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TWI687765B - 光阻組合物及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

光阻組合物及光阻圖案之製造方法 Download PDF

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TWI687765B
TWI687765B TW105110373A TW105110373A TWI687765B TW I687765 B TWI687765 B TW I687765B TW 105110373 A TW105110373 A TW 105110373A TW 105110373 A TW105110373 A TW 105110373A TW I687765 B TWI687765 B TW I687765B
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河村麻貴
秋田誠
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可製造具有良好之抗裂性之光阻圖案之光阻組合物，本發明之光阻組合物係含有導入了能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之酚醛清漆樹脂、產酸劑、防蝕劑及溶劑之光阻組合物。

Description

光阻組合物及光阻圖案之製造方法
本發明係關於一種光阻組合物及光阻圖案之製造方法。
於專利文獻1及2中，作為半導體步驟之微細加工例如藉由電鍍等形成凸塊或配線等所使用之光阻組合物，提出含有含酚醛清漆樹脂等之樹脂、產酸劑、防蝕劑或塑化劑等之光阻組合物。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2004-347950號公報
【專利文獻2】日本專利特開2014-13381號公報
但係，先前之光阻組合物存在獲得之光阻圖案之抗裂性不充分之情況。
本發明含有以下之發明。
〔1〕一種光阻組合物，其含有導入了能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之酚醛清漆樹脂(A1)、產酸劑(B)、 防蝕劑(G)及溶劑(D)。
〔2〕如〔1〕之光阻組合物，其中樹脂(A1)中之能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基係縮醛基。
〔3〕如〔2〕之光阻組合物，其中相對於樹脂(A1)中含有之酚性羥基，縮醛基之含有率為20莫耳%以上。
〔4〕如〔1〕之光阻組合物，其中樹脂(A1)中之能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基係乙氧基乙基。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項之光阻組合物，其包含未導入保護基之酚醛樹脂。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項之光阻組合物，其中進而包含具有酸不穩定基之樹脂(其中，與樹脂(A1))。
〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項之光阻組合物，防蝕劑(G)係選自含硫化合物、芳香族羥基化合物、含矽系化合物、苯并三唑系化合物、噻二唑系化合物、磺醯基取代氮化合物及三嗪系化合物所組成之群中之至少一個。
〔8〕如〔7〕之光阻組合物，含硫化合物係具有硫醚鍵及巰基之化合物。
〔9〕如〔8〕之光阻組合物，具有硫醚鍵及巰基之化合物係式(IA)所示之化合物或含有側鏈具有巰基及硫醚鍵之結構單元之聚合物，
Figure 105110373-A0202-12-0002-1
 〔式(IA)中，Ri1表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族 烴基、碳數3~18之脂環式烴基、-SR11所示之基或-N(R12)(R13)所示之基。R11、R12及R13各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數1~12之醯基，R12及R13中之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及醯基之氫原子可經羥基取代，Ri2及Ri3各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~18之脂環式烴基，A及B各自獨立地表示氮原子或碳原子，n及m各自獨立地表示0或1，其中，A為氮原子時n表示0，A為碳原子時n表示1，B為氮原子時m表示0，B為碳原子時m表示1〕。
〔10〕一種光阻圖案之製造方法，其包括如下步驟：(1)將如〔1〕至〔9〕中任一項之光阻組合物塗佈於基板之步驟，(2)使塗佈後之光阻組合物乾燥從而形成組合物層之步驟，(3)對組合物層進行曝光之步驟，(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。
根據本發明之光阻組合物，可製造具有良好之抗裂性之光阻圖案。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一種」。「(甲基)丙烯酸」等記載具有相同之意思。
此外，本說明書中記載之基中，直鏈結構及支鏈結構均可取 時，為兩者中之任一者。存在立體異構體時，包含所有之立體異構體。
此外，本說明書中，「光阻組合物之固形物成分」係指自光阻組合物之總量中，除去後述溶劑(D)之成分之合計。
<光阻組合物>
本發明之光阻組合物含有：導入了能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之酚醛清漆樹脂(以下亦稱為樹脂(A1))、產酸劑(以下亦稱為產酸劑(B))、防蝕劑(以下亦稱為防蝕劑(G))及溶劑(以下亦稱為溶劑(D))。
本發明之光阻組合物進而可含有不同於樹脂(A1)之樹脂(以下亦稱為樹脂(A2))、猝滅劑(以下亦稱為猝滅劑(C))、界面活性劑等。另外，本發明之光阻組合物中含有之所有樹脂統稱為樹脂(A)。
<樹脂(A1)>
導入了能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之酚醛清漆樹脂係指，酚醛清漆樹脂之酚性羥基被保護基所保護，該保護基可藉由酸之作用而斷裂。
酚醛清漆樹脂係例如將具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」與醛類於酸觸媒下使之加成縮合而獲得之樹脂。
作為酚類，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,5-二乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、對苯基苯酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲氧基苯 酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、2-甲氧基間苯二酚、氫醌、4-第三丁基鄰苯二酚、氫醌單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚、1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、二甲苯酚與羥基苯甲醛縮合而獲得之聚羥基三苯基甲烷系化合物等。該等可單獨或將2種以上組合使用。
其中，作為酚化合物，較佳為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚。
作為醛類，可列舉甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛及丁烯醛之脂肪族醛類、環己醛、環戊醛或呋喃丙烯醛之脂環式醛類、呋喃醛、苯甲醛、鄰、間或對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醛、鄰、間或對羥基苯甲醛、鄰、間或對硝基苯甲醛之芳香族醛類、苯乙醛或肉桂醛之芳香脂肪族醛類等。該等可單獨或將2種以上組合使用。其中，就工業上易於獲得方面考慮，較佳為甲醛。
加成縮合時之觸媒可列舉，例如鹽酸、硫酸、高氯酸及磷酸之無機酸、甲酸、乙酸、乙二酸、三氯乙酸及對甲苯磺酸之有機酸、乙酸鋅、氯化鋅及乙酸鎂之二價金屬鹽等。該等可單獨或將2種以上組合使用。觸媒之使用量通常相對於1莫耳之醛為0.01~1莫耳。
縮合反應可按照常法進行。例如於60~150℃範圍之溫度內進行2~30小時左右。該反應可使用例如乙基溶纖劑、甲基乙基酮等反應溶劑。此外，反應結束後，可添加除去酸觸媒之鹼性化合物進行中和，藉由水洗除去中和鹽。
上述之酚醛清漆樹脂中，其質量平均分子量較佳為3,000~ 10,000，更佳為6,000~9,000，進而較佳為7,000~8,000。藉由於該範圍內，可有效地防止顯影後薄膜化及殘渣之殘留。
本申請說明書中，重量平均分子量基於凝膠滲透色譜分析，作為標準聚苯乙烯基準之換算值而求得。該分析之詳細分析條件記載於本申請之實施例中。
導入至酚醛清漆樹脂之保護基，只要係能夠藉由酸之作用而斷裂之基則無特別限定，作為保護基，可列舉公知之基。保護基導入至藉由如上述般縮合而獲得之酚醛清漆樹脂內之部分酚性羥基上。作為保護基，可列舉例如第三丁基、第三丁氧基羰基或第三丁氧基羰基甲基、丁基氧基乙基；乙氧基丙基、乙氧基丁基、四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基、甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、丙基氧基乙基、環己基氧基乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基；1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基、1-〔2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基〕乙基、1-〔2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基〕乙基；3-氧基環己基、4-甲基四氫-2-吡喃酮-4-基。其中，較佳為選自乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、異丙基氧基乙基、環己基氧基乙基及1-(2-甲基丙氧基)乙基所組成之群中之至少一種，更佳為乙氧基乙基、異丙基氧基乙基及環己基氧基乙基所組成之群中之至少一種，進而更佳為1-乙氧基乙基。
樹脂(A1)較佳為具有縮醛基，縮醛基通常以*-O-CH(Rxa)-O-Rxb表示。此處，Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1~18之1價飽和烴基，*表示與酚基之鍵結鍵。
作為1價飽和烴基，可列舉碳數1~12之烷基、碳數3~12之脂環式烴基。
作為碳數1~12之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為碳數3~12之脂環式烴基，可為單環式或多環式之任一者。 作為單環式之脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉十氫萘基、金剛烷基及降冰片基等。
其中，縮醛基較佳為具有以-O-CH(CH3)-O-表示之基。
能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之導入比例(保護率)，相對於樹脂(A1)之酚醛清漆樹脂所具有之酚性羥基，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上。此外，較佳為80莫耳%以下，更佳60莫耳%以下。進而，藉由保護基保護時具有最佳保護率，於樹脂(A1)具有縮醛基之情形時，較佳為相對於上述酚性羥基為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。樹脂(A1)具有乙氧基乙基作為保護基時，進而較佳為30~60莫耳%，具有丙基氧基乙基時進而較佳為20~60莫耳%，具有環己基氧基乙基時進而較佳為20~60莫耳%。藉由在該範圍內，可有效地確保使用該樹脂之光阻組合物形成圖案後之清晰度、殘膜率以及耐熱性。能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之導入比例，可藉由例如使用熱重分析裝置(TG-DTA6300；SII公司製造)，就獲得之結果，根據藉由酸之作用而斷裂之基所對應之重量減少進行計算。TG-DTA測定較佳為於升溫速度10℃/分下進行。
能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基對酚醛清漆樹脂之酚性羥基進行保護之方法，可列舉該領域中公知之方法。例如藉由乙氧基乙基進行保護時，可列舉於室溫下，向酚醛清漆樹脂添加規定量之乙烯基乙醚，酸觸媒下使之反應一定時間，其後，添加二乙基醚，進行水洗之方法等。
<樹脂(A2)>
作為本發明之光阻組合物可含有之樹脂(A2)，並無特別限定，可列舉該領域中公知之樹脂。例如可列舉具有以下1種以上結構單元之樹脂：含有具有酸不穩定基之基之結構單元(該結構單元不包含構成 主鏈之亞苯基。以下亦稱為「結構單元(a1)」，含有不具有酸不穩定基之基之結構單元(以下亦稱為「結構單元(s)」)及其他該領域中公知之結構單元。樹脂(A2)可含有未導入保護基之酚醛清漆樹脂或側鏈含有選自羧基及酚性羥基中之1種以上之樹脂，與1分子中含有2個以上之乙烯氧基之化合物反應而獲得之樹脂(以下亦稱「樹脂(A2b)」)等。未導入保護基之酚醛清漆樹脂進而可含有結構單元(a1)、結構單元(s)及其他該領域中公知之結構單元之1種以上。
「具有酸不穩定基之基」意指，具有離去基，與酸接觸時脫離離去基，形成親水性基(例如羥基或羧基)之基。
作為酸不穩定基，可列舉式(1)所示之基及式(2)所示之基等。
Figure 105110373-A0202-12-0008-120
〔式(1)中，Ra1~Ra3各自獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或組合該等而形成之基，或者Ra1及Ra2相互鍵結形成碳數2~20之2價烴基。
*表示鍵結鍵。〕
Figure 105110373-A0202-12-0008-4
〔式(2)中，Ra1'及Ra2'各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或者Ra2'及Ra3'相互鍵結，與同該等鍵結之碳原子及X一起形成碳數3~20(或4~21員)之2價雜環基，該烴基及該2價雜環基中含有之-CH2-可經-O-或-S-取代。
X表示氧原子或硫原子。
*表示鍵結鍵。〕
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基等。
作為脂環式烴基，可為單環式或多環式之任一者。作為單環式之脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、下述之基(*表示鍵結鍵。)等。
Figure 105110373-A0202-12-0009-5
該脂環式烴基之碳數較佳為3~16。
作為由烷基與脂環式烴基之組合而形成之基，可列舉例如甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、甲基金剛烷基、環己基甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基甲基等。
Ra1及Ra2相互鍵結形成2價烴基時之-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，可列舉下述之基。2價烴基較佳為碳數3~12之脂環式烴基。*表示與-O-之鍵結鍵。
Figure 105110373-A0202-12-0009-121
作為式(1)所示之基，可列舉例如烷氧基羰基(式(1)中作為Ra1~Ra3為烷基時之基，較佳為第三丁氧基羰基)、1-烷基環戊烷-1-基氧基羰基及1-烷基環己烷-1-基氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2鍵結形成環戊基或環己基，Ra3為烷基時之基)及1-(環戊烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基及1-(環己烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，Ra3 為環戊基或環己基時之基)等。
作為式(2)所示基之Ra1'~Ra3'之烴基，可列舉烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及該等之組合而形成之基。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等。
作為脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式之脂環式烴基。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。芳香族烴基可進而具有取代基，作為該取代基，可列舉例如碳數6~10之芳氧基。
藉由烷基與脂環式烴基之組合而形成之基，可列舉例如甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、異冰片基、甲基金剛烷基、環己基甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基甲基等。
藉由烷基與芳香族烴基組合而形成之基，可列舉芳烷基等。具體而言，可列舉苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等。
作為Ra2'及Ra3'相互鍵結，與同該等鍵結之碳原子及X一起形成之2價雜環基，可列舉下述之基。*之一者表示與Ra1'之鍵結鍵。
Figure 105110373-A0202-12-0010-7
較佳為Ra1'及Ra2'之中之至少1個係氫原子。
作為式(2)所示之基，可列舉以下之基、該基中含有之氧原子經硫原子取代後之基及該基中含有之硫原子經氧原子取代後之基。
Figure 105110373-A0202-12-0011-9
〈結構單元(a1)〉
導出結構單元(a1)之單體，較佳為包含具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有式(1)所示之基及/或式(2)所示之基與乙烯性不飽和鍵之單體。結構單元(a1)可單獨或將2種以上組合使用。
作為結構單元(a1)，較佳為式(a1-1)所示之結構單元(以下亦稱「結構單元(a1-1)」)及式(a1-2)所示之結構單元(以下亦稱「結構單元(a1-2)」)。
Figure 105110373-A0202-12-0011-12
〔式(a1-1)及式(a1-2)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra1'Ra2'及Ra3'分別與上述相同。
Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
la表示0~4之整數。la為2以上時，複數個Ra6可相同或不同。〕
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
式(a1-1)中，Ra4較佳為氫原子。
式(a1-2)中，Ra1'較佳為氫原子。
Ra2'較佳為碳數1~12之烴基，更佳為甲基及乙基。
Ra3'之烴基較佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或組合該等而形成之基，更佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式脂肪族烴基或碳數7~18之芳烷基。烷基及脂環式烴基較佳為未經取代。芳香族烴基具有取代基時，作為該取代基，較佳為碳數6~10之芳氧基。
作為芳氧基，可列舉，苯氧基、萘氧基、對甲基苯基氧基、對第三丁基苯基氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,6-二乙基苯基氧基、2-甲基-6-乙基苯基氧基等。
Ra5較佳為氫原子。
Ra6較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而較佳為甲氧基。
la較佳為0或1，更佳為0。
作為結構單元(a1-1)，可列舉式(a1-1-1)~式(a1-1-17)之任一者所示之結構單元。
Figure 105110373-A0202-12-0012-13
Figure 105110373-A0202-12-0013-14
作為導出結構單元(a1-2)之單體，可列舉式(a1-2-1)~式(a1-2-14)之任一者所示之單體。
Figure 105110373-A0202-12-0013-15
上述單體中，相當於Ra4及Ra5之氫原子經甲基取代之單體亦可作為上述單體之具體例列舉。
其中，較佳為由式(a1-2-2)、式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)、(a1-2-14)所示之單體衍生出之結構單元，更佳為由式(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)所示之單體衍生出之結構單元。
樹脂(A2)具有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，該等之總 含有比例相對於樹脂(A2)之所有結構單元之總和，較佳為1~50莫耳%，更佳為5~45莫耳%，進而較佳為5~40莫耳%，尤其較佳為5~35莫耳%。
〈結構單元(s)〉
作為結構單元(s)，可列舉式(a2-1)~式(a2-3)之任一者所示之結構單元(以下亦有根據式編號記為「結構單元(a2-1)」等之情況。)。該等結構單元可單獨或將2種以上組合使用。
Figure 105110373-A0202-12-0014-16
〔式(a2-1)、式(a2-2)及式(a2-3)中，Ra7、Ra8及Ra9各自獨立地表示氫原子或甲基。
Ra10表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
m'表示0~4之整數。m'為2以上時，複數個Ra10可相互相同或不同。
Ra11表示氫原子或碳數1~10之一級或二級烴基。
Ra12表示碳數1~6之一級或二級烷基。
La1表示碳數2~6之亞烷基。但與氧原子鍵結之碳原子係一級或二級碳原子。
n'表示1~30之整數。n為2以上時，複數個La1可相互相同或不同。〕
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基等。
作為亞烷基，可列舉亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,1-亞乙基、1,1-亞丙基及2,2-亞丙基；1,2-亞丙基、2,4-亞戊基、2-甲基-1,3-亞丙基、1,4-亞戊基、2-甲基-1,4-亞丁基等支鏈狀亞烷基等。
作為Ra11所示之烴基，可列舉烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及組合該等而形成之基等。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
脂環式烴基可為單環式及多環式之任一者。作為單環式之脂環式烴基，可列舉例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉例如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述之基(*表示鍵結鍵。)等。
Figure 105110373-A0202-12-0015-17
作為烷基與脂環式烴基組合之基，可列舉例如甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基乙基等。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、芳烷基、苄基等。
Ra7較佳為氫原子。
Ra8及Ra9各自獨立地較佳為甲基。
Ra10較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。
m'較佳為0或1，更佳為0。
Ra11較佳為碳數1~6之一級或二級烷基。
La1較佳為碳數2~4之亞烷基，更佳為1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基，進而較佳為1,2-亞乙基。
La1較佳為2個氧原子間具有2以上之碳原子之亞烷基。
n'較佳為1~10之整數。
Ra12較佳為碳數1~3之一級或二級烷基。
作為結構單元(a2-1)，較佳為式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)或式(a2-1-4)所示之結構單元。導出結構單元(a2-1)之單體可列舉例如日本專利特開2010-204634號公報中記載之單體等。
Figure 105110373-A0202-12-0016-18
作為導出結構單元(a2-2)之單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等多環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等。
作為導出結構單元(a2-3)之單體，可列舉乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲基醚 (甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等。
作為結構單元(s)，可為由式(a2-4)所示之結構單元(以下亦稱為「結構單元(a2-4)」)。
Figure 105110373-A0202-12-0017-19
〔式(a2-4)中，Ra13表示氫原子或甲基。
Ra14表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
Ra15表示碳數1~12之一級或二級烴基，該烴基中含有之亞甲基可經氧原子或羰基取代。然而，與氧原子鍵結之亞甲基不經氧原子取代。
m"表示0~4之整數。m"為2以上時，複數個Ra14相互之間可相同或不同。
m'''表示0~4之整數。m'''為2以上時，複數個Ra15相互之間可相同或不同。
然而，m"與m'''之合計為5以下。
即，Ra15中之烴基可列舉，與氧原子成鍵之碳原子並非三級碳原子之基，亦即該鍵結碳上鍵結有1個以上之氫原子等碳原子以外之原子之基。
因此，結構單元(a2-4)不含有結構單元(I)及結構單元(a1-2)。
作為Ra14之烷基及烷氧基，可列舉與Ra10相同之基。
作為Ra15之烴基，可列舉與Ra11相同之基。
其中，Ra15較佳為碳數1~5之直鏈或支鏈烷基、碳數5~10之脂環式烴基、苯基或組合該等而形成之基，或者該等基之與氧原子鄰接之碳原子經羰基取代之基。
作為結構單元(a2-4)，可列舉例如式(a2-4-1)~式(a2-4-10)所示之結構單元。
Figure 105110373-A0202-12-0018-20
式(a2-4-1)~式(a2-4-10)分別表示之結構單元中，與Ra13相當之氫原子經甲基取代之結構單元，亦可作為結構單元(a2-4)之具體例列舉。
作為導出結構單元(s)之單體，可為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-異丙氧基苯乙烯等。
樹脂(A2)具有結構單元(s)時，結構單元(a1)與結構單元(s)之含有 比〔結構單元(a1)：結構單元(s)〕以莫耳為基準，較佳為10：90~80：20，更佳為15：85~45：55，進而較佳為20：80~60：40。
作為樹脂(A2)所具有之結構單元之組合，可列舉由式(A1-1)~式(A1-46)所示之組合。
Figure 105110373-A0202-12-0019-21
Figure 105110373-A0202-12-0020-22
Figure 105110373-A0202-12-0020-23
Figure 105110373-A0202-12-0020-24
Figure 105110373-A0202-12-0020-25
Figure 105110373-A0202-12-0020-26
Figure 105110373-A0202-12-0021-27
Figure 105110373-A0202-12-0021-28
Figure 105110373-A0202-12-0021-29
Figure 105110373-A0202-12-0021-32
Figure 105110373-A0202-12-0021-33
Figure 105110373-A0202-12-0021-34
Figure 105110373-A0202-12-0022-35
Figure 105110373-A0202-12-0022-36
Figure 105110373-A0202-12-0022-37
Figure 105110373-A0202-12-0022-38
Figure 105110373-A0202-12-0022-39
Figure 105110373-A0202-12-0023-40
Figure 105110373-A0202-12-0023-41
Figure 105110373-A0202-12-0023-42
Figure 105110373-A0202-12-0023-43
Figure 105110373-A0202-12-0023-44
Figure 105110373-A0202-12-0023-45
Figure 105110373-A0202-12-0024-46
Figure 105110373-A0202-12-0024-48
Figure 105110373-A0202-12-0024-49
Figure 105110373-A0202-12-0024-50
Figure 105110373-A0202-12-0024-52
Figure 105110373-A0202-12-0024-53
Figure 105110373-A0202-12-0025-54
Figure 105110373-A0202-12-0026-55
Figure 105110373-A0202-12-0026-56
Figure 105110373-A0202-12-0026-57
Figure 105110373-A0202-12-0026-58
上述結構式中，與Ra5等相當之氫原子經甲基取代或甲基經氫原子取代之單體亦可作為上述單體之具體例列舉。此外，1種樹脂中可同時存在具有氫原子及甲基之單體。
樹脂(A2b)較佳為，含有酚性羥基之樹脂與1分子中含有2個以上乙烯氧基之化合物反應而獲得之樹脂。作為此種樹脂可使例如含有結構單元(a2-1)之樹脂，與上述之含有乙烯氧基之化合物反應而獲得。此外，作為含有酚性羥基之樹脂，可使用上述酚醛清漆樹脂，使該酚醛清漆樹脂與上述之含有乙烯氧基之化合物反應而獲得之樹脂。進而，亦可混合具有結構單元(a2-1)之樹脂與酚醛清漆樹脂，使獲得之 樹脂混合物與上述之含有乙烯氧基之化合物反應而獲得之樹脂。此外，可併用含有結構單元(a2-1)之樹脂及上述之含有乙烯氧基之化合物反應而獲得之樹脂，與酚醛清漆樹脂及上述之含有乙烯氧基之化合物反應而獲得之樹脂。
1分子中含有2個以上乙烯氧基之化合物，可列舉1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。
樹脂(A2b)之合成中，含有酚性羥基之樹脂與1分子中含有2個以上乙烯氧基之化合物之使用量，以質量基準計，可列舉30~70：70~30。此外，具有結構單元(a2-1)之樹脂、酚醛清漆樹脂與1分子中含有2個以上乙烯氧基之化合物之使用量，以質量基準計，可列舉0~99.7：99.7~0：0.3~5。
樹脂(A2b)之重量平均分子量較佳為5,000以上，更佳為10,000以上，此外較佳為300,000以下，更佳為200,000以下。
作為此種樹脂，可列舉例如日本專利特開2008-134515號公報、日本專利特開2008-46594號公報記載之樹脂。
樹脂(A2)較佳為具有結構單元(a1)及結構單元(s)之樹脂，更佳為具有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)與結構單元(s)之樹脂。
樹脂(A2)可藉由公知之聚合法(例如自由基聚合法)聚合上述單體而製造。
樹脂(A2)之重量平均分子量較佳為5,000以上，更佳為8,000以上，進而較佳為10,000以上，較佳為600,000以下，更佳為500,000以下。
本發明之光阻組合物中，於使用樹脂(A1)與樹脂(A2)之情形時，其使用量比以重量基準計為100~5：0~95，較佳為90~10：10~90，更佳為80~15：20~85。
本發明之光阻組合物中，樹脂(A1)及/或樹脂(A2)之合計含量， 相對於光阻組合物之固形物成分，較佳為80~99質量%。光阻組合物之固形物成分及相對於其之樹脂含有率可藉由液相色譜或氣相色譜等公知之分析方法來測定。
<產酸劑(B)>
本發明之光阻組合物含有產酸劑(B)。產酸劑藉由曝光而產生酸，產生之酸發揮觸媒之作用，使樹脂(A)之藉由酸而脫離之基脫離。產酸劑分為非離子系及離子系，於本發明之光阻組合物之產酸劑(B)中均可使用。
作為非離子產酸劑，可列舉有機鹵化物、磺酸酯類(例如2-硝基苯甲酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)及碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子產酸劑，可列舉包含鎓陽離子之鎓鹽(例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鎓鹽)等。作為鎓鹽之陰離子，可列舉磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯甲基化物陰離子等。
作為產酸劑(B)，可使用例如日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐州專利第126,712號等中記載之藉由放射線產生酸之化合物。此外，產酸劑(B)可藉由公知之方法合成而成，亦可為市售品。
作為非離子產酸劑，較佳為具有式(B1)所示之基之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0028-59
〔式(B1)中，Rb1表示可具有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基中含有之亞甲 基可經氧原子或羰基取代。〕
再者，氮原子可具有雙鍵。
作為碳數1~18之烴基，可列舉，脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及組合該等而成之基。
作為脂肪族烴基，較佳為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作為脂環式烴基，可列舉，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基等。
作為芳香族烴基，較佳為碳數6~18之芳基，可列舉例如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
作為烴基，較佳為碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳香族烴基，更佳為碳數1~8之烷基，進而較佳為碳數1~4之烷基。
作為烴基中含有之亞甲基經氧原子或羰基取代之基，可列舉式(Y1)~式(Y12)所示之基。較佳為式(Y7)~式(Y9)所示之基，更佳為式(Y9)所示之基。
Figure 105110373-A0202-12-0029-60
作為具有氟原子之烴基，可列舉氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基等氟烷 基；環氟丙基、環氟丁基、環氟戊基、環氟己基、環氟庚基、環氟辛基、氟金剛烷基等；氟苯基、氟萘基、氟蒽基等氟芳基等。
作為具有氟原子之烴基，較佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基或具有氟原子之碳數6~10之芳香族烴基，更佳為碳數1~8之全氟烷基，進而較佳為碳數1~4之全氟烷基。
具有式(B1)所示基之化合物，可列舉式(b1)~式(b3)之任一者所示之化合物。較佳為式(b1)、式(b2)所示之化合物，更佳為式(b1)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0030-61
〔式(b1)~式(b3)中，Rb1表示與上述相同之意思。
Rb2'、Rb3及Rb4各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或碳數1~8之烷氧基。
環Wb1表示可具有取代基之碳數6~14之芳香族烴環或可具有取代基之碳數6~14之芳香族雜環。
x表示0至2之整數。x為2時，複數個Rb2'相同或不同。〕
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，較佳為甲基。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等，較佳為甲氧基。
作為芳香族烴環，可列舉苯環、萘環及蒽環。
作為芳香族雜環，可列舉構成環之原子數為6~14之環，較佳為下述之環。
Figure 105110373-A0202-12-0031-63
作為環Wb1上可具有之取代基，可列舉碳數1~5之烷基等。
環Wb1較佳為萘環。
作為式(b1)所示之化合物，較佳為式(b4)~式(b7)之任一者所示之化合物，更佳為式(b4)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0031-62
〔式(b4)~式(b7)中，Rb1表示與上述相同之意思。
Rb2、Rb5、Rb6及Rb7各自獨立地表示氫原子或碳數1~8之烷基。〕
作為式(b1)所示之化合物，可列舉式(b1-1)~式(b1-14)之任一者所示之化合物。較佳為式(b1-6)或式(b1-7)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0032-64
作為式(b2)所示之化合物，可列舉下述式所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0032-65
作為式(b3)所示之化合物，可列舉下述式所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0032-68
作為離子產酸劑，較佳為式(b8)或式(b9)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0033-70
〔式(b8)及式(b9)中，Ab1及Ab2各自獨立地表示氧原子或硫原子。
Rb8、Rb9、Rb10及Rb11各自獨立地表示碳數1~10之烷基或碳數6~12之芳香族烴基。
X1-及X2-表示有機陰離子。〕
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
Rb8、Rb9、Rb10及Rb11各自獨立地較佳為碳數6~12之芳香族化合物，更佳為苯基。
作為X1-及X2-所示之有機陰離子，可列舉磺酸陰離子、二(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子，較佳為磺酸陰離子，更佳為式(b10)所示之磺酸陰離子。
Figure 105110373-A0202-12-0033-69
〔式(b10)中，Rb12表示可具有氟原子之碳數1~18之烴基，該烴基中含有之亞甲基可經氧原子或羰基取代。〕
作為Rb12，可列舉與式(B1)中之Rb1相同之基。
作為式(b9)所示之化合物，可列舉下述之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0034-71
作為式(b10)所示之化合物，可列舉下述之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0034-73
光阻組合物中，產酸劑(B)可單獨或將2種以上組合使用。
產酸劑(B)之含量相對於樹脂(A)100質量份，較佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。
<防蝕劑(G)>
防蝕劑(G)只要可以防止對用於基板或配線等之金屬例如鋁、銅 等之腐蝕即無特別限制。藉由防止金屬之腐蝕，可發揮防銹之作用。此外，於發揮該等作用之同時，可提高基板或金屬等與光阻組合物之密接性。
作為防蝕劑(G)，可列舉例如含硫化合物、芳香族羥基化合物、含矽系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物等。該等可單獨或將2種以上組合使用。
作為含硫化合物，例如可列舉，具有硫醚鍵及/或巰基之化合物、噻二唑系化合物、磺醯基取代氮化合物。含硫化合物可為鏈狀化合物或具有環狀結構之化合物。
作為鏈狀化合物，可列舉，二硫二甘油〔S(CH2CH(OH)CH2(OH))2〕、二(2,3-二羥基丙基硫)乙烯〔CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2〕、3-(2,3-二羥基丙基硫)-2-甲基-丙基磺酸鈉〔CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na〕、1-硫甘油〔HSCH2CH(OH)CH2(OH)〕、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉〔HSCH2CH2CH2SO3Na〕、2-巰基乙醇〔HSCH2CH2(OH)〕、巰基乙酸〔HSCH2CO2H〕、3-巰基-1-丙醇〔HSCH2CH2CH2〕等。
含硫化合物較佳為具有硫醚鍵及巰基之化合物，更佳為具有硫醚鍵及巰基之雜環化合物。含硫化合物中，硫醚鍵及巰基之數量並無特別限定，均為1以上即可。
雜環可為單環及多環之任一者，可為飽和及不飽和之任意之環。雜環進而較佳為含有硫原子以外之雜原子。作為雜原子，可列舉氧原子、氮原子，較佳為氮原子。
作為雜環，較佳為碳數2~12之雜環，更佳為碳數2~6之雜環。雜環較佳為單環。雜環較佳為不飽和。雜環較佳為不飽和單環。
作為雜環，可列舉下述之雜環。
Figure 105110373-A0202-12-0036-75
含硫化合物可為聚合物。該聚合物較佳為含有側鏈具有硫醚鍵及巰基之結構單元。具有硫醚鍵及巰基之結構(以下亦稱單元(1))較佳為與主鏈以醯胺鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵等連結基鍵結。
聚合物可為均聚物或共聚物。
聚合物為共聚物時，可含有上述具有酸不穩定基之結構單元(a1)、不具有酸不穩定基之結構單元(s)等。
聚合物之重量平均分子量通常為3,000以上，較佳為5,000以上，通常為100,000以下，較佳為50,000以下。
含硫化合物為聚合物時，具有硫醚鍵及巰基之結構單元之含量，相對於含硫化合物聚合物之所有結構單元之總和，通常為0.1~50莫耳%，較佳為0.5~30莫耳%，更佳為1~20莫耳%。
含硫化合物較佳為例如式(IA)所示之化合物或具有式(IB)所示之結構單元之聚合物。
Figure 105110373-A0202-12-0036-122
〔式(IA)中，Ri1表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、-SR11所示之基或-NR12R13所示之基。
R11、R12及R13各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數1~12 之醯基，該等脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及醯基之氫原子可經羥基取代。
Ri2及Ri3各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。
A及B各自獨立地表示氮原子或碳原子。
n及m各自獨立地表示0或1。然而，A為氮原子時，n表示0，A為碳原子時，n表示1，B為氮原子時，m表示0，B為碳原子時，m表示1。〕
作為脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基之單環式之脂環式烴基及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式之脂環式烴基。
R11較佳為脂肪族烴基或醯基，R12及R13各自獨立地較佳為氫原子、脂肪族烴基、芳香族烴基及醯基。
作為醯基，可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基及十二烷基羰基及苯甲醯基。
Ri1更佳為氫原子或巰基。
Ri2及Ri3各自獨立地較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子。
A及B之至少一者較佳為氮原子，更佳為兩者為氮原子。
Figure 105110373-A0202-12-0038-76
〔式(IB)中，Ri21及Ri31各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~18之脂環式烴基。
A1及B1各自獨立地表示氮原子或碳原子。
ni及mi各自獨立地表示0或1。然而，A1為氮原子時，ni表示0，A1為碳原子時，ni表示1，B1為氮原子時，mi表示0，B1為碳原子時，mi表示1。
Ri4表示氫原子或甲基。
Xi1表示硫原子及NH基。
Li1表示碳數1~20之2價烴基。該烴基中含有之亞甲基可經氧原子或羰基取代。〕
作為Ri21及Ri31之脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基，較佳為碳數1~4之烷基。
作為Ri21及Ri31之芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，較佳為碳數6~10之芳基。
作為Ri21及Ri31之脂環式烴，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基之單環式之脂環式烴基；及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式之脂環式烴基，較佳為碳數5~10之脂環式烴基。
Ri21及Ri31各自獨立地較佳為氫原子或碳數1~4之烷基。
作為由Li1所示之2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環亞烷基單環式之2價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式2價脂環式飽和烴基等；亞苯基、甲代亞苯基、亞萘基等亞芳基。
Li1較佳為含有酯鍵之碳數2~14之亞烷基或碳數6~10之亞芳基與碳數1~11之亞烷基之組合基。
式(IB)所示之結構單元較佳為式(IB-1)所示之結構單元或式(IB-2)所示之結構單元。
Figure 105110373-A0202-12-0039-77
〔式(IB-1)中，Ri22及Ri32各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。
A2及B3各自獨立地表示氮原子或碳原子。
n1及m1各自獨立地表示0或1。然而，A2為氮原子時，n1表示0，A2為碳原子時，n1表示1，B2為氮原子時，m1表示0，B2為碳原子時，m1表示1。
Ri5表示氫原子或甲基。
Xi11表示硫原子及NH基。
Li2表示碳數1~18之2價烴基。該烴基中含有之亞甲基可經氧原子或羰基取代。
式(IB-2)中，Ri23及Ri33各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基。
A3及B3各自獨立地表示氮原子或碳原子。
n2及m2各自獨立地表示0或1。然而，A3為氮原子時，n2表示0，A3為碳原子時，n2表示1，B3為氮原子時，m2表示0，B3為碳原子時，m2表示1。
Ri7表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。
Xi12表示硫原子及NH基。
Li3表示碳數1~14之2價烴基。該烴基中含有之亞甲基可經氧原子或羰基取代。〕
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示之碳數1~10之脂肪族烴基，可列舉與由Ri21及Ri31所示之碳數1~10之脂肪族烴基相同之基。
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示之碳數6~14之芳香族烴基，可列舉與Ri21及Ri31所示之碳數6~14之芳香族烴基相同之基。
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示之碳數3~18之脂環式烴基，可列舉與Ri21及Ri31所示之碳數3~18之脂環式烴基相同之基。
作為Li2所示之碳數1~18之2價烴基，可列舉亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基、1,11-亞十一烷基、1,12-亞十二烷基、1,13-亞十三烷基、1,14-亞十四烷基、1,15-亞十五烷基、1,16-亞十六烷基及1,17-亞十七烷基、1,1-亞乙基、1,1-亞丙基、1,2-亞丙基、2,2-亞丙基、2,4-亞戊基、2-甲基-1,3-亞丙基、2-甲基-1,2-亞丙基、1,4-亞戊基、2-甲基-1,4-亞丁基等亞烷基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環亞烷基之單環式之2價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等。
Li2較佳為碳數1~14之亞烷基，更佳為碳數1~11之亞烷基。
作為Li3所示之碳數1~14之2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷基-1,11-二基、十二烷基-1,12-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等作為環亞烷基之單環式之2價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式之2價脂環式飽和烴基等。
Li3較佳為碳數1~14之烷二基，更佳為碳數1~11之烷二基。
以苯基中與主鏈鍵合之位置為基準，Li3較佳為與p位鍵合。
作為含硫化合物，可列舉式(I-1)所示之化合物~式(I-26)所示之化合物之任一者所示之化合物。其中，較佳為式(I-1)所示之化合物~式(I-13)所示之化合物，更佳為式(I-1)所示之化合物、式(I-4)所示之化合物及(I-11)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0042-78
作為含硫化合物，可列舉包含式(I-27)~式(I-38)所示之結構單元中之任一種結構單元之均聚物或含有該等結構單元中之一種以上之共聚物。
較佳為含有1種以上之式(I-27)~式(I-36)所示結構單元之共聚物，更佳為含有式(I-33)所示結構單元之共聚物。
Figure 105110373-A0202-12-0043-79
作為此種共聚物，可列舉包含式(I-39)~式(I-48)所示結構單元之共聚物。其中，較佳為具有式(I-39)~式(I-44)所示結構單元之聚合物。
Figure 105110373-A0202-12-0044-80
Figure 105110373-A0202-12-0044-81
Figure 105110373-A0202-12-0044-82
Figure 105110373-A0202-12-0044-83
Figure 105110373-A0202-12-0044-84
Figure 105110373-A0202-12-0044-85
Figure 105110373-A0202-12-0045-86
Figure 105110373-A0202-12-0045-87
Figure 105110373-A0202-12-0045-88
Figure 105110373-A0202-12-0045-89
含硫化合物可為藉由公知之方法(例如日本專利特開2010-79081號公報)合成之化合物或市售品。含有含硫化合物之聚合物可為市售品(例如，二巰基噻二唑(東京化成工業(股)製造等)，或藉由公知之方法(例如日本專利特開2001-75277號公報)合成之化合物。
作為芳香族羥基化合物，可列舉苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰苯二酚(=1,2-二羥基苯)、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、水楊醇、對羥基苄基醇、鄰羥基苄基醇、對羥基苯乙醇、對胺基苯酚、間胺基苯酚、二胺基苯酚、胺基間苯二酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲 酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、沒食子酸等。
作為苯并三唑系化合物，可列舉式(I)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0046-90
〔式(I)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烴基、羧基、胺基、羥基、氰基、甲醯基、磺醯烷基或磺基。
Q表示氫原子、羥基、可具有取代基之碳數1~10之烴基、芳基或**-R3-N(R4)-R5，上述烴基之結構中可具有醯胺鍵、酯鍵。
R3表示碳數1~6之亞烷基。**表示與環中含有之氮原子之鍵結鍵。
R4及R5各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~6之羥烷基、碳數1~6之烷氧基烷基〕
R1、R2及Q之烴基可為脂肪族烴基、芳香族烴基之任一者，可具有飽和及/或不飽和鍵。
作為脂肪族烴基，較佳為烷基，作為該烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、甲基戊基、正己基、正庚基等。
作為芳香族烴基，較佳為芳基，作為該芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
R3之亞烷基之例子如上所述。
作為烴基可具有之取代基，可列舉羥烷基、烷氧基烷基等。
作為羥烷基，可列舉羥甲基、羥乙基、二羥基乙基等。
作為烷氧基烷基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。
將本發明之光阻組合物適用於形成銅之基板時，式(I)中，Q較佳為**-R3-N(R4)(R5)所示之化合物。其中，R4及R5之至少一者為碳數1~6之烷基時，苯并三唑系化合物雖然缺乏水溶性，但於存在可使化合物溶解之其他成分之情形，較佳使用。
此外，將本發明之光阻組合物適用於具有無機材料層(例如聚矽膜、非晶矽膜等)之基板時，式(I)中，Q較佳為顯示水溶性之基。具體而言較佳為氫原子、碳數1~3之烷基、碳數1~3之羥烷基、羥基等。藉此，可更有效地發揮基板之防蝕性。
作為噻二唑系化合物，可列舉以下之式(III-1)~式(III-3)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0047-91
〔式中，R9及R10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硫醚基、胺基、磺醯胺基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之全氟烷基、可具有取代基之苯基，或者R9及R10可相互鍵結，形成經硝基或胺基取代之環。
R11及R12各自獨立地表示碳數1~5之烷基、硫醇基、碳數1~5之烷基巰基、磺醯基、醯胺基、胺基、磺醯胺基、乙醯基胺基或碳數1~5之氟化烷基。〕
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、正戊基等。
作為全氟烷基，可列舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、正全氟丁基、第三全氟丁基、正全氟戊基等。
作為苯基中之取代基，可列舉鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基、胺基、苯基、羥基等。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基等。
作為R9及R10相互鍵結形成之環，可列舉苯環等。
作為烷基巰基，可列舉甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基等。
作為氟化烷基，可列舉二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、全氟丙基、全氟戊基等。
作為式(III-1)或式(III-2)所示之化合物，可列舉例如4-胺基苯并-2,1,3-噻二唑、4-硝基苯并-2,1,3-噻二唑、3,4-二氯-1,2,5-噻二唑、4,5-二苯基-1,2,3-噻二唑、4-(4-硝基苯基)-1,2,3-噻二唑等。
作為式(III-3)所示之化合物，可列舉例如2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、5-乙醯胺-1,3,4-噻二唑-2-磺醯胺、2-胺基-5-第三丁基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-乙基硫代-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑等。
該等化合物可容易地自市場獲得。
作為磺醯基取代氮化合物，可列舉式(IV-1)~式(IV-5)表示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0049-92
Figure 105110373-A0202-12-0049-94
Figure 105110373-A0202-12-0049-95
Figure 105110373-A0202-12-0049-96
Figure 105110373-A0202-12-0049-97
〔式中，R28表示氫原子、羥基、碳數1~5之烷基、可具有取代基之苯基、-R21OH、-R22OR23、鹵素原子、胺基、氰基、-R24NH2、-R25CN或可具有取代基之吲哚基。
R21、R22、R24及R25各自獨立地表示可具有取代基之亞烷基或亞苯基。
R23、R14、R16及R17各自獨立地表示可經取代之烷基或苯基。
Wx表示可具有取代基之芳香族雜環。
R15表示亞硝基或胺基。
R18表示萘基或可經取代之苯基或可經取代之噻吩基。
R26及R27各自獨立地表示可經取代之苯基或雜芳基、烷氧基羰基、苯氧基羰基或氰基。
R19及R20各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~4之鹵代烷基、氰基、硝基、胺基、取代胺基、烷氧基羰基、苯氧基羰基、苯基或烷基硫基，R19及R20可鍵結 形成縮合環。
Y表示形成5員或6員雜環所必要之原子或原子群，例如氮原子、氧原子、硫原子或磷原子或形成碳6員環所必要之碳原子。
m"表示0或者1。〕
烷基、苯基中之取代基、鹵素原子、烷氧基等與上述相同。
作為亞烷基，可列舉亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,1-亞乙基、1,1-亞丙基等。
作為噻吩基中之取代基，可列舉與苯基中之取代基相同之基。
作為雜芳基，可列舉吡咯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、咪唑基等。
作為烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。
作為Wx之環，可列舉以下之環。
Figure 105110373-A0202-12-0050-98
該等環中之X1~X6各自獨立地表示碳原子或氮原子，X2~X6中鄰接之原子係碳原子時，該等鄰接之碳原子之取代基可相互鍵結形成縮合環。
作為式(IV-1)所示之化合物，可列舉例如1-均三甲基苯磺醯基-1,2,4-三唑、N-甲烷磺醯基咪唑、1-(苯基磺醯基)吡咯、N-(2,4,6-三異丙基苯磺醯基)咪唑、1-(苯基磺醯基)吲哚、1-(2,4,6-三異丙基苯磺醯基)-1,2,4-三唑、4-氯-3-吡啶磺醯胺鹽酸鹽、2-吡啶磺醯基乙腈等。
作為式(IV-2)及式(IV-3)所示之化合物，可列舉例如N-甲基-N-亞硝基-對甲苯磺醯胺、S,S-二甲基-N-(對甲苯磺醯基)亞碸亞胺等。
作為式(IV-4)所示之化合物，可列舉例如α-(甲苯磺醯基氧基亞胺 基)-4-甲氧基苄基氰化物等。
作為式(IV-5)所示之化合物，可列舉例如α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-噻吩-2-甲基苄基氰化物等。
該等化合物均可容易地自市場上獲得。
作為苯并三唑系化合物，可列舉苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基-苯并三唑、1-(2,2-二羥基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑、或作為「Irgamet」系列由汽巴精化出售之2,2'-{〔(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基〕亞胺基}二乙醇、2,2'-{〔(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基〕亞胺基}二乙醇、2,2'-{〔(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基〕亞胺基}二乙烷、或者2,2'-{〔(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基〕亞胺基}二丙烷等。
作為三嗪系化合物，可列舉式(II)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0051-99
〔式(II)中，R6、R7及R8各自獨立地表示鹵素、氫原子、羥基、胺基、巰基、可經取代之碳數1~10之烴基、可經取代之碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烴基取代胺基。〕
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烴基、烷氧基與上述相同。
作為三嗪系化合物，可列舉例如1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇等。
作為含矽系化合物，可列舉式(IIA)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0052-100
〔式(IIA)中，Rj1表示碳數1~5之脂肪族烴基或碳數1~5之巰基烷基。
Rj2~Rj4各自獨立地表示碳數1~5之脂肪族烴基、碳數1~5之烷氧基、巰基或碳數1~5之巰基烷基，Rj2~Rj4中之至少一者為巰基或碳數1~5之巰基烷基。
ti表示1~10之整數。〕
作為脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基等。
作為巰基烷基，可列舉甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基等。
Rj1較佳為碳數1或2之脂肪族烴基、碳數1~3之巰基烷基，更佳為甲基、巰基丙基。
Rj2~Rj4各自獨立地較佳為碳數1或2之脂肪族烴基、碳數1或2之烷氧基，更佳為甲基、甲氧基。然而，其中之至少1者較佳為巰基或碳數1~3之巰基烷基，更佳為巰基或巰基丙基。
Rj2及Rj3相互相同或不同，就生產率之觀點而言，較佳為相同。
作為式(IIA)之化合物，可列舉以下之式(II-1)~式(II-7)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0053-101
其中，較佳為3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等。
防蝕劑(G)之含量相對於光阻組合物之固形物成分之總量，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，進而較佳為0.005質量%以上，尤其較佳為0.008質量%以上，此外，較佳為20質量%以下， 更佳為10質量%以下，進而較佳為4質量%以下，進而更佳為3質量%以下，尤其較佳為1質量%以下，尤其進而較佳為0.1質量%以下。藉由在該範圍內，可支撐能形成高精度光阻圖案之光阻組合物，可確保光阻圖案與基板之密接性。
<溶劑(D)>
溶劑(D)只要係能溶解本發明之光阻組合物中含有之成分，即無特別限制，可列舉乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲基醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等內酯類等，及該等之混合溶劑。
溶劑(D)之含量相對於本發明之光阻組合物之總量，通常為40質量%以上75質量%以下，較佳為45質量%以上70質量%以下，更佳為50質量%以上68質量%以下。藉由在該範圍內，於製造光阻圖案時，可容易地形成厚3~50μm左右之光阻組合物層。
<猝滅劑(C)>
本發明之光阻組合物較佳為含有猝滅劑(C)。
猝滅劑係具有捕獲藉由曝光由產酸劑產生之酸之作用之化合物。作為猝滅劑，可列舉鹼性之含氮有機化合物。
作為鹼性之含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。
作為脂肪族胺，可列舉一級胺、二級胺及三級胺。
作為胺，可列舉例如式(C1)或式(C2)所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0054-102
〔式(C1)中，Rc1、Rc2及Rc3各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之 烷基、碳數5~10之脂環式烴基或碳數6~10之芳香族烴基，該烷基及該脂環式烴基中含有之氫原子可經羥基、胺基或碳數1~6之烷氧基取代，該芳香族烴基中含有之氫原子可經碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數5~10之脂環式烴取代。〕
式(C1)中之烷基、脂環式烴基、芳香族烴基、烷氧基、烷二基與上述相同。
作為式(C1)所示之化合物，可列舉1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、二丁基甲胺、甲基二戊基胺、二己基甲胺、二環己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、二癸基甲胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷等，較佳為二異丙基苯胺，更佳為2,6-二異丙基苯胺。
Figure 105110373-A0202-12-0055-103
〔式(C2)中，環W1表示構成環之原子中包含氮原子之雜環或具有胺基之氫原子可經取代之胺基之苯環，該雜環及該苯環可具有選自由羥基及碳數1~4之烷基構成之群中之至少一種。
A1表示苯基或萘基。
nc表示2或3〕。
胺基之氫原子可經取代之胺基由-N(Rc4)(Rc5)表示，Rc4及Rc5各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基或碳數6~14之芳香族烴基。
作為脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
作為脂環式烴基，可列舉與式(1)中之Ra1~Ra3相同之基。作為芳香族烴基，可列舉與式(2)中之Ra1'~Ra3'相同之基。
構成環之原子中包含氮原子之雜環，可為芳香環或非芳香環，除了氮原子亦可具有其他雜原子(例如氧原子、硫原子)。該雜環所具有之氮原子之個數例如為1~3個。作為該雜環，可列舉例如式(Y13)~式(Y28)之任一者所示之環。環上含有之1個氫原子脫離，成為與A1之鍵結鍵。
Figure 105110373-A0202-12-0056-104
環W1較佳為構成環之原子包含氮原子之雜環，更佳為構成環之原子包含氮原子之5員或6員芳香族雜環，進而較佳為式(Y20)~式(Y25)之任一者所示之環。
作為式(C2)所示之化合物，可列舉式(C2-1)~式(C2-11)之任一者所示之化合物。其中，較佳為式(C2-2)~式(C2-8)之任一者所示之化合物。
Figure 105110373-A0202-12-0057-106
猝滅劑之含量相對於光阻組合物之固形物成分之總量，較佳為0.001~4質量%，更佳為0.02~3質量%。
<其他成分(以下亦稱為「其他成分(F)」)>
本發明之光阻組合物根據需要，可含有其他成分(F)。其他成分(F)無特別限定，可列舉光阻領域中公知之添加劑、界面活性劑、增感劑、溶解抑制劑、穩定劑及染料等。
使用其他成分(F)時，其含量可根據其他成分(F)之種類適當選擇。
<光阻組合物之製造方法>
本發明之光阻組合物可藉由混合樹脂(A1)、產酸劑(B)、防蝕劑(G)及溶劑(D)以及根據需要使用之樹脂及其他成分(F)來調製。混合之順序無特別限定。混合時之溫度通常為10~40℃。混合時間通常為0.5~24小時。混合方法無特別限定，可使用攪拌混合等。混合各成分後，較佳為使用孔徑0.11~50μm左右之過濾器進行過濾。
<光阻圖案之製造方法>
本發明之光阻圖案之製造方法包含以下步驟： (1)將本發明之光阻組合物塗佈於基板之步驟、(2)使塗佈後之光阻組合物乾燥，形成組合物層之步驟、(3)對組合物層進行曝光之步驟及(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。
步驟(1)中之本發明之光阻組合物在基板上之塗佈可使用旋塗機等該領域中通常使用之塗佈裝置進行。作為基板，可列舉例如矽晶圓等，基板上可預先形成晶體管、二極管等半導體元件。本發明之光阻組合物被用於突起形成時，基板較佳為進而積層有導電材料。作為導電材料，可列舉選自由金、銅、鎳、錫、鈀、鋁及銀構成之群中之1種以上金屬或含有選自該群中之一種以上金屬之合金，較佳為銅或含銅合金。
可將基板預先洗淨，或形成防反射膜等。防反射膜之形成可使用市售之有機防反射膜用組合物。
步驟(2)中，藉由乾燥塗佈後之組合物，可除去溶劑，於基板上形成組合物層。乾燥可藉由例如使用加熱板等加熱裝置之加熱乾燥(所謂之預烘)、使用減壓裝置之減壓乾燥進行或組合該等方法進行。此時之溫度較佳為50~200℃左右。壓力較佳為1~1.0×105Pa左右。
步驟(2)所得之組合物層之膜厚較佳為3~100μm，更佳為3~50μm。
步驟(3)中，較佳為使用曝光機對組合物層進行曝光。此時，通常經由與所要求之圖案相當之掩模進行曝光。作為曝光機之曝光光源，可根據欲製造之光阻圖案之析像度進行選擇，較佳為放射波長345~436nm之光之光源或輻射波長345~400nm之光之光源，更佳為g射線(波長：436nm)、h射線(波長：405nm)或i射線(波長：365nm)。
步驟(3)之後，可進行對曝光後之組合物層進行加熱之步驟(所謂 之曝光後烘焙)。較佳為藉由加熱裝置進行顯影之步驟。加熱裝置可列舉加熱板等。作為加熱溫度，通常為50~200℃，較佳為60~120℃。加熱時間通常為40~400秒，較佳為50~350秒。
步驟(4)中較佳為藉由顯影裝置對曝光後之組合物層進行顯影。進行加熱步驟時，對加熱後之組合物層進行顯影。顯影通常使用鹼顯影液。
作為鹼顯影液，可列舉例如氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通稱膽鹼)之水溶液等。
顯影後，使用超純水等進行沖洗處理，進而較佳為除去基板及光阻圖案上殘存之水分。
<用途>
本發明之光阻組合物可用於厚膜之光阻膜製造，其中可用於膜厚3~50μm之光阻膜之製造。
此外，本發明之光阻組合物在突起製造中有用。使用光阻組合物製造突起時，通常可按照以下順序形成。
首先，於形成有半導體元件等之晶圓上，積層導電材料形成導電層，於該導電層上藉由本發明之光阻組合物形成光阻圖案。
接著，將光阻圖案作為模具，藉由電鍍堆積電極材料(例如銅、鎳、金、錫、銀、焊料等)之後，藉由蝕刻等除去光阻圖案與光阻圖案之下殘存之導電層，由此可形成突起。除去導電層後，根據需要，藉由熱處理使電極材料溶融之後，可作為突起。
本發明之光阻組合物於形成厚膜時，亦可製造良好形狀之光阻圖案。即，可形成矩形性良好之高靈敏度及/或高析像度之光阻圖案。此外，獲得抗裂性良好，提高與基板之密接性並且電鍍等後之剝離性良好，可抑制電鍍液之污染。
實施例
列舉實施例，對本發明進行更具體之說明。例中，表示含量或使用量之「%」及「份」若無特別記載，則為質量基準。
樹脂之重量平均分子量係於下述之分析條件下藉由凝膠滲透色譜求得之值。
裝置：HLC-8120GPC型(Tosoh公司(股)製造)
管柱：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(Tosoh公司(股)製造)
洗脫液：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μL
分子量標準：標準聚苯乙烯(Tosoh公司(股)製造)
合成例1〔酚醛清漆樹脂之合成〕
向燒瓶中裝入120g苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製造之PSM-4326)，加入960g甲基異丁基酮進行溶解。用離子交換水對該苯酚酚醛清漆樹脂溶液進行5次分液洗淨。將獲得之樹脂溶液濃縮至327.3g。該樹脂溶液中之樹脂含有濃度為35.2%。
向燒瓶中加入部分上述所獲得之樹脂溶液56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.52g及對甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加乙烯基乙醚6.54g(0.0907毫莫耳)後，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，靜置，藉由分液取出有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4次，共進行合計5次。其後，取出有機層濃縮。其後，為了使水分及甲基異丁基酮共沸從而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進而濃縮，獲得59.77g之樹脂溶液。獲得之液體為苯酚酚醛清漆樹脂之部分 羥基經1-乙氧基乙基化之樹脂之溶液，用1H-NMR分析該樹脂，結果36.3%之羥基經1-乙氧基乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法測定，結果為38.8%。設該樹脂為樹脂A-1-1-1。酚醛清漆樹脂A-1-1-1之重量平均分子量為5.1×103。
Figure 105110373-A0202-12-0061-107
合成例2〔酚醛清漆樹脂之合成〕
向燒瓶中裝入部分合成例1所獲得之樹脂溶液56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.52g及對甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加乙烯基乙醚7.29g(0.1010毫莫耳)，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，靜置，藉由分液取出有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4次，共進行合計5次。其後，取出有機層濃縮。其後，為了使水分及甲基異丁基酮共沸從而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進而濃縮，獲得51.59g之樹脂溶液。獲得之液體係苯酚酚醛清漆樹脂之部分羥基經1-乙氧基乙基化之樹脂之溶液，用1H-NMR分析該樹脂，結果41.8%之羥基經1-乙氧基乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法測定，結果為47.3%。設該樹脂為樹脂A-1-1-2。酚醛清漆樹脂A-1-1-2之重量平均分子量為7.2×103。
合成例3〔酚醛清漆樹脂之合成〕
向燒瓶中裝入部分合成例1所獲得之樹脂溶液56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.52g及對甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加乙烯基乙醚7.79g(0.1080毫莫耳)，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，靜置，藉由分液取出有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4 次，進行合計5次。其後，取出有機層濃縮。其後，為了使水分及甲基異丁基酮共沸從而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進而濃縮，獲得55.28g之樹脂溶液。獲得之液體為苯酚酚醛清漆樹脂之部分羥基經1-乙氧基乙基化之樹脂之溶液，用1H-NMR分析該樹脂，結果45.5%之羥基經1-乙氧基乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法測定，結果為45.0%。設該樹脂為樹脂A-1-1-3。酚醛清漆樹脂A-1-1-3之重量平均分子量為7.2×103。
合成例4〔酚醛清漆樹脂之合成〕
向燒瓶中裝入部分合成例1所獲得之樹脂溶液56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.52g及對甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加乙烯基乙醚8.81g(0.1222毫莫耳)，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，靜置，藉由分液取出有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4次，進行合計5次。其後，取出有機層濃縮。其後，為了使水分及甲基異丁基酮共沸從而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進而濃縮，獲得57.44g之樹脂溶液。獲得之液體為苯酚酚醛清漆樹脂之部分羥基經1-乙氧基乙基化之樹脂之溶液，用1H-NMR分析該樹脂，結果53.0%之羥基經1-乙氧基乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法測定，結果為45.0%。設該樹脂為樹脂A-1-1-4。酚醛清漆樹脂A-1-1-4之重量平均分子量為7.2×103。
合成例5〔樹脂A-1-1-5之合成〕
向燒瓶中裝入80g苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學社製造之PSM-4326)，加入640g甲基異丁基酮進行溶解。用離子交換水對該苯酚酚醛清漆樹脂溶液分液洗淨5次。將獲得之樹脂溶液濃縮至218g。該樹脂溶液中之樹脂含有濃度為35.2%。向燒瓶中裝入部分上述所獲得之樹脂溶液56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.5g及對 甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加異丙基乙烯基醚6.24g(72.5毫莫耳)後，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，靜置，藉由分液取出有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4次，進行合計5次。其後，取出有機層濃縮。其後，為了使水分及甲基異丁基酮共沸從而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進而濃縮，獲得53.4g之樹脂溶液。獲得之液體為苯酚酚醛清漆樹脂之部分羥基經1-異丙基氧基乙基化之樹脂溶液，用1H-NMR分析該樹脂，結果29.0%之羥基經1-(異丙基氧基)乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法測定，結果為42.6%。該樹脂為樹脂A-1-1-5。
Figure 105110373-A0202-12-0063-123
合成例6〔樹脂A-1-1-6之合成〕
向燒瓶中裝入80g苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學社製造之PSM-4326)，加入640g甲基異丁基酮進行溶解。用離子交換水對該苯酚酚醛清漆樹脂溶液分液洗淨5次。將獲得之樹脂溶液濃縮至218g。該樹脂溶液中之樹脂含有濃度為35.2%。向燒瓶中裝入上述所獲得之樹脂溶液之一部份56.8g(單位分子量：189毫莫耳)、甲基異丁基酮76.5g及對甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫莫耳)。向該樹脂溶液中滴加環己基乙烯基醚9.14g(72.5毫莫耳)後，於室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攪拌後，靜置，藉由分液取出有機層部分。用該離子交換水重複洗淨4次，進行合計5次。其後，取出有機層濃縮。其後，為了使水分及甲基異丁基酮共沸從而被除去，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，進而濃縮，獲得54.6g之樹脂溶液。獲得之液體係苯酚酚酸清漆樹脂之部分羥基經1-環己基氧基乙基化之樹脂溶液，用 1H-NMR分析該樹脂，結果29.0%之羥基經1-(環己基氧基)乙基醚化。此外，樹脂液之濃度使用乾燥重量減少法測定，結果為45.8%。該樹脂為樹脂A-1-1-6。
Figure 105110373-A0202-12-0064-109
合成例7〔樹脂A-2-1之合成〕
將20份聚乙烯基苯酚(VP-15000；日本曹達(股)製造)溶解於240份甲基異丁基酮，用蒸發器進行濃縮。向具備回流冷凝管、攪拌器、溫度計之四口燒瓶中裝入濃縮後之樹脂溶液及對甲苯磺酸2水合物0.003份。保持為20~25℃，向獲得之混合物中歷時10分鐘滴加乙烯基乙醚5.05份。將混合液保持為相同溫度下，繼續攪拌2小時。用甲基異丁基酮200份稀釋獲得之反應混合物，用離子交換水分液洗淨5次。將獲得之有機層用蒸發器濃縮至45份之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯150份，再次進行濃縮，獲得樹脂A-2-1之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液78份(固形物成分29%)。樹脂A-2-1之重量平均分子量為1.16×104、乙氧基乙基之導入率為聚乙烯基苯酚中之羥基之40.9%。樹脂A-2-1具有下述之結構單元。
Figure 105110373-A0202-12-0064-110
合成例8〔樹脂A-2-2之合成〕
向具備攪拌器、回流冷凝管、溫度計之四口燒瓶中裝入2,5-二甲苯酚413.5份、水楊醛103.4份、對甲苯磺酸20.1份、甲醇826.9份，升溫至回流狀態，保溫4小時。冷卻後加入甲基異丁基酮1320份，於常壓下餾去1075份。向其中加入間甲酚762.7份及2-第三丁基-5-甲基苯 酚29.0份，升溫至65℃，一面調溫一面歷時1.5小時滴加678份37%之甲醛水溶液，使滴加結束時為87℃。於87℃下保溫10小時後，加入甲基異丁基酮1115份，用離子交換水進行3次分液水洗。向獲得之樹脂液中加入500份甲基異丁基酮，進行減壓濃縮使總量變為3435份。向獲得之樹脂液中加入甲基異丁基酮3796份及正庚烷4990份，升溫至60℃攪拌1小時後，進行分液，用3500份丙二醇單甲基醚乙酸酯稀釋下層樹脂液，進行濃縮，獲得作為酚醛清漆樹脂A-2-2之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液1690份(固形物成分43%)。樹脂A-2-2之重量平均分子量為7×103。
Figure 105110373-A0202-12-0065-124
〈光阻組合物之調製〉
將表1或表2中所示之各成分以該表1或表2中所示之質量份混合並溶解於溶劑中後，使用孔徑5.0μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，配製光阻組合物。
Figure 105110373-A0202-12-0066-112
Figure 105110373-A0202-12-0067-113
<樹脂>
樹脂A-1-1-1、A-1-1-2、A-1-1-3、A-1-1-4、A-1-1-5、A-1-1-6、A-2-1、A-2-2、A-2-3
樹脂A-2-3：酚醛清漆型酚醛樹脂、Resitop PSF-2803、群榮化學工業(股)公司製造之重量平均分子量；1.06×104
<產酸劑>
N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯；(NAI-105；綠化學(股)製造)
Figure 105110373-A0202-12-0067-125
<猝滅劑>
2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製造)
<防蝕劑>
二巰基噻二唑(東京化成工業(股)製造)
Figure 105110373-A0202-12-0068-117
<溶劑>
丙二醇單甲基醚乙酸酯
<界面活性劑>
聚醚改性矽酮油(東麗矽酮SH8400；東麗．道康寧(股)製造)
〈製造光阻圖案〉
將上述光阻組合物旋塗於4英吋之矽晶圓上蒸鍍有銅之基板，使於110℃下進行180秒預烘後之膜厚為3.5~12μm，獲得組合物層。
接著，對獲得之組合物層，使用i-射線步進式曝光機(stepper)〔NSR2005i9C；nikon(股)製造，NA=0.5〕，階段性改變曝光量，經由用於形成線與空間間隔圖案(線寬：1~5μm、間距；1~5μm)之掩模進行曝光。
曝光後，於實施例5~9、14及15以及比較例5~9中，藉由加熱板於表1及表2之「PEB」欄所示之溫度下進行60秒之曝光後烘烤，進而以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液進行2次60秒之攪拌顯影，藉此獲得光阻圖案。
使用線寬5μm之掩模，藉由與上述相同之方法製作光阻圖案時，將線與空間間隔圖案之寬度為5μm時之曝光量作為有效靈敏度。
析像度：使用掃描型電子顯微鏡觀察有效靈敏度下獲得之光阻圖案，將光阻圖案未崩塌而析象之最小線寬作為析像度。
抗裂性評價：將塗佈光阻之基板於130℃之烘板上靜置30秒，接 著於23℃之鐵板上靜置30秒。此為1個循環，重複3個循環，以目視確定光阻圖案界面無裂紋產生者，記為○，有裂紋產生者，記為×。其結果示於表3。
密接性評價：將形成光阻圖案之基板浸泡於25℃之銅電鍍液(Micro Fabr Cu300；日本電鍍工程(股)製造)30分鐘後，用光學顯微鏡目視觀察，電鍍液侵蝕於光阻底部，光阻變色者記為×，未變色者記為○。
該等之結果示於表3。
Figure 105110373-A0202-12-0069-118
由上述結果，根據本發明之光阻組合物，可獲得抗裂性良好之圖案。進而可以高析像度而形成矩形狀光阻圖案，對基板之密接性優異。
[產業上之可利用性]
本發明之光阻組合物可用於製造良好之光阻圖案之半導體步驟等。

Claims (12)

  1. 一種光阻組合物，其含有導入能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之酚醛清漆樹脂(A1)、未導入保護基之酚醛清漆樹脂、產酸劑(B)、防蝕劑(G)及溶劑(D)。
  2. 一種光阻組合物，其含有導入能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之酚醛清漆樹脂(A1)、具有酸不穩定基之樹脂(不同於樹脂(A1))、產酸劑(B)、防蝕劑(G)及溶劑(D)。
  3. 一種光阻組合物，其含有導入能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基之酚醛清漆樹脂(A1)、產酸劑(B)、具有硫醚鍵及巰基之化合物及溶劑(D)。
  4. 如請求項1至3中任一項之光阻組合物，其中樹脂(A1)具有縮醛基。
  5. 如請求項4之光阻組合物，其中縮醛基具有-O-CH(CH3)-O-所示之結構。
  6. 如請求項1至3中任一項之光阻組合物，其中樹脂(A1)中之能夠藉由酸之作用而斷裂之保護基係選自乙氧基乙基、丙基氧基乙基及環己基氧基乙基所組成之群中之基。
  7. 如請求項1或3之光阻組合物，其進而含有具有酸不穩定基之樹脂(不同於樹脂(A1))。
  8. 如請求項1或2之光阻組合物，其中防蝕劑(G)係選自由含硫化合物、芳香族羥基化合物、含矽系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物所組成之群中之至少1個。
  9. 如請求項8之光阻組合物，其中含硫化合物係具有硫醚鍵及巰基之化合物。
  10. 如請求項3之光阻組合物，其中具有硫醚鍵及巰基之化合物係式(IA)所示之化合物或含有側鏈具有巰基及硫醚鍵之結構單元之聚合物，
    Figure 105110373-A0305-02-0074-1
     [式(IA)中，Ri1表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、-SR11所示之基或-N(R12)(R13)所示之基，R11、R12及R13各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數1~12之醯基，R12及R13中之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及醯基之氫原子可經羥基取代，Ri2及Ri3各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~18之脂環式烴基，A及B各自獨立地表示氮原子或碳原子，n及m各自獨立地表示0或1，其中，A為氮原子時n表示0，A為碳原子時n表示1，B為氮原子時m表示0，B為碳原子時m表示 1]。
  11. 如請求項9之光阻組合物，其中具有硫醚鍵及巰基之化合物係式(IA)所示之化合物或含有側鏈具有巰基及硫醚鍵之結構單元之聚合物，
    Figure 105110373-A0305-02-0075-2
     [式(IA)中，Ri1表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、-SR11所示之基或-N(R12)(R13)所示之基，R11、R12及R13各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數1~12之醯基，R12及R13中之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及醯基之氫原子可經羥基取代，Ri2及Ri3各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之脂肪族烴基、碳數6~14之芳香族烴基或碳數3~18之脂環式烴基，A及B各自獨立地表示氮原子或碳原子，n及m各自獨立地表示0或1，其中，A為氮原子時n表示0，A為碳原子時n表示1，B為氮原子時m表示0，B為碳原子時m表示1]。
  12. 一種光阻圖案之製造方法，其包含如下步驟：(1)將如請求項1至11中任一項之光阻組合物塗佈於基板之步驟、(2)使塗佈後之光阻組合物乾燥從而形成組合物層之步驟、(3)對組合物層進行曝光之步驟、及(4)對曝光後之組合物層進行顯影之步驟。
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