TWI696037B

TWI696037B - 光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI696037B
Application number: TW108105532A
Authority: TW
Inventors: 佐藤裕典; 渡邊司; 橘誠一郎; 渡邊聰; 荻原勤
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2020-06-11
Also published as: JP2019144542A; US20190258160A1; KR20190101296A; JP7024744B2; US11614686B2; TW201937282A; KR102244574B1

Abstract

本發明提供為高解像度亦為高感度，曝光後之圖案形狀良好且線邊緣粗糙度小的光阻材料、及使用此材料的圖案形成方法。一種光阻材料，含有作為(A)成分之選自下式(A-1)表示之金屬化合物、式(A-1)表示之金屬化合物之水解物及式(A-1)表示之金屬化合物之水解縮合物、及它們與下式(A-2)表示之2元或3元醇之反應產物中之至少1種，並含有作為(B)成分之含下式(B-1)表示之化合物之增感劑，因為高能射線之曝光，對於顯影液之溶解度會變化。

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化引領著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF微影之65nm節點之器件之量產已進行，下一世代之利用ArF浸潤微影之45nm節點之量產之準備正進行中。作為次一世代之32nm節點，使用了組合比起水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜之以超高NA透鏡所為之浸潤微影、使用了波長13.5nm之極紫外線(EUV)之EUV微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，正在研究當中。

然近年來，加工尺寸就最小線寬而言快下降到50nm，但加工尺寸若為如此般小時，由於對抗顯影液之表面張力而維持圖案之結構強度、對於基板之黏著強度等因素，有時取決於進行加工之基板之表面材質會需要光阻膜厚為100nm以下。但是化學增幅光阻膜之膜厚為150nm時，即便線邊緣粗糙度之惡化不成為重大問題，但若膜厚成為100nm以下，仍會發生線邊緣粗糙度大幅惡化的問題。

伴隨微細化進行，由於酸擴散導致之圖像模糊成為問題(非專利文獻1)。為了確保尺寸大小45nm世代之後之微細圖案之解像性，有人提出不僅以往提案的溶解對比度提高為重要，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻2)。但是化學增幅光阻材料，由於酸擴散會使得感度與對比度提高，故若欲減縮曝光後烘烤(PEB)溫度、時間而壓抑酸擴散到極限，則感度與對比度會顯著下降。

添加會發生大體積之酸之酸產生劑對於抑制酸擴散係有效。有人提出使聚合物和有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑進行共聚合之方案。但是於尺寸16nm世代以後之光阻膜之圖案形成，據認為由酸擴散之觀點考量，化學增幅光阻材料會無法形成圖案，希望開發非化學增幅光阻材料。

就非化學增幅光阻材料而言，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其係利用電子束(EB)或EUV照射切斷主鏈，且分子量下降而對於有機溶劑顯影液之溶解性提高之正型光阻材料，但是因為沒有環結構，所以會有蝕刻耐性低及曝光時之散逸氣體量多的缺點。

氫倍半矽氧烷(HSQ)，係利用由於EB或EUV照射所產生之矽醇之縮合反應所為之交聯而變得不溶於鹼顯影液之負型光阻材料。又，經氯取代之杯芳烴(calixarene)也作為負型光阻材料作用。該等負型光阻材料，由於交聯前之分子尺寸小、無因酸擴散導致之模糊，邊緣粗糙度小、解像性非常高，作為用以顯示曝光裝置之解像極限之圖案轉印材料。但是該等材料的感度不夠，需要進一步改善。

由於EB描繪中之光阻膜之帶電會導致發生描繪位置偏移的問題。為了防止光阻膜帶電，有人提出在光阻膜上布設抗靜電膜。惟，於此情形，會有由於塗佈抗靜電膜的處理導致成本升高的問題。

迄今，半導體微影用之光阻材料若使用導入了金屬之光阻材料，會因為金屬原子移動到基板而可能引起半導體之動作不良，故不可能。但是半導體以外之用途，例如就LCD用光阻材料(非專利文獻3)而言，係使用新癸酸鋅作為用以形成透明電極ZnO之圖案形成材料。專利文獻1揭示利用矽、鈦、鋯、鉭、鋇、鍶、鉿之乙醯基丙酮配位子形成圖案之例。又，專利文獻2揭示使用具銅、鉻、鈰、釔、鋇、鋁等之羧基之配位子、具胺基之配位子形成之鹽之圖案形成之例。圖案形成後藉由進行300℃之加熱處理，形成金屬氧化物之圖案。

專利文獻3揭示使二醇或三醇配位於鈦、鋯、鉿之醇鹽之部分縮合物而得之正型光阻材料之圖案形成例。該等材料可形成高解像度且邊緣粗糙度小的圖案，但是感度不夠，需進一步改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2005-505691號公報 [專利文獻2]美國專利第5534312號說明書 [專利文獻3]日本專利第6119544號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol.5039 p1 (2003) [非專利文獻2]SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007) [非專利文獻3]J. Vac. Sci. Technol. B27(6), Nov/Dec p3164 (2009)

(發明欲解決之課題)

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供為高解像度且高感度，曝光後之圖案形狀良好且線邊緣粗糙度小之光阻材料、及使用此材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現含有具特定結構之金屬化合物及金屬鹽增感劑之光阻材料，在EB或EUV曝光後之有機溶劑顯影顯示優良的溶解對比度且能形成良好的圖案，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，含有作為(A)成分之選自下式(A-1)表示之金屬化合物、式(A-1)表示之金屬化合物之水解物及式(A-1)表示之金屬化合物之水解縮合物、及它們與下式(A-2)表示之2元或3元醇之反應產物中之至少1種，及作為(B)成分之含下式(B-1)表示之化合物之增感劑；因為高能射線之曝光，對於顯影液之溶解度會變化；【化1】

式中，M^A 為Ti、Zr或Hf，R^A1 ～R^A4 各自獨立地為有0或1個羥基之碳數1～20之1價有機基，也可以R^A1 與R^A2 互相鍵結並和它們所鍵結之O及M^A 一起形成環，也可R^A1 與R^A2 互相鍵結並且R^A3 與R^A4 互相鍵結而和它們所鍵結之O及M^A 一起形成螺環；R^A5 為碳數2～20之m價有機基；m為2或3；【化2】

式中，Mⁿ⁺ 為選自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr及Cs中之金屬離子；X^- 為至少有1個氟原子之烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子、烷基磺醯亞胺酸陰離子或烷基碸甲基化酸陰離子(alkyl sulfone methide acid anion)；n為符合1≦n≦4之整數。 2. 如1.之光阻材料，其中，式(B-1)中，X^- 係下式(B-2)～(B-4)中任一者表示之陰離子；【化3】

式中，R^B1 為至少有1個氟原子之碳數5～30之1價烴基，也可含有鹵素原子、硫醇基、醚基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺酸基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環；R^B2 、R^B3 、R^B4 、R^B5 及R^B6 各自獨立地為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基，也可R^B2 及R^B3 互相鍵結並和它們所鍵結之SO₂ 及N一起形成環。 3. 如1.或2.之光阻材料，更含有作為(C)成分之選自下式(C-1)表示之矽烷化合物、式(C-1)表示之矽烷化合物之水解物、及式(C-1)表示之矽烷化合物之水解縮合物中之至少1種；【化4】

式中，R^C1 為氫原子、或不含碘原子之碳數1～30之1價有機基；R^C2 為碳數1～6之烷基；p為符合0≦p≦3之整數。 4. 如1.或2.之光阻材料，更含有作為(C)成分之選自下式(C-2)表示之矽烷化合物、式(C-2)表示之矽烷化合物之水解物、及式(C-2)表示之矽烷化合物之水解縮合物中之至少1種；【化5】

式中，R^C3 為經1個以上之碘原子取代之碳數1～30之1價有機基；R^C4 為碳數1～6之烷基；q為符合1≦q≦3之整數。 5. 如1.或2.之光阻材料，更含有作為(C)成分之式(C-1)表示之1種或2種以上之矽烷化合物和式(C-2)表示之1種或2種以上之矽烷化合物之水解縮合物。 6. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如1.至5.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及將該已曝光之光阻膜加熱處理後使用顯影液進行顯影。 7. 如6.之圖案形成方法，其中，該顯影液含有有機溶劑。 8. 如7.之圖案形成方法，其中，該顯影液含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 9. 如6.至8.中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長3～15nm之極紫外線。 10. 如6.至8.中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線為加速電壓1～150kV之電子束。 (發明之效果)

本發明之光阻材料即使在連接於製造裝置之期間，特性仍不變化而保存安定性優異。又，由本發明之光阻材料獲得之光阻膜，顯示優良的解像性、及良好的形狀之微細圖案。尤其邊緣粗糙度獲得改善。又，本發明之光阻材料因為有導電性的作用，能防止描繪中之電荷堆積。因此，尤其係適合作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、EB、EUV曝光用之圖案形成材料的光阻材料。

[(A)金屬化合物] 本發明之光阻材料之(A)成分之金屬化合物，包括僅由式(A-1)表示之金屬化合物、或式(A-1)表示之金屬化合物獲得之水解物或水解縮合物、或它們與式(A-2)表示之2元或3元醇之反應產物。又，本發明中，水解縮合物係將水解物縮合而獲得之意。【化6】

式(A-1)中，M^A 為Ti、Zr或Hf，R^A1 ～R^A4 各自獨立地為有0或1個羥基之碳數1～20之1價有機基，也可R^A1 與R^A2 互相鍵結並和它們所鍵結之O及M^A 一起形成環，也可R^A1 與R^A2 互相鍵結，且R^A3 與R^A4 互相鍵結，並和它們所鍵結之O及M^A 一起形成螺環。

前述1價有機基可以為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、環壬基、正癸基、環癸基、金剛烷基、降莰基等1價飽和烴基；環己烯基、環己烯基甲基、環己烯基乙基、環庚烯基、環戊二烯基等1價不飽和烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、甲氧基苄基等芳烷基；四氫呋喃甲基等1價含雜環之基等。

前述有機基亦可以有1個羥基。有羥基之有機基尤其為有3級醇結構者較佳。

M^A 為鈦時，式(A-1)表示之金屬化合物可以列舉甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、丁氧基鈦、戊氧基鈦、己氧基鈦、環戊氧基鈦、環己氧基鈦、烯丙氧基鈦、苯氧基鈦、甲氧基乙氧基鈦、乙氧基乙氧基鈦、2-乙基-1,3-己烷二醇鈦、2-乙基己氧基鈦、四氫呋喃甲基氧基鈦、雙(三乙醇胺化)二異丙氧基鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、雙2,4-戊烷二醇二丙氧基鈦、雙2,4-戊烷二醇二丁氧基鈦等。

M^A 為鋯時，式(A-1)表示之金屬化合物可列舉甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、雙(2,4-戊烷二醇)二丁氧基鋯、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二醇)二丙氧基鋯等。

M^A 為鉿時，式(A-1)表示之金屬化合物可列舉甲氧基鉿、乙氧基鉿、丙氧基鉿、丁氧基鉿、戊氧基鉿、己氧基鉿、環戊氧基鉿、環己氧基鉿、烯丙氧基鉿、苯氧基鉿、甲氧基乙氧基鉿、乙氧基乙氧基鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二醇鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二醇鉿等。

式(A-2)中，R^A5 為碳數2～20之m價有機基。m為2或3。前述m價有機基宜為從碳數2～20之烴取走m個氫原子而獲得之基較佳。前述m價有機基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉從烷、烯、炔等脂肪族烴及芳香族烴衍生之基。尤其宜為從選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷及二十烷=之烷衍生之基較佳。

式(A-2)表示之2元或3元醇可列舉如下但不限於此等。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

該等之中，式(A-2)表示之2元或3元醇宜為含有3級醇結構者較佳。尤其理想者可列舉如下。【化18】

考量光阻材料之保存安定性之觀點，式(A-1)表示之金屬化合物及式(A-2)表示之2元或3元醇中之一者或兩者宜含1個以上之3級醇結構較佳。通常，介隔氧原子而鍵結於該金屬原子之有機基中之碳原子，取決於其周圍的骨架結構，對於溶劑之溶解性、對於熱之安定性不同。又，前述金屬化合物對於溶劑(尤其有機溶劑)之溶解性，按照有機基中含有的碳原子或作用醇中之碳原子採取之骨架結構為1級醇結構、2級醇結構、3級醇結構的順序越來越高，若導入3級醇結構，能提高金屬化合物對於有機溶劑之溶解性並防止金屬化合物析出等。又，前述金屬化合物之熱分解溫度，按照前述碳原子採取之骨架結構為1級醇結構、2級醇結構、3級醇結構之順序越來越低，若導入3級醇結構，則能以在一般的半導體裝置製造處理使用之100～350℃之溫度範圍進行成膜。

僅由式(A-1)表示之金屬化合物獲得之水解物或水解縮合物、或它們與式(A-2)表示之2元或3元醇之反應產物，可藉由僅將式(A-1)表示之金屬化合物、或僅從式(A-1)表示之金屬化合物獲得之水解物或水解縮合物與式(A-2)表示之2元或3元醇，於無觸媒、酸或鹼觸媒存在下，進行水解或水解而縮合(以下也稱為水解縮合)以製造。

前述酸觸媒可使用選自無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中之1種以上之化合物。具體的酸觸媒可列舉氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸等。酸觸媒之使用量相對於金屬化合物1莫耳較佳為10^-6 ～10莫耳，更佳為10^-5 ～5莫耳，又更佳為10^-4 ～1莫耳。

前述鹼觸媒可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌

、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。鹼觸媒之使用量相對於鈦單體1莫耳較佳為10^-6 ～10莫耳，更佳為10^-5 ～5莫耳，又更佳為10^-4 ～1莫耳。

從前述原料化合物利用水解或水解縮合獲得目的化合物時，水之量就鍵結於原料化合物之水解性取代基每1莫耳為0.01～10莫耳較理想，0.05～5莫耳更佳，0.1～3莫耳更理想。若添加量為10莫耳以下，則反應使用之裝置不會變得過大，有經濟性，且無損金屬化合物之安定性，故較理想。

操作方法可列舉於觸媒水溶液添加原料化合物而使水解縮合反應開始之方法。此時，可以於觸媒水溶液添加有機溶劑，也可將原料化合物以有機溶劑先稀釋，也可兩者都進行。反應溫度較佳為0～200℃，更佳為5～150℃。反應時間較佳為0.5～24小時，更佳為1～12小時。原料化合物滴加時保持溫度為5～150℃，之後於20～150℃熟成1～12小時之方法較佳。

又，就其他反應操作而言，於原料化合物、或於含有原料化合物之有機溶劑中添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時，觸媒可添加在原料化合物、或含原料化合物之有機溶劑，也可添加在水或含水有機溶劑。反應溫度較佳為0～200℃，更佳為5～150℃。原料化合物滴加時保持溫度為5～150℃，之後於20～150℃熟成1～12小時之方法較佳。

能夠添加在觸媒水溶液、或能將金屬化合物稀釋之有機溶劑宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、甲基三甲基乙醯基乙酸酯、甲基異丁醯基乙酸酯、己醯基乙酸甲酯、月桂醯基乙酸甲酯、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、己二醇、及該等之混合物等較佳。

又，有機溶劑之使用量相對於金屬化合物1莫耳宜為0～1,000mL較理想，0～500mL更理想。有機溶劑之使用量若為1,000mL以下，反應容器不會變得過大，為有經濟性。

之後視需要進行觸媒之中和反應。此時中和能使用之酸、鹼之量宜相對於作為觸媒使用之酸、鹼為0.1～2當量，若可成為中性則任意物質皆可。

然後宜從反應溶液去除在水解縮合反應生成之醇等副產物較佳。此時將反應溶液加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及在反應生成之副產物之種類，較佳為0～200℃，更佳為10～150℃，又更佳為15～150℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及副產物之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時除去之副產物量難以精確得知，但希望是將生成之副產物之約80質量%以上去除。

去除副產物後，加到前述反應溶液之最終溶劑可列舉丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等為理想例。

式(A-1)表示之金屬化合物之水解縮合物、其與式(A-2)表示之2元或3元醇之反應產物之分子量，可藉由前述金屬化合物之選擇、及水解縮合時之反應條件控制來調整。獲得之化合物之重量平均分子量(Mw)宜為100,000以下較理想，200～50,000更佳，300～30,000更理想。Mw若為100,000以下，則不會有異物、塗佈斑發生。又，本發明中，Mw係使用RI作為檢測器、使用四氫呋喃作為溶離溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)，並使用聚苯乙烯作為標準物質，依聚苯乙烯換算測得之値。

藉由將如此的(A)成分使用在本發明之光阻材料使用，能形成長期無特性變化，保存安定性優異、良好的形狀之微細圖案。又，使用如此的光阻材料形成之光阻膜，即使是促進反應時此時之加熱可在較低溫域進行。

(A)成分可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

[(B)增感劑] 本發明之光阻材料中，就(B)成分而言，含有含下式(B-1)表示之金屬鹽之增感劑。藉此能夠使光阻材料之感度更好。【化19】

式(B-1)中，Mⁿ⁺ 係選自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd、Rb、Sr及Cs之金屬離子。X^- 係具至少1個氟原子之有機磺酸陰離子、有機磺醯亞胺酸陰離子或有機碸甲基化酸陰離子。n係符合1≦n≦4之整數。

X^- 宜為下式(B-2)～(B-4)任一者表示者較佳。【化20】

式(B-2)中，R^B1 為有至少1個氟原子之碳數5～30之1價烴基，也可含有鹵素原子、硫醇基、醚基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺酸基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環。

前述1價烴基可以為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉碳數5～30之烷基、烯基或炔基、碳數6～30之芳基、碳數6～30之芳烷基等。

式(B-2)表示之磺酸離子可列舉如下但不限於此等。

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

式(B-3)中，R^B2 及R^B3 各自獨立地為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基，也可R^B2 與R^B3 互相鍵結並和-SO₂ N^- SO₂ -一起形成環，於此情形，R^B2 與R^B3 鍵結並形成-(CF₂ )_k -(k為2～5之整數。)較佳。

式(B-4)中，R^B4 、R^B5 及R^B6 為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基。

(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0.01～100質量份較理想，0.1～50質量份更理想。(B)成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。

[(C)含矽化合物] 本發明之光阻材料中，為了提高其反應性，使感度更好，也可含有作為(C)成分之含矽化合物。前述含矽化合物之一例可列舉下式(C-1)表示之矽烷化合物、式(C-1)表示之矽烷化合物之水解物及式(C-1)表示之矽烷化合物之水解縮合物。【化43】

式(C-1)中，R^C1 為氫原子、或不含碘原子之碳數1～30之1價有機基。前述1價有機基可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、環壬基、正癸基、環癸基、金剛烷基、降莰基等1價飽和烴基；環己烯基、環己烯基甲基、環己烯基乙基、環庚烯基、環戊二烯基等1價不飽和烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、甲氧基苄基等芳烷基；四氫呋喃甲基等1價含雜環基等。

前述有機基之氫原子之一部分或全部也可取代為碘原子以外之鹵素原子。前述鹵素原子宜為氟原子或氯原子較佳。經碘原子以外之鹵素原子取代之有機基可列舉氟苯基、二氟苯基、氯苯基、二氯苯基、氟萘基、二氟萘基、氯萘基、二氯萘基、氟苄基、二氟苄基、氯苄基、二氯苄基、氟苯乙基、二氟苯乙基、氯苯乙基、二氯苯乙基等。

又，前述有機基之氫原子之一部分或全部也可取代為含矽原子之基。前述含矽原子之基可列舉三烷基矽基等。此時各烷基宜為碳數1～6者較佳。經含矽原子之基取代之有機基可列舉(三甲基矽基)苯基、(三乙基矽基)苯基、(第三丁基二甲基矽基)苯基、(三甲基矽基)萘基、(三乙基矽基)萘基、(第三丁基二甲基矽基)萘基、(三甲基矽基)苄基、(三乙基矽基)苄基、(第三丁基二甲基矽基)苄基、(三甲基矽基)苯乙基、(三乙基矽基)苯乙基、(第三丁基二甲基矽基)苯乙基等。

前述有機基之其他例可列舉具經酸不安定基取代之羥基或羧基者。就具經酸不安定基取代之羥基或羧基之有機基而言，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me代表甲基，Et代表乙基，(Si)代表和矽原子之鍵結部位。

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

式(C-1)中，R^C2 為碳數1～6之烷基。前述碳數1～6之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基等。

又，式(C-1)中，p為符合0≦p≦3之整數，1或2較佳。

式(C-1)表示之矽烷化合物可列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷、[4-(三甲基矽基)苯基]三甲氧基矽烷、[4-(三乙基矽基)苯基]三甲氧基矽烷、[4-(第三丁基二甲基矽基)苯基]三甲氧基矽烷、[4-(三甲基矽基)苯乙基]三甲氧基矽烷、[4-(三乙基矽基)苯乙基]三甲氧基矽烷、[4-(第三丁基二甲基矽基)苯乙基]三甲氧基矽烷、(第三丁氧基甲基)三甲氧基矽烷、(第三丁氧基乙基)三甲氧基矽烷、(4-第三丁氧基苯乙基)三甲氧基矽烷、(第三戊氧基甲基)三甲氧基矽烷、(第三戊氧基乙基)三甲氧基矽烷、(4-第三戊氧基苯乙基)三甲氧基矽烷、(第三丁氧基羰基甲基)三甲氧基矽烷、(第三丁氧基羰基乙基)三甲氧基矽烷、(4-第三丁氧基羰基苯乙基)三甲氧基矽烷、(第三戊氧基羰基甲基)三甲氧基矽烷、(第三戊氧基羰基乙基)三甲氧基矽烷、(4-第三戊氧基羰基苯乙基)三甲氧基矽烷等。

又，作為(C)成分之其他例可列舉下式(C-2)表示之矽烷化合物、式(C-2)表示之矽烷化合物之水解物、及式(C-2)表示之矽烷化合物之水解縮合物。它們可單獨使用1種也可組合使用2種以上。【化51】

式中，R^C3 為經1個以上之碘原子取代之碳數1～30之1價有機基。R^C4 為碳數1～6之烷基。q為符合1≦q≦3之整數。

前述經1個以上之碘原子取代之有機基可列舉如下但不限於此等。又，下式中，(Si)代表和矽原子之鍵結部位。

【化52】

【化53】

又，就(C)成分之其他例而言，可列舉式(C-1)表示之1種或2種以上之矽烷化合物與式(C-2)表示之1種或2種以上之矽烷化合物之水解縮合物。

前述矽烷化合物之水解縮合物，例如可藉由將前述矽烷化合物以選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之1種以上之化合物作為酸觸媒，進行水解縮合以製造。

前述酸觸媒可列舉氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。酸觸媒之使用量相對於前述矽烷化合物1莫耳較佳為10^-6 ～10莫耳，更佳為10^-5 ～5莫耳，又更佳為10^-4 ～1莫耳。

為了獲得前述矽烷化合物之水解縮合物時之水之量，宜就鍵結於前述矽烷化合物之水解性取代基1莫耳為0.01～100莫耳較理想，0.05～50莫耳更佳，0.1～30莫耳更理想。若添加量為100莫耳以下，反應使用之裝置不會變得過大，係有經濟性。

操作方法係於觸媒水溶液添加前述矽烷化合物並使水解縮合反應開始。此時可以於觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可將前述矽烷化合物先以有機溶劑稀釋，也可兩者都進行。反應溫度較佳為0～100℃，更佳為5～80℃。反應時間較佳為0.5～60小時，更佳為1～50小時。前述矽烷化合物滴加時保持溫度為5～80℃，之後於20～80℃熟成1～50小時之方法較佳。

能夠添加到酸觸媒水溶液、或能夠將前述矽烷化合物稀釋之有機溶劑宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、及該等之混合物等較佳。

該等溶劑之中較理想者為水溶性溶劑。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中尤其理想者為沸點100℃以下的溶劑。

又，有機溶劑之使用量相對於前述矽烷化合物1莫耳宜為0～1,000mL較理想，尤其0～500mL較佳。有機溶劑之使用量若為1,000mL以下，則反應容器不會變得過大，係有經濟性。

之後若有必要則進行觸媒之中和反應。此時中和能使用之鹼性物質之量，宜相對於使用於作為觸媒之酸為0.1～2當量較佳。此鹼性物質若是在水中呈鹼性則可為任意物質。

然後宜從反應溶液將在水解縮合反應生成之醇等副產物去除較佳。此時將反應溶液加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及在反應生成之副產物之種類，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃，又更佳為15～80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及副產物之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知除去之副產物量，但希望是將生成之副產物的約80質量%以上去除。

然後也可以從反應溶液去除水解縮合使用之酸觸媒。就去除酸觸媒之方法而言，係將水與獲得之水解縮合物混合，並將前述水解縮合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑宜為可將前述水解縮合物溶解並且若和水混合則會分離成2層分離者較佳。其具體例可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚、及該等之混合物等。

又，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如：甲醇及乙酸乙酯、乙醇及乙酸乙酯、1-丙醇及乙酸乙酯、2-丙醇及乙酸乙酯、丁二醇單甲醚及乙酸乙酯、丙二醇單甲醚及乙酸乙酯、乙二醇單甲醚及乙酸乙酯、丁二醇單乙醚及乙酸乙酯、丙二醇單乙醚及乙酸乙酯、乙二醇單乙醚及乙酸乙酯、丁二醇單丙醚及乙酸乙酯、丙二醇單丙醚及乙酸乙酯、乙二醇單丙醚及乙酸乙酯、甲醇及甲基異丁基酮、乙醇及甲基異丁基酮、1-丙醇及甲基異丁基酮、2-丙醇及甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚及甲基異丁基酮、乙二醇單甲醚及甲基異丁基酮、丙二醇單乙醚及甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚及甲基異丁基酮、丙二醇單丙醚及甲基異丁基酮、乙二醇單丙醚及甲基異丁基酮、甲醇及環戊基甲醚、乙醇及環戊基甲醚、1-丙醇及環戊基甲醚、2-丙醇及環戊基甲醚、丙二醇單甲醚及環戊基甲醚、乙二醇單甲醚及環戊基甲醚、丙二醇單乙醚及環戊基甲醚、乙二醇單乙醚及環戊基甲醚、丙二醇單丙醚及環戊基甲醚、乙二醇單丙醚及環戊基甲醚、甲醇及丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇及丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇及丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇及丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚及丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚及丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚及丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚及丙二醇甲醚乙酸酯等混合物為較佳，但不限定於此等。

又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，但相對於水難溶性有機溶劑100質量份，宜為水溶性有機溶劑0.1～1,000質量份較理想，1～500質量份更佳，2～100質量份更理想。

然後也可以用中性水洗淨。此水使用通常稱為去離子水、超純水者即可。水之量相對於反應溶液1L為0.01～100L較理想，更佳為0.05～50L，又更佳為0.1～5L。洗淨的方法，只要將兩者裝入同一容器內，攪動混合後靜置並將水層分離即可。洗淨次數為1次以上即可，但即使洗淨10次以上亦不會獲得相應洗淨次數的效果，故較佳為1～5次左右。作為去除其他酸觸媒之方法，可列舉利用離子交換樹脂方法、以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去之方法。該等方法可以配合反應使用之酸觸媒而適當選擇。

藉由此時之水洗操作，獲得之矽烷化合物之水解縮合物之一部分進入水層中，有時會獲得實質上和分級操作有同等效果，故水洗次數、洗淨水之量可視觸媒除去效果及分級效果來適當選擇。

有酸觸媒殘留之水解縮合物溶液及已去除酸觸媒之水解縮合物溶液，皆添加最終的溶劑，並於減壓進行溶劑交換，以獲得溶液。此時溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑、萃取溶劑之種類，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃，又更佳為15～80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。

此時由於溶劑改變有時會導致前述水解縮合物變得不安定。原因是由於最終的溶劑與前述水解縮合物間的相容性而發生，為了予以防止，可以添加日本特開2009-126940號公報之段落[0181]～[0182]記載之具環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇作為安定劑。加入量相對於溶劑交換前之溶液中之水解縮合物100質量份為0～25質量份較理想，更佳為0～15質量份，又更佳為0～5質量份，但添加時為0.5質量份以上較佳。若有需要，對於溶劑交換前之溶液添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇並進行溶劑交換操作即可。

前述水解縮合物若濃縮至某濃度以上，會進行縮合反應，可能變化成對於有機溶劑不可再溶解之狀態。所以，宜成為適度濃度之溶液狀態較佳。又，若不會太稀，則溶劑之量不會變得過大，為有經濟性。此時之濃度宜為0.1～20質量%較佳。

水解縮合物溶液中添加之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤其理想者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。

該等溶劑若為主成分，則也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。此輔助溶劑可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。

前述矽烷化合物之水解縮合物，亦可藉由於鹼觸媒存在下，將前述矽烷化合物進行水解縮合以製造。前述鹼觸媒可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌

、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。鹼觸媒之使用量相對於前述矽烷化合物1莫耳較佳為10^-6 ～10莫耳，更佳為10^-5 ～5莫耳，又更佳為10^-4 ～1莫耳。

前述利用矽烷化合物之水解縮合獲得水解縮合物時水之量宜就鍵結於前述矽烷化合物之水解性取代基1莫耳添加0.1～50莫耳較佳。若添加量為50莫耳以下，則反應使用之裝置不會變得過大，係有經濟性。

操作方法係於觸媒水溶液添加前述矽烷化合物，並使水解縮合反應開始。此時可於觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可將前述矽烷化合物先以有機溶劑稀釋，也可兩者都進行。反應溫度為0～100℃較理想，更佳為5～80℃。前述矽烷化合物滴加時，保持溫度為5～80℃，之後於20～80℃使其熟成之方法較佳。

能夠添加到鹼觸媒水溶液、或能夠將前述矽烷化合物稀釋之有機溶劑，可列舉和就能添加到酸觸媒水溶液例示之有機溶劑為同樣者。又，為了可以經濟地進行反應，有機溶劑之使用量相對於前述矽烷化合物1莫耳宜為0～1,000mL較佳。

之後視必要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時中和可以使用之酸性物質之量，相對於作為觸媒使用之鹼性物質宜為0.1～2當量較佳。此酸性物質若為在水中呈酸性者即可，可使用任意物質。

然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副產物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及反應生成之醇等種類，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃，又更佳為15～80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知除去之醇量，但希望將生成之醇等約80質量%以上去除。

然後為了去除水解縮合使用之鹼觸媒，將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑宜為能夠溶解含矽化合物，並若和水混合則分離為2層者較佳。又，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。

去除鹼觸媒時使用的有機溶劑之具體例，可使用和去除酸觸媒時使用的之有機溶劑具體例示之上述有機溶劑、水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。

又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，但相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑0.1～1,000質量份較理想，更佳為1～500質量份，又更佳為2～100質量份。

然後以中性水洗淨。此水使用通常稱為去離子水、超純水者即可。此水之量相對於含矽化合物溶液1L宜為0.01～100L較理想，更佳為0.05～50L，又更佳為0.1～5L。此洗淨的方法，可將兩者放入同一容器，攪動混合後靜置將水層分離。洗淨次數為1次以上即可，但即使洗淨10次以上仍無相應於洗淨次數的效果，故較佳為1～5次左右。

於洗淨完畢的含矽化合物溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，獲得含矽化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃，又更佳為15～80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。

含矽化合物溶液中添加之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤其理想者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。

又，前述矽烷化合物之水解物，可藉由在前述矽烷化合物、或含前述矽烷化合物之有機溶劑中添加水或含水有機溶劑並進行水解反應以製造。此時觸媒可添加在前述矽烷化合物、或含前述矽烷化合物之有機溶劑中，也可預先添加在水或含水有機溶劑。反應溫度較佳為0～100℃，更佳為10～80℃。反應時間較佳為0.5～60小時，更佳為1～50小時。水滴加時加熱到10～50℃，之後使其升溫到20～80℃，並熟成1～50小時之方法較佳。

使用有機溶劑時，水溶性者較理想，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、及該等之混合物等。

有機溶劑之使用量和前述量為同樣即可。獲得之反應混合物之後處理，係和前述方法同樣進行後處理，獲得含矽化合物。

前述矽烷化合物之水解縮合物之分子量，不僅可藉由前述矽烷化合物之選擇，也可藉由水解縮合時之反應條件控制來調整。前述矽烷化合物之水解縮合物之Mw為100,000以下較理想，200～50,000更佳，300～30,000更理想。Mw若為100,000以下，則無異物發生、塗佈斑發生。

(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份為1～60質量份較理想，5～50質量份更理想。(C)成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。

[其他成分] 本發明之光阻材料中也可更添加溶劑。本發明使用之溶劑只要能夠溶解溶劑以外之各成分即不特別限定，宜為和製作(A)成分、(C)成分時最終添加之溶劑相同較佳。具體而言，可以列舉丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。

含有前述有機溶劑時，其含量相對於(A)成分100質量份為100～10,000質量份較理想，500～7,000質量份更理想。前述有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

本發明之光阻材料中也可以含有酸產生劑，例如也可以含有感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物即可。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]、日本特開2009-080474號公報、日本特開2015-026064號公報記載者。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。含有酸產生劑時，其含量相對於(A)成分100質量份為0.1～50質量份較佳。

又，本發明之光阻材料中視需要可添加界面活性劑。如此的界面活性劑具體而言可添加日本特開2009-126940號公報之段落[0129]記載之材料。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括下列步驟：將前述光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將前述光阻膜以高能射線曝光；及將前述已曝光之光阻膜於加熱處理後使用顯影液進行顯影。

本發明之光阻材料使用於各種積體電路製造及遮罩製造時不特別限定，可採用公知之微影技術。例如將本發明之光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、遮罩電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，使塗佈膜厚成為0.01～2.0μm。將其於熱板上於60～350℃進行10秒～30分鐘，較佳為於100～300℃進行30秒～20分鐘預烘，形成光阻膜。

然後，針對前述光阻膜，以高能射線將目的圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。前述高能射線可列舉KrF、ArF、Xe、F₂ 、Ar₂ 等準分子雷射、EUV、EB等。由於曝光的能量引起有機基脫離，而且交聯反應進行，藉此對於有機溶劑之不溶性增高。藉此，作為負型光阻材料作用。於此情形，前述高能射線宜為波長3～15nm之EUV、加速電壓1～150kV之EB，較佳為加速電壓5～120kV，更佳為50kV以下之EB，尤其10kV以下之低加速之EB較佳。它們比起準分子雷射有較短波長，以能量密度較高之EUV、EB曝光對於有機基之脫保護反應之效率較高，故較理想。前述高能射線之曝光量為1～1000mJ/cm² 左右，尤其10～500mJ/cm² 、或0.1～1000μC/cm² 左右，尤其0.5～500μC/cm² 較佳。

也可將已曝光之光阻膜於熱板上烘烤(PEB)。PEB較佳為於60～350℃進行10秒～30分鐘，更佳為於100～300℃進行30秒～20分鐘處理以進行。

然後使用有機溶劑顯影液，較佳為進行0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘之依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法所為之顯影，以在基板上形成未曝光部分溶解之負型圖案。前述顯影液宜為2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等較佳。

顯影之結束時宜進行淋洗較佳。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

碳數3～10之醇可以列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。 [實施例]

以下舉實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用GPC測得之聚苯乙烯換算測定値。

[1](A)成分之合成 [合成例1-1] 將去離子水27g之IPA500g溶液於室溫費時2小時邊攪拌邊滴加到四異丙氧基鈦(東京化成工業(股)製)284g之2-丙醇(IPA)500g溶液中。於獲得之溶液中添加2,4-二甲基-2,4-辛烷二醇180g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下，於30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到無餾出物出現。在未見到餾出物的時點，添加4-甲基-2-戊醇(MIBC)1,200g，於40℃、減壓下加熱直到IPA不再餾出為止，獲得含鈦化合物A1之MIBC溶液1,000g(化合物濃度25質量%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，為Mw＝1,200。

[合成例1-2] 將去離子水27g之IPA500g溶液於室溫費時2小時邊攪拌邊滴加在四異丙氧基鈦(東京化成工業(股)製)284g之IPA500g溶液中。於獲得之溶液添加2-甲基-2,4-戊二醇120g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到不再有餾出物出現為止。於未見到餾出物的時點添加MIBC1,200g，於40℃、減壓下加熱直到IPA不再餾出，獲得含鈦化合物A2之MIBC溶液1,000g(化合物濃度20質量%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，為Mw＝1,100。

[合成例1-3] 於四丁氧基鈦四聚物(東京化成工業(股)製)40g之1-丁醇(BuOH)10g溶液中添加2,4-二甲基-2,4-己烷二醇24g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、50℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到餾出物不再出現。於未見到餾出物的時點添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)200g，於50℃、減壓下加熱直到BuOH不再餾出，獲得含鈦化合物A3之PGMEA溶液160g(化合物濃度25質量%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，為Mw＝1,000。

[合成例1-4] 於四丁氧基鈦四聚物(東京化成工業(股)製)243g之BuOH500g溶液中添加

(pinacol)130g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、40℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到餾出物不再出現。於未見到餾出物之時點添加PGMEA1,200g，於50℃、減壓下加熱直到BuOH不再餾出，獲得含鈦化合物A4之PGMEA溶液1,000g(化合物濃度22質量%)。測定其聚苯乙烯換算分子量Mw＝1,150。

[2](C)成分之合成 [合成例2-1] 於THF20g、鎂17.5g及1,2-二溴乙烷0.2g之混合物中滴加4-氯苯乙烯100g及THF220g之混合物，於55℃保持4小時，於獲得之溶液中添加氯三甲基矽烷78.4g及THF200g之混合物，於40℃保持2小時，進行格任亞反應。反應結束後於0℃費時1小時滴加氯化銨72.2g、20質量%鹽酸水溶液72.2g及超純水216.6g之混合物，進行24小時攪拌，以進行未反應成分之後處理。將析出之鹽以濾器過濾除去，於濾液中添加己烷200g及離子交換水200g之混合物，利用分液回收有機層。於殘留的有機層中加入離子交換水200mL並攪拌，靜置分液。重複此步驟3次。之後將獲得之4-三甲基矽基苯乙烯以減壓蒸餾從有機層回收。將甲基三甲氧基矽烷75.6g及乙酸1.5g，於50℃費時3小時滴加在獲得之4-三甲基矽基苯乙烯104g及作為鉑觸媒之PL50N0.76g之混合物中。獲得之[4-(三甲基矽基)苯乙基]三甲氧基矽烷利用減壓蒸餾進行精製、回收。將一氯化碘59.8g及二氯甲烷220g之混合物，於0℃費時2.5小時滴加在[4-(三甲基矽基)苯乙基]三甲氧基矽烷100g與二氯甲烷2,260g之混合物中。獲得之溶液添加到三乙胺67.8g與甲醇53.7g之混合物中，於25℃攪拌1小時。於獲得之溶液中加入己烷1,000g，使鹽析出。鹽利用濾器過濾除去，殘存溶劑於30℃以減壓除去。之後進行蒸餾精製，獲得含矽化合物C1。

[合成例2-2] 於THF10g、鎂6.6g及1,2-二溴乙烷0.1g之混合物中滴加1-氯-4-溴苯50g及THF110g之混合物，於60℃保持2小時，並於獲得之溶液中添加氯三甲基矽烷28.4g與THF90g之混合物，於40℃保持2小時，進行格任亞反應。反應結束後，於0℃費時1小時滴加氯化銨26.1g、20質量%鹽酸水溶液26.1g、超純水78.3g之混合物，進行24小時攪拌，進行未反應成分之後處理。將析出之鹽利用濾器過濾以除去，於濾液中添加己烷100g與離子交換水100g之混合物，以分液回收有機層。於殘留的有機層中加入離子交換水100mL並攪拌，靜置分液。重複此步驟3次。之後，將1-氯-4-三甲基矽基苯以減壓蒸餾回收。將獲得之1-氯-4-三甲基矽基苯33g及THF70g滴加到THF10g、鎂6.6g及1,2-二溴乙烷0.1g之混合物，於65℃攪拌1.5小時。於獲得之溶液中，於45℃滴加四甲氧基矽烷77.6g，於90℃攪拌12小時。於獲得之溶液中添加己烷100g，以濾器過濾去除析出物。目的物之1-三甲氧基矽基-4-三甲基矽基苯利用減壓蒸餾予以回收。將一氯化碘8.4g與二氯甲烷25g之混合物滴加到1-三甲氧基矽基-4-三甲基矽基苯15.5g與二氯甲烷320g之混合物，於0℃攪拌24小時。於獲得之溶液中滴加三乙胺11.9g與甲醇9.4g，於25℃攪拌2小時。含有之溶劑於30℃利用減壓予以濃縮除去。添加己烷200g，將析出之鹽以濾器過濾予以除去，殘存溶劑於30℃利用減壓予以濃縮除去。含矽化合物C2，利用減壓蒸餾去除雜質以獲得。

[合成例2-3] 於去離子水25.2g及7質量%硝酸0.18g之混合物中，於5℃費時2小時滴加1.65g之含矽化合物C1、四甲氧基矽烷10.2g及甲基三甲氧基矽烷3.8g之混合物，於25℃攪拌24小時，使其水解縮合。反應結束後加入丙二醇單乙醚(PGEE)58.5g及24質量%馬來酸水溶液0.16g之混合物，將副生醇以減壓除去。於其中加入乙酸乙酯160g及去離子水20g，將水層分液。於殘留的有機層中加入去離子水10g並攪拌，靜置分液。於殘留的有機層中加入PGEE170g及24質量%馬來酸水溶液0.16g，減壓濃縮後，獲得含矽化合物C3之PGEE溶液60g(化合物濃度7.7質量%)。含矽化合物C3之Mw為2,150。

[合成例2-4] 於去離子水25.2g及7質量%硝酸0.18g之混合物中，於0℃費時1小時滴加四甲氧基矽烷10.7g、(4-第三丁氧基苯乙基)三甲氧基矽烷8.95g及甲基異丁基酮(MIBK)2.1g，於25℃攪拌48小時，使其水解縮合。反應結束後加入PGEE60g及24質量%馬來酸水溶液0.23g之混合物，將副生醇以減壓除去。於其中加入乙酸乙酯160g及去離子水20g，將水層分液。於殘留的有機層中加去離子水10g並攪拌，靜置分液。於殘留的有機層中加入PGEE170g及24質量%馬來酸水溶液0.23g，減壓濃縮後獲得含矽化合物C4之PGEE溶液99g(化合物濃度9.5質量%)。含矽化合物C4之Mw為3,250。

[3]光阻材料之製備 [實施例1-1～1-10、比較例1-1] 將作為(A)成分之含鈦化合物A1～A4、作為(B)成分之下式(B1)表示之金屬鹽增感劑B1、作為(C)成分之含矽化合物C1～C4及苯基三甲氧基矽烷、及溶劑，以示於表1之組成混合，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成負型光阻材料。【化54】

【表1】

[4]EB描繪評價(對比度曲線) [實施例2-1～2-3] 在直徑8吋之經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣塗底處理之Si基板上，使用Clean trackACT 8(東京威力科創(股)製)分別旋塗實施例光阻6、7及10，於熱板上於180℃進行60秒預烘，製作80nm之光阻膜。對其使用日本電子(股)JBX-9000MV，以加速電壓50kV、曝光量3～160μC/cm² 之範圍進行真空腔室內描繪。描繪後立即使用Clean trackACT 8(東京威力科創(股)製)，於熱板上，在200℃進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以乙酸丁酯進行20秒浸置顯影，測定顯影後之膜厚。膜厚與曝光量之關係繪圖後的結果(對比度曲線)示於圖1～3。

[5]EB描繪評價(圖案形成) [實施例3-1～3-10、比較例2-1] 在直徑8吋之經HMDS蒸氣預塗底處理之Si基板上，使用Clean trackACT 8(東京威力科創(股)製)分別旋塗實施例光阻1～10及比較例光阻1，於熱板上於180℃進行60秒預烘，製作成60nm之光阻膜。對其使用JBX-9000MV((股)日本電子製)以加速電壓50kV進行真空腔室內描繪。描繪後立即使用Clean trackACT 8(東京威力科創(股)製)，在熱板上以表2記載之溫度進行60秒PEB，以乙酸丁酯進行20秒浸置顯影，獲得負型圖案。獲得之光阻圖案依下列方式評價。定義100nm之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量作為感度，將前述曝光量中的最小尺寸作為解像度，並以SEM(Hitachi High-Tech Fielding Corporation(股)製)測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。結果示於表2。

【表2】

由表2之結果可知本發明之光阻材料比起比較例之光阻材料，為較高感度且有充分的解像度，邊緣粗糙度也充分小。

圖1顯示實施例光阻6之對比度曲線。圖2顯示實施例光阻7之對比度曲線。圖3顯示實施例光阻10之對比度曲線。

Claims

一種光阻材料，含有作為(A)成分之選自下式(A-1)表示之金屬化合物、式(A-1)表示之金屬化合物之水解物及式(A-1)表示之金屬化合物之水解縮合物、及它們與下式(A-2)表示之2元或3元醇之反應產物中之至少1種，及作為(B)成分之含下式(B-1)表示之化合物之增感劑；因為高能射線之曝光，對於顯影液之溶解度會變化；
R ^A5 -(OH) _m (A-2)式中，M^A為Ti、Zr或Hf，R^A1~R^A4各自獨立地為有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基，也可以R^A1與R^A2互相鍵結並和它們所鍵結之O及M^A一起形成環，也可R^A1與R^A2互相鍵結並且R^A3與R^A4互相鍵結而和它們所鍵結之O及M^A一起形成螺環；R^A5為碳數2~20之m價有機基；m為2或3；M ⁿ⁺ (X ^- ) _n (B-1)式中，Mⁿ⁺為選自Mg、Ca、Ce、Zn、Cu、In、Fe、Yb、Y、Tm、Sn、Ni、Sc、Hf、Nb、Ti、Zr、Ba、Ho、Tb、Lu、La、Ag、Eu、Dy、Gd及Sr中之金屬離子；X^-為至少有1個氟原子之烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子、烷基磺醯亞胺酸陰離子或烷基碸甲基化酸陰離子(alkyl sulfone methide acid anion)；n為符合1≦n≦4之整數。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，式(B-1)中，X^-係下式(B-2)~(B-4)中任一者表示之陰離子； R ^B1 -SO ₃ ^- (B-2)

式中，R^B1為至少有1個氟原子之碳數5~30之1價烴基，也可含有鹵素原子、硫醇基、醚基、酯基、碳酸酯基、羰基、醯胺基、胺基、疊氮基、胺甲酸酯基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺酸基、磺酸酯基、磺內酯基、內酯環或內醯胺環；R^B2、R^B3、R^B4、R^B5及R^B6各自獨立地為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、三氟乙基、八氟丁基或九氟丁基，也可R^B2及R^B3互相鍵結並和它們所鍵結之SO₂及N一起形成環。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有作為(C)成分之選自下式(C-1)表示之矽烷化合物、式(C-1)表示之矽烷化合物之水解物、及式(C-1)表示之矽烷化合物之水解縮合物中之至少1種；(R ^C1 ) _p -Si-(OR ^C2 ) _(4-p) (C-1)式中，R^C1為氫原子、或不含碘原子之碳數1~30之1價有機基；R^C2為碳數1~6之烷基；p為符合0≦p≦3之整數。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有作為(C)成分之選自下式(C-2)表示之矽烷化合物、式(C-2)表示之矽烷化合物之水解物、及式(C-2)表示之矽烷化合物之水解縮合物中之至少1種；(R ^C3 ) _q -Si-(OR ^C4 ) _(4-q) (C-2) 式中，R^C3為經1個以上之碘原子取代之碳數1~30之1價有機基；R^C4為碳數1~6之烷基；q為符合1≦q≦3之整數。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有作為(C)成分之下式(C-1)表示之1種或2種以上之矽烷化合物和下式(C-2)表示之1種或2種以上之矽烷化合物之水解縮合物；(R ^C1 ) _p -Si-(OR ^C2 ) _(4-p) (C-1) (R ^C3 ) _q -Si-(OR ^C4 ) _(4-q) (C-2)式中，R^C1為氫原子、或不含碘原子之碳數1~30之1價有機基；R^C2為碳數1~6之烷基；R^C3為經1個以上之碘原子取代之碳數1~30之1價有機基；R^C4為碳數1~6之烷基；p為符合0≦p≦3之整數；q為符合1≦q≦3之整數。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及將該已曝光之光阻膜加熱處理後使用顯影液進行顯影。
如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該顯影液含有有機溶劑。
如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，該顯影液含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長3~15nm之極紫外線。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線為加速電壓1~150kV之電子束。