TWI698935B - 矽晶圓的熱施體生成行為預測方法、矽晶圓的評估方法及矽晶圓的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠應用於短時間熱處理及長時間熱處理的任一者的精度高的矽晶圓的熱施體生成行為預測方法、使用該預測方法的矽晶圓的評估方法、以及使用該評估方法的矽晶圓的製造方法。本發明的矽晶圓的熱施體生成行為預測方法，包括：第1步驟，對於根據透過晶格氧的擴散之氧叢集的結合解離模型、以及透過氧二聚體的擴散之氧叢集的結合模型雙方的反應速度式，設定對該矽晶圓進行熱處理前的初期氧濃度條件；第2步驟，使用該反應速度式，算出受到該熱處理而生成的氧叢集的生成速度；以及第3步驟，根據該氧叢集生成速度，算出受到該熱處理而生成的熱施體生成速度。

Description

矽晶圓的熱施體生成行為預測方法、矽晶圓的評估方法及矽晶圓的製造方法

本發明係有關於矽晶圓的熱施體生成行為預測方法、矽晶圓的評估方法及矽晶圓的製造方法。

矽晶圓廣泛應用於製作RF（高頻）裝置、MOS裝置、DRAM、NAND型快閃記憶體等各種的半導體裝置時的半導體基板。使用矽晶圓製作半導體裝置，也就是裝置製程中，會進行氧化處理氮化處理、電漿蝕刻、不純物擴散處理等的各式各樣的熱處理。

在此，矽晶圓中的氧一般是電中性，當矽晶圓受到未滿600℃的相對低溫的熱處理（以下稱為「低溫熱處理」）時，數個至數十個的氧原子會集合並在矽結晶中產生氧叢集。這個氧叢集是放出電子的施體，被稱為熱施體。當熱施體受到約650℃以上的高溫熱處理時，會變為電中性，這樣的高溫熱處理被稱為施體除去熱處理（施體除去退火）。

熱施體生成使得矽晶圓的載子濃度產生變化，因此在裝置製程中的低溫熱處理前後，係矽晶圓的阻抗率會產生變化。例如，當矽晶圓是低阻抗的p型晶圓的情況下，依照熱施體的生成量而可能會反轉成n型晶圓。

這樣的矽晶圓的阻抗率變化可能會對半導體裝置的裝置特性帶來很大的影響。至今，對單晶矽施加低溫熱處理後的熱施體的生成機制的進行了許多研究，又，正確地預測矽晶圓的熱施體濃度的方法直到目前為止也做了各式各樣的討論。

非專利文獻1中，檢討了對CZ單晶矽實施低溫熱處理時的熱施體之氧叢集的生成模型。又，非專利文獻2揭露了，單晶矽中生成熱施體後，更進一步持續長時間的低溫熱處理，熱施體因此消滅。

又，專利文獻1中，對單晶矽實施低溫熱處理時生成了氧施體，起因於這個氧施體的載子產生量Δ[C]會以下面的式A來表示，式A使用了單晶矽中的氧濃度[Oi]、熱處理溫度T、熱處理時間t、溫度T下的氧的擴散係數D（T）。 Δ[C]=α[Oi]⁵ ×exp(-β・D(T)・[Oi]・t)　　・・・（式A） （上述式A中α、β是常數）

根據專利文獻1，能夠汎用地且比習知更高精度地評價單晶矽的載子的產生量。

專利文獻1：日本特開2013-119486號公報

非專利文獻1：S. A. McQuaid et al.:"Oxygen loss during thermal donor generation in Czochralski silicon: New insights into oxygen diffusion mechanisms"; Journal of Applied Physics; 1995年2月15日；Vol. 77, No. 4, pp.1427-1442 非專利文獻2：Y. Kamiura et al.:"A new family of thermal donors generated around 450℃ in phosphorus-doped Czochralski silicon"; Journal of Applied Physics; 1989年1月15日；Vol. 65, No. 2, pp.600-605

本發明人們檢討專利文獻1記載的式A的結果，首先想到將式A加以改良的式B。 Δ[C]=α1[Oi]⁵ ×[1-exp(-β₁ ・D(T)・[Oi]・t)] ・・・（式B） （上述式B中，α₁ 、β₁ 是常數，各自與式A的α、β不同） 本發明人們藉由使用式B，即使是根據經驗法則的式子，也能夠更高精度地算出低溫熱處理產生的熱施體濃度，期待能夠預測矽晶圓的熱施體的生成行為。

因此，使用前述非專利文獻2所揭露的實驗值來驗證上述式B的預測精度。另外，使用熱處理溫度T為450[℃]、單晶矽的氧濃度[Oi]為13×10¹⁷ [cm^-3 ]、D（T）為專利文獻1所揭露的擴散係數D（T），D（T）)=0.13×exp(-2.53[eV]/k_B T) [cm² /sec]。又k_B 是波茲曼常數。然後，α₁ 、β₁ 會藉由與非專利文獻2所揭露的實驗值擬合來最佳化求出。將從式B算出的熱施體濃度的結果與非專利文獻2的實驗值一起顯示於第1圖的圖表。

如第1圖所示，可以知道數十小時以內的低溫熱處理的話，使用式B能夠相對重現性較佳地預測出熱施體濃度（熱施體生成量）。然而，使用式B的話，如果是超過100小時的低溫熱處理的情況下，就無法預測出非專利文獻2中報告的長時間熱處理時的熱施體的消滅。

又，本發明人們也對使用式B來預測數十小時以內的短時間低溫熱處理的準確度進行驗證。為了評比短時間的熱施體生成行為，首先進行以下的實驗，透過實驗確認熱施體的生成速度。

首先，使用CZ法育成直徑300mm、面方位（100）的p型單晶矽棒。將育成的單晶矽棒切片，準備出滿足氧濃度為11×10¹⁷ [cm^-3 ]的條件的矽晶圓的樣本。在氮氣環境下對各樣本進行700℃、15分鐘的熱處理，再進行施體除去熱處理。之後，在氮氣環境下對各樣本適時地進行450℃的低溫熱處理，生成熱施體。

使用JIS H 0602：1995中規定的4探針法對各樣本測量低溫熱處理後的阻抗比，根據測量的阻抗比的值，從爾文曲線（Irvin curve）中求出載子濃度。接著，使用這個載子濃度，求出熱施體生成量。又，根據求出的熱施體生成量、實施低溫熱處理的熱處理時間，求出熱施體生成速度。根據式B算出的熱施體生成速度與上述的實驗值的關係會顯示於第2圖的圖表。

根據第1圖的圖表，姑且可知在短時間的話，能夠按照式B相對精度較高地重現熱施體生成行為。然而，實際上如第2圖所示，低溫熱處理開始後，約10小時後熱施體會邁向其生成速度的高峰，因此即使用式B也無法正確地重現短時間的低溫熱處理下的熱施體生成速度。

像這樣，如果是根據經驗法則的預測式的話，無法精密地預測未滿50小時，特別是數十小時以內的短時間的熱施體生成行為、以及超過數100小時的長時間的熱施體生成行為兩者。

近年來，裝置製造商會在3D NAND型快閃記憶體或DRAM的積層製程中反覆地進行低溫熱處理，在這樣長時間接受低溫熱處理的情況下，需要正確地預測矽晶圓的熱施體的生成行為。另一方面，裝置製程中，低溫熱處理途中如果有相當於施體除去熱處理這樣的高溫熱處理存在的話，因為熱施體會一時地消滅，所以即使在短時間的低溫熱處理中也必須正確地預測熱施體生成行為。

因此，本發明的目的是提出一種精確度高的矽晶圓的熱施體生成舉動預測方法，能夠適用於短時間熱處理及長時間熱處理任一者。又，本發明的目的是提供一種使用了該預測方法的矽晶圓的評估方法、以及使用該評估方法的矽晶圓的製造方法。

為了解決上述的問題，本發明人們認真地進行檢討。因此，檢討出根據透過晶格氧O_i 的擴散之氧叢集的結合解離模型、以及透過氧二聚體O₂ 的擴散之氧叢集的結合模型之反應速度論。然後，使用根據兩個模型的反應速度式算出氧叢集生成速度，藉此找出即使是短時間及長時間的熱處理中的任一者，也能夠更高精度地預測出熱施體的生成速度。根據上述見解完成的本發明的主旨架構如下。

＜1＞ 一種矽晶圓的熱施體生成行為預測方法，熱施體生成起因於對矽晶圓進行熱處理時所生成的氧，包括：第1步驟，對於根據透過晶格氧的擴散之氧叢集的結合解離模型、以及透過氧二聚體的擴散之氧叢集的結合模型雙方的反應速度式，設定對該矽晶圓進行該熱處理前的初期氧濃度條件；第2步驟，使用該反應速度式，算出受到該熱處理而生成的氧叢集的生成速度；以及第3步驟，根據該氧叢集生成速度，算出受到該熱處理而生成的熱施體生成速度，其中該反應速度式是下式（1）～（4）： [數1]

[數2]

[數3]

[數4]

（該式（1）～（4）中，t表示時間；M表示氧叢集施體化之最大叢集數；[O₁ ]、[O_n ]分別表示晶格氧O_i 、氧叢集O_n 的濃度；k_f1 是晶格氧與其他晶格氧O_i 、或氧叢集結合時受到熱處理溫度影響的結合速度係數；k_f2 是氧二聚體與其他晶格氧、或氧叢集結合時受到熱處理溫度影響的結合速度係數；k_b2 是晶格氧從氧二聚體解離時解離成2個晶格氧時的解離速度常數；k_bn 是晶格氧從叢集數n的氧叢集解離時的解離速度常數；該式（3）中n符合3≦n≦M-1，該式（3）是表示3≦n≦M-1的各個[O_n ]時間變化之（M-3）個聯立方程式） 該第3步驟中，假設該氧叢集施體化的最小叢集數是m，會使用下述式（5）來算出該熱施體生成速度。 [數5]

（該式（5）中，[TD]表示熱施體TD的濃度）

＜2＞ 上述＜1＞所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法中，該式（1）～（4）中的該結合速度係數k_f1 ,k_f2 會以下式（6）、（7）表示： [數6]

[數7]

（該式（6）、（7）中，r_c 是該晶格氧O_i 及該氧二聚體O₂ 被氧叢集O_n 捕獲的捕獲半徑；D_oi 是該晶格氧O_i 的擴散係數；D_o2 是該氧二聚體O₂ 的擴散係數）

＜3＞ 上述＜2＞所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法中，該式（6）中的晶格氧O_i 的該擴散係數D_oi 具有以450℃為閾值而不同的溫度依賴性。

＜4＞ 上述＜3＞所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法中，該擴散係數D_oi 在該熱處理溫度T為450℃以上時會以下式（8）表示： [數8]

（該式（8）中，α_H 及β_H 是正的常數，k_B 是波茲曼常數，T≧723[K]） 該擴散係數D_oi 在該熱處理溫度T未滿450℃時會以下式（9）表示： [數9]

（該式（9）中，α_L 及β_L 是正的常數，k_B 是波茲曼常數，T＜723[K]） 其中α_H ＞α_L 且β_H ＞β_L 。

＜5＞ 上述＜4＞所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法中，該式（8）、（9）中，α_H ＝0.13，α_L ＝5.1×10^-12 ，β_H ＝2.53[eV]，β_L ＝1.0[eV]。

＜6＞ 一種矽晶圓的評估方法，包括：使用上述＜1＞～＜5＞任一者所述之矽晶圓的熱施體生成預測方法，求出進行既定條件的熱處理後所生成的該矽晶圓的熱施體的濃度；以及根據該熱施體濃度，求出進行該既定條件的熱處理後的該矽晶圓的預測阻抗率。

＜7＞ 一種矽晶圓的製造方法，包括：把握對該矽晶圓實施的裝置製程中的熱處理條件；使用上述＜6＞所述之矽晶圓的評估方法，求出依照該裝置製程中的熱處理條件來進行熱處理後的該矽晶圓的預測阻抗率；根據該預測阻抗率，設計出在供給至該裝置製程之前的該矽晶圓的氧濃度或阻抗率的目標值。

根據本發明，能夠提出一種精確度高的矽晶圓的熱施體生成舉動預測方法，能夠適用於短時間熱處理及長時間熱處理任一者。又，根據本發明，能夠提供一種使用了該預測方法的矽晶圓的評估方法、以及使用該評估方法的矽晶圓的製造方法。

在說明本發明的一實施型態之前，先說明本發明中使用的氧叢集的結合解離模型。本說明書中，氧叢集是指複數的晶格氧O_i 彼此結合的構造中氧原子為2以上者，假設使用晶格氧O_i 的氧原子數n表示成氧叢集O_n 。以下，將氧叢集中的氧原子數稱為叢集數。另外，將氧叢集施體化的最大叢集數以M（M為自然數）來表示。因此，氧原子數（叢集數）n是滿足2≦n≦M的整數。另外，一般來說，氧叢集的叢集數在4以上的情況下會認為氧叢集施體化，當叢集數過剩會形成電性非活性，或者是不能作為氧叢集而存在，本發明也沿用這個見解。又，叢集數是2的情況下被特別稱為氧二聚體，叢集數是3的情況下被特別稱為氧三聚體。氧二聚體及氧三聚體被認為是電中性。

首先，本發明人們假設一個結合解離模型，透過晶格氧O_i 的擴散，晶格氧O_i 的結合解離使得氧叢集的叢集數產生增減。在此，假設晶格氧O_i 與其他晶格氧、氧叢集結合時的結合速度係數k_f1 不受到結合後的氧叢集的叢集數影響，維持一定。另一方面，假設晶格氧O_i 從氧叢集O_n 解離時的解離速度常數為k_bn ，假設晶格氧O_i 從氧二聚體O₂ 解離時解離成2個晶格氧O_i 時的解離速度常數為k_b2 ，假設k_b2 、k_b3 、…、k_bn 、…、k_bm 全部並非都是一致。根據這個結合解離模型的話，顯示出透過晶格氧O_i 的擴散使得氧叢集O_n 結合解離的模型之化學平衡式如下。另外，晶格氧O_i 不會從氧叢集數在13以上的氧叢集解離，或者是即使有也假設並非實質解離。又，結合速度係數k_f1 如習知一般認為地與熱處理溫度有關。

[化1]

又，本發明人們也一併假設另一個結合模型，就是透過氧二聚體O₂ 的擴散，氧二聚體O₂ 的結合使得氧叢集的叢集數增加2個。在此，假設氧二聚體O₂ 與其他晶格氧或者是氧叢集結合時的結合速度係數k_f2 不會受到結合後的氧叢集的叢集數影響，維持一定。根據這結合模型，透過氧二聚體O₂ 的擴散形成氧叢集O_n 的化學平衡式如下。另外，結合速度係數k_f2 如習知一般認為地與熱處理溫度有關。

[化2]

依照以上的晶格氧O_i 以及氧二聚體O₂ 的結合解離模型的晶格氧、氧二聚體及氧叢集的反應速度式如下述式（1）～（4）所示。式（1）～（4）中，[O₁ ]、[O_n ]分別表示晶格氧O_i 、氧叢集O_n 的濃度，特別是[O₂ ]表示氧二聚體的濃度。

[數10]

[數11]

[數12]

[數13]

熱施體TD的濃度[TD]是氧叢集O_n 施體化的最小叢集數假設為m且最大叢集數假設為M時它們的總和，因此如下述式（10）。另外，下述式（10）的右邊係數2是根據施體化的一個氧叢集會放出2個電子這樣的想法而來。

[數14]

因此，使用上述式（1）～（4），接受既定條件的熱處理時的矽晶圓上所生成的熱施體TD的生成速度會依照下式（5）。

[數15]

（矽晶圓的熱施體生成行為預測方法） 根據以上內容，一邊使用第3圖的流程圖，一邊說明本發明的一實施型態的矽晶圓的熱生體生成行為預測方法。

根據本發明的一實施型態，熱施體生成是起因於對矽晶圓實施熱處理時生成的氧，而熱施體生成行為的預測方法包括：第1步驟S10，對於根據透過晶格氧O_i 的擴散之氧叢集O_n 的結合解離模型、以及透過氧二聚體O₂ 的擴散之氧叢集O_n 的結合模型雙方的反應速度式，設定對矽晶圓進行熱處理前的初期氧濃度條件；第2步驟S20，使用該反應速度式，算出受到熱處理而生成的氧叢集的生成速度；第3步驟S30，根據氧叢集生成速度，算出受到熱處理而生成的熱施體生成速度。

在此，使用於本實施型態的反應速度式是前述式（1）～（4），再次記載如下。 [數16]

[數17]

[數18]

[數19]

（上述式（1）～（4）中，t表示時間；假設M是氧叢集施體化的最大叢集數；[O₁ ]、[O_n ]分別表示晶格氧O_i 、氧叢集O_n 的濃度；k_f1 是晶格氧與其他的晶格氧O_i 或氧叢集結合時的受到熱處理溫度影響的結合速度係數；k_f2 是氧二聚體與其他的晶格氧或氧叢集結合時的受到熱處理溫度影響的結合速度係數；k_b2 是氧二聚體從晶格氧解離成2個晶格氧時的解離速度常數；k_bn 是叢集數n的氧叢集從晶格氧解離時的解離速度常數；在上述式（3）中n符合3≦n≦M-1，上述式（3）是表示3≦n≦M-1的各[O_n ]的時間變化之（M-3）個的聯立方程式。）

以下，依序說明各個步驟的細節。

＜第1步驟＞ 第1步驟S10中，設定使用上述式（1）～（4）的初期氧濃度條件。也可以將[O₁ ]、[O₂ ]、…、[O_n ]、…、[O_M ]的各濃度根據矽晶圓的氧濃度具體地設定。又，可以假設進行熱處理前的矽晶圓中的氧全部是晶格氧O_i ，將矽晶圓的氧濃度作為低溫熱處理前的[O₁ ]使用。為了計算的簡單化，將初期氧濃度條件設定為進行施體除去熱處理後的條件為佳。

＜第2步驟＞ 第2步驟S20中，依照第1步驟S10設定的初期氧濃度條件，可因應對矽晶圓實施的熱處理條件（熱處理時間t、熱處理溫度T），計算上述式（1）～（4）的聯立微分方程式，求出[O₁ ]、[O₂ ]、…、[O_n ]、…、[O_M ]。

在此，晶格氧O_i 及氧二聚體O₂ 各自的結合速度係數k_f1 、k_f2 可以作為從實驗值的回歸分析中求出的常數來使用，下式（6）、（7）： [數20]

[數21]

（上述式（6）、（7）中，r_c 是晶格氧O_i 及該氧二聚體O₂ 被氧叢集O_n 捕獲的捕獲半徑，D_oi 是晶格氧O_i 的擴散係數，D_o2 是該氧二聚體O₂ 的擴散係數）利用上述式（6）、（7）為佳。捕獲半徑r_c 在公開文獻中有被所記載，能夠使用該數值。又，也可以做最佳化來與實驗值整合。又擴散係數D_oi 、D_o2 可以從阿瑞尼斯方程式求出。

例如，前述非專利文獻1中，捕獲半徑r_c 假設為5[Å]。又，晶格氧的擴散係數D_oi 在前述非專利文獻1及專利文獻1中，揭露為D_oi (T)=0.13×exp(-2.53[eV]/k_B T) [cm² /sec]。

又，氧二聚體從晶格氧解離成2個晶格氧時的解離速度常數k_b2 以及叢集數n的氧叢集從晶格氧解離時的解離速度常數k_bn 能夠從實驗值做歸分析求出。根據本發明人們的檢討，解離速度常數k_bn 是受到溫度影響的數值，但在350℃至450℃之間大致在以下的範圍內。10^-7 ≦k_b2 ≦10^-2 ，10^-6 ≦k_b3 ≦10^-2 ，10^-8 ≦k_b4 ≦10^-4 ，10^-9 ≦k_b5 ≦10^-5 ，10^-9 ≦k_b6 ≦10^-5 ，10^-9 ≦k_b7 ≦10^-4 ，10^-9 ≦k_b8 ≦10^-4 ，10^-8 ≦k_b9 ≦10^-4 ，10^-10 ≦k_b10 ≦10^-5 ，10^-10 ≦k_b11 ≦10^-5 ，10^-5 ≦k_b12 ≦10^-6 [sec^-1 ]。又，這個解離速度常數也可以如前述式（8）、（9）所示是受到溫度影響的阿瑞尼斯型函數。另外，在此說明解離速度常數的範圍（傾向）僅是一例，應用本實施型態時實際上會做最佳化來對應實驗結果，因此當然能夠做各種變更。

＜第3步驟＞ 第3步驟S30中，根據第2步驟S20所算出的各氧叢集的生成速度，將氧叢集施體化的最小叢集數用m表示，將最大叢集數用M表示，使用下述式（5）算出受到熱處理而生成的熱施體的生成速度。 [數22]

一般來說，氧叢集施體化的最小叢集數m是4，所以假設m＝4為佳。又，根據使用了傅立葉轉換紅外線分光分析（FTIR）的公開文獻（W. Gotz et al.:“Thermal donor generation and annihilation at temperatures above 500 °C in Czochralski-grown Si”; Journal of Applied Physics; 1998年7月6日；Vol. 84, No. 7, pp.3561-3568），9種類的熱施體被決定，因此最大叢集數M設定為M＝12為佳。另外，在此所說的m＝4、M＝12只不過是一例，應用本實施型態時當然能夠做各式各樣的變更。

這樣一來，經過第1步驟S10、第2步驟、第3步驟S30，能夠求出熱施體的生成速度。因此，能夠比起習知技術更正確地預測對矽晶圓實施熱處理時的熱施體的生成行為。又，本實施型態的預測方法中，因為是根據前述的氧叢集的結合解離模組的計算，所以能夠適用於短時間熱處理及長時間熱處理任一者。另外，也能夠根據熱施體生成速度，求出熱處理後的熱施體濃度（也就是熱施體生成量）。關於本實施型態的實驗結果的重現性，將使用後述的實驗例1、2更詳細地說明。

根據本實施型態，如果是比施體除去熱處理更低溫的熱處理的話，不會受到這個熱處理溫度的影響，作為晶格氧O_i 的擴散係數D_oi 會使用周知的阿瑞尼斯的直線近似式，藉此能夠預測熱施體生成行為的傾向。另外，作為周知的阿瑞尼斯的直線近似式，例如D_oi (T)=0.13×exp(-2.53[eV]/k_B T) [cm² /sec]。在此，使用後述的實施例3做更詳細的說明，但根據本發明人們的檢討，確認了將晶格氧O_i 的擴散係數D_oi 會以450℃為閾值而顯示不同的溫度依賴性。根據這個實驗結果，可知晶格氧O_i 的擴散在不滿溫度450℃時加速（以下稱為「擴散加速」）。

因此，基於後述的實施例3的實驗結果，為了更精確地預測熱施體的生成行為，將擴散係數D_oi 視為以450℃為閾值而顯示不同的溫度依賴性者來處理為佳。也就是說，上述式（6）中的晶格氧O_i 的擴散係數D_oi 以450℃為閾值而顯示不同的溫度依賴性為佳。

因此，本實施型態中，當熱處理溫度T在450℃以上，擴散係數D_oi 如下式（8）： [數23]

（上述式（8）中，α_H 及β_H 是正的常數，k_B 是波茲曼常數，T≧723[K]）。當熱處理溫度未滿450℃時，擴散係數D_oi 如下式（9）： [數24]

（上述式（9）中，α_L 及β_L 是正的常數，k_B 是波茲曼常數，T＜723[K]）。α_H ＞α_L 且β_H ＞β_L 為佳。特別是，上述式（8）、（9）中，α_H ＝0.13，α_L ＝5.1×10^-12 ，β_H ＝2.53[eV]，β_L ＝1.0[eV]為佳。

藉由使用上述擴散加速模型，能夠更精確地預測熱施體生成行為。

以下說明本實施型態下的具體的態樣，但這些只不過是例示。

矽晶圓會使用以線鋸等對柴可拉斯基法（CZ法）或浮游帶域熔融法（FZ）法育成的單晶矽棒切片之晶圓。比起FZ法，以CZ法形成的矽晶圓（以下稱為「CZ晶圓」）的氧濃度大，容易受到熱施體生成所造成的阻抗率變化的影響。因此將本實施型態的預測方法應用於CZ晶圓為佳。

適用本實施型態的預測方法之矽晶圓的導電型態可以是p型及n型任一者。又，矽晶圓的氧濃度並沒有特別限制，一般來說是4×10¹⁷ ～22×10¹⁷ atoms/cm³ （ASTMF121－1979）。熱施體的影響變大的10×10¹⁷ atoms/cm³ （ASTMF121－1979）以上的矽晶圓應用本實施型態的預測方法較佳。

又，本實施型態的熱處理條件並沒有特別限制，對於數分鐘～數小時左右的極短時間的熱處理下的熱施體生成行為的預測也很有效，對於超過100小時的長時間的熱處理下的熱施體生成行為的預測也很有效。因此，本實施型態應用於熱處理時間在1分鐘以上50小時以下的情況為佳，應用於20小時以下更佳。熱處理溫度只要是不會形成施體除去熱處理的溫度的話並沒有特別限制，例如應用於300℃以上600℃以下的熱處理較為合適，特別是將本實施型態應用於未滿450℃的熱處理為佳。又，本實施型態的熱施體生成速度或熱處理後的熱施體濃度的算出時，熱處理溫度不需要保持一定。能夠應用模擬了實際的裝置製程的熱處理條件。

前述的氧叢集的結合解離模型並不一定要理論上為真實，本實施型態是根據前述式（1）～（5）來預測矽晶圓的熱施體生成行為。

又，既定的熱處理條件下之氧叢集的生成速度及生成量（也就是熱處理後的氧叢集濃度）的計算是表裡一體的關係，同樣地，熱施體的生成速度及生成量（也就是熱施體濃度）的計算也是表裡一體的關係。它們任一者都是預測熱施體生成行為時的一個態樣。因此，計算熱處理後的氧叢集或者是熱施體的濃度會與計算它們的生成速度同義。

（矽晶圓的評估方法） 又，使用前述的矽晶圓的熱施體生成預測方法的實施型態，能夠評估矽晶圓。首先，根據前述的矽晶圓的熱施體生成預測方法的實施型態，求出實施既定條件的熱處理後所生成的矽晶圓的熱施體濃度。作為上述既定條件，使用裝置製程中矽晶圓受到的熱處理履歷為佳。另外，也包含了相當於施體除去熱處理的高溫熱處理的情況下，只使用該高溫熱處理後的熱處理履歷即可。然後，根據求出的熱施體濃度，求出實施上述既定條件的熱處理後的矽晶圓的預測阻抗率。另外，阻抗率能夠根據生成的熱施體濃度，使用爾文曲線求出。藉由這個矽晶圓的評估方法，能夠精確地評估受到既定條件的熱處理下的矽晶圓的阻抗率是否滿足既定的規格。

（矽晶圓的製造方法） 又，使用上述評估方法來製造矽晶圓為佳。首先，把握實施於矽晶圓的裝置製程下的熱處理條件。在包含有相當於施體除去條件熱處理的高溫熱處理的情況下，把未其有無、該高溫熱處理後的熱處理條件即可，在不包含高溫熱處理的情況下，把握全部的熱履歷為佳。然後，使用前述的矽晶圓的評估方法，求出依照裝置製程的熱處理條件來實施熱處理後的矽晶圓的預測阻抗率。接著。根據求出的預測阻抗率，設計提供給裝置製程之前的矽晶圓的氧濃度或阻抗率的目標值，依照這個設計來製造矽晶圓。使用這個矽晶圓製造方法製作的矽晶圓的話，會是考慮了上述裝置製程後的矽晶圓的阻抗率變化的矽晶圓，因此能夠抑制熱施體生成對裝置特性帶來的不良影響。 [實施例1]

（實施短時間熱處理情況下的預測精度） 首先，為了確認本發明的矽晶圓的熱施體生成行為預測方法的重現性，本發明人們比較實施短時間的低溫熱處理時的熱施體生成速度的實驗值與計算值。首先，熱施體生成速度的實驗值如以下方式求出。

以CZ法育成直徑300mm、面方位（100）的p型單晶矽棒。將單晶矽棒切片並加工成矽晶圓後，以傅立葉轉換紅外線分光分析來測量氧濃度。依據單晶矽棒的育成條件或切片位置，矽晶圓的氧濃度是在4×10¹⁷ ～22×10¹⁷ [cm^-3 ]（ASTMF121-1979，以下的氧濃度也是相同標準）的範圍內各式各樣。從這之中使用了氧濃度為11×10¹⁷ [cm^-3 ]的矽晶圓。為了消去矽晶圓的結晶育成中產生的熱施體，會進行700℃的氮氣環境下15分鐘的施體除去熱處理。之後，在450℃的氮氣下進行2小時至40小時的低溫熱處理，產生熱施體於矽晶圓。依照JIS H 0602：1995所規定的4探針法所進行的阻抗比測量方法，測量各個矽晶圓的阻抗比。然後，基於這個阻抗比的測量結果與低溫熱處理前的阻抗比的測量結果，從爾文曲線求出載子濃度。又，基於產生熱施體的低溫熱處理前後的載子濃度，求出熱施體產生量。又，從熱處理時間與熱施體產生量（熱施體濃度）的關係，求出熱施體生成速度。作為實驗值的熱施體生成速度顯示於第4圖。

接著，使用根據本發明的式（1）～（7）來計算對與上述實驗相同條件的矽晶圓實施同條件的低溫熱處理時的熱施體生成速度。假設施體除去處理後的氧全部都是晶格氧O_i ，假設[Oi]＝11×10¹⁷ [cm^-3 ]。另外，晶格氧O_i 的擴散係數會使用文獻公開的D_oi (T)=0.13×exp(-2.53[eV]/k_B T) [cm² /sec]。又氧二聚體的擴散濃度Ｄ_O2 會使用Ｄ_O2 (T)=1.7×exp(-1.9[eV]/k_B T) [cm² /sec]。又，捕獲半徑r_c 設定為7[Å]。解離速度常數k_b2 、 k_b3 、 …、 k_bn 、…、 k_bM 會根據上述實驗值做回歸分析而最佳化。又，將氧叢集施體化的最小叢集數設定為4（m＝4），最大叢集數設定為12（M＝12）。將數值計算的結果作為發明例1顯示於第4圖。

另外，為了與發明例1做比較，依照前述式B的熱施體生成速度的計算結果也一併顯示於第4圖。

如第4圖所示，實驗中確認到熱處理時間到約10小時為止，熱施體產生速度會一段時間上升之後減少。可確認到發明例1能夠精確地重現了這個減少現象。另一方面，前述式B的話，無法重現這種極短時間的低溫熱處理下的熱施體的生成行為。 [實施例2]

（實施長時間熱處理情況下的預設精度） 接著，為了確定本發明的矽晶圓的熱施體生成行為預測方法的重現性，比較實施長時間的低溫熱處理時的熱施體濃度的實驗值及計算值。實驗值使用非專利文獻2（Y. Kamiura et al）公開的低溫熱處理所產生的熱施體濃度當中，矽晶圓的氧濃度為13×10¹⁷ [cm^-3 ]者。實驗值顯示於第5圖。另外，熱處理溫度是450℃，熱處理時間是10小時～超過1000小時。

另一方面，使用本發明的式（1）～（7）、（10）來計算對與上述實驗相同條件的矽晶圓實施同條件的低溫熱處理時的熱施體濃度。實施例2中使用的各參數除去矽晶圓的氧濃度及熱處理時間外都與實施例1相同。數值計算的結果會做為發明例2顯示於第5圖。

另外，為了與發明例1做比較，將依照前述式B的熱施體生成速度的計算結果一併顯示於第5圖。

發明例2中，能夠確認到可以重現出超過400小時的低溫熱處理時熱施體濃度的減少。另一方面，在前述式B中，無法重現這樣的長時間的低溫熱處理時熱施體的生成行為。 [實施例3]

（擴散係數的溫度依賴性） 為了探討熱施體生成速度的氧濃度依賴性，本發明人們進行了以下的實驗。首先，熱施體生成速度的實驗值如以下方式求出。

對於實施例1中製作的各種氧濃度（4×10¹⁷ ～22×10¹⁷ [cm^-3 ]）的矽晶圓，在700℃的氮氣環境下進行15分鐘的施體除去處理。之後，在450℃、400℃、350℃的氮氣環境下進行熱施體產生熱處理來產生熱施體。關於熱處理時間，450℃進行32小時，400℃進行32小時，350℃進行80小時。又，關於熱施體生成速度，與實施例同樣方式求出。450℃、400℃、350℃的各個熱處理溫度下的熱施體生成速度的實驗值顯示於第6圖、第7圖、第8圖。

首先，與實施例1同樣地，使用本發明的式（1）～（7）來計算熱施體生成速度。這個計算中使用的各個參數，除去矽晶圓的氧濃度及熱處理時間外與實施例1相同。以下，將這個計算所獲得的結果分別針對450℃、400℃、350℃，作為發明例3、發明例4A、發明例5A顯示於第6圖、第7圖、第8圖。

即使使用發明例4A、5A的結果，對於熱施體的生成行為的增減傾向也能夠有一定程度的把握。然而，考慮到第6圖、第7圖、第8圖的結果，可認為不滿450℃時晶格原子加速擴散使得這個擴散係數增大。因此，根據這個實驗結果，使用本發明的式（8）、（9），假設第9圖所示的擴散係數的加速。第9圖中，α_H ＝0.13， α_L ＝5.1×10^-12 ，β_H =2.53[eV],，β_L =1.0[eV]。再次，考慮加速擴散並計算熱處理溫度400℃及350℃的情況下熱處理施體生成速度時（分別作為發明例4B、發明例5B），會得到第7圖、第8圖的圖表。

從第7圖、第8圖可知藉由不滿450℃的晶格氧的加速擴散模型能夠良好地重現實驗結果。不滿450℃時，可推知儘管晶格矽與晶格氧形成複合體而加速擴散，但因其結合不穩定在高溫下會解離。 [產業上的利用可能性]

根據本發明，能夠提供一種能夠應用於短時間熱處理及長時間熱處理的任一者的精度高的矽晶圓的熱施體生成行為預測方法、使用該預測方法的矽晶圓的評估方法、以及使用該評估方法的矽晶圓的製造方法。

無。

第1圖係顯示採用改良了習知技術的計算式之長時間低溫熱處理時的熱施體濃度的重現性的圖表。 第2圖係顯示採用上述改良計算式之短時間低溫熱處理時的熱施體生成速度的再現性的圖表。 第3圖係說明本發明一實施型態的矽晶圓的熱施體生成行為預測方法的流程圖。 第4圖係顯示實施例1之短時間低溫熱處理時的熱施體生成速度的再現性。 第5圖係顯示實施例2之長時間低溫熱處理時的熱施體生成速度的再現性。 第6圖係顯示實施例3之熱處理溫度450℃的矽晶圓的氧濃度與熱施體生成速度的關係的圖表。 第7圖係顯示實施例3之熱處理溫度400℃的矽晶圓的氧濃度與熱施體生成速度的關係的圖表。 第8圖係顯示實施例3之熱處理溫度350℃的矽晶圓的氧濃度與熱施體生成速度的關係的圖表。 第9圖係顯示實施例3之熱處理溫度以及晶格氧的擴散係數之間的阿瑞尼斯方程式關係的圖表。

Claims (7)

1. 一種矽晶圓的熱施體生成行為預測方法，熱施體生成起因於對矽晶圓進行熱處理時所生成的氧，包括：第1步驟，對於根據透過晶格氧的擴散之氧叢集的結合解離模型、以及透過氧二聚體的擴散之氧叢集的結合模型雙方的反應速度式，設定對該矽晶圓進行該熱處理前的初期氧濃度條件；第2步驟，使用該反應速度式，算出受到該熱處理而生成的氧叢集的生成速度；以及第3步驟，根據該氧叢集生成速度，算出受到該熱處理而生成的熱施體生成速度，其中該反應速度式是下式(1)~(4)：

   

   

   

   

   (該式(1)~(4)中，t表示時間；M表示氧叢集施體化之最大叢集數；[O₁]、[O_n]分別表示晶格氧O_i、氧叢集O_n的濃度；k_f1是晶格氧與其他晶格氧O_i、或氧叢集結合時受到熱處理溫度影響的結合速度係數；k_f2是氧二聚體與其他晶格氧、或氧叢集結合時受到熱處理溫度影響的結合速度係數；k_b2是晶格氧從氧 二聚體解離時解離成2個晶格氧時的解離速度常數；k_bn是晶格氧從叢集數n的氧叢集解離時的解離速度常數；該式(3)中n符合3≦n≦M-1，該式(3)是表示3≦n≦M-1的各個[O_n]時間變化之(M-3)個聯立方程式)該第3步驟中，假設該氧叢集施體化的最小叢集數是m，會使用下述式(5)來算出該熱施體生成速度：

   

   (該式(5)中，[TD]表示熱施體TD的濃度)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法，其中該式(1)~(4)中的該結合速度係數k_f1,k_f2會以下式(6)、(7)表示：[數6]k _f1=4πr _c D _Oi …(6) [數7]k _f2=4πr _c D _O2…(7)(該式(6)、(7)中，r_c是該晶格氧O_i及該氧二聚體O₂被氧叢集O_n捕獲的捕獲半徑；D_oi是該晶格氧O_i的擴散係數；D_o2是該氧二聚體O₂的擴散係數)。
3. 如申請專利範圍第2項所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法，其中該式(6)中的晶格氧O_i的該擴散係數D_oi具有以450℃為閾值而不同的溫度依賴性。
4. 如申請專利範圍第3項所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法，其中該擴散係數D_oi在該熱處理溫度T為450℃以上時會以下式(8)表示：[數8]D_Oi=α_H．exp(-β_H/k_BT)…(8)(該式(8)中，α_H及β_H是正的常數，k_B是波茲曼常數，T≧723[K]) 該擴散係數D_oi在該熱處理溫度T不滿450℃時會以下式(9)表示：[數9]D_Oi=α_L．exp(-β_L/k_BT)…(9)(該式(9)中，α_L及β_L是正的常數，k_B是波茲曼常數，T<723[K])其中α_H>α_L且β_H>β_L。
5. 如申請專利範圍第4項所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法，其中該式(8)、(9)中，α_H=0.13，α_L=5.1×10^-12，β_H=2.53[eV]，β_L=1.0[eV]。
6. 一種矽晶圓的評估方法，包括：使用如申請專利範圍第1~5項任一項所述之矽晶圓的熱施體生成行為預測方法，求出進行既定條件的熱處理後所生成的該矽晶圓的熱施體的濃度；以及根據該熱施體濃度，求出進行該既定條件的熱處理後的該矽晶圓的預測阻抗率。
7. 一種矽晶圓的製造方法，包括：把握對該矽晶圓實施的裝置製程中的熱處理條件；使用如申請專範圍第6項所述之矽晶圓的評估方法，求出依照該裝置製程中的熱處理條件來進行熱處理後的該矽晶圓的預測阻抗率；根據該預測阻抗率，設計出在供給至該裝置製程之前的該矽晶圓的氧濃度或阻抗率的目標值。

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