的環作為第1個環計算，僅只該環之情形時稱為單環式基，進而具有其他的環構造之情形時，無論其構造皆稱為多環式基。含有-SO2 -的環式基係可以是單環式、亦可以是多環式。
含有-SO2 -的環式基，特別是以其環骨架中包含-O-SO2 -的環式基，即，含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架之一部分的磺內酯(su1tone)環的環式基為較佳。
含有-SO2 -的環式基的碳原子數係以3以上30以下為較佳，以4以上20以下為又較佳，以4以上15以下為更佳，以4以上12以下為特佳。該碳原子數係構成環骨架的碳原子之數，不包含取代基中之碳原子數。
含有-SO2 -的環式基係可以是含有-SO2 -的脂肪族環式基、亦可以是含有-SO2 -的芳香族環式基。較佳為含有-SO2 -的脂肪族環式基。
作為含有-SO2 -的脂肪族環式基，可舉出自構成其環骨架的碳原子之一部分被-SO2 -、或-O-SO2 -所取代的脂肪族烴環，去除至少1個氫原子而得到的基。更具體而言，可舉出：自構成其環骨架的-CH2 -被-SO2 -所取代的脂肪族烴環，去除至少1個氫原子而得到的基；自構成其環的-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代的脂肪族烴環，去除至少1個氫原子而得到的基等。
該脂環式烴環的碳原子數係以3以上20以下為較佳，以3以上12以下為又較佳。該脂環式烴環係可以是多環式、亦可以是單環式。作為單環式的脂環式烴基係以自碳原子數3以上6以下的單環烷，去除2個的氫原子而得到的基為較佳。作為該單環烷，可示例環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴環係以自碳原子數7以上12以下的聚環烷，去除2個的氫原子而得到的基為較佳，作為該聚環烷，具體而言可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含有-SO2 -的環式基係可具有取代基。作為該取代基，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基的烷基係以碳原子數1以上6以下的烷基為較佳。該烷基係以直鏈狀或支鏈狀為較佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。該等之中係以甲基、或乙基為較佳，以甲基為特佳。
作為該取代基的烷氧基係以碳原子數1以上6以下的烷氧基為較佳。該烷氧基係以直鏈狀或支鏈狀為較佳。具體而言，可舉出作為前述的取代基的烷基所舉例的烷基與氧原子(-O-)鍵結而得到的基。
作為該取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為較佳。
作為該取代基的鹵素化烷基，可舉出前述的烷基的氫原子之一部分或全部被前述的鹵素原子所取代而得到的基。
作為該取代基的鹵素化烷基，可舉出作為前述的取代基的烷基所舉例的烷基的氫原子之一部分或全部被前述的鹵素原子所取代而得到的基。作為該鹵素化烷基係以氟化烷基為較佳，特別是以全氟烷基為較佳。
前述的-COOR”、-OC(=O)R”中之R”係皆為氫原子或碳原子數1以上15以下的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基。
R”為直鏈狀或者支鏈狀的烷基之情形時，該鏈狀的烷基的碳原子數係以1以上10以下為較佳，以1以上5以下為又較佳，以1或2為特佳。
R”為環狀的烷基之情形時，該環狀的烷基的碳原子數係以3以上15以下為較佳，以4以上12以下為又較佳，以5以上10以下為特佳。具體而言，可示例可被氟原子、或氟化烷基所取代、或未被取代的單環烷、或自雙環烷、三環烷、四環烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而到的基等。更具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷等的單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而得到的基等。
作為該取代基的羥基烷基係以碳原子數1以上6以下的羥基烷基為較佳。具體而言，可舉出作為前述的取代基的烷基所舉例的烷基的氫原子之至少1個被羥基所取代而得到的基。
作為含有-SO2 -的環式基，更具體而言可舉出下述式(3-1)~(3-4)所表示的基。
Figure 02_image037
(式中，A’為可包含氧原子或者硫原子的碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子或硫原子，z為0以上2以下的整數，R10b 為烷基、烷氧基、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、或氰基，R”為氫原子、或烷基)。
上述式(3-1)~(3-4)中，A’為可包含氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)的碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子、或硫原子。作為A’中之碳原子數1以上5以下的伸烷基係以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基包含氧原子或硫原子之情形時，作為其具體例可舉出前述的伸烷基的末端或碳原子間介入-O-、或-S-的基，可舉例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、 -CH2 -S-CH2 -等。作為A’係以碳原子數1以上5以下的伸烷基、或-O-為較佳，以碳原子數1以上5以下的伸烷基為又較佳，以亞甲基為最佳。
z係可以是0、1、及2中之任一，以0為最佳。z為2之情形時，複數的R10b 係分別可相同、或不同。
作為R10b 中之烷基、烷氧基、鹵素化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉出與分別對於含有-SO2 -的環式基可具有的取代基所例舉的烷基、烷氧基、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、及羥基烷基，於上述已說明的羥基烷基為相同的基。
於下，可示例前述的式(3-1)~(3-4)所表示的具體的環式基。尚，式中之「Ac」係表示乙醯基。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
作為含有-SO2 -的環式基，於上述的中係以前述的式(3-1)所表示的基為較佳，以選自由前述的化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)、及(3-4-1)中任一所表示的基所成之群組之至少一種為又較佳，以前述的化學式(3-1-1)所表示的基為最佳。
(含有內酯的環式基) 所謂「含有內酯的環式基」係表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-的環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第1個環計算，僅只內酯環之情形時稱為單環式基，進而具有其他的環構造之情形時，不論其構造皆稱為多環式基。含影內酯的環式基係可以是單環式基、亦可以是多環式基。
作為構成單位(b-3)中的內酯環式基並無特別限定，可使用含有任意的內酯環的環式基。具體而言，作為含有內酯的單環式基係自4~6員環內酯去除1個氫原子而得到的基，可舉例如自β-丙內酯去除1個氫原子而得到的基、自γ-丁內酯去除1個氫原子而得到的基、自δ-戊內酯去除1個氫原子而得到的基等。又，作為含有內酯的多環式基，可舉出自具有內酯環的雙環烷、三環烷、四環烷去除1個氫原子而得到的基。
關於構成單位(b-3)的構造，只要是構成單位(b-3)具有含有-SO2 -的環式基、或含有內酯的環式基時，含有-SO2 -的環式基、及含有內酯的環式基以外的其他部分的構造並無特別限定。作為構成單位(b-3)係以選自由鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基來取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，且包含含有-SO2 -的環式基的構成單位(b-3-S)、及鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基來取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，且包含含有內酯的環式基的構成單位(b-3-L)所成之群組之至少1種的構成單位為較佳。
[構成單位(b-3-S)] 作為構成單位(b-3-S)的例子，更具體而言可舉出下述式(b-S1)所表示的構成單位。
Figure 02_image043
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下的烷基、或碳原子數1以上5以下的鹵素化烷基，R11b 為含有-SO2 -的環式基，R12b 為單鍵、或2價的連結基)。
式(b-S1)中，R係與前述為相同。R11b 係與前述所舉例的含有-SO2 -的環式基為相同。R12b 係可以是單鍵、2價的連結基中之任一。就本發明之效果為優異而言，以2價的連結基為較佳。
作為R12b 中之2價的連結基並無特別限定，可舉出可具有取代基的2價的烴基、包含雜原子的2價的連結基等作的適合的例子。
・可具有取代基的2價的烴基 作為2價的連結基的烴基係可以是脂肪族烴基、亦可以是芳香族烴基。脂肪族烴基係不具有芳香族性的烴基之涵義。該脂肪族烴基係可以是飽和、亦可以是不飽和。通常係以飽和烴基為較佳。作為該脂肪族烴基，更具體而言，可舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、構造中包含環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數係以1以上10以下為較佳，以1以上8以下為又較佳，以1以上5以下為更佳。
作為直鏈狀的脂肪族烴基係以直鏈狀的伸烷基為較佳。具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[ -(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。
作為支鏈狀的脂肪族烴基係以支鏈狀的伸烷基為較佳。具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基四亞甲基等的烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基係以碳原子數1以上5以下的直鏈狀的烷基為較佳。
上述的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基係可具有也可不具有取代氫原子的取代基(氫原子以外的基或原子)。作為該取代基，可舉出被氟原子、氟原子所取代的碳原子數1以上5以下的氟化烷基、側氧基(=O)等。
作為上述的構造中包含環的脂肪族烴基，可舉出環構造中可含有包含雜原子的取代基的環狀的脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子而得到的基)、該環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端的基、該環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之途中的基等。作為上述的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可舉出與前述為相同的基。
環狀的脂肪族烴基的碳原子數係以3以上20以下為較佳，以3以上12以下為又較佳。
環狀的脂肪族烴基係可以是多環式、亦可以是單環式。作為單環式的脂肪族烴基係以自單環烷去除2個的氫原子而得到的基為較佳。該單環烷的碳原子數係以3以上6以下為較佳。具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂肪族烴基係以自聚環烷去除2個的氫原子而得到的基為較佳。該聚環烷的碳原子數係以7以上12以下為較佳。具體而言，可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基係可具有也可不具有取代氫原子的取代基(氫原子以外的基或原子)。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述的取代基的烷基係以碳原子數1以上5以下的烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、及tert-丁基為又較佳。
作為上述的取代基的烷氧基係以碳原子數1以上5以下的烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、及tert-丁氧基為又較佳，以甲氧基、及乙氧基為特佳。
作為上述的取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等，以氟原子為較佳。
作為上述的取代基的鹵素化烷基，可舉出前述的烷基的氫原子之一部分或全部被上述的鹵素原子所取代的基。
環狀的脂肪族烴基係構成其環構造的碳原子之一部分可以被-O-、或-S-所取代。作為包含該雜原子的取代基係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為較佳。
作為2價的烴基的芳香族烴基係至少具有1個芳香環的2價的烴基，可具有取代基。芳香環只要是具有4n+2個的π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可以是單環式亦可以是多環式。芳香環的碳原子數係以5以上30以下為較佳，以5以上20以下為又較佳，以6以上15以下為更佳，以6以上12以下為特佳。但，該碳原子數不包含取代基的碳原子數。
作為芳香環，具體而言可舉出苯、萘、蒽、及菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為2價的烴基的芳香族烴基，具體而言可舉出自上述的芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得到的基(伸芳基、或雜伸芳基)；自包含2以上的芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子而得到的基；自上述的芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得到的基(芳基、或雜芳基)的氫原子1個被伸烷基所取代的基(例如苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基中之芳基進而去除1個氫原子而得到的基)等。
鍵結於上述的芳基、或雜芳基的伸烷基的碳原子數係以1以上4以下為較佳，以1以上2以下為又較佳，以1為特佳。
上述的芳香族烴基係該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可被取代基所取代。作為該取代基，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述的取代基的烷基係以碳原子數1以上5以下的烷基為較佳，以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、及tert-丁基為又較佳。
作為上述的取代基的烷氧基係以碳原子數1以上5以下的烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、及tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、及乙氧基為又較佳。
作為上述的取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為較佳。
作為上述的取代基的鹵素化烷基，可舉出前述的烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代的基。
・包含雜原子的2價的連結基 所謂包含雜原子的2價的連結基中之雜原子係指碳原子及氫原子以外的原子，可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、及鹵素原子等。
作為包含雜原子的2價的連結基，具體而言可舉出-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NH-C(=O)-、 -NH-C(=NH)-、=N-等的非烴系連結基、該等的非烴系連結基之至少1種與2價的烴基的組合等。作為該2價的烴基，可舉出與可具有上述的取代基的2價的烴基為相同的基，以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為較佳。
上述的中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-中之H，分別可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基的碳原子數係以1以上10以下為較佳，以1以上8以下為又較佳，以1以上5以下為特佳。
作為R12b 中之2價的連結基，特別是以直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基、環狀的脂肪族烴基、或包含雜原子的2價的連結基為較佳。
R12b 中之2價的連結基為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之情形時，該伸烷基的碳原子數係以1以上10以下為較佳，以1以上6以下為又較佳，以1以上4以下為特佳，以1以上3以下為最佳。具體而言，可舉出與前述的2價的連結基的「可具有取代基的2價的烴基」之說明中，作為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基所舉例的直鏈狀的伸烷基、及支鏈狀的伸烷基為相同的基。
R12b 中之2價的連結基為環狀的脂肪族烴基之情形時，作為該環狀的脂肪族烴基可舉出與前述的2價的連結基的「可具有取代基的2價的烴基」之說明中，作為「構造中包含環的脂肪族烴基」所舉例的環狀的脂肪族烴基為相同的基。
作為該環狀的脂肪族烴基係以自環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、或四環十二烷去除二個以上的氫原子而得到的基為特佳。
R12b 中之2價的連結基為包含雜原子的2價的連結基之情形時，作為該連結基之較佳的基，可舉出-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H係可被烷基、醯基等的取代基來取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、一般式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -、或 -Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示的基[式中，Y1 、及Y2 分別獨立為可具有取代基的2價的烴基，O為氧原子，m’為0以上3以下的整數。]等。
R12b 中之2價的連結基為-NH-之情形時， -NH-中之氫原子係可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)的碳原子數係以1以上10以下為較佳，以1以上8以下為又較佳，以1以上5以下為特佳。
式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -、或 -Y1 -O-C(=O)-Y2 -中、Y1 、及Y2 係分別獨立為可具有取代基的2價的烴基。作為該2價的烴基，可舉出與前述2價的連結基之說明所舉例的「可具有取代基的2價的烴基」為相同的基。
作為Y1 係以直鏈狀的脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀的伸烷基為又較佳，以碳原子數1以上5以下的直鏈狀的伸烷基為又較佳，以亞甲基、及伸乙基為特佳。
作為Y2 係以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為較佳，以亞甲基、伸乙基、及烷基亞甲基為又較佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳原子數1以上5以下的直鏈狀的烷基為較佳，以碳原子數1以上3以下的直鏈狀的烷基為又較佳，以甲基為特佳。
式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -所表示的基中，m’為0以上3以下的整數，以0以上2以下的整數為較佳，以0或1為又較佳，以1為特佳。意即，作為式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -所表示的基，係以式-Y1 -C(=O)-O-Y2 -所表示的基為特佳。其中，以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示的基為較佳。該式中，a’係1以上10以下的整數，以1以上8以下的整數為較佳，以1以上5以下的整數為又較佳，以1、或2為更佳，以1為最佳。b’係1以上10以下的整數，以1以上8以下的整數為較佳，以1以上5以下的整數為又較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
對於R12b 中之2價的連結基，作為包含雜原子的2價的連結基係以由至少1種的非烴基與2價的烴基的組合所成的有機基為較佳。其中，具有作為雜原子的氧原子之直鏈狀的基，例如以包含醚鍵、或酯鍵的基為較佳，以前述的式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -、或 -Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示的基為又較佳，以前述的式 -[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -、或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示的基為特佳。
作為R12b 中之2價的連結基係以伸烷基、或包含酯鍵(-C(=O)-O-)的基為較佳。
該伸烷基係以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳。作為該直鏈狀的脂肪族烴基之適合的例子，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、及五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。作為該支鏈狀的伸烷基之適合的例子，可舉出-CH(CH3 )-、 -CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基亞甲基； -CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、 -CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基四亞甲基等的烷基伸烷基等。
作為包含酯鍵的2價的連結基，特別是以式：-R13b -C(=O)-O-[式中，R13b 為2價的連結基。]所表示的基為較佳。即，構成單位(b-3-S)係以下述式(b-S1-1)所表示的構成單位為較佳。
Figure 02_image045
(式中，R、及R11b 分別與前述為相同，R13b 為2價的連結基)。
作為R13b 並無特別限定，可舉例如與前述的R12b 中2價的連結基為相同的基。 作為R13b 的2價的連結基係以直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基、構造中包含環的脂肪族烴基、或包含雜原子的2價的連結基為較佳，以直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基、或包含作為雜原子的氧原子的2價的連結基為較佳。
作為直鏈狀的伸烷基係以亞甲基、或伸乙基為較佳，以亞甲基為特佳。作為支鏈鎖狀的伸烷基係以烷基亞甲基、或烷基伸乙基為較佳，以-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、或-C(CH3 )2 CH2 -為特佳。
作為包含氧原子的2價的連結基係以包含醚鍵、或酯鍵的2價的連結基為較佳，以前述的-Y1 -O-Y2 -、 -[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -、或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -為又較佳。Y1 、及Y2 分別獨立為可具有取代基的2價的烴基，m’係0以上3以下的整數。其中，以-Y1 -O-C(=O)-Y2 -為較佳，以 -(CH2 )c -O-C(=O)-(CH2 )d -所表示的基為特佳。c係1以上5以下的整數，以1或2為較佳。d係1以上5以下的整數，以1或2為較佳。
作為構成單位(b-3-S)係特別以下述式(b-S1-11)、或(b-S1-12)所表示的構成單位為較佳，以式(b-S1-12)所表示的構成單位為又較佳。
Figure 02_image047
(式中，R、A’、R10b 、z、及R13b 係分別與前述為相同)。
式(b-S1-11)中，A’係以亞甲基、氧原子(-O-)、或硫原子(-S-)為較佳。
作為R13b 係以直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基、或包含氧原子的2價的連結基為較佳。作為R13b 中之直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基、包含氧原子的2價的連結基，可舉出分別與前述的直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基、包含氧原子的2價的連結基為相同的基。
作為式(b-S1-12)所表示的構成單位係特別以下述式(b-S1-12a)、或(b-S1-12b)所表示的構成單位為較佳。
Figure 02_image049
(式中，R、及A’係分別與前述為相同，c~e係分別獨立為1以上3以下的整數)。
[構成單位(b-3-L)] 作為構成單位(b-3-L)的例子，可舉例如將前述的式(b-S1)中的R11b 以含有內酯的環式基來做取代的構成單位。更具體而言，可舉出下述式(b-L1)~(b-L5)所表示的構成單位。
Figure 02_image051
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下的烷基、或碳原子數1以上5以下的鹵素化烷基；R’分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、或氰基，R”為氫原子、或烷基；R12b 為單鍵、或2價的連結基，s”為0以上2以下的整數；A”可包含氧原子或者硫原子的碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子、或硫原子；r為0或1)。
式(b-L1)~(b-L5)中的R係與前述為相同。 作為R’中之烷基、烷氧基、鹵素化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基，可舉出分別與對於含有-SO2 -的環式基可具有的取代基所舉例的烷基、烷氧基、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，前述的基為相同的基。
R’若考慮工業上取得為容易等時，以氫原子為較佳。R”中之烷基係可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一。R”為直鏈狀或支鏈狀的烷基之情形時，以碳原子數1以上10以下為較佳，以碳原子數1以上5以下為更佳。 R”為環狀的烷基情形時，以碳原子數3以上15以下為較佳，以碳原子數4以上12以下為更佳，以碳原子數5以上10以下為最佳。具體而言，可示例自可被氟原子或氟化烷基取代、或未被取代的單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而得到的基等。 具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷等的單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而得到的基等。 作為A”，可舉出與前述的式(3-1)中的A’為相同的基。A”係以碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為較佳，以碳原子數1以上5以下的伸烷基，或以-O-為又較佳。作為碳原子數1以上5以下的伸烷基，係以亞甲基，或以二甲基亞甲基為又較佳，以亞甲基為最佳。
R12b 係與前述的式(b-S1)中的R12b 為相同。 式(b-L1)中，s”係以1或2為較佳。 於下，可示例前述的式(b-L1)~(b-L3)所表示的構成單位的具體例。以下之各式中，Rα係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
作為構成單位(b-3-L)係以選自由前述的式(b-L1)~(b-L5)所表示的構成單位所成之群組之至少1種為較佳，以選自由式(b-L1)~(b-L3)所表示的構成單位所成之群組之至少1種為又較佳，以選自由前述的式(b-L1)、或(b-L3)所表示的構成單位所成之群組之至少1種為特佳。 其中，以選自由前述的式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)、及(b-L3-5)所表示的構成單位所構成之群組之至少1種為較佳。
又，作為構成單位(b-3-L)係以下述式(b-L6)~(b-L7)所表示的構成單位亦為較佳。
Figure 02_image059
式(b-L6)及(b-L7)中，R及R12b 係與前述為相同。
又，丙烯酸樹脂(B3)係作為藉由酸的作用，提高對於丙烯酸樹脂(B3)的鹼溶解性的構成單位，包含具有酸解離性基的下述式(b5)~(b7)所表示的構成單位。
Figure 02_image061
上述式(b5)~(b7)中，R14b 、及R18b ~R23b 分別獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、氟原子、或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的氟化烷基，R15b ~R17b 分別獨立表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的氟化烷基、或碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基，R16b 及R17b 可互相鍵結與兩者所鍵結的碳原子一起形成碳原子數5以上20以下的烴環，Yb 表示可具有取代基的脂肪族環式基或烷基，p表示0以上4以下的整數，q表示0或1。
尚，作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基係指上述烷基的氫原子之一部分或全部被氟原子所取代的基。 作為脂肪族環式基的具體例，可舉出自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而得到的基。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環烷，去除1個的氫原子而得到的基。特別以自環己烷、金剛烷去除1個的氫原子而得到的基(進而可具有取代基)為較佳。
上述R16b 及R17b 互相鍵結未形成烴環之情形時，作為上述R15b 、R16b 、及R17b ，就高對比、解析度、焦點深度寬等為良好之點而言，以碳原子數2以上4以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。作為上述R19b 、R20b 、R22b 、R23b 係以氫原子或甲基為較佳。
上述R16b 及R17b 可與兩者所鍵結的碳原子一同形成碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基。作為如此般的脂肪族環式基的具體例，可舉出自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而得到的基。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而得到的基。特別以自環己烷、金剛烷去除1個以上的氫原子而得到的基(進而可具有取代基)為較佳。
進而，上述R16b 及R17b 所形成的脂肪族環式基，其環骨架上具有取代基之情形時，作為該取代基的例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等的極性基、或碳原子數1以上4以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基。做為極性基係特別以氧原子(=O)為較佳。
上述Yb 係脂肪族環式基或烷基，可舉出自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而得到的基等。具體而言係環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環烷，去除1個以上的氫原子而得到的基等。特別以自金剛烷去除1個以上的氫原子而得到的基(進而可具有取代基)為較佳。
進而，上述Yb 的脂肪族環式基，其環骨架上具有取代基之情形時，作為該取代基的例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等的極性基、或碳原子數1以上4以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為極性基係特別以氧原子(=O)為較佳。
又，Yb 為烷基之情形時為碳原子數1以上20以下，較佳以6以上15以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。如此般的烷基，特別以烷氧基烷基為較佳，作為如此般的烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b5)所表示的構成單位為較佳的具體例，可舉出下述式(b5-1)~(b5-33)所表示的構成單位。
Figure 02_image063
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R24b 係表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)所表示的構成單位為較佳的具體例，可舉出下述式(b6-1)~(b6-26)所表示的構成單位。
Figure 02_image065
上述式(b6-1)~(b6-26)中，R24b 係表示氫原子或甲基。
作為上述式(b7)所表示的構成單位為較佳的具體例，可舉出下述式(b7-1)~(b7-15)所表示的構成單位。
Figure 02_image067
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R24b 係表示氫原子或甲基。
以上已說明的式(b5)~(b7)所表示的構成單位之中，就容易合成且較容易高感度化之點而言，以式(b6)所表示的構成單位為較佳。又，式(b6)所表示的構成單位之中，以Yb 為烷基的構成單位為較佳，R19b 及R20b 之一者或兩者為烷基的構成單位為較佳。
進而，丙烯酸樹脂(B3)係以由包含上述式(b5)~(b7)所表示的構成單位，及由具有醚鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位的共聚物而成的樹脂為較佳。
作為具有上述醚鍵之聚合性化合物，可示例具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等的自由基聚合性化合物，作為具體例，可舉出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等。又，具有上述醚鍵的聚合性化合物係較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。該等的聚合性化合物係可單獨用、亦可組合2種以上來使用。
進而，丙烯酸樹脂(B3)中為了適度控制物理性、化學性特性之目的，可包含其他的聚合性化合物來作為構成單位。作為如此般的聚合性化合物，可舉出周知的自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。
作為如此般的聚合性化合物，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、福馬酸、伊康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等的具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、福馬酸二丁酯等的二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等的含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯基酯等的含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的含有腈基的聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等的含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
如同上述般，丙烯酸樹脂(B3)係可包含來自如上述的單羧酸類或二羧酸類之類具有羧基的聚合性化合物的構成單位。但，就容易形成包含截面形狀為良好的矩形的非阻劑部的阻劑圖型之點而言，丙烯酸樹脂(B3)係以實質上不包含來自具有羧基的聚合性化合物的構成單位者為較佳。具體而言，丙烯酸樹脂(B3)中的來自具有羧基的聚合性化合物的構成單位的比率係以20質量%以下為較佳，以15質量%以下為又較佳，以5質量%以下為特佳。 丙烯酸樹脂(B3)中，較佳為併用包含較多量來自具有羧基的聚合性化合物的構成單位的丙烯酸樹脂係與僅以少量包含或不含來自具有羧基的聚合性化合物的構成單位的丙烯酸樹脂。
又，作為聚合性化合物，可舉出具有酸非解離性的脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基的芳香族化合物類等。作為酸非解離性的脂肪族多環式基，特別以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等，就工業上容易取得等的點而言為較佳。該等的脂肪族多環式基，亦可具有碳原子數1以上5以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基來作為取代基。
作為來自具有酸非解離性的脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類的構成單位，具體而言可示例下述式(b8-1)~(b8-5)的構造的構成單位。
Figure 02_image069
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R25b 表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)包含含有-SO2 -的環式基、或含有內酯的環式基的構成單位(b-3)之情形時，丙烯酸樹脂(B3)中的構成單位(b-3)的含有量係以5質量%以上為較佳，以10質量%以上為又較佳，以10質量%以上50質量%以下為特佳，以10質量%以上30質量%以下為最佳。化學增幅型正型感光性組成物包含上述的範圍內的量的構成單位(b-3)之情形時，可容易兼具良好的顯影性與良好的圖型形狀。
又，丙烯酸樹脂(B3)係包含5質量%以上的前述的式(b5)~(b7)所表示的構成單位者為較佳，以包含10質量%以上者為又較佳，以包含10質量%以上50質量%以下者為特佳。
丙烯酸樹脂(B3)係以包含來自具有上述的醚鍵的聚合性化合物的構成單位者為較佳。丙烯酸樹脂(B3)中的來自具有醚鍵的聚合性化合物的構成單位的含有量係以0質量%以上50質量%以下為較佳，以5質量%以上30質量%以下為又較佳。
丙烯酸樹脂(B3)係以包含來自具有上述的酸非解離性的脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類的構成單位為較佳。丙烯酸樹脂(B3)中的來自具有酸非解離性的脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類的構成單位的含有量係以0質量%以上50質量%以下為較佳，以5質量%以上30質量%以下為又較佳。
化學增幅型正型感光性組成物，只要是含有指定量的丙烯酸樹脂(B3)，以上已說明的丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂亦可適用作為樹脂(B)。作為如此般的丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂，只要是包含前述的式(b5)~(b7)所表示的構成單位的樹脂即可，並無特別限定。
以上已說明的樹脂(B)的聚苯乙烯換算質量平均分子量係較佳為10000以上600000以下，又較佳為20000以上400000以下，更佳為30000以上300000以下。藉由設為如此般的質量平均分子量，不會使自基板的剝離性降低，且可保持感光性組成物膜之充分的強度，進而可防止鍍敷時的圖形膨脹、或裂隙的產生。
又，樹脂(B)的分散度係以1.05以上為較佳。於此，所謂分散度係指將質量平均分子量除以數量平均分子量而得到的值。藉由設為如此般的分散度，可避免對於所期望的鍍敷的應力耐性、或藉由鍍敷處理所得到的金屬層變得容易膨脹之類問題。
樹脂(B)的含有量，相對於化學增幅型正型感光性組成物的全質量，以設為5質量%以上60質量%以下為較佳。 又，樹脂(B)的含有量，相對於感光性組成物的全固形分質量，以5質量%以上98質量%以下為較佳，以10質量%以上95質量%以下為又較佳。
＜含硫化合物、及/或含氮化合物(C)＞ 化學增幅型正型感光性組成物含有指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物(C)。因此，若使用含有指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物(C)的化學增幅型正型感光性組成物時，即使是使用形成阻劑圖型時容易產生基腳等的截面形狀的缺點的Cu等的金屬基板之情形時，亦可容易形成所期望的形狀及尺寸的阻劑圖型。 以下，對於含硫化合物與含氮化合物來進行說明。
(含硫化合物) 含硫化合物係包含對構成金屬層的金屬進行配位的硫原子的化合物。尚，關於能夠產生2以上的互變異構物的化合物，若至少1個的互變異構物包含對構成金屬層的金屬進行配位的硫原子之情形時，該化合物係相當於含硫化合物。 又，本說明書中，對於相當於含硫化合物、與後述的含氮化合物之兩者的化合物係記載為含硫化合物。
能夠對於構成金屬層的金屬進行配位的硫原子係例如作為巰基(-SH)、硫羧基(-CO-SH)、二硫羧基( -CS-SH)、及硫羰基(-CS-)等而被包含在含硫化合物中。 因為容易對構成金屬層的金屬進行配位、且抑制基腳的效果為優異，故含硫化合物以具有巰基者為較佳。
作為具有巰基的含硫化合物的較佳的例子，可舉出下述式(c1)所表示的化合物。
Figure 02_image071
(式中，Rc1 及Rc2 分別獨立表示氫原子或烷基，Rc3 表示單鍵或伸烷基，Rc4 表示可包含碳以外的原子的u價的脂肪族基，u表示2以上4以下的整數)。
Rc1 及Rc2 為烷基之情形時，該烷基係可以是直鏈狀亦可以是支鏈狀，以直鏈狀者為較佳。Rc1 及Rc2 為烷基之情形時，該烷基的碳原子數只要是不阻礙本發明之目的範圍內，並無特別限定。作為該烷基的碳原子數係以1以上4以下為較佳，以1或2者為特佳，以1為最佳。作為Rc1 與Rc2 的組合係以一個為氫原子，另一個為烷基者為較佳，以一個為氫原子，另一個為甲基者為特佳。
Rc3 為伸烷基之情形時，該伸烷基係可以是直鏈狀，亦可以是支鏈狀，以直鏈狀者為較佳。Rc3 為伸烷基之情形時，該伸烷基的碳原子數只要是不阻礙本發明之目的範圍內，並無特別限定。作為該伸烷基的碳原子數係以1以上10以下為較佳，以1以上5以下為又較佳，以1或2者為特佳，以1者為最佳。
Rc4 係可包含碳以外的原子的2價以上4價以下的脂肪族基。作為Rc4 可包含碳以外的原子，可舉出氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。Rc4 為脂肪族基的構造係可以是直鏈狀、亦可以是支鏈狀，可以是環狀、亦可以是組合該等的構造而得到的構造。
式(c1)所表示的化合物中，以下述式(c2)所表示的化合物為又較佳。
Figure 02_image073
(式(c2)中，Rc4 及u係與式(c1)為相同意義)。
上述式(c2)所表示的化合物中，以下述的化合物為較佳。
Figure 02_image075
下述式(c3-L1)~(c3-L7)所表示的化合物，亦可舉例作為具有巰基的含硫化合物的較佳的例子。
Figure 02_image077
(式(c3-L1)~(c3-L7)中，R’、s”、A”、及r係與前述對於丙烯酸樹脂(B3)所說明之式(b-L1)~(b-L7)為相同)。
作為上述式(c3-L1)~(c3-L7)所表示的巰基化合物之適合的具體例，可舉出下述的化合物。
Figure 02_image079
下述式(c3-1)~(c3-4)所表示的化合物，亦可舉例作為具有巰基的含硫化合物的較佳的例子。
Figure 02_image081
(式(c3-1)~(c3-4)中的代號定義，係如同前述關於丙烯酸樹脂(B3)所說明的式(3-1)~(3-4)般)。
作為上述式(c3-1)~(c3-4)所表示的巰基化合物的適合的具體例，可舉出下述的化合物。
Figure 02_image083
又，作為具有巰基的化合物的適合的例子，可舉出下述式(c4)所表示的化合物。
Figure 02_image085
(式(c4)中，Rc5 係選自由羥基、碳原子數1以上4以下的烷基、碳原子數1以上4以下的烷氧基、碳數1以上4以下的烷硫基、碳數1以上4以下的羥基烷基、碳數1以上4以下的巰基烷基、碳數1以上4以下的鹵素化烷基及鹵素原子所成之群組的基，n1為0以上3以下的整數，n0為0以上3以下的整數，n1為2或3之情形時，Rc5 係可相同或可不同)。
作為Rc5 為碳原子數1以上4以下的可具有羥基的烷基之情形時的具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、及tert-丁基。該等的烷基之中係以甲基、羥基甲基、及乙基為較佳。
作為Rc5 為碳原子數1以上4以下的烷氧基之情形時的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、及tert-丁氧基。該等的烷氧基之中係以甲氧基、及乙氧基為較佳，以甲氧基為又較佳。
作為Rc5 為碳原子數1以上4以下的烷硫基之情形時的具體例，可舉出甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基、及tert-丁硫基。該等的烷硫基之中係以甲硫基、及乙硫基為較佳，以甲硫基為又較佳。
作為Rc5 為碳原子數1以上4以下的羥基烷基之情形時的具體例，可舉出羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基-n-丙基、及4-羥基-n-丁基等。該等的羥基烷基之中係以羥基甲基、2-羥基乙基、及1-羥基乙基為較佳，以羥基甲基為又較佳。
作為Rc5 為碳原子數1以上4以下的巰基烷基之情形時的具體例，可舉出巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基、3-巰基-n-丙基、及4-巰基-n-丁基等。該等的巰基烷基之中係以巰基甲基、2-巰基乙基、及1-巰基乙基為較佳，以巰基甲基為又較佳。
作為Rc5 為碳原子數1以上4以下的鹵素化烷基之情形時，作為鹵素化烷基中所包含的鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。作為Rc5 為碳原子數1以上4以下的鹵素化烷基之情形時的具體例，可舉出氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-n-丙基、3-溴-n-丙基、3-氟-n-丙基、及4-氯-n-丁基等。該等的鹵素化烷基之中係以氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、及三氟甲基為較佳，以氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、及三氟甲基為又較佳。
作為Rc5 為鹵素原子之情形時的具體例，可舉出氟、氯、溴、或碘。
式(c4)中，n1為0以上3以下的整數，以1為又較佳。n1為2或3之情形時，複數的Rc5 係可相同或可不同。
式(c4)所表示的化合物中，苯環上的Rc5 的取代位置並無特別限定。苯環上的Rc5 的取代位置，相對於 -(CH2 )n0 -SH的鍵結位置，以間位或對位者為較佳。
作為式(c4)所表示的化合物係以具有至少1個Rc5 為選自由烷基、羥基烷基、及巰基烷基所成之群組的基的化合物為較佳，以具有1個Rc5 為選自由烷基、羥基烷基、及巰基烷基所成之群組的基的化合物為又較佳。若式(c4)所表示的化合物具有1個Rc5 為選自由烷基、羥基烷基、及巰基烷基所成之群組的基之情形時，烷基、羥基烷基、或巰基烷基的苯環上的取代位置，相對於-(CH2 )n0 -SH的鍵結位置，以間位或對位者為較佳，以對位者為又較佳。
式(c4)中，n0為0以上3以下的整數。就化合物的調製、或取得容易之方面而言，n係以0或1者為較佳，以0者為又較佳。
作為式(c4)所表示的化合物的具體例，可舉出p-巰基苯酚、p-甲苯硫醇、m-甲苯硫醇、4-(甲硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-異丙基氧基苯硫醇、4-tert-丁氧基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、3,4,5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-異丙基苯硫醇、4-n-丁基苯硫醇、4-tert-丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-異丙基苯硫醇、3-n-丁基苯硫醇、3-tert-丁基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3-tert-丁基-4-甲基苯硫醇、3-tert-4-甲基苯硫醇、3-tert-丁基-5-甲基苯硫醇、4-tert-丁基-3-甲基苯硫醇、4-巰基苄醇、3-巰基苄醇、4-(巰基甲基)苯酚、3-(巰基甲基)苯酚、1,4-二(巰基甲基)苯酚、1,3-二(巰基甲基)苯酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3,4-二氯苯硫醇、3,5-二氯苯硫醇、3,4-二氟苯硫醇、3,5-二氟苯硫醇、4-巰基兒茶酚、2,6-二-tert-丁基-4-巰基苯酚、3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3,5-雙(三氟甲基)苯硫醇、4-甲硫基苯硫醇、4-乙基硫苯硫醇、4-n-丁基硫苯硫醇、及4-tert-丁基硫苯硫醇等。
又，作為具有巰基的含硫化合物，可舉出包含被巰基所取代的含氮芳香族雜環的化合物、及包含被巰基所取代的含氮芳香族雜環的化合物的互變異構物。 作為含氮芳香族雜環之適合的具體例，可舉出咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
Figure 108104550-A0304-12-01
、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、異喹啉、
Figure 108104550-A0304-12-02
啉、呔
Figure 108104550-A0304-12-01
、喹唑啉、喹
Figure 108104550-A0304-12-03
啉、及1,8-
Figure 108104550-A0304-12-04
啶。
作為含硫化合物之適合的含氮雜環化合物、及含氮雜環化合物的互變異構物之適合的具體例，可舉出以下之化合物。
Figure 02_image087
(含氮化合物) 含氮化合物係包含對構成基板上的金屬層的金屬進行配位的氮原子的化合物，且該氮原子為構成含氮芳香族雜環。意即，含氮化合物係藉由其構造中所包含的含氮雜環，來對構成基板上的金屬層的金屬進行配位。 尚，本說明書中，如同前述般，對於相當於前述的含硫化合物、與含氮化合物之兩者的化合物係記載為含硫化合物。
作為含氮化合物能夠適合使用的含氮芳香族雜環化合物，可舉例如吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、嗒
Figure 108104550-A0304-12-01
化合物、氮茚化合物、吲哚嗪化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹
Figure 108104550-A0304-12-05
化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、
Figure 108104550-A0304-12-04
啶化合物、呔
Figure 108104550-A0304-12-01
化合物、喹
Figure 108104550-A0304-12-03
啉化合物、喹唑啉化合物、
Figure 108104550-A0304-12-02
啉化合物、蝶啶化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋呫化合物等。
作為吡唑化合物的例子，可舉出1H-吡唑、4-硝基-3-吡唑羧酸、3,5-吡唑羧酸、3-胺基-5-苯基吡唑、5-胺基-3-苯基吡唑、3,4,5-三溴吡唑、3-胺基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基-1-羥基甲基吡唑、3-甲基吡唑、1-甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、4-胺基-吡唑并[3,4-D]嘧啶、別嘌醇、4-氯-1H-吡唑并[3,4-D]嘧啶、3,4-二羥基-6-甲基吡唑并(3,4-B)-吡啶、及6-甲基-1H-吡唑并[3,4-B]吡啶-3-胺等。
作為咪唑化合物的例子，可舉出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基吡唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-(1-羥基乙基)苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、1H-嘌呤等。
作為三唑化合物的例子，可舉出1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸酯、1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3,5-二胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-苄基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-硝基-1,2,4-三唑、3-溴-5-硝基-1,2,4-三唑、4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二丙基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二甲基-4H-1,2,4-三唑、4-胺基-3,5-二庚基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-二胺、1H-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-羧基苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、5-硝基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、及1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑等。
作為四唑化合物的例子，可舉出1H-四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、及5-苯基四唑等。
作為吲唑化合物的例子，可舉出1H-吲唑、5-胺基-1H-吲唑、5-硝基-1H-吲唑、5-羥基-1H-吲唑、6-胺基-1H-吲唑、6-硝基-1H-吲唑、6-羥基-1H-吲唑、及3-羧基-5-甲基-1H-吲唑等。
作為吲哚化合物的例子，可舉出1H-吲哚、1-甲基-1H-吲哚、2-甲基-1H-吲哚、3-甲基-1H-吲哚、4-甲基-1H-吲哚、5-甲基-1H-吲哚、6-甲基-1H-吲哚、7-甲基-1H-吲哚、4-胺基-1H-吲哚、5-胺基-1H-吲哚、6-胺基-1H-吲哚、7-胺基-1H-吲哚、4-羥基-1H-吲哚、5-羥基-1H-吲哚、6-羥基-1H-吲哚、7-羥基-1H-吲哚、4-甲氧基-1H-吲哚、5-甲氧基-1H-吲哚、6-甲氧基-1H-吲哚、7-甲氧基-1H-吲哚、4-氯-1H-吲哚、5-氯-1H-吲哚、6-氯-1H-吲哚、7-氯-1H-吲哚、4-羧基-1H-吲哚、5-羧基-1H-吲哚、6-羧基-1H-吲哚、7-羧基-1H-吲哚、4-硝基-1H-吲哚、5-硝基-1H-吲哚、6-硝基-1H-吲哚、7-硝基-1H-吲哚、4-腈-1H-吲哚、5-腈-1H-吲哚、6-腈-1H-吲哚、7-腈-1H-吲哚、2,5-二甲基-1H-吲哚、1,2-二甲基-1H-吲哚、1,3-二甲基-1H-吲哚、2,3-二甲基-1H-吲哚、5-胺基-2,3-二甲基-1H-吲哚、7-乙基-1H-吲哚、5-(胺基甲基)吲哚、2-甲基-5-胺基-1H-吲哚、3-羥基甲基-1H-吲哚、6-異丙基-1H-吲哚、及5-氯-2-甲基-1H-吲哚等。
上述的含氮化合物的例子中，以三唑化合物為較佳。三唑化合物之中，特別以1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]-4-甲基苯并三唑、1,2,3-三唑、及1,2,4-三唑為較佳。
上述的含硫化合物、及/或含氮化合物，相對於上述樹脂(B)及後述的鹼可溶性樹脂(D)的合計質量100質量份，以0.01質量份以上5質量份以下為較佳，以0.02質量份以上3質量份以下為又較佳，以0.05質量份以上2質量份以下為特佳。
＜鹼可溶性樹脂(D)＞ 較佳的化學增幅型正型感光性組成物，為了使裂隙耐性提升，以進而含有鹼可溶性樹脂(D)為較佳。於此，所謂鹼可溶性樹脂係指藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，將膜厚1μm的樹脂膜形成在基板上，並浸漬於2.38質量%的TMAH水溶液1分鐘時，溶解0.01μm以上的樹脂之涵義。作為鹼可溶性樹脂(D)係以選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)、及丙烯酸樹脂(D3)所成之群組之至少1種的樹脂為較佳。
[酚醛清漆樹脂(D1)] 酚醛清漆樹脂係藉由例如使具有酚性羥基的芳香族化合物(以下簡稱為「酚類」)與醛類，在酸觸媒下進行加成縮合從而得到。
作為上述酚類，可舉例如苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙酚、m-乙酚、p-乙酚、o-丁酚、m-丁酚、p-丁酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 作為上述醛類，可舉例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時的觸媒，並無特別限定，例如酸觸媒係可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
尚，藉由使用o-甲酚、將樹脂中的羥基的氫原子取代成其他的取代基、或者使用體積大的醛類，從而能夠使酚醛清漆樹脂的柔軟性進一步提升。
酚醛清漆樹脂(D1)的質量平均分子量只要是不阻礙本發明之目的範圍內，並無特別限定，以1000以上50000以下為較佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)] 作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)的羥基苯乙烯系化合物，可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 進而，聚羥基苯乙烯樹脂(D2)係與苯乙烯樹脂的共聚物為較佳。作為構成如此般的苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)的質量平均分子量，只要是不阻礙本發明之目的範圍內，並無特別限定，以1000以上50000以下為較佳。
[丙烯酸樹脂(D3)] 作為丙烯酸樹脂(D3)係以包含由具有醚鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位、及由具有羧基的聚合性化合物所衍生的構成單位為較佳。
作為具有上述醚鍵的聚合性化合物，可示例(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等的具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等。具有上述醚鍵的聚合性化合物係較佳為丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。該等的聚合性化合物係可單獨用、亦可組合2種以上來使用。
作為具有上述羧基的聚合性化合物，可示例丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、福馬酸、伊康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等的具有羧基及酯鍵的化合物等。具有上述羧基的聚合性化合物係較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。該等的聚合性化合物係可單獨用、亦可組合2種以上來使用。
丙烯酸樹脂(D3)的質量平均分子量，只要是不阻礙本發明之目的範圍內，並無特別限定，以50000以上800000以下為較佳。
鹼可溶性樹脂(D)的含有量，將上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)的合計設為100質量份之情形時，以0質量份以上80質量份以下為較佳，以0質量份以上60質量份以下為又較佳。藉由將鹼可溶性樹脂(D)的含有量設為上述的範圍，從而會有使裂隙耐性提升，可防止顯影時的膜減少之傾向。
＜酸擴散控制劑(E)＞ 較佳的化學增幅型正型感光性組成物，為了提升被使用作為鑄模的阻劑圖型的形狀、或感光性組成物膜的放置穩定性等的，進而以含有酸擴散控制劑(E)為較佳。作為酸擴散控制劑(E)係以含氮抑制劑(E1)為較佳，進而因應所需可含有有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)。
[含氮抑制劑(E1)] 作為含氮抑制劑(E1)，可舉出含有氮原子的化合物，但不相當於滿足前述的指定要件的含氮化合物。尚，關於作為抑制基腳的成分的前述含氮化合物，依使用量而會有發揮作為酸擴散抑制劑(E)的作用之情形。 作為含氮抑制劑(E1)，可舉出三甲基胺、二乙胺、三乙胺、二-n-丙胺、三-n-丙胺、三-n-戊胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己胺、n-庚胺、n-辛基胺、n-壬胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、吡咯啶、哌啶、嗎福林、4-甲基嗎福林、及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。該等係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。
又，將Adekastub LA-52、Adekastub LA-57、Adekastub LA-63P、Adekastub LA-68、Adekastub LA-72、Adekastub LA-77Y、Adekastub LA-77G、Adekastub LA-81、Adekastub LA-82、及Adekastub LA-87(皆為ADEKA公司製)等的市售的受阻胺化合物亦可使用作為含氮抑制劑(E1)。
含氮抑制劑(E1)，相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)的合計質量100質量份，通常以0質量份以上5質量份以下的範圍內來使用，以0質量份以上3質量份以下的範圍內來使用為特佳。
[有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)] 有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)之中，作為有機羧酸，具體而言係以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為適合，特別以水楊酸為較佳。
作為磷的含氧酸或其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等的磷酸及此等的酯之類的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等的膦酸及此等的酯之類的衍生物；次膦酸(phosphinic acid)、苯基次膦酸等的次膦酸及此等的酯之類的衍生物等。該等之中，特別以膦酸為較佳。該等係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。
有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)，相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)的合計質量100質量份，通常以0質量份以上5質量份以下的範圍內來使用，以0質量份以上3質量份以下的範圍內來使用為特佳。
又，為了使形成鹽並使其安定，有機羧酸、或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)係以使用與上述含氮抑制劑(E1)同等量為較佳。
＜有機溶劑(S)＞ 較佳的化學增幅型正型感光性組成物含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)的種類，只要是不阻礙本發明之目的範圍內，並無特別限定，可自以往正型的感光性組成物所使用的有機溶劑來做適當選擇並使用。
作為有機溶劑(S)的具體例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等的多元醇類及其衍生物；二噁烷等的環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。該等係可單獨使用、亦可混合2種以上來使用。
有機溶劑(S)的含有量，只要是不阻礙本發明之目的範圍內，並無特別限定。在以將化學增幅型正型感光性組成物藉由旋轉塗佈法等所得到的化學增幅型正型感光性組成物所形成的感光性組成物膜的膜厚成為10μm以上的厚膜用途來使用之情形時，在化學增幅型正型感光性組成物的固形分濃度成為30質量份以上55質量%以下的範圍內，使用有機溶劑(S)為較佳。
＜其他的成分＞ 感光性組成物為了使可塑性提升，進而可含有聚乙烯基樹脂。作為聚乙烯基樹脂的具體例，可舉出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯基、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基苯酚、及該等的共聚物等。聚乙烯基樹脂就玻璃轉移點為低之點而言，較佳為聚乙烯基甲基醚。
又，化學增幅型正型感光性組成物，為了使利用化學增幅型正型感光性組成物所形成的鑄模與金屬層的表面的接著性，進而可含有接著助劑。
又，化學增幅型正型感光性組成物，為了使塗佈性、消泡性、調平性等提升，進而可含有界面活性劑。作為界面活性劑，較佳可使用例如氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。 作為氟系界面活性劑的具體例，可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BM Chemie公司製)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(皆為大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(皆為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray silicone公司製)等的市售氟系界面活性劑，但不限定於該等中。 作為聚矽氧系界面活性劑，可較佳使用未改性聚矽氧系界面活性劑、聚醚改性聚矽氧系界面活性劑、聚酯改性聚矽氧系界面活性劑、烷基改性聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改性聚矽氧系界面活性劑、及反應性聚矽氧系界面活性劑等。 作為聚矽氧系界面活性劑，可使用市售的聚矽氧系界面活性劑。作為市售的聚矽氧系界面活性劑的具體例，可舉出Paintado M(Toray・Dow Corning公司製)、Topeka K1000、Topeka K2000、Topeka K5000(皆為高千穗產業公司製)、XL-121(聚醚改性聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯改性聚矽氧系界面活性劑、BYK公司製)等。
又，化學增幅型正型感光性組成物，為了進行對於顯影液的溶解性的微調整，可進而含有酸、酸酐、或高沸點溶劑。
作為酸及酸酐的具體例，可舉出乙酸、丙酸、n-酪酸、異酪酸、n-吉草酸、異吉草酸、苯甲酸、桂皮酸等的單羧酸類；乳酸、2-羥基酪酸、3-羥基酪酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等的羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、伊康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等的多元羧酸類；伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、甘油參偏苯三甲酸酐等的酸酐等。
又，作為高沸點溶劑的具體例，可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
又，化學增幅型正型感光性組成物，為了使感度提升可進而含有敏化劑。
＜化學增幅型正型感光性組成物之調製方法＞ 化學增幅型正型感光性組成物係將上述的各成分利用通常方法進行混合、攪拌來調製。作為將上述的各成分進行混合、攪拌時可使用的裝置，可舉出溶解棒、均質機、3輥磨機等。將上述的各成分均勻地混合後，將所得到的混合物，可進而使用篩孔、薄膜濾器等來進行過濾。
＜感光性組成物之提供方法＞ 本實施形態之感光性組成物之提供方法係對於執行前述的鍍敷造形物之製造方法的生產線來提供感光性組成物。 於此的感光性組成物，只要是從上述的材料中來做適當選擇並調製者即可，因應生產線的大小、運行速度來實現感光性組成物的調製時機即可。 又，執行鍍敷造形物之製造方法的業務主體，與執行本提供方法的業務主體並非一定需要為相同。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於該等之實施例中。
[實施例1~45、及比較例1~48] 以下所說明的實施例1~45、及比較例1~48中，作為感光性組成物係使用包含藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸的作用而增大對於鹼的溶解性的樹脂(B)、指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物(C)、鹼可溶性樹脂(D)、酸擴散抑制劑(E)、與有機溶劑(S)的化學增幅型正型感光性組成物。
實施例1~45、及比較例1~48中，作為酸產生劑(A)係使用下述式之化合物A1及A2。
Figure 02_image089
實施例1~45、及比較例1~48中，作為藉由酸的作用而增大對於鹼的溶解性的樹脂(樹脂(B))，係使用以下之樹脂B1、B2、及B3。下述構造式中各構成單位中之括弧右下的數字係表示各樹脂中的構成單位的含有量(質量%)。樹脂B1的質量平均分子量Mw為40,000，分散度(Mw/Mn)為2.6。樹脂B2的質量平均分子量Mw為40,000，分散度(Mw/Mn)為2.6。樹脂B3的數量平均分子量為103,000。
Figure 02_image091
實施例1~45、比較例1~15、比較例17~31、及比較例33~47中，作為含硫化合物、及/或含氮化合物(C)，係使用下述的C1~C12。比較例16、32、及48中，則未使用含硫化合物、及/或含氮化合物(C)。
Figure 02_image093
作為鹼可溶性樹脂(D)係使用以下之樹脂D1及D2。 D1：聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯：苯乙烯=85：15(質量比)的共聚物、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4) D2：酚醛清漆樹脂(m-甲酚單獨縮合物(質量平均分子量(Mw)8000))
實施例1~45、及比較例1~48中，作為酸擴散抑制劑(E)係使用E1三戊胺(tripentylamine)、與E2LA63-P(ADEKA公司製)。
以固形分濃度成為40質量%之方式，使表1~4所記載的種類及量的樹脂(B)、巰基化合物(C)、及鹼可溶性樹脂(D)、表1~5所記載的種類及量的酸產生劑(A)、表1~4所記載的種類的酸擴散抑制劑(E)0.2質量份、與界面活性劑(BYK310、BYK公司製)0.05質量份，溶解至3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)與丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)的混合溶劑(MA/PM=6/4(體積比))中，從而得到各實施例及比較例的感光性組成物。使用所得到的感光性組成物，進行被用來作為鍍敷造形物以外的阻劑圖型之形成、與鍍敷造形物之形成，並進行以下之評估。將評估結果紀錄於表1~5中。
[基腳(形狀)之評估：實施例1~30、及比較例1~32] 將實施例、及比較例的感光性組成物塗佈至直徑8吋的銅基板上，形成膜厚55μm的感光性組成物膜。接下來，以100℃將感光性組成物膜預烤5分鐘。預烤後，使用可形成30μm×30μm的矩形開口之方形(square)圖型的遮罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，以能夠形成指定尺寸的圖型的最低曝光量的1.2倍曝光量，利用ghi線來進行圖型曝光。接下來，將基板載置在加熱板上並以100℃進行3分鐘的曝光後加熱(PEB)。之後，將四甲基氫氧化銨的2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)滴入至經曝光的感光性組成物膜後，以23℃靜置60秒鐘，重複進行上述操作合計4次。之後，於流水洗淨阻劑圖型表面後，進行氮氣吹氣從而得到阻劑圖型。藉由掃描型電子顯微鏡來觀察該阻劑圖型的截面形狀，測定關於實施例1~30、及比較例1~32的基腳量。 具體而言，基腳量係依以下之方式來進行測定。將測定基腳量時的阻劑部及非阻劑部之截面的模擬圖表示於圖1。圖1中，基板11上形成具備阻劑部12與非阻劑部13(孔)的阻劑圖型。首先，在阻劑部12與非阻劑部13之界面的側壁14上，決定在側壁14上的基腳開始之部位的反曲點(inflection points)15。由反曲點15朝向基板11的表面，垂線16下降，在垂線16與基板11的表面的交點作為基腳始點17。又，將側壁14的曲線與基板11的表面的交點作為基腳終點18。將如此般決定之基腳始點17與基腳終點18之間的寬Wf作為基腳量。基腳量係對於阻劑圖型中的任意的1個非阻劑部之任意一方的側壁14來進行測定的值。根據以下之基準，由所求得的基腳量的值來評估基腳的程度。 ＜基腳評估基準＞ ○：0μm以上1.5μm以下 △：超過1.5μm、2.5μm以下 × ：超過2.5μm
[鍍敷造形物之密著性評估：實施例1~30] 利用與基腳之評估為相同之方法，對於3個基板來形成阻劑圖型。阻劑圖型之形成後，針對3個基板中的1個，對於從阻劑圖型的非阻劑部露出的由銅所成的表面，進行使用氧氣(O2 )的等離子灰化。 又，針對3個基板中的1個，對於從阻劑圖型的非阻劑部露出的由銅所成的表面，進行使用混合氣體(O2 /CF4 =9/1(體積比))的等離子灰化。 進而，針對3個基板中的1個，對於從阻劑圖型的非阻劑部露出的由銅所成的表面，進行使用混合氣體(O2 /CF4 =7/3(體積比))的等離子灰化。 尚，等離子灰化係以處理時間60秒、處理溫度25℃、等離子產生裝置輸出300W之條件來進行。 對於分別使用不同的氣體並經等離子灰化的3個基板，分別使用硫酸銅鍍敷液、液溫25℃、及陰極電流密度5ASD(A/dm2 )之條件，來施予鍍敷直至鍍敷高度達到50μm，在基板中的由銅所成的表面上形成長方體狀的鍍敷造形物。 於鍍敷造形物之形成後，利用丙酮進行淋洗來剝離被用來作為鍍敷造形物之形成用的鑄模的阻劑圖型。 藉由電子顯微鏡觀察剝離阻劑圖型後之基板的表面，對於鍍敷造形物確認位置偏移或倒塌之有無，並評估鍍敷造形物的密著性。若未確認到位置偏移或倒塌之情形時則判定為○，若確認到位置偏移或倒塌之情形時則判定為×。
[鍍敷造形物之密著性評估：比較例1~32] 除了不進行等離子灰化之外，與對於實施例1~30的評估為相同地進行鍍敷、及阻劑圖型的剝離，並評估鍍敷造形物的密著性。
[基腳(形狀)之評估：實施例31~45、及比較例33~48] 將實施例、及比較例的感光性組成物塗佈至直徑8吋的銅基板上，形成膜厚7μm的感光性組成物膜。接下來，以130℃將感光性組成物膜預烤5分鐘。預烤後，使用線寬2μm間隙寬2μm的線和間隙圖型的遮罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，以能夠形成指定尺寸的圖型的最低曝光量的1.2倍曝光量，利用ghi線來進行圖型曝光。接下來，將基板載置在加熱板上並以90℃進行1.5分鐘的曝光後加熱(PEB)。之後，將四甲基氫氧化銨的2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)滴入至經曝光的感光性組成物膜後，以23℃靜置30秒鐘，重複進行上述操作合計2次。之後，於流水洗淨阻劑圖型表面後，進行氮氣吹氣從而得到阻劑圖型。藉由掃描型電子顯微鏡來觀察該阻劑圖型的截面形狀，並與實施例1相同地來測定基腳量。根據以下之基準，由所求得的基腳量的值來評估基腳的程度。 ＜基腳評估基準＞ ○：0μm以上0.5μm以下 △：超過0.5μm、1.0μm以下 × ：超過1.0μm
[鍍敷造形物之密著性評估：實施例31~45、及比較例33~48] 除了將鍍敷高度變更成5μm以外，與對於實施例1或比較例1的評估為相同地進行鍍敷、及阻劑圖型的剝離，並評估鍍敷造形物的密著性。
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
依據實施例1~45可得知，使用包含指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物(C)的感光性組成物，來形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的阻劑圖型，於形成鍍敷造形物之前，對於從被用來作為鑄模的阻劑圖型的非阻劑部露出的由金屬所成的表面施予灰化，藉此可抑制被用來作為鑄模的阻劑圖型中的基腳，同時可形成對於基板上的由金屬所成的表面為良好密著的鍍敷造形物。
另一方面，依據比較例1~15、比較例17~31、及比較例33~47可得知，使用包含指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物(C)的感光性組成物，來形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的阻劑圖型之情形時，於形成鍍敷造形物之前，若對於從被用來作為鑄模的阻劑圖型的非阻劑部露出的由金屬所成的表面未施予灰化的話，會有損及所形成的鍍敷造形物之對於基板上的由金屬所成的表面的密著性之情形。
又，由比較例16、比較例32、及比較例48可得知，使用不包含指定構造的含硫化合物、及/或含氮化合物(C)的感光性組成物，來形成被用來作為鍍敷造形物形成用的鑄模的阻劑圖型之情形時，在所形成的阻劑圖型上容易產生基腳。
[圖1] 模擬地表示在實施例及比較例中，於測定阻劑圖型中的非阻劑部中的基腳量時所觀察的阻劑圖型的截面圖。

Claims (9)

  1. 一種鍍敷造形物之製造方法，其係包含下述步驟的鍍敷造形物之製造方法：準備表面具備金屬層的基板、與感光性組成物之步驟；在前述基板上塗佈前述感光性組成物來形成感光性組成物膜之步驟；將前述感光性組成物膜進行曝光之步驟；以使前述基板中的前述金屬層的至少一部分露出之方式，將經曝光的前述感光性組成物膜進行顯影來形成圖型之步驟；及將前述圖型作為鑄模來形成鍍敷造形物之步驟，其特徵在於，前述感光性組成物包含含硫化合物，前述含硫化合物包含對構成前述金屬層的金屬進行配位的硫原子，前述感光性組成物包含含有巰基的化合物來作為前述含硫化合物，以鹼性水溶液來進行前述顯影，於形成圖型之前述步驟與形成鍍敷造形物之步驟之間，進而包含對於經露出的前述金屬層的表面進行灰化處理之步驟。
  2. 如請求項1之鍍敷造形物之製造方法，其中，前述感光性組成物為正型的感光性組成物。
  3. 如請求項2之鍍敷造形物之製造方法，其中，前述感光性組成物為化學增幅型正型感光性組成物。
  4. 如請求項3之鍍敷造形物之製造方法，其中，前述感光性組成物進而包含含氮抑制劑(E1)(但不包括前述含有巰基的化合物)。
  5. 如請求項3之鍍敷造形物之製造方法，其中，前述感光性組成物進而包含選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)、及丙烯酸樹脂(D3)所成之群組之至少1種的鹼可溶性樹脂(D)。
  6. 如請求項1~5中任一項之鍍敷造形物之製造方法，其中，若將前述感光性組成物的固形分量設為100質量份之情形時，前述感光性組成物中的前述含有巰基的化合物的含有量為0.01質量份以上5質量份以下。
  7. 如請求項1~5中任一項之鍍敷造形物之製造方法，其中，構成前述金屬層的金屬種類為銅、金或鋁。
  8. 如請求項1~5中任一項之鍍敷造形物之製造方法，其 中，進行灰化處理之前述步驟係藉由氧等離子來進行。
  9. 一種感光性組成物之提供方法，其係具備：特定執行請求項1~8中任一項之鍍敷造形物之製造方法的業務主體之特定步驟；將構成前述感光性組成物的各成分進行混合、攪拌來調製前述感光性組成物之調製步驟；將藉由前述調製步驟而調製成的前述感光性組成物提供於前述執行鍍敷造形物之製造方法的業務主體之提供步驟。
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