TWI698478B - 樹脂、光阻組合物、及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種可製造形狀良好並且抗裂性良好之光阻圖案之光阻組合物。一種光阻組合物，其含有：具有對酸不穩定基之樹脂、含有式(I)所示之結構單元之樹脂、產酸劑及溶劑。

[式中，Rⁱ⁴¹為氫原子或甲基；Rⁱ⁴²為碳數2~7之醯基或氫原子、可經羥基取代之碳數1~10之烴基；Rⁱ⁴³為碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；p為0~4之整數；Z表示含有式(Ia)所示之基之碳數3~20之2價烴基，該烴基之亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基取代。＊為與氧原子之鍵結鍵；w及r各自獨立地表示1~10之整數，其中，w為1時，Rⁱ⁴²為碳數2~7之醯基。]

Description

樹脂、光阻組合物、及光阻圖案之製造方法

本發明係關於一種樹脂、光阻組合物及光阻圖案之製造方法。

半導體晶片之多引腳薄膜封裝中，作為接線端子(凸塊)之高度4~150μm左右之突起電極，係利用光微影技術配置於基板上。作為形成此種接線端子之形成方法，專利文件1記載一種使用含有樹脂之光阻組合物之方法，該樹脂含有源自於對羥基苯乙烯之結構單元。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-75864號公報

本發明之目的在於提供一種可製造形狀良好並且抗裂性優異之光阻圖案之樹脂、光阻組合物。

本發明包括以下之發明。

〔1〕一種光阻組合物，其含有：具有對酸不穩定基之樹脂、含有式(I)所示之結構單元之樹脂、產酸劑及溶劑。

[式(I)中，Rⁱ⁴¹表示氫原子或甲基。

Rⁱ⁴²表示碳數2~7之醯基或氫原子、可經羥基取代之碳數1~10之烴基。

Rⁱ⁴³表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

p表示0~4之整數。p為2以上時，複數個Rⁱ⁴³可彼此相同或不同。

Z表示含有式(Ia)所示之基之碳數3~20之2價烴基。該烴基所含之亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基取代。＊表示與氧原子之鍵結鍵。]

＊-〔(CH₂)_w-O〕_r-(Ia)

式(Ia)中，w和r各自獨立地表示1~10之整數。

其中，w為1時，Rⁱ⁴²為碳數2~7之醯基。]

〔2〕如〔1〕之光阻組合物，其中式(I)所示之結構單元之樹脂為式(I-1)或式(I-2)所示之結構單元。

[式(I-1)及式(I-2)中，Rⁱ⁴¹表示氫原子或甲基。

Rⁱ⁴²表示可經羥基取代之碳數1~10之烴基、碳數2~7之醯基或氫原子。

Rⁱ⁴³表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

p表示0~4之整數。p為2以上時，複數個Rⁱ⁴³可彼此相同或不同。

Rⁱ⁴⁴表示碳數1~10之烴基。

r表示1~10之整數。

Rⁱ⁴⁵表示可經羥基取代之碳數1~10之烴基、碳數2~7之醯基或氫原子。

〔3〕如〔1〕或〔2〕之光阻組合物，其中含有具有對酸不穩定基之樹脂為含有式(a1-2)所示之結構單元之樹脂。

[式(a1-2)中，R^a1'及R^a2'各自獨立表示地表示氫原子或碳數1~12之烴基，R^a33'表示碳數1~20之脂肪族烴基或芳香族烴基，或者R^a1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，或者R^a2'及R^a33'與該等鍵結之碳原子及氧原子共同表示碳數2~20之2價雜環。該碳數1~20之烴基、該碳數1~12之烴基和該2價雜環所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取代。

R^a5表示氫原子或甲基。

R^a6表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

mz表示0~4之整數。mz為2以上時，複數個R^a6可彼此相同或不同。]

〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項之光阻組合物，其中產酸劑為具有式(B1)所示之基之化合物。

[式(B1)中，R^b1表示可具有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。]

〔5〕一種光阻圖案之製造方法，其包括：(1)將如〔1〕至〔4〕中任一項之光阻組合物塗佈於基板上之步驟，(2)乾燥塗佈後之光阻組合物，形成組合物層之步驟，(3)對組合物層進行曝光之步驟，(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。

〔6〕一種樹脂，其含有式(I-2)所示之結構單元。

[式(I-2)中，Rⁱ⁴¹表示氫原子或甲基。

Rⁱ⁴³表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

p表示0~4之整數。p為2以上時，複數個Rⁱ³可彼此相同或不同。

Rⁱ⁴⁴表示碳數1~10之烴基。

r表示1~10之整數。

Rⁱ⁴⁵表示可經羥基取代之碳數1~10之烴基、碳數2~7之醯基或氫原子。]

根據本發明之光阻組合物，可製造形狀良好、並且抗裂性優異之光阻圖案。

圖1表示線與間隔圖案之截面形狀之示意圖。圖1(a)表示頂端形狀及下端轉折部形狀接近矩形之截面，圖1(b)表示下端轉折部形狀呈圓形之截面。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一種」。「(甲基)丙烯酸」等表述亦表達同樣之意思。

此外，本說明書中記載之基中，基可呈現直鏈結構及支鏈結構兩者者，其可為其中任一者。存在立體異構體之情形時，包括全部立體異構體。

<光阻組合物>

本發明之光阻組合物含有：具有對酸不穩定基之樹脂(以下亦稱為「樹脂(A1)」)、含有式(I)所示之結構單元之樹脂(以下亦稱為「樹脂(A3)」)產酸劑(以下亦稱為「產酸劑(B)」)及溶劑(以下亦稱為「溶劑(D)」)。

本發明之光阻組合物亦可進而含有：不同於樹脂(A1)之樹脂(以下亦稱為樹脂(A2))、猝滅劑(C)、密著性促進劑(E)等。

<樹脂(A1)>

樹脂(A1)含有具有對酸不穩定基之結構單元(以下亦可稱為「結構單元(a1)」)。

對酸不穩定基意指藉由與酸接觸發生脫離，形成親水性基(例如羥基或羧基)之基。換言之，意指於酸之作用下，使具有對酸不穩定基之結構單元於鹼性水溶液中之溶解性增大之基。因此，樹脂(A1)於酸之作用下於鹼性水溶液中之溶解性增大。

「於酸之作用下於鹼性水溶液中之溶解性增大」意指藉由與酸之接觸，於鹼性水溶液中之溶解性增大。較佳為與酸接觸前於鹼性水溶液中為不溶或難溶，與酸接觸後變得於鹼性水溶液中可溶。

樹脂(A1)於具有對酸不穩定基之結構單元以外，進而可含有不具有對酸不穩定基之結構單元(以下亦可稱為「結構單元(a2)」)等本領域公知之結構單元。

作為對酸不穩定基，例如可以列舉式(1)所示之基、式(2)所示之基等。

[式(1)中，R^a1、R^a2及R^a3各自獨立地表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基，或者R^a1及R^a2相互鍵結表示碳數2~20之2價烴基，R^a3表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基。*表示鍵結鍵。]

[式(2)中，R^a1'及R^a2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，R^a3'表示碳數1~20之烴基，或者R^a1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，R^a2'及R^a3'相互鍵結表示碳數2~20之2價雜環基。該烴基及該2價雜環 基所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取代。*表示鍵結鍵。]

作為R^a1~R^a3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

R^a1~R^a3之脂環式烴基可為單環式或多環式中之任一者。作為單環式脂環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式脂環式烴基，例如可列舉十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結鍵。)等。

R^a1~R^a3之脂環式烴基之碳數較佳為3~16。

作為R^a1及R^a2相互鍵結形成2價烴基時之-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)，例如可列舉下述基。該2價烴基較佳為碳數為3~12。＊表示其與-O-之鍵結鍵。

作為式(1)所示之基，例如可列舉烷氧基羰基(式(1)中R^a1、R^a2及R^a3之任一者均為烷基之基，較佳為第三丁氧羰基)、1-烷基環戊烷-1-基氧基羰基、及1-烷基環己烷-1-基氧基羰基(式(1)中，R^a1及R^a2鍵結形成環戊基或環己基、R^a3為烷基之基)、1-(環戊烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基及1-(環己烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，R^a1及R^a2為烷基、R^a3為環戊基或環己基之基)等。

作為式(2)所示之基之R^a1'~R^a3'之烴基，可列舉烷基、脂環式烴基及芳香族烴基等、以及將該等基組合而成之基。

作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等。

作為脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式之脂環式烴基。

作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。

作為由烷基與脂環式烴基組合而成之基，例如可列舉甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、異冰片基、2-烷基金剛烷-2-基及1-(金剛烷-1-基)烷-1-基等。

作為由烷基與芳香族烴基組合而成之基，例如可為芳烷基，具體而言可列舉苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等。

作為R^a2'及R^a3'相互鍵結與該等相鍵結之碳原子及氧原子共同形成之2價雜環基，可列舉以下基。＊表示鍵結鍵。

R^a1較佳為氫原子。

作為式(2)所示之基之具體例，例如可列舉以下基。

<結構單元(a1)>

導出結構單元(a1)之單體，較佳為具有對酸不穩定性基及乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有式(1)所示之基及/或式(2)所示之基與乙烯性不飽和鍵之單體。

樹脂(A1)可僅具有一種結構單元(a1)，亦可具有複數種。

作為結構單元(a1)，較佳為式(a1-1)表示之結構單元(以下亦可稱為「結構單元(a1-1)」)及式(a1-2)表示之結構單元(以下亦可稱為「結構單元(a1-2)」。)。

[式(a1-1)和式(a1-2)中，R^a1、R^a2、R^a3、R^a1'及R^a2'分別表示與上述相同之含義。R^a33'表示碳數1~20之脂肪族烴基或芳香族烴基，或者R^a2'及R^a33'與該等鍵結之碳原子及氧原子共同表示碳數2~20之2價雜環。

R^a4及R^a5各自獨立地表示氫原子或甲基。

R^a6表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

mz表示0~4之整數。mz為2以上時，複數個R^a6可彼此相同或不同。]

作為R^a33'，可列舉與R^a3'相同之基。

式(a1-1)中，R^a4較佳為甲基。

式(a1-2)中，R^a1'較佳為氫原子。

R^a2'較佳為碳數1~12之烴基，更佳為甲基及乙基。

R^a33'之烴基較佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或使該等組合而成之基，更佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或碳數7~18之芳烷基。上述烷基及上述脂環式烴基較佳為未經取代。上述芳香族烴基具有取代基時，作為其取代基，較佳為碳數6~10之芳氧基。

R^a5較佳為氫原子。

R^a6較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而較佳為甲氧基。

mz較佳為0或1，更佳為0。

作為結構單元(a1-1)，例如可列舉式(a1-1-1)~式(a1-1-17)中任一者所示之結構單元。

作為導出結構單元(a1-2)之單體，例如可列舉式(a1-2-1)~式(a1-2-14)中任一者所示之單體。

上述單體中，亦可列舉與R^a4及R^a5相當之氫原子經甲基取代而得到之單體作為上述單體之具體例。

其中，較佳為由式(a1-2-2)、式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)、(a1-2-14)所示之單體衍生出之結構單元，更佳為式(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)所示之單體衍生出之結構單元。

具有對酸不穩定基之樹脂(A1)較佳為具有結構單元(a1-2)之樹脂。

樹脂(A1)具有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)之情形時，該等之合計含有比例相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為5~60莫耳%，更佳為10~55莫耳%，進而較佳為15~50莫耳%，特別較佳為20~45莫耳%。

<不具有對酸不穩定基之結構單元>

樹脂(A1)中，結構單元(a2)可僅具有一種，亦可具有複數種。 作為結構單元(a2)，例如可列舉式(a2-1)~式(a2-3)中之任一者所示之結構單元(以下，根據式序號亦可稱為「結構單元(a2-1)」等)。

[式(a2-1)、式(a2-2)及式(a2-3)中，R^a7、R^a8及R^a9各自獨立地表示氫原子或甲基。

R^a10表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

m'表示0~4之整數。m'為2以上時，複數個R^a10可彼此相同或不同。

R^a11表示氫原子或碳數1~10之一級烴基或二級烴基。

R^a12表示碳數1~6之一級烷基或二級烷基。

L^a1表示碳數2~6之烷二基。其中，與氧原子鍵結之碳原子為一級碳原子或二級碳原子。

n表示1~30之整數。n為2以上時，複數個L^a1可彼此相同或不同。]

作為R^a10或R^a12所示之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

作為R^a10所示之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。

作為R^a11所示之烴基，可列舉烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由組合該等而形成之基等。

作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

脂環式烴基可為單環式及多環式中之任一者。作為單環式脂環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式脂環式烴基，例如可列舉十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示鍵結鍵。)等。

作為由烷基與脂環式烴基組合而成之基，例如可舉出甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基乙基等。

作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基等。

作為藉由組合烷基與芳香族烴基而形成之基，可列舉苄基等芳烷基。

作為L^a1之烷二基，可列舉伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；丙烷-1,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈烷二基；等。

R^a7較佳為氫原子。

R^a8及R^a9各自獨立地較佳為甲基。

R^a10較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。

m'較佳為0或1，更佳為0。

R^a11較佳為碳數1~6之一級或二級烷基。

L^a1較佳為碳數2~4烷二基，更佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基，進而較佳為乙烷-1,2-二基。

n較佳為1~10之整數。

R^a12較佳為碳數1~3之一級或二級烷基。

作為結構單元(a2-1)，較佳為式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)或式(a2-1-4)表示之結構單元。此外，導出結構單元(a2-1)之單體例如可如日本專利特開2010-204634號公報所記載。

作為導出結構單元(a2-2)之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等多環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；等。

作為導出結構單元(a2-3)之單體，例如可列舉乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、八乙 二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。

進而，作為導出結構單元(a2)之單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-異丙氧基苯乙烯等。

作為結構單元(a2)，例如可為式(a2-4)表示之結構單元。

[式(a2-4)中，R^a13表示氫原子或甲基。

R^a14表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

R^a15表示碳數1~12之一級或二級烴基，該烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。其中，與氧原子鍵結之亞甲基未經氧原子取代。

m"表示0~4之整數。m"為2以上時，複數個R^a14可彼此相同或不同。

m'''表示0~4之整數。m'''為2以上時，複數個R^a15可彼此相同或不同。

其中，m"與m'''合計為5以下。]

即，R^a15中之烴基為與氧原子之鍵結鍵不為三級碳原子之基，即，可列舉該鍵結碳原子上鍵結有1個以上之氫原子等碳原子以外之原子之基。

因此，式(a2-4)表示之結構單元不含結構單元(I)及結構單元(a1-2)。

作為R^a14之烷基和烷氧基，可列舉與R^a10相同之基。

作為R^a15之烴基，可列舉與R^a11相同之基。

R^a15其中較佳為碳數1~5之直鏈或支鏈之烷基、碳數5~10之脂環式烴基、苯基或組合該等所形成之基，或者，將該等基之與氧原子鄰接之碳原子經羰基取代之基。

作為結構單元(a2-4)，例如可列舉式(a2-4-1)~式(a2-4-10)表示之結構單元。

式(a2-4-1)~式(a2-4-10)所各自表示之結構單元中，亦可列舉與R^a13相當之氫原子經甲基取代而互動哦哦之結構單元作為結構單元(a2-4)之具體例。

樹脂(A1)具有結構單元(a2-1)、結構單元(a2-2)、結構單元(a2-3)、結構單元(a2-4)之情形時，該等之合計含有率，相對於樹脂(A1)之全部結構單元，較佳為1~30莫耳%，更佳為1~25莫耳%，進而較佳為5~25莫耳%，特別較佳為5~20莫耳%。

樹脂(A1)具有結構單元(a2)時，結構單元(a1)與結構單元(a2)之含量比〔結構單元(a1)：結構單元(a2)〕以莫耳為基準，較佳為10：90~80：20，更佳為15：85~60：40，進而較佳為15：85~45：55。

作為樹脂(A1)含有之結構單元之組合，可列舉式(A1-1)~式(A1-46)所示之組合。

上述結構式中，亦可列舉將與R^a5等相當之氫原子經甲基取代、或甲基經氫原子取代而成之單體，作為上述單體之具體例。此外，於一種樹脂中，具有氫原子及甲基之單體可混合存在。

樹脂(A1)較佳為具有結構單元(a1)及結構單元(a2)之樹脂，更佳為具有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)及結構單元(a2)之樹脂。

樹脂(A1)亦可為使側鏈中含有選自羧基及酚性羥基中至少1種之樹脂，與1分子中至少含有2個以上乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂(以下有時稱為「樹脂(A1b)」)。

樹脂(A1b)較佳為使含有酚性羥基之樹脂、與1分子中含有2個以上乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。作為此種樹脂，例如可為 使具有結構單元(a2-1)之樹脂、與1分子中含有2個以上乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。此外，作為含有酚性羥基之樹脂，可為使用後述之酚醛清漆樹脂，使該酚醛清漆樹脂與上述含有乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。進而，可為將具有結構單元(a2-1)之樹脂與酚醛清漆樹脂混合，使獲得之樹脂混合物與上述含有乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。此外，亦可併用含有結構單元(a2-1)之樹脂與上述含有乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂，與酚醛清漆樹脂與上述含有乙烯基氧基之化合物反應而獲得之樹脂。

樹脂(A1b)之合成中，1分子中至少含有2個以上乙烯基氧基之化合物相對於羧基及酚性羥基之使用量比[羧基及酚性羥基：乙烯基氧基]，以莫耳為基準，較佳為60~99：40~1，更佳為70~95：30~5。

作為樹脂(A1b)，可列舉日本專利特開2008-134515號公報、日本專利特開2008-46594號公報記載之樹脂。

作為1分子中至少含有2個以上乙烯基氧基之化合物，可列舉1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。

樹脂(A1b)含有酚醛清漆樹脂作為原料時，相對於樹脂(A1b)之總量，其含有率為30~70質量%。

樹脂(A1)可藉由將上述之單體利用公知聚合方法(例如自由基聚合法)進行聚合而製造。

樹脂(A1)之重量平均分子量，較佳為8,000以上，更佳為10,000以上，較佳為600,000以下，更佳為500,000以下。另外，重量平均分子量係基於凝膠滲透色譜分析，作為標準聚苯乙烯基準之換算值而求得。該分析之詳細分析條件記載於本申請之實施例。

樹脂(A1)之含量，相對於光阻組合物中所含之樹脂總量，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，較佳為95質量%以下，更佳為 85質量%以下。

<樹脂(A3)>

樹脂(A3)為含有式(I)所示之結構單元之樹脂。

[式(I)中，Rⁱ⁴¹表示氫原子或甲基。

Rⁱ⁴²表示碳數2~7之醯基或氫原子、可經羥基取代之碳數1~10之烴基。

Rⁱ⁴³表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

p表示0~4之整數。p為2以上時，複數個Rⁱ⁴³可彼此相同或不同。

Z表示含有式(Ia)所示之基之碳數3~20之2價烴基。該烴基所含之亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基取代。＊為與氧原子之鍵結鍵。]

＊-〔(CH₂)_w-O〕_r-(Ia)

[式(Ia)中，w及r各自獨立地表示1~10之整數。

其中，w為1時，Rⁱ⁴²表示碳數2~7之醯基。]

作為烴基，可列舉烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由組合該等基而形成之基等。

作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

作為脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一者。作為脂環 式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基之單環式脂環式烴基及十氫萘基、降冰片基等多環式脂環式烴基。

作為由烷基與脂環式烴基組合而成之基，例如可列舉甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、甲基環己基甲基、降冰片基甲基等。

作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。

作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基等。

作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等。

作為2價烴基，可為所有包括＊-〔(CH₂)_w-O〕_r-之基，亦可進而含有烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及將該等基組合而成之基等。此外，該等基所含之亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基取代。此處，＊表示與氧原子之鍵結鍵。w為1~10，r為1~10。

其中，作為＊-〔(CH₂)_w-O〕_r-，較佳為-〔(CH₂)₂-O〕_r-、-〔(CH₂)₃-O〕_r-等，更佳為-〔(CH₂)₂-O〕_r-。r較佳為2~10，更佳為2~5。w較佳為2~10，更佳為2~5。

作為Z，可列舉以下之基。＊為與氧原子之鍵結鍵，＊ ＊為與Rⁱ⁴²之鍵結鍵。

作為式(I)所示之結構單元，較佳為式(I-1)及式(I-2)所示之結構單元。

[式(I-1)及式(I-2)中，Rⁱ⁴¹、Rⁱ⁴²、Rⁱ⁴³、p及r與上述含義相同。

Rⁱ⁴⁴表示碳數1~10之烴基。

Rⁱ⁴⁵各自獨立地表示可經羥基取代之碳數1~10之烴基、碳數2~7之醯基或氫原子。]

Rⁱ⁴⁴之烴基可列舉與Rⁱ⁴²所例示之烴基相同之基。

Rⁱ⁴⁵可列舉與Rⁱ⁴²所例示之基相同之基。

作為式(I)、式(I-1)或式(I-2)之結構單元，可列舉以下之結構單元。

上述結構單元中可列舉與Rⁱ⁴¹相當之氫原子經甲基取代而獲得之結構單元作為上述結構單元之具體例。

式(I)、式(I-1)和式(I-2)之結構單元以及含有該等結構單元之樹脂可利用本領域公知之方法進行製造。

例如，導出式(I-2)之結構單元之單體，可藉由使式(I-2a)所示之化合物與式(I-2b)所示之化合物，於觸媒之存在下，於乙酸乙酯等溶劑中進行反應而獲得。

作為溶劑，可列舉乙酸乙酯、甲基異丙基酮等。

作為觸媒，可列舉酸觸媒，作為該酸觸媒，可列舉對甲苯磺酸或草酸等酸觸媒。

[式中，Rⁱ⁴¹、Rⁱ⁴³、p、Rⁱ⁴⁴、r及Rⁱ⁴⁵與上述含義相同。]

式(I-2b)所示之化合物例如可列舉式(I-2b')之化合物，可藉由對式(I-2c)之羥基進行保護而獲得。

式(I-2c)及(I-2d)可容易地自市面上購得。

樹脂(A3)亦可具有式(I)所示之結構單元以外之結構單元。例如亦可含有上述之具有對酸不穩定基之結構單元(a1)、不具有對酸不穩定基之結構單元(a2)等本領域公知之結構單元。

樹脂(A3)含有結構單元(a1)之情形時，結構單元(a1)之含有率，相對於樹脂(A3)之全部結構單元，較佳為1~50莫耳%，更佳為5~45 莫耳%，進而較佳為5~40莫耳%。

樹脂(A3)含有結構單元(a2)之情形時，結構單元(a2)之含有率，相對於樹脂(A3)之全部結構單元，較佳為1~50莫耳%，更佳為5~45莫耳%，進而較佳為5~40莫耳%，特別較佳為5~35莫耳%。

樹脂(A3)之含量，相對於光阻組合物所含之樹脂總量，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。

<樹脂(A2)>

樹脂(A2)較佳為鹼溶性樹脂。鹼溶性樹脂係指含有酸性基，可溶於鹼性顯影液中之樹脂。酸性基例如為羧基、磺基、酚性羥基。

作為鹼溶性樹脂，可列舉光阻領域公知之鹼溶性樹脂，例如可列舉酚醛清漆樹脂、具有結構單元(a2-1)而不具有結構單元(a1)之樹脂，即，具有源自於羥基苯乙烯之聚合單元之樹脂、具有源自於(甲基)丙烯酸酯之聚合單元之樹脂及聚伸烷基二醇等。較佳為酚醛清漆樹脂。鹼溶性樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

酚醛清漆樹脂係例如將酚化合物與醛於觸媒之存在下進行縮合而獲得之樹脂。作為酚化合物，例如可列舉苯酚；鄰、間或對甲酚；2,3-、2,5-、3,4-或3,5-二甲苯酚；2,3,5-三甲基苯酚；2-、3-或4-第三丁基苯酚；2-第三丁基-4-或5-甲基苯酚；2-、4-或5-甲基間苯二酚；2-、3-或4-甲氧基苯酚；2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基苯酚；2-甲氧基間苯二酚；4-第三丁基鄰苯二酚；2-、3-或4-乙基苯酚；2,5-或3,5-二乙基苯酚；2,3,5-三乙基苯酚；2-萘酚；1,3-、1,5-或1,7-二羥基萘；二甲苯酚與羥基苯甲醛之縮合而獲得之聚羥基三苯基甲烷系化合物等。該等酚化合物分別可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，作為酚化合物，較佳為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-第三丁 基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚。

作為醛，例如可列舉如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛及丁烯醛之脂肪族醛類，如環己醛、環戊醛或呋喃丙烯醛之脂環式醛類，如呋喃醛、苯甲醛、鄰、間或對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醛、鄰、間或對羥基苯甲醛芳香族醛類，如苯乙醛或肉桂醛之芳香脂肪族醛類等。該等醛可單獨使用或組合2種以上使用。該等醛之中，就工業上易於獲取方面考慮，較佳為甲醛。

作為用於酚化合物與醛之縮合之觸媒之例，可列舉如鹽酸、硫酸、高氯酸或磷酸之無機酸，如甲酸、乙酸、乙二酸、三氯乙酸及對甲苯磺酸之有機酸，如乙酸鋅、氯化鋅及乙酸鎂之二價金屬鹽等。該等觸媒可分別單獨使用，或將2種以上組合使用。所述觸媒之使用量通常相對於1莫耳之醛為0.01~1莫耳。

酚化合物與醛之縮合反應，可按照通常方法進行。該縮合反應，例如可藉由將酚化合物和醛混合後，於60~120℃之溫度下反應2~30小時左右進行。該縮合反應亦可於溶劑之存在下進行。作為該縮合反應中之溶劑，可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等。反應結束後，例如可藉由根據需要於反應混合物中加入不溶於水之溶劑，將反應混合物用水清洗後，進行濃縮，獲取酚醛清漆樹脂。

酚醛清漆樹脂之重量平均分子量為3,000~10,000，較佳為6,000~9,000，進而較佳為7,000~8,000。藉由使其於該範圍內，可有效地防止顯影後之薄膜化及殘渣之殘留。

具有源自於羥基苯乙烯之聚合單元之樹脂典型而言為聚乙烯基苯酚，較佳為聚對乙烯基苯酚。具體而言，可列舉包含由式(a2-1)表示之結構單元之樹脂。此種聚乙烯基苯酚，例如可藉由將日本專利特 開2010-204634號公報所記載之單體進行聚合而獲得。

作為具有來源於(甲基)丙烯酸酯之聚合單元之樹脂，例如可舉出使用如下所述之化合物為單體，將1種該單體或組合2種以上，按照通常方法進行聚合而獲得之樹脂。

如(甲基)丙烯酸般具有羧基之化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯等具有羥基之化合物；二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯類等具有複數個醚鍵之化合物。

上述單體亦可與以下化合物組合使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯類；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等多環式(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯或乙二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯類等。

樹脂(A2)之含量，相對於光阻組合物中所含之樹脂之總量，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。

<產酸劑(B)>

本發明之光阻組合物含有產酸劑(B)。產酸劑藉由曝光而產生酸，產生之酸起觸媒之作用，使樹脂(A)之於酸下發生脫離之基脫 離。產酸劑分為非離子系及離子系，本發明之光阻組合物之產酸劑(B)中兩者均可使用。

作為非離子產酸劑，可列舉有機鹵化物、磺酸酯類(例如2-硝基苯甲酸酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌-4-磺酸酯)及碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子產酸劑，可列舉包含鎓陽離子之鎓鹽(例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鹽)等。作為鎓鹽之陰離子，可列舉磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯甲基化物陰離子等。

作為產酸劑(B)，可使用例如日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐州專利第126,712號等中記載之藉由放射線產生酸之化合物。此外，產酸劑(B)可為利用公知之方法合成而成，亦可為市售品。

作為非離子產酸劑，較佳為具有式(B1)所示之基之化合物。

[式(B1)中，R^b1表示可具有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。]

另外，氮原子亦可具有雙鍵。

作為碳數1~18之烴基，可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及將該等基團組合而成之基。

作為脂肪族烴基，較佳為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

作為脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基等。

作為芳香族烴基，較佳為碳數6~18之芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。

作為烴基，較佳為碳數1~10之烷基或碳數1~10之芳香族烴基，更佳為碳數1~8之烷基，進而較佳為碳數1~4之烷基。

作為烴基中含有之亞甲基經氧原子或羰基取代之基，可列舉式(Y1)~式(Y12)所示之基。較佳為式(Y7)~式(Y9)表示之基，更佳為式(Y9)表示之基。

作為具有氟原子之烴基，可列舉：氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基等氟烷基；氟環丙基、氟環丁基、氟環戊基、氟環己基、氟環庚基、氟環辛基、氟金剛烷基等氟環烷基；氟苯基、氟萘基、氟蒽基等氟芳基等。

作為具有氟原子之烴基，較佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基或具有氟原子之碳數6~10之芳香族烴基，更佳為碳數1~8之全氟烷基，進而較佳為碳數1~4之全氟烷基。

作為具有式(B1)所示基團之化合物，可列舉式(b1)~式(b3)之任 一者所示之化合物。較佳為式(b1)、式(b2)所示之化合物，更佳為式(b1)所示之化合物。

[式(b1)~式(b3)中，R^b1與上述含義相同。

R^b2'、R^b3及R^b4各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數1~8之烷氧基。

環W^b1表示碳數6~14之芳香族烴環或碳數6~14之芳香族雜環。

x表示0~2之整數。x為2時，複數個R^b2'可相同或不同。]

作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，較佳為甲基。

作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等，較佳為甲氧基。

作為芳香族烴環，可列舉：苯環、萘環及蒽環。

作為芳香族雜環，可列舉：構成環之原子數為6~14之環，較佳為下述之環。

作為環W^b1上可具有之取代基，可列舉碳數1~5之烷基等。

環W^b1較佳為萘環。

作為式(b1)所示之化合物，較佳為式(b4)~式(b7)之任一者所示之化合物，更佳為式(b4)所示之化合物。

[式(b4)~式(b7)中，R^b1與上述含義相同。

R^b2、R^b5、R^b6及R^b7各自獨立地表示氫原子或碳數1~8之烷基。]

作為式(b1)所示之化合物，可列舉式(b1-1)~式(b1-14)之任一者所示之化合物。較佳為式(b1-6)或式(b1-7)所示之化合物。

作為式(b2)所示之化合物，可列舉下式所示之化合物。

作為式(b3)所示之化合物，可列舉下式所示之化合物。

作為離子系產酸劑，較佳為式(b8)或式(b9)所示之化合物。

[式(b8)及式(b9)中，A^b1及A^b2各自獨立地表示氧原子或硫原子。

R^b8、R^b9、R^b10及R^b11各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數6~12之芳香族烴基。

X1^-及X2^-表示有機陰離子。]

作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。

R^b8、R^b9、R^b10及R^b11各自獨立地較佳為碳數6~12之芳香族化合 物，更佳為苯基。

作為X1^-及X2^-所示之有機陰離子，可列舉磺酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子，較佳為磺酸陰離子，更佳為式(b10)所示之磺酸陰離子。

[式(b10)中，R^b12表示可含有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。]

作為R^b12，可列舉與式(B1)中之R^b1相同之基。

作為式(b9)所示之化合物，可列舉下述化合物。

作為式(b10)所示之化合物，可列舉下述化合物。

光阻組合物中，產酸劑(B)可單獨或組合2種以上使用。

產酸劑(B)之含量，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。

<溶劑(D)>

溶劑(D)只要為能溶解本發明之光阻組合物中含有之成分之溶劑，即無特別限制，例如可列舉乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲基醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等內酯類等，及該等之混合溶劑。

溶劑(D)之含有率相對於本發明之光阻組合物之總量，通常為40質量%以上75質量%以下，較佳為45質量%以上70質量%以下，更佳為50質量%以上68質量%以下。

若溶劑(D)之含有率為該範圍內，則於製造光阻圖案時，易於形成厚度3~150μm左右之光阻組合物層。

<猝滅劑(C)>

本發明之光阻組合物中可含有之猝滅劑(C)，係具有捕獲曝光所引起之產酸劑產生之酸之作用之化合物。作為猝滅劑(C)，可列舉鹼性之含氮有機化合物。

作為鹼性之含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺；第一級胺、第二級胺及第三級胺。

作為胺，例如可列舉式(C1)或式(C2)所示之化合物。

[式(C1)中，R^c1、R^c2及R^c3各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數5~10之脂環式烴基或碳數6~10之芳香族烴基，該烷基及該脂環式烴基中所含之氫原子可經羥基、胺基或碳數1~6之烷氧基取代，該芳香族烴基中所含之氫原子可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數5~10之脂環式烴取代。]

式(C1)中之烷基、脂環式烴基、芳香族烴基、烷氧基、烷二基，可列舉與上述相同之基。

作為式(C1)所示之化合物，可列舉：1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、二丁基甲胺、甲基二戊基胺、二己基甲胺、二環己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、二癸基甲胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷等，較佳為可列舉二異丙基苯胺，更佳為可列舉2,6-二異丙基苯胺。

[式(C2)中， 環W¹表示構成環之原子中含有氮原子之雜環、或具有取代或未經取代之胺基之苯環，該雜環及該苯環可具有選自由羥基及碳數1~4之烷基所組成之群中之至少一種。

A¹表示苯基或萘基。

nc表示2或3。]

上述取代或未經取代之胺基由-N(R⁴)(R⁵)表示，R⁴及R⁵各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基或碳數6~14之芳香族烴基。

作為脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。

作為脂環式烴基，可列舉與式(1)中之R^a1~R^a3相同之基。作為芳香族烴基，可列舉與式(2)中之R^a1'~R^a3'相同之基。

構成環之原子中含有氮原子之雜環，可為芳香環或非芳香環，於含氮原子之同時亦可具有其他雜原子(例如氧原子、硫原子)。該雜環所具有之氮原子之個數例如為1~3個。作為該雜環，例如可列舉式(Y13)~式(Y28)之任一者所示之環。取走環上含有之1個氫原子，成為其與A¹之鍵結鍵。

環W¹優選為構成環之原子包含氮原子之雜環，更佳為構成環之原子包含氮原子之5員或6員芳香族雜環，進而較佳為式(Y20)~式 (Y25)之任一者所示之環。

作為式(C2)所示之化合物，可列舉式(C2-1)~式(C2-11)之任一者所示之化合物。其中，較佳為可列舉式(C2-2)~式(C2-8)之任一者所示之化合物。

猝滅劑(C)之含有率，於光阻組合物之固形物成分中，較佳為0.0001~5質量%，更佳為0.0001~4質量%，進而較佳為0.001~3質量%，尤其較佳為0.01~1.0質量%，特別較佳為0.1~0.7質量%。

<密著性促進劑(E)>

密著性促進劑(E)只要可防止對基板或配線等所使用之金屬之腐蝕及/或提高密著性，即無特別限制。藉由防止金屬之腐蝕，可起到防銹之作用。此外，於起到該等作用之同時，亦可提高基板或金屬等與光阻組合物之密著性。

作為密著性促進劑(E)，可列舉例如含硫化合物、芳香族羥基化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物及含矽系化合物等。該等可單獨使用，或將2種以上組合使用。

作為含硫化合物，例如只要為具有硫醚鍵及/或巰基之化合物即 可。含硫化合物可為鏈狀化合物，亦可為具有環狀結構之化合物。

作為鏈狀化合物，可列舉：二硫二甘油[S(CH₂CH(OH)CH₂(OH))₂]、二(2,3-二羥基丙基硫)乙烯[CH₂CH₂(SCH₂CH(OH)CH₂(OH))₂]、3-(2,3-二羥基丙基硫)-2-甲基-丙基磺酸鈉[CH₂(OH)CH(OH)CH₂SCH₂CH(CH₃)CH₂SO₃Na]、1-硫甘油[HSCH₂CH(OH)CH₂(OH)]、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉[HSCH₂CH₂CH₂SO₃Na]、2-巰基乙醇[HSCH₂CH₂(OH)]、巰基乙酸[HSCH₂CO₂H]、3-巰基-1-丙醇[HSCH₂CH₂CH₂]等。

含硫化合物較佳為具有硫醚鍵及巰基之化合物，更佳為具有硫醚鍵及巰基之雜環化合物。含硫化合物中，硫醚鍵及巰基之數量並無特別限定，均為1以上即可。

雜環可為單環及多環之任一者，可為飽和及不飽和中任一者之環。雜環進而較佳為含有硫原子以外之雜原子。作為雜原子，可列舉：氧原子、氮原子，較佳為氮原子。

作為雜環，較佳為碳數2~12之雜環，更佳為碳數2~6之雜環。雜環較佳為單環。雜環較佳為不飽和。雜環較佳為不飽和單環。

作為雜環，可列舉下述之雜環。

含硫化合物可為聚合物。該聚合物較佳為含有於側鏈具有硫醚鍵及巰基之結構單元。具有硫醚鍵及巰基之結構(以下亦可稱單元(1))較佳為與主鏈以醯胺鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵等連結基鍵結。

聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。

聚合物為共聚物時，可含有具有上述對酸不穩定基之結構單元 (a1)、亦可含有不具有對酸不穩定基之結構單元(a2)等。

聚合物之重量平均分子量通常3000以上，較佳為5000以上，通常為100,000以下，較佳為50,000以下。

含硫化合物為聚合物時，具有硫醚鍵及巰基之結構單元之含量，相對於含硫化合物聚合物之全部結構單元，通常為0.1~50莫耳%，較佳為0.5~30莫耳%，更佳為1~20莫耳%。

含硫化合物較佳為例如式(IA)所示之化合物或具有式(IB)所示之結構單元之聚合物。

[式(IA)中，Rⁱ¹表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、-SR¹¹所示之基或-NR¹²R¹³所示之基。

R¹¹、R¹²及R¹³各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數1~12之醯基，該等脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及醯基之氫原子可經羥基取代。

Rⁱ²及Rⁱ³各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。

A及B各自獨立地表示氮原子或碳原子。

n及m各自獨立地表示0或1。其中，A為氮原子時，n表示0，A為碳原子時，n表示1，B為氮原子時，m表示0，B為碳原子時，m表示1。]

作為脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基等烷基。

作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。

作為脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基之單環式脂環式烴基及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式脂環式烴基。

R¹¹較佳為脂肪族烴基或醯基，R¹²及R¹³各自獨立地較佳為氫原子、脂肪族烴基、芳香族烴基及醯基。

作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基及十二烷基羰基及苯甲醯基。

Rⁱ¹更佳為氫原子或巰基。

Rⁱ²及Rⁱ³各自獨立地較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子。

較佳為A及B中之至少一者為氮原子，更佳為兩者均為氮原子。

[式(IB)中，Rⁱ²¹及Rⁱ³¹各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~18之脂環式烴基。

A¹及B¹各自獨立地表示氮原子或碳原子。

nⁱ及mⁱ各自獨立地表示0或1。其中，A¹為氮原子時，nⁱ表示0，A¹為碳原子時，nⁱ表示1，B¹為氮原子時，mⁱ表示0，B¹為碳原子時，mⁱ表示1。

Rⁱ⁴表示氫原子或甲基。

Xⁱ¹表示硫原子和NH基。

Lⁱ¹表示碳數1~20之2價烴基。該烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代。]

作為Rⁱ²¹及Rⁱ³¹之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基，較佳為碳數1~4之烷基。

作為Rⁱ²¹及Rⁱ³¹之芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，較佳為可列舉碳數6~10之芳基。

作為Rⁱ²¹及Rⁱ³¹之脂環式烴，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基之單環式之脂環式烴基；及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式之脂環式烴基，較佳為可列舉碳數5~10之脂環式烴基。

Rⁱ²¹及Rⁱ³¹各自獨立地較佳為氫原子或碳數1~4之烷基。

作為Lⁱ¹所示之2價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷基-1,11-二基、十二烷基-1,12-二基、十三烷基-1,13-二基、十四烷基-1,14-二基、十五烷基-1,15-二基、十六烷基-1,16-二基及十七烷基-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、丙烷-2-甲基-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基； 環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基單環式之2價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片基-2,5-二基、亞金剛烷-1,5-二基、亞金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等；伸苯基、甲代亞苯基、伸萘基等伸芳基。

Lⁱ¹較佳為由含有酯鍵之碳數2~14之烷二基或碳數6~10之伸芳基、與碳數1~11之烷二基組合而成之基。

式(IB)所示之結構單元較佳為式(IB-1)所示之結構單元或式(IB-2)所示之結構單元。

[式(IB-1)中，Rⁱ²²及Rⁱ³²各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。

A²及B³各自獨立地表示氮原子或碳原子。

n3及m3各自獨立地表示0或1。其中，A²為氮原子時，n3表示0，A²為碳原子時，n3表示1，B²為氮原子時，m3表示0，B²為碳原子時，m3表示1。

Xⁱ¹¹表示硫原子及NH基。

Lⁱ²表示碳數1~18之2價烴基。該烴基中含有之亞甲基可經氧原 子或羰基取代。

Rⁱ⁵表示氫原子或甲基。

式(IB-2)中，Rⁱ²³及Rⁱ³³各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。

A³及B³各自獨立地表示氮原子或碳原子。

n4及m4各自獨立地表示0或1。其中，A³為氮原子時，n4表示0，A³為碳原子時，n4表示1，B³為氮原子時，m4表示0，B³為碳原子時，m4表示1。

Xⁱ¹²表示硫原子及NH基。

Lⁱ³表示碳數1~14之2價烴基。該烴基中含有之亞甲基可經氧原子或羰基取代。

Rⁱ⁷表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。

Rⁱ⁶表示氫原子或甲基。

mx表示0~4之整數。]

作為Rⁱ²²、Rⁱ³²、Rⁱ²³及Rⁱ³³所示之碳數1~10之脂肪族烴基，可列舉與Rⁱ²¹及Rⁱ³¹所示之碳數1~10之脂肪族烴基相同之基。

作為Rⁱ²²、Rⁱ³²、Rⁱ²³及Rⁱ³³所示之碳數6~14之芳香族烴基，可列舉與Rⁱ²¹及Rⁱ³¹所示之碳數6~14之芳香族烴基相同之基。

作為Rⁱ²²、Rⁱ³²、Rⁱ²³及Rⁱ³³所示之碳數3~18之脂環式烴基，可列舉與Rⁱ²¹及Rⁱ³¹所示之碳數3~18之脂環式烴基相同之基。

作為Lⁱ²所示之碳數1~18之2價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基、乙 烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基之單環式之2價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等。

Lⁱ²較佳碳數1~14之烷二基，更佳為碳數1~11之烷二基。

作為Lⁱ³所示之碳數1~14之2價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環烷二基之單環式之2價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等。

Lⁱ³較佳為碳數1~14之烷二基，更佳為碳數1~11之烷二基。

以苯基上與主鏈相鍵結之位置為基準，Lⁱ³較佳為鍵結於對位上。

作為含硫化合物，可列舉式(I-1)所示之化合物~式(I-26)所示之化合物中任一者所示之化合物。其中，較佳為式(I-1)所示之化合物~式(I-13)所示之化合物，更佳為式(I-1)所示之化合物、式(I-4)所示之化合物及(I-11)所示之化合物。

作為含硫化合物，可列舉包含式(I-27)~式(I-38)所示之結構單元中之任一者結構單元之均聚物或含有該等結構單元中之一種以上之共聚物。

較佳為含有1種以上之式(I-27)~式(I-36)所示結構單元之共聚物，更佳為含有式(I-33)所示結構單元之共聚物。

作為此種共聚物，可列舉包含式(I-39)~式(I-48)所示結構單元之共聚物。其中，較佳為具有式(I-39)~式(I-44)所示結構單元之聚合物。

含硫化合物可利用公知之方法(例如日本專利特開2010-79081號公報)合成之化合物，亦可為市售品。含有含硫化合物之聚合物可為市售品(例如2,5-二巰基噻二唑(東京化成工業(股)製造等)，亦可為利用公知之方法(例如日本專利特開2001-75277號公報)合成之化合物。

作為芳香族羥基化合物，可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰苯二酚(=1,2-二羥基苯)、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、水楊醇、對羥基苄基醇、鄰羥基苄基醇、對羥基苯乙醇、對胺基苯酚、間胺基苯酚、二胺基苯酚、胺基間苯二酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、沒食子酸等。

作為苯并三唑系化合物，可列舉式(IX)所示之化合物。

[式(IX)中，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烴基、羧基、胺基、羥基、氰基、甲醯基、磺醯烷基或磺基。

Q表示氫原子、羥基、可具有取代基之碳數1~10之烴基、芳基 或**-R³-N(R⁴)(R⁵)，上述烴基之結構中可具有醯胺鍵、酯鍵。

R³表示碳數1~6之亞烷基。**表示與環中含有之氮原子之鍵結鍵。

R⁴及R⁵各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之羥烷基、碳數1~6之烷氧基烷基]

R¹、R²及Q之烴基可為脂肪族烴基、芳香族烴基中之任一者，亦可具有飽和及/或不飽和鍵。

作為脂肪族烴基，較佳為烷基，作為該烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、甲基戊基、正己基、正庚基等。

作為芳香族烴基，較佳為芳基，作為該芳基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。

R³之亞烷基之例如上所述。

作為烴基可具有之取代基，可列舉：羥烷基、烷氧基烷基等。

作為羥烷基，可列舉：羥甲基、羥乙基、二羥基乙基等。

作為烷氧基烷基，可列舉：甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。

將本發明之光阻組合物應用於形成銅之基板時，式(IX)中，Q較佳為**-R³-N(R⁴)(R⁵)所示之化合物。其中，R⁴及R⁵之至少一者為碳數1~6之烷基時，雖然苯并三唑系化合物缺乏水溶性，單若存在可使化合物溶解之其他成分，則較佳使用。

此外，將本發明之光阻組合物適用於具有無機材料層(例如聚矽膜、非晶矽膜等)之基板時，式(IX)中，作為Q較佳顯示出水溶性之基。具體而言，較佳為氫原子、碳數1~3之烷基、碳數1~3之羥烷 基、羥基等。藉此，可更有效地發揮基板之防蝕性。

作為苯并三唑系化合物，可列舉：苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基苯并三唑、1-(2,2-二羥基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、或作為「Irgamet(註冊商標)」系列由BASF出售之2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇、2,2'-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇、2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙烷、或者2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二丙烷等。

作為三嗪系化合物，可列舉式(II)所示之化合物。

〔式(II)中，R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示鹵素、氫原子、羥基、胺基、巰基、可經取代之碳數1~10之烴基、可經取代之碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烴基取代之胺基。〕

作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

烴基、烷氧基可列舉與上述相同之基。

作為三嗪系化合物，例如可列舉：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇等。

作為含矽系化合物，可列舉式(IIA)所示之化合物。

[式(IIA)中， R^j1表示碳數1~5之脂肪族烴基或碳數1~5之巰基烷基。

R^j2~R^j4各自獨立地表示碳數1~5之脂肪族烴基、碳數1~5之烷氧基、巰基或碳數1~5之巰基烷基，R^j2~R^j4中之至少一者為巰基或碳數1~5之巰基烷基。

tⁱ表示1~10之整數。]

作為脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基。

作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基等。

作為巰基烷基，可列舉：甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基等。

R^j1較佳為碳數1或2之脂肪族烴基、碳數1~3之巰基烷基，更佳為甲基、巰基丙基。

R^j2~R^j4各自獨立地較佳為碳數1或2之脂肪族烴基、碳數1或2之烷氧基，更佳為甲基、甲氧基。其中，較佳為該等中之至少1個為巰基或碳數1~3之巰基烷基，更佳為巰基或巰基丙基。

R^j2及R^j3可彼此相同或不同，就生產性之觀點而言，較佳為相同。

作為式(IIA)之化合物，可列舉以下之式(II-1)~式(II-7)所示之化合物。

其中，較佳為3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等。

密著性促進劑(E)之含量，相對於光阻組合物之固形物成分之總量，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，進而較佳為0.005質量%以上，特別較佳為0.008質量%以上，此外，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為4質量%以下，進而更佳為3質量%以下，尤其較佳為1質量%以下，特別較佳為0.1質量%以下。藉由使其於該範圍內，可成為可形成高精度光阻圖案之光阻組合物，可確保光阻圖案與基板之密著性。

<其他成分(以下亦可稱為「其他成分(F)」)>

本發明之光阻組合物根據需要，可含有其他成分(F)。該其他成分(F)無特別限定，可列舉光阻領域中公知之添加劑例如增感劑、溶 解抑制劑、界面活性劑、穩定劑及染料等。

使用該其他成分(F)時，其含量可根據其他成分(F)之種類適當選擇。

<本發明之光阻組合物之製造方法>

本發明之光阻組合物可藉由混合樹脂(A1)、樹脂(A3)、產酸劑(B)及溶劑(D)以及根據需要使用之樹脂(A2)、猝滅劑(C)、密著性進劑(E)與其他成分(F)來製備。混合之順序無特別限定，為任意順序。混合時之溫度，根據樹脂之種類或於溶劑(D)中之溶解度，可於10~40℃之範圍內適當選擇。混合時間根據混合溫度，可於0.5~24小時之範圍內適當選擇。混合方法亦無任何限制，可使用攪拌混合等。混合各成分後，較佳為使用孔徑0.11~50μm左右之過濾器進行過濾。

<光阻圖案之製造方法>

本發明之光阻圖案之製造方法包含以下步驟：(1)將本發明之光阻組合物塗佈於基板上之步驟，(2)乾燥塗佈後之光阻組合物，形成組合物層之步驟，(3)對組合物層進行曝光之步驟，及(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。

步驟(1)中之本發明之光阻組合物於基板上之塗佈，可使用旋塗機等本領域中通常使用之塗佈裝置進行。作為基板，例如可列舉矽晶圓等，基板上可預先形成電晶體、二極體等半導體元件。本發明之光阻組合物被用於形成凸塊時，作為基板，較佳為進而積層有導電材料之基板。作為導電材料，可列舉選自由金、銅、鎳、錫、鈀及銀所組成之群中之1種以上金屬或含有選自該群中之一種以上金屬之合金，較佳為銅或含銅合金。

可將該等基板預先清洗，亦可形成防反射膜等。為形成防反射膜，可使用市售之有機防反射膜用組合物。

步驟(2)中，藉由乾燥塗佈後之組合物，可除去溶劑，於基板上形成組合物層。乾燥可藉由例如使用加熱板等加熱裝置之加熱乾燥(所謂之預烘)、使用減壓裝置之減壓乾燥進行或組合該等方法進行。該情形之溫度較佳為50~200℃左右。壓力較佳為1~1.0×10⁵Pa左右。

步驟(2)所獲得之組合物層之膜厚較佳為3~150μm，更佳為4~100μm。

步驟(3)中，較佳使用曝光機對組合物層進行曝光。此時，通常經由與所要求之圖案相應之掩模進行曝光。作為曝光機之曝光光源，可根據欲製造之光阻圖案之分辨率進行選擇，但較佳為可照射波長345~436nm之光之光源，更佳為g射線(波長：436nm)、h射線(波長：405nm)或i射線(波長：365nm)。

步驟(3)之後，可進行對曝光後之組合物層進行加熱之步驟(所謂之曝光後烘焙)。較佳為利用加熱裝置進行顯影之步驟。作為加熱裝置，可列舉加熱板等。作為加熱溫度，通常為50~200℃，較佳為60~120℃。作為加熱時間，通常為40~400秒，較佳為50~350秒。

步驟(4)中較佳為利用顯影裝置對曝光後之組合物層進行顯影。進行上述加熱步驟時，對加熱後之組合物層進行顯影。顯影通常使用鹼性顯影液。作為鹼性顯影液，例如可列舉：四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通稱膽鹼)之水溶液等。

顯影後，使用超純水等進行清洗處理，進而較佳為除去基板及光阻圖案上殘存之水分。

<用途>

含有上述樹脂(A1)、樹脂(A3)、產酸劑(B)、溶劑(D)之光阻組合物可用於厚膜之光阻薄膜之製造中。

可用於製造膜厚3~150μm之光阻薄膜之該光阻組合物構成本發 明之一個態樣。

進而，本發明之光阻組合物可用於凸塊製造中。

使用光阻組合物製造凸塊時，通常可按照以下順序形成。

首先，於形成有半導體元件等之晶圓上，積層導電材料(金屬晶粒(seed metal))形成導電層，於該導電層上由本發明之光阻組合物形成光阻圖案。接著，將光阻圖案作為模具，藉由電鍍堆積電極材料(例如銅、鎳、焊料等)之後，藉由蝕刻等除去光阻圖案與光阻圖案之下殘存之導電層，藉此可形成凸塊。除去導電層後，亦可根據需要，將藉由熱處理使電極材料溶融之後者作為凸塊。

本發明之光阻組合物可製造具有極為優異形狀之光阻圖案，因此可用於凸塊之製造中。

實施例

列舉實施例對本發明進行更具體之說明。例中，表示含量或用量之「%」及「份」若無特別記載，即為質量基準。

樹脂之重量平均分子量係於下述之分析條件下利用凝膠滲透色譜求得之值。

裝置：HLC-8120GPC型(東曹(股)製造)

管柱：TSKgel Multipore H_XL-Mx 3+guardcolumn(東曹(股)製造)

溶離液：四氫呋喃

流量：1.0mL/min

檢測器：RI檢測器

管柱溫度：40℃

注入量：100μL

分子量標準：標準聚苯乙烯(東曹(股)製造)

合成例1[樹脂A1-1之合成]

將聚乙烯基苯酚(VP-15000；日本曹達(股)製造)20份溶解於甲基 異丁基酮240份中，於蒸發儀中進行濃縮。於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入濃縮後之樹脂溶液及對甲苯磺酸一水合物0.003份，維持20~25℃之情況下，耗時10分鐘滴加乙烯基乙醚5.05份。於使混合液保持同一之溫度之情況下，繼續攪拌2小時，用200份甲基異丁基酮對其進行稀釋，用離子交換水進行5次分液洗淨。使用蒸發儀將洗淨完成後之有機層濃縮至45份。向其加入丙二醇單甲醚乙酸酯150份，再次進行濃縮，獲得樹脂A1-1之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液78份(固形物成分29%)。樹脂A1-1之重量平均分子量為2.21×10⁴，乙氧基乙基之導入率為38.5%。樹脂A1-1具有下述之結構單元。

合成例2[樹脂A1-2之合成]

向燒瓶中裝入120g苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製造之PSM-4326)，加入960g甲基異丁基酮進行溶解。用離子交換水對該苯酚酚醛清漆樹脂溶液進行5次分液洗淨。將所獲得之樹脂溶液濃縮至327.3g。該樹脂溶液中之樹脂含有濃度為35.2%。

向燒瓶中裝入部分上述所獲得之樹脂溶液56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.52g及對甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加乙烯基乙醚6.54g(0.0907毫莫耳)後，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，進行靜置，藉由分液取出有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4次，共計進行5次。其後，取出有機層進行濃縮。其後，為了使水份及甲基異丁基酮發生共沸而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進 而濃縮，獲得59.77g之樹脂溶液。獲得之液體為苯酚酚醛清漆樹脂之部分羥基經1-乙氧基乙基化之樹脂之溶液，用¹H-NMR分析該樹脂可知36.3%之羥基經1-乙氧基乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法測定，結果為38.8%。將該樹脂作為樹脂A1-2。樹脂A1-2之重量平均分子量為5.1×10³。

合成例3[酚醛清漆樹脂A2-1之合成]

於具備攪拌器、回流冷凝管、溫度計之四口燒瓶中，加入2,5-二甲苯酚413.5份、水楊醛103.4部、對甲苯磺酸20.1份、甲醇826.9份，升溫至回流狀態，保溫4小時。冷卻後加入甲基異丁基酮1320份，於常壓下餾去1075份。向其中加入間甲酚762.7份及2-第三丁基-5-甲基苯酚29.0份，升溫至65℃，耗時1.5小時滴加678份37%之甲醛水溶液，一面調節溫度一面使滴加結束時溫度為87℃。於87℃下保溫10小時後，加入甲基異丁基酮1115份，用離子交換水進行3次分液水洗。向獲得之樹脂液中加入500份甲基異丁基酮，進行減壓濃縮使總量變為3435份。向獲得之樹脂液中加入甲基異丁基酮3796份及正庚烷4990份，升溫至60℃攪拌1小時。然後進行分液，用3500份丙二醇單甲基醚乙酸酯稀釋下層樹脂液並進行濃縮，獲得酚醛清漆樹脂A2-1之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液1690份(固形物成分43%)。樹脂A2-1之重量平均分子量為7×10³。

合成例4[式(aa)所示之化合物之合成]

於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入三乙 二醇單甲醚100份、三乙胺100份、三氯甲烷600份，於室溫下攪拌使其溶解。於冰浴中，向反應溶液中滴加將對甲苯磺醯氯143份溶解於三氯甲烷360份而獲得之溶液。於室溫下攪拌1天，向獲得之反應溶液中加入離子交換水288份，進行2次分液水洗。向獲得之有機層中加入1%草酸水溶液288份，進行2次分液水洗。向進而獲得之有機層中加入離子交換水288份，進行2次分液水洗。向獲得之有機層中加入活性炭9.6份攪拌後，進行過濾。將獲得之濾液濃縮至214份。獲得之濃縮物用溶出溶劑(正庚烷/乙酸乙酯=4/1)進行管柱純化，對含有目標產物之溶液進行濃縮，進行減壓乾燥，藉此獲得式(aa)所示之化合物169份(純度97%)。

合成例5[樹脂A3-1之合成]

於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入聚乙烯基苯酚(VP-8000；日本曹達(股)製造)26份、異丙醇25份、氫氧化鈉3.3份及離子交換水100份，進行攪拌。完全溶解後，加入式(aa)所示之化合物17份，升溫至80℃，攪拌5小時。冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮100份，進而加入10%之草酸水溶液50份進行分液水洗。向所獲得之有機層中加入2%之草酸水溶液50份進行分液水洗。向所得之有機層中加入甲基異丁基酮100份，進而加入離子交換水50份與甲醇2.5份，進行8次分液水洗。將洗滌完成後之有機層使用蒸發儀進行濃縮至其為45份。然後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯156份，再次進行濃縮，獲得樹脂A3-1之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液70份(固形物成分39%)。樹脂A3-1之重量平均分子量為1.50×10⁴，羥基保護率(式(I)中之-Z-Rⁱ⁴²導入率)為21.2%。樹脂A3-1具有下述結構單元。

合成例6[樹脂A3-2之合成]

於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入聚乙烯基苯酚(VP-8000；日本曹達(股)製)26份、異丙醇25份、氫氧化鈉3.3份及離子交換水100份，進行攪拌。完全溶解後，加入式(aa)所示之化合物10.18份，升溫至80℃，攪拌5小時。冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮100份，進而加入10%之草酸水溶液50份進行分液水洗。向所獲得之有機層中加入2%之草酸水溶液50份進行分液水洗。向所獲得之有機層中加入甲基異丁基酮100份，進而加入離子交換水50份與甲醇2.5份，進行8次分液水洗。將洗淨完成後之有機層使用蒸發儀進行濃縮至其為82份。然後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯156份，再次進行濃縮，獲得樹脂A3-2之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液67份(固形物成分41%)。樹脂A3-2之重量平均分子量為1.43×10⁴，羥基保護率(式(I)中之-Z-Rⁱ⁴²導入率)為13.2%。樹脂A3-2具有下述結構單元。

合成例7[式(ab)所示之化合物之合成]

於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入二乙二醇單乙烯基醚50份、N,N-二甲基胺基吡啶2.3份、吡啶250份，於室溫下攪拌使其溶解。向反應溶液中滴加乙酸酐77份。於室溫下攪拌5 小時，向獲得之反應溶液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液250份。進而加入乙酸乙酯250份，萃取目標產物。向分液後之水層中加入乙酸乙酯250份，進而萃取目標產物。向獲得之有機層中加入10%硫酸銅水溶液250份，進行分液水洗。向進而獲得之有機層中，加入離子交換水250份進行4次分液水洗。向獲得之有機層中加入甲苯，濃縮至不存在吡啶，獲得式(ab)所示之化合物56份(純度100%)。

合成例8[樹脂A3-3之合成]

將聚乙烯基苯酚(VP-8000；日本曹達(股)製造)128份與對甲苯磺酸一水合物0.08份溶解於甲基異丁基酮403份中，於蒸發儀中進行濃縮。於具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中，加入濃縮後之樹脂溶液，維持20~25℃之情況下，滴加式(ab)所示之化合物18.4份。於使混合液保持同一之溫度之情況下，繼續攪拌3小時後，用10份甲基異丁基酮對其進行稀釋，加入離子交換水60份及三乙胺0.1份進行2次分液洗淨。向獲得之有機層中加入離子交換水60份，進行分液水洗。將洗淨完成後之有機層使用蒸發儀濃縮至111份。然後，向其加入丙二醇單甲醚乙酸酯311份，再次進行濃縮，獲得樹脂A3-3之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液107份(固形物成分49%)。樹脂A3-3之重量平均分子量為1.66×10⁴，羥基保護率(式(I)中之-Z-Rⁱ⁴²導入率)為23.0%。樹脂A3-3具有下述之結構單元。

實施例1~4、比較例1~2

(光阻組合物之製備)

將表1所示之成分分別按照該表所示之質量份進行混合，溶解於 溶劑中，然後用孔徑5μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，製備光阻組合物。

實施例及比較例之光阻組合物中，進而添加有作為界面活性劑之聚醚改性矽酮油(Toray Silicone SH8400；東麗道康寧(股)製造)0.002份。

表中所示之各符號表示以下材料。

<樹脂>

A1-1：樹脂A1-1

A1-2：樹脂A1-2

A2-1：酚醛清漆樹脂A2-1

A3-1：樹脂A3-1

A3-2：樹脂A3-2

A3-3：樹脂A3-3

<產酸劑>

B1：N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯；(NAI-105；綠化學(股)製造)

B2：下述結構式；(PAI-101；綠化學(股)製造)

B3：下述結構式；(PAG-103；BASF製造)

<猝滅劑>

C1：2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製造)

<密著性促進劑>

E1：2,5-二巰基噻二唑(東京化成工業(股)製造)

<溶劑>

丙二醇單甲基醚乙酸酯21份

(光阻圖案之製造)

將上述光阻組合物旋塗於於4英吋矽晶圓上蒸鍍有銅之基板，使預烘後之膜厚為10μm。

然後，用直熱式熱板以表1之「PB」欄所示之溫度進行180秒之預烘，形成組合物層。

接著，對該組合物層，使用i-射線步進式曝光機(stepper)〔NSR 1755i7A；尼康(股)製造，NA=0.5〕，階段性地改變曝光量，經由用於形成1：1之線與間隔圖案(線寬5μm)之掩模進行曝光。

曝光後，用熱板以表1之「PEB」欄所示之溫度進行60秒之曝光後烘烤，進而以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行180秒之攪拌顯影(paddle development)，藉此獲得光阻圖案。

使用掃描型電子顯微鏡觀察獲得之光阻圖案，將可獲得線寬5μm之線與間隔圖案之曝光量作為有效感光度。

形狀評價：用掃描型電子顯微鏡放大2000倍觀察有效感光度中獲得之5μm寬度之線圖案，將頂端形狀及下端轉折部形狀接近矩形之良好之圖案[圖1(a)]判斷為○，將下端轉折部形狀為圓形之圖案[圖1(b)]判斷為×。將其結果表示於表2。

抗裂性評價：將上述光阻組合物旋塗於4英吋矽晶圓上，使預烘後之膜厚為10μm。然後，用直熱式熱板以表1之「PB」欄所示之溫度進行180秒之預烘，形成組合物層。

將獲得之基板於130℃之熱板上進行5分鐘之烘焙，然後急速冷卻至23℃，觀察是否存在裂紋。將未裂紋之樣品定為◎，產生1~10處裂紋之樣品定為○，產生10處以上裂紋之樣品定為×。

根據上述結果可知，根據本發明之光阻組合物，可獲得具有優異形狀之光阻圖案，其抗裂性亦良好。

[產業上之可利用性]

本發明之光阻組合物可製造形狀良好並且抗裂性優異之光阻圖案。

Claims (6)

1. 一種光阻組合物，其含有：具有式(1)所示之基或式(2)所示之基之樹脂、含有式(I)所示之結構單元及選自由式(a1-1)表示之結構單元、式(a1-2)表示之結構單元、式(a2-1)表示之結構單元、式(a2-2)表示之結構單元、式(a2-3)表示之結構單元與式(a2-4)表示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元之樹脂、產酸劑及溶劑；

   

   [式(1)中，R^a1、R^a2及R^a3各自獨立地表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基，或者R^a1及R^a2相互鍵結表示碳數2~20之2價烴基，R^a3表示碳數1~8之烷基或碳數3~20之脂環式烴基；*表示鍵結鍵]，

   

   [式(2)中，R^a1'及R^a2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，R^a3'表示碳數1~20之烴基，或者R^a1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，R^a2'及R^a3'相互鍵結表示碳數2~20之2價雜環基；該烴基及該2價雜環基所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取代；*表示鍵結鍵]，

   

   [式(I)中，Rⁱ⁴¹表示氫原子或甲基；Rⁱ⁴²表示碳數2~7之醯基或氫原子、可經羥基取代之碳數1~10之烴基；Rⁱ⁴³表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；p表示0~4之整數，p為2以上時，複數個Rⁱ⁴³彼此相同或不同；Z表示含有式(Ia)所示之基之碳數3~20之2價烴基；該烴基所含之亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基取代；＊表示與氧原子之鍵結鍵]，＊-〔(CH₂)_w-O〕_r- (Ia)[式(Ia)中，w及r各自獨立地表示1~10之整數，其中，w為1時，Rⁱ⁴²為碳數2~7之醯基]，

   

   [式(a1-1)和式(a1-2)中，R^a1、R^a2、R^a3、R^a1'及R^a2'分別表示與上述相同之含義；R^a33'表 示碳數1~20之脂肪族烴基或芳香族烴基，或者R^a2'及R^a33'與該等鍵結之碳原子及氧原子共同表示碳數2~20之2價雜環；R^a4及R^a5各自獨立地表示氫原子或甲基；R^a6表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；mz表示0~4之整數；mz為2以上時，複數個R^a6可彼此相同或不同]，

   

   [式(a2-1)、式(a2-2)及式(a2-3)中，R^a7、R^a8及R^a9各自獨立地表示氫原子或甲基；R^a10表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；m'表示0~4之整數；m'為2以上時，複數個R^a10可彼此相同或不同；R^a11表示氫原子或碳數1~10之一級烴基或二級烴基；R^a12表示碳數1~6之一級烷基或二級烷基；L^a1表示碳數2~6之烷二基；其中，與氧原子鍵結之碳原子為一級碳原子或二級碳原子；n表示1~30之整數；n為2以上時，複數個L^a1可彼此相同或不同]，

   

   [式(a2-4)中，R^a13表示氫原子或甲基；R^a14表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；R^a15表示碳數1~12之一級或二級烴基，該烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代；其中，與氧原子鍵結之亞甲基未經氧原子取代；m"表示0~4之整數；m"為2以上時，複數個R^a14可彼此相同或不同；m'''表示0~4之整數；m'''為2以上時，複數個R^a15可彼此相同或不同；其中，m"與m'''合計為5以下]。
2. 如請求項1之光阻組合物，其中式(I)所示之結構單元為式(I-1)或式(I-2)所示之結構單元；

   

   [式(I-1)及式(I-2)中，Rⁱ⁴¹表示氫原子或甲基；Rⁱ⁴²表示可經羥基取代之碳數1~10之烴基、碳數2~7之醯基或氫原子；Rⁱ⁴³表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；p表示0~4之整數；p為2以上時，複數個Rⁱ⁴³彼此相同或不同；Rⁱ⁴⁴表示碳數1~10之烴基；r表示1~10之整數；Rⁱ⁴⁵表示可經羥基取代之碳數1~10之烴基、碳數2~7之醯基或氫原子。
3. 如請求項1或2之光阻組合物，其中包含具有式(1)所示之基或式(2)所示之基之樹脂之樹脂為含有式(a1-2)所示之結構單元之樹脂；

   

   [式(a1-2)中，R^a1'及R^a2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，R^a33'表示碳數1~20之脂肪族烴基或芳香族烴基，或者R^a1'表示氫原子或碳數1~12之烴基，或R^a2'及R^a33'與該等所鍵結之碳原子及氧原子共同表示碳數2~20之2價雜環；該碳數1~20之烴基、該碳數1~12之烴基及該2價雜環所含之亞甲基可經氧原子或硫原子取 代；R^a5表示氫原子或甲基；R^a6表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；mz表示0~4之整數；mz為2以上時，複數個R^a6彼此相同或不同]。
4. 如請求項1或2之光阻組合物，其中產酸劑為具有式(B1)所示之基之化合物；

   

   [式(B1)中，R^b1表示可具有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基所含之亞甲基可經氧原子或羰基取代]。
5. 一種光阻圖案之製造方法，其包括：(1)將如請求項1至4中任一項之光阻組合物塗佈於基板上之步驟，(2)使塗佈後之光阻組合物乾燥，形成組合物層之步驟，(3)對組合物層進行曝光之步驟，及(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。
6. 一種樹脂，其含有式(I-2)所示之結構單元，

   

   [式(I-2)中，Rⁱ⁴¹表示氫原子或甲基；Rⁱ⁴³表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；p表示0~4之整數；p為2以上時，複數個Rⁱ³彼此相同或不同；Rⁱ⁴⁴表示碳數1~10之烴基；r表示1~10之整數；Rⁱ⁴⁵表示可經羥基取代之碳數1~10之烴基、碳數2~7之醯基或氫原子]。

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