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TWI694630B - 非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置 - Google Patents

非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置 Download PDF

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TWI694630B
TWI694630B TW105135938A TW105135938A TWI694630B TW I694630 B TWI694630 B TW I694630B TW 105135938 A TW105135938 A TW 105135938A TW 105135938 A TW105135938 A TW 105135938A TW I694630 B TWI694630 B TW I694630B
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日商住友精化股份有限公司
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Abstract

本發明揭示一種非水電解液用添加劑，其包括由下述式（1）所表示的二磺醯胺化合物。 [化1]
Figure 01_image002
式（1）中，A表示Cm H(2m-n) Zn ，m表示1～6的整數，n表示1～12的整數，2m-n為0以上，Z表示鹵素原子，R1 、R2 、R3 及R4 表示經可具有取代基的苯基取代的碳數1～6的烷基等，R1 及R2 、以及R3 及R4 分別可為進行連結並與氮原子一同形成環狀結構的合計碳數2～5的伸烷基。

Description

非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置
本發明是有關於一種非水電解液用添加劑。另外，本發明是有關於一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液、及使用該非水電解液的蓄電裝置。
近年來，隨著對於環境問題的解決、可持續的循環型社會的實現的越發關注，正廣泛地進行以鋰離子電池為代表的非水電解液二次電池、及電雙層電容器等蓄電裝置的研究。其中，鋰離子電池因工作電壓與能量密度高，故用作筆記型個人電腦、行動電話等的電源。與鉛電池或鎳鎘電池相比，該些鋰離子電池因能量密度高、且實現高容量化而受到期待。
但是，鋰離子電池存在電池的容量伴隨充放電循環的過程而下降這一問題。
作為抑制伴隨充放電循環的過程的電池的容量的下降的方法，正研究向電解液中添加各種添加劑的方法。添加劑於初期的充放電時分解，而在電極表面上形成被稱為固體電解質界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)的被膜。SEI因於充放電循環的初期的循環中形成，故電解液中的溶媒等的分解不會耗電，鋰離子可經由SEI而於電極中往返。即，認為SEI的形成對於防止重複充放電循環時的非水電解液二次電池等蓄電裝置的劣化，提 昇電池特性、保存特性或負荷特性等發揮大的作用。
作為形成SEI的電解液用添加劑，例如於專利文獻1~專利文獻3中揭示有環狀單磺酸酯。於專利文獻4中揭示有含硫芳香族化合物，於專利文獻5中揭示有二硫化物化合物。於專利文獻6~專利文獻9中揭示有二磺酸酯。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭63-102173號公報
專利文獻2：日本專利特開2000-003724號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-339850號公報
專利文獻4：日本專利特開平05-258753號公報
專利文獻5：日本專利特開2001-052735號公報
專利文獻6：日本專利特開2009-038018號公報
專利文獻7：日本專利特開2005-203341號公報
專利文獻8：日本專利特開2004-281325號公報
專利文獻9：日本專利特開2005-228631號公報
專利文獻10：日本專利特開平05-74486號公報
專利文獻11：日本專利特開2014-013728號公報
作為非水電解液用添加劑對於非水電解液二次電池的電極中的電化學還原的適應性的指標，例如於「Geun-Chang,Hyung-Jin kim,Seung-II Yu,Song-Hui Jun,Jong-Wook Choi,Myung-Hwan Kim.「電化學學會雜誌(Journal of The Electrochemical Society)」,147,12,4391(2000)」中，報告有使用構成非水電解液用添加劑的化合物的最低未佔分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能量的能級的方法。於該文獻中，認為LUMO能量越低的化合物越是優異的電子接受體，並成為可於非水電解液二次電池等的電極表面上形成穩定的SEI的非水電解液用添加劑。因此，藉由測定化合物的LUMO能量，可容易地評價該化合物是否具有於非水電解液二次電池等蓄電裝置的電極表面上形成穩定的SEI的性能，該方法目前成為非常有用的手段。
另一方面，專利文獻1~專利文獻9中所揭示的化合物存在如下的問題：LUMO能量高，作為非水電解液用添加劑的性能未必充分，或者即便LUMO能量低，化學穩定性亦不足。尤其，二磺酸酯雖然顯示出低LUMO能量，但對於水分的穩定性低且容易劣化，因此於保管時需要嚴格的水分含量及溫度的管理。
將專利文獻10中所記載的碳酸伸乙烯酯系的化合物用作非水電解液用添加劑的電解液具有如下等問題：碳酸伸乙烯酯於電極上分解時產生二氧化碳等氣體，而導致電池性能的下降。氣體產生於高溫、或長期地重複充放電循環時特別顯著。
專利文獻11中所記載的二磺醯胺化合物雖然穩定性高，於維持放電容量、內部電阻比等電池特性方面帶來比較良好的效果，但抑制氣體產生的效果並不充分。
如此，現有的非水電解液用添加劑無法獲得充分的性能，而期望開發一種提昇蓄電裝置的電池特性的新型的非水電解液用添加劑。
因此，本發明的目的在於提供一種非水電解液用添加劑，其保存穩定性優異，並且當用於非水電解液二次電池等蓄電裝置時，形成穩定的SEI並改善循環特性，且可抑制氣體產生。另外，本發明的目的在於提供一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液、及使用該非水電解液的蓄電裝置。
本發明的一形態提供一種非水電解液用添加劑，其包括由下述式(1)所表示的二磺醯胺化合物。
Figure 105135938-A0305-02-0006-1
式(1)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m表示1~6的整數，n表示1~12的整數，2m-n為0以上，Z表示鹵素原子。
R1表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基胺基、或經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基，於該烷基中的2個碳原子之 間、該烷基中的1個碳原子與可具有取代基的苯基之間、或該烷基中的1個碳原子與R1所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基。換言之，R1表示可具有取代基的苯基，或者於碳鏈中或側鏈上具有苯基，且於碳鏈中或側鏈上可具有硫原子、氧原子或氮原子的碳數1~6的烷基。
R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基胺基、或可經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基，於該烷基中的2個碳原子之間、該烷基中的1個碳原子與可具有取代基的苯基之間、或者該烷基中的1個碳原子與R2、R3或R4所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基。換言之，R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子，可具有取代基的苯基，或者於碳鏈中或側鏈上可具有硫原子、氧原子、氮原子或苯基的碳數1~6的烷基。
R1及R2可為進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構的合計碳數2~5的伸烷基，於該伸烷基中的2個碳原子之間、或該伸烷基中的1個碳原子與R1及R2所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基。換言之，R1及R2可進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構，該情況下的R1及R2為合計碳數2~5的伸烷基，於碳鏈中或碳鏈端可具有硫原子、氧原子或氮原子。
R3及R4可為進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環 狀結構的合計碳數2~5的伸烷基，於該伸烷基中的2個碳原子之間、或該伸烷基中的1個碳原子與R3及R4所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基。換言之，R3及R4可進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構，該情況下的R3及R4為合計碳數2~5的伸烷基，於碳鏈中或側鏈上可具有硫原子、氧原子或氮原子。
根據本發明的一形態，可提供一種非水電解液用添加劑，其保存穩定性優異，並且當用於非水電解液二次電池等蓄電裝置時，在電極表面上形成穩定的SEI，於充放電容量、內部電阻等方面改善循環特性，且可抑制氣體產生。另外，根據本發明的一形態，可提供一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液、及使用該非水電解液的蓄電裝置。
1:非水電解液二次電池
2:正極集電體
3:正極活性物質層
4:正極板
5:負極集電體
6:負極活性物質層
7:負極板
8:非水電解液
9:間隔件
圖1是示意性地表示作為蓄電裝置的一例的非水電解液二次電池的一實施形態的剖面圖。
以下對本發明的實施形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。
一實施形態的非水電解液用添加劑包含由式(1)所表示的二磺醯胺化合物。
Figure 105135938-A0305-02-0009-3
式(1)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m表示1~6的整數，n表示1~12的整數，2m-n為0以上，Z表示鹵素原子。
本發明者等人發現由式(1)所表示的二磺醯胺化合物顯示出容易受到電化學還原的低LUMO能量，且化學性質穩定。本發明者等人進而發現當將含有該二磺醯胺化合物的非水電解液用添加劑用於非水電解液，並將該非水電解液用於非水電解液二次電池等蓄電裝置時，該二磺醯胺化合物於初期的充放電時分解，在電極表面上形成穩定的SEI而改善循環特性，並且抑制氣體產生。
含有由式(1)所表示的二磺醯胺化合物的非水電解液用添加劑不僅改善循環特性，而且抑制氣體產生的理由雖然並不清楚，但如以下般考慮。可認為由式(1)所表示的二磺醯胺化合物於受到電化學還原時，形成含有許多包含N、S、O、鹵素原子等的極性基的SEI。可認為此種含有許多包含N、S、O、鹵素原子等的極性基的SEI可顯示出優異的離子傳導率，尤其藉由鹵素原子的效果而可抑制氣體產生。
作為式(1)中的A的基「CmH(2m-n)Zn」具有m個碳原子連結成直鏈狀或分支狀的結構，其兩端的碳原子鍵結於碸基上。n個鹵素原子Z分別鍵結於m個碳原子的任一者上。m的較佳的上限為4，更佳的上限為2，m的較佳的下限為1。A較佳為具有2個以上的鹵素原子的亞甲基或伸乙基。
作為由Z所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、碘原子。該些之中，就顯示出更低的LUMO值的觀點而言，較佳為氟原子。
式(1)中，R1表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基胺基、或經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基。
式(1)中，R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基胺基、或可經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基。
於作為式(1)中的R1、R2、R3或R4的「經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基」、或「可經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基」中，在2個碳原子之間、1個碳原子與可具有取代基的苯基之間、或1個碳原子與R1所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基。此處，所謂於2個碳原子之間介隔存在硫原子等，是指2個碳原子經由利用共價鍵鍵結於所述2個碳原子上的硫原子(-S-)等而連 結。例如，「-CH2-S-CH3」(甲硫基甲基)中所含有的硫原子介隔存在於碳數2的烷基中的2個碳原子之間。介隔存在於1個碳原子與可具有取代基的苯基之間、或1個碳原子與R1所鍵結的氮原子之間的硫原子等亦同樣地進行解釋。
作為式(1)中的R1、R2、R3或R4的「可具有取代基的苯基」的例子可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二氟苯基、2-甲基-4-氟苯基、2-胺基-5-氟苯基、2-乙基-6-氟苯基、3-乙基-4-甲氧基苯基、3-乙基-5-氟苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3-二甲基-4-氟苯基、2-溴-3-氟-5-甲基苯基、2-甲氧基-3-氟-6-(二甲基胺基)苯基、2-(甲基胺基)-4-氟-6-甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3-二甲基-4,5-二氟苯基、2-乙氧基-3-甲基-4-氟-6-(二甲基胺基)苯基、2-溴-3,5-二氟-6-(二甲基胺基)苯基、及2,3,4,5,6-五氟苯基。其中，就形成牢固的SEI的觀點而言，R1、R2、R3及R4可分別獨立地為苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、或4-氟苯基。
作為R1、R2、R3或R4的「經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基」例如可列舉：-CH2Ph(苄基)、-CH2CH2Ph(苯乙基)、-CH(CH3)Ph、-CH2CH2CH2Ph(3-苯基丙基)、-CH(CH3)CH2Ph、-CH(Ph)CH2CH3、-CH2CH(CH3)Ph、-CH2(2-FPh)、-CH2(2,3-F2Ph)、-CH2(2,4,6-F3Ph)、-CH2(2,3,4,5-F4Ph)、 -CH2(2,3,4,5,6-F5Ph)、-CH2CH-CH(CH3)CH2(4-FPh)、-CH(3-FPh)CH2CH2(3-FPh)、-CHCH3(4-FPh)、-CH2CH2CH2(2-FPh)、-CH2CH(CH3)(3-FPh)、-CH2(3-CH3Ph)、-CH2[2,3-(CH3)2Ph]、-CH2[2,3,4-(CH3)3Ph]、-CH2CH2(4-CH3Ph)、-CH2CH2[2,4-(CH3)2Ph]、-CH2CH2[2,4,6-(CH3)3Ph]、-CH(CH3)(2-CH3Ph)、-CH2CH2CH2(3-CH3Ph)、-CH(CH3)CH2(3-CH3Ph)、-CH(2-CH3Ph)CH2CH3、及-CH2CH(CH3)(4-CH3Ph)等苯基烷基。該些基的表述之中，「2-FPh」是指2-氟苯基，「2,3-F2Ph」是指2,3-二氟苯基，「2,4,6-F3Ph」是指2,4,6-三氟苯基，「2,3,4,5-F4Ph」是指2,3,4,5-四氟苯基，「2,3,4,5,6-F5Ph」是指2,3,4,5,6-五氟苯基。此外，「4-FPh」、「3-CH3Ph」等亦同樣地是指4-氟苯基、3-甲基苯基等。
於作為式(1)中的R1、R2、R3或R4的「經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基」中，作為「可具有取代基的苯基」可具有的取代基的例子，可列舉：鹵素原子、-OCH3、-SCH3、-NH2、NHCH3、-N(CH3)2、-CH3、-CH2CH3。苯基可具有的取代基適宜的是鹵素原子、甲基、及乙基。若苯基的取代基的碳數變多，則存在對於電解液的溶解性下降的可能性。
尤其，R1亦可為選自由下述式(2)所表示的基中的基。式(2)中，(＊)表示與氮原子鍵結之側。其中，就反應的容易性或性能的觀點而言，更佳為苄基。
[化3]
Figure 105135938-A0305-02-0013-4
為作為R2、R3或R4的「可經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基」，且於烷基中的2個碳原子之間、或者烷基中的1個碳原子與R2、R3或R4所鍵結的氮原子之間介隔存在硫原子者，例如可列舉：-SCH3、-SCH2CH3、-SCH2CH2CH3、-SCH(CH3)2、-CH(SCH3)2、-SCH2CH2CH2CH3、-SCH(CH3)CH2CH3、及-SCH2CH(CH3)2等烷硫基，以及-CH2SCH3、-CH2SCH2CH3、-CH2CH2SCH3、-CH2SCH2CH2CH3、-CH2CH2SCH2CH3、-CH2CH2CH2SCH3、-CH(SCH3)CH2CH3、-CH(CH3)SCH2CH3、-CH(CH3)CH2SCH3、-CH2SCH(CH3)2、及-CH2CH(SCH3)2等烷硫基烷基。
為作為R2、R3或R4的「可經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基」，且於烷基中的2個碳原子之間、或者烷基中的1個碳原子與R2、R3或R4所鍵結的氮原子之間介隔存在氧原子者，例如可列舉：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、 -OCH2CH2CH2CH3、-OCH(CH3)CH2CH3、及-OCH2CH(CH3)2等烷氧基，以及-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、-OCH(CH3)2、-CH(OCH3)2、-CH2OCH2CH2CH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2OCH3、-CH(OCH3)CH2CH3、-CH(CH3)OCH2CH3、-CH(CH3)CH2OCH3、-CH2OCH(CH3)2、及-CH2CH(OCH3)2等烷氧基烷基。
為作為R2、R3或R4的「可經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基」，且於烷基中的2個碳原子之間、或者烷基中的1個碳原子與R2、R3或R4所鍵結的氮原子之間介隔存在可具有取代基(苯基等)的胺基者，例如可列舉：-NHCH3、-NHCH2CH3、-NHCH2CH2CH3、-NHCH(CH3)2、-NHCH2CH2CH2CH3、-NHCH(CH3)CH2CH3、-NHCH2CH(CH3)2、-N(CH3)CH3、-N(CH3)CH2CH3、-N(CH3)CH2CH2CH3、-N(CH3)CH(CH3)2、-N(CH3)CH2CH2CH2CH3、-N(CH3)CH(CH3)CH2CH3、及-N(CH3)CH2CH(CH3)2等N-烷基胺基，-CH2NHCH3、-CH2NHCH2CH3、-CH2CH2NHCH3、-CH(NHCH3)2、-CH2NHCH2CH2CH3、-CH2CH2NHCH2CH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH(CH3)NHCH2CH3、-CH(CH3)CH2NHCH3、-CH2NHCH(CH3)2、-CH2CH(NHCH3)2、-CH2N(CH3)CH3、-CH2N(CH3)CH2CH3、-CH2CH2N(CH3)CH3、-CH(N(CH3)CH3)2、-CH2N(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH2N(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH2N(CH3)CH3、-CH(N(CH3)CH3)CH2CH3、-CH(CH3)N(CH3)CH2CH3、 -CH(CH3)CH2N(CH3)CH3、-CH2N(CH3)CH(CH3)2、-CH2CH(N(CH3)CH3)2等烷基胺基烷基，-N(Ph)CH3、-N(Ph)CH2CH3、-N(Ph)CH2CH2CH3、-N(Ph)CH(CH3)2、-N(Ph)CH2CH2CH2CH3、-N(Ph)CH(CH3)CH2CH3、-N(Ph)CH2CH(CH3)2等N-苯基-N-烷基胺基，以及-CH2N(Ph)CH3、-CH2N(Ph)CH2CH3、-CH2CH2N(Ph)CH3、-CH(N(Ph)CH3)2、-CH2N(Ph)CH2CH2CH3、-CH2CH2N(Ph)CH2CH3、-CH2CH2CH2N(Ph)CH3、-CH(N(Ph)CH3)CH2CH3、-CH(CH3)N(Ph)CH2CH3、-CH(CH3)CH2N(Ph)CH3、-CH2N(Ph)CH(CH3)2、-CH2CH(N(Ph)CH3)2等苯基胺基烷基。適宜的是選自苯基、鹵素原子、甲基、及乙基中的基鍵結於胺基上。若鍵結於胺基上的基的碳數變多，則存在對於電解液的溶解性下降的可能性。
作為式(1)中的R2、R3或R4的未經取代的碳數1~6的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基乙基、正戊基、及正己基。
式(1)中，R2、R3及R4較佳為分別獨立地為苯基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基、單氟苯基、二氟苯基、單氟苄基、二氟苄基、甲基苯基、二甲基苯基、甲基苄基或二甲基苄基，更佳為分別獨立地為苯基、苄基、單氟苯基、或單氟苄基。
式(1)中，特佳為R3與R1為相同的基、且R2與R4為相同的基。就二磺醯胺化合物的溶解性的觀點而言，更佳為R1 及R3均為可具有取代基的苯基，且該取代基為碳數1~2的烷基或鹵素原子，或者R1及R3均為可經苯基取代的碳數1~6的烷基。進而更佳為R1及R3均為苯基、且R2及R4均為氫原子，R1及R3均為苯基、且R2及R4均為甲基，R1及R3均為苄基、且R2及R4均為甲基，R1及R3均為苄基、且R2及R4均為苄基，或者R1及R3均為氟苯基、且R2及R4均為氫原子。
式(1)中，R1及R2可為進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構的合計碳數2~5的伸烷基。式(1)中，R3及R4亦可為進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構的合計碳數2~5的伸烷基。於作為R1及R2、或R3及R4的伸烷基中，在2個碳原子之間、或者1個碳原子與R1及R2、或R3及R4所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基。
作為式(1)中的R1及R2可進行連結而形成的「合計碳數2~5的伸烷基」，例如可列舉：-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-(CH2)4-、-O-(CH2)5-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)4-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-N-(CH2)2-、-N-(CH2)3-、-N-(CH2)4-、-N-(CH2)5-、-CH2-N-CH2-、-CH2-N-(CH2)2-、-CH2-N-(CH2)3-、-CH2-N-(CH2)4-、-(CH2)2-N-(CH2)2-、-(CH2)2-N-(CH2)3-、-N(CH3)-CH2-、-N(CH3)-(CH2)2-、-N(CH3)-(CH2)3-、-N(CH3)-(CH2)4-、-N(CH3)-(CH2)5-、-CH2-N(CH3)-CH2-、 -CH2-N(CH3)-(CH2)2-、-CH2-N(CH3)-(CH2)3-、-CH2-N(CH3)-(CH2)4-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)3-、-S-(CH2)2-、-S-(CH2)3-、-S-(CH2)4-、-S-(CH2)5-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-(CH2)2-、-CH2-S-(CH2)3-、-CH2-S-(CH2)4-、-(CH2)2-S-(CH2)2-、-(CH2)2-S-(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、及-(CH2)5-。伸烷基的碳數更適宜的是3~5。於此情況下，「合計碳數2~5的伸烷基」更適宜的是-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NH-(CH2)2-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-、-(CH2)2-S-(CH2)2-、-(CH2)4-、或-(CH2)5-。
式(1)中，R1及R2、或R3及R4可進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成的環狀結構較佳為5員環或6員環。若該環狀結構為4員環以下，則存在難以製造的情況。該環狀結構較佳為哌啶環、嗎啉環、硫代嗎啉環、或甲基哌嗪環。
作為由式(1)所表示的二磺醯胺化合物，例如可列舉：二氟甲烷二磺酸雙苯基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙苄基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙二苄基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙苄基苯基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙(2-氟苯基醯胺)、二氟甲烷二磺酸雙(2-氟苯基醯胺)、二氟甲烷二磺酸雙(2-氟苯基醯胺)、二氟甲烷二磺酸雙吡咯啶、二氟甲烷二磺酸雙哌啶、二氟甲烷二磺酸雙嗎啉、二氟甲烷二磺酸雙硫代嗎啉、1,2-二氟乙烷二磺酸雙嗎啉、二氟甲烷二磺酸雙(1-甲基哌嗪)、1,1-二氟乙烷二磺酸雙嗎啉、1,1,2-三氟乙烷 二磺酸雙嗎啉、1,1,2,2-四氟乙烷二磺酸雙嗎啉、氟甲烷二磺酸雙苯基醯胺、氟甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺、氟甲烷二磺酸雙苄基醯胺、氟甲烷二磺酸雙二苄基醯胺、氟甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺、氟甲烷二磺酸雙苄基苯基醯胺、氟甲烷二磺酸雙(2-氟苯基醯胺)、氟甲烷二磺酸雙(2-氟苯基醯胺)、二氟甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)、氟甲烷二磺酸雙吡咯啶、氟甲烷二磺酸雙哌啶、氟甲烷二磺酸雙嗎啉、氟甲烷二磺酸雙硫代嗎啉、1-氟乙烷二磺酸雙嗎啉、氟甲烷二磺酸雙(1-甲基哌嗪)、及1,1-氟乙烷二磺酸雙嗎啉。
其中，就進一步抑制氣體產生的觀點而言，較佳為具有2個以上的氟原子的化合物。作為其例，可列舉：二氟甲烷二磺酸雙苯基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙苄基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙二苄基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙苄基苯基醯胺、二氟甲烷二磺酸雙(2-氟苯基醯胺)、二氟甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)、二氟甲烷二磺酸雙吡咯啶、二氟甲烷二磺酸雙哌啶、二氟甲烷二磺酸雙嗎啉、二氟甲烷二磺酸雙硫代嗎啉、1,2-二氟乙烷二磺酸雙嗎啉、二氟甲烷二磺酸雙(1-甲基哌嗪)、1,1-二氟乙烷二磺酸雙嗎啉、1,1,2-三氟乙烷二磺酸雙嗎啉、及1,1,2,2-四氟乙烷二磺酸雙嗎啉。
作為由式(1)所表示的二磺醯胺化合物的製造方法，例如可列舉如下的方法，其包括：使甲烷二磺醯氯與一級胺或二級胺進行反應而獲得二磺醯胺；以及於氫化鈉存在下，藉由鹵化劑來將鹵素原子導入至所獲得的二磺醯胺的伸烷基中。此外，例 如作為二氟甲烷二磺酸雙嗎啉的製造方法，可列舉如下的方法，其包括：使嗎啉與甲烷二磺醯氯進行反應，繼而滴加三乙基胺來進行反應，而獲得甲烷二磺酸雙嗎啉；以及其後於氫化鈉存在下，藉由鹵化劑來將鹵素原子導入至該甲烷二磺酸雙嗎啉中。於該些製造方法中，視需要亦可使用1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等反應溶媒。
由式(1)所表示的二磺醯胺化合物顯示出容易受到電化學還原的低LUMO能量，因此當於非水電解液中含有包含該化合物的非水電解液用添加劑並用於非水電解液二次電池等蓄電裝置時，可於電極表面上形成穩定的SEI並改善循環特性、充放電容量、內部電阻、氣體產生等電池特性。另外，由式(1)所表示的二磺醯胺化合物對於水分及溫度變化穩定，因此包含該化合物的非水電解液用添加劑可於室溫下長時間保存。因此，含有該非水電解液用添加劑的非水電解液亦可經得起長時間的保存及使用。
一實施形態的非水電解液含有所述非水電解液用添加劑、非水溶媒、及電解質。
關於本實施形態的非水電解液中的非水電解液用添加劑的含量(即，由式(1)所表示的二磺醯胺化合物的含量)，較佳的下限為0.005質量%，較佳的上限為10質量%。此處的含量是將非水溶媒及電解質的合計質量設為100質量%時的比例。若非水電解液用添加劑的含量未滿0.005質量%，則存在於非水電解液 二次電池等中，藉由電極表面上的電化學還原反應來形成穩定的SEI的效果相對變小的傾向。若非水電解液用添加劑的含量超過10質量%，則存在非水電解液的黏度上升，難以確保離子的遷移率的傾向。因此，存在難以充分地確保電解液的導電性等，於非水電解液二次電池等蓄電裝置中充放電特性等相對下降的可能性。非水電解液用添加劑的含量的更佳的下限為0.01質量%。非水電解液用添加劑(即，由式(1)所表示的二磺醯胺化合物)可單獨使用，亦可併用兩種以上。當併用兩種以上的該化合物時，關於該些化合物的合計含量，較佳的下限為0.005質量%，較佳的上限為10質量%。
於非水電解液中，由式(1)所表示的二磺醯胺化合物視需要可與碳酸伸乙烯酯(Vinylene Carbonate，VC)、氟碳酸伸乙酯(Fluoroethylene Carbonate，FEC)、1,3-丙烷磺內酯(1,3-Propanesultone，PS)等一般的添加劑組合使用。
作為構成非水電解液的非水溶媒，就將所獲得的非水電解液的黏度抑制得低等觀點而言，適宜的是非質子性溶媒。其中，非水溶媒較佳為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯、內酯、內醯胺、環狀醚、鏈狀醚、碸、及該些的鹵素衍生物所組成的群組中的至少一種。其中，可更佳地使用環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯或該些的組合。
作為環狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、及碳酸伸丁酯。
作為鏈狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸乙基甲酯。
作為脂肪族羧酸酯，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、及三甲基乙酸甲酯。
作為內酯，例如可列舉：γ-丁內酯。
作為內醯胺，例如可列舉：ε-己內醯胺、及N-甲基吡咯啶酮。
作為環狀醚，例如可列舉：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜環戊烷等。
作為鏈狀醚，例如可列舉：1,2-二乙氧基乙烷、及乙氧基甲氧基乙烷。
作為碸，例如可列舉：環丁碸。
作為鹵素衍生物，例如可列舉：4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氯-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、及4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮。
該些非水溶媒可單獨使用，亦可混合多種。該些非水溶媒例如可較佳地用於鋰離子電池等非水電解液二次電池、或鋰離子電容器等電雙層電容器。
作為構成非水電解液的電解質，較佳為成為鋰離子的離子源的鋰鹽。其中，電解質較佳為選自由LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、及LiSbF6所組成的群組中的至少一種。就離解度高，可提高電解液的離子傳導率，進而具有藉由耐氧化還原特性來抑制由長時間的使用所引起的蓄電裝置的性能劣化的作用等觀點而言，電解質更佳為LiBF4及/或LiPF6。該些電解質可單獨使 用，亦可併用兩種以上。
關於非水電解液中的電解質的濃度，較佳的下限為0.1mol/L，較佳的上限為2.0mol/L。此處的電解質的濃度是將非水溶媒的體積作為基準的值。若電解質的濃度未滿0.1mol/L，則存在難以充分地確保非水電解液的導電性等，非水電解液二次電池等蓄電裝置中的放電特性及充電特性等相對下降的可能性。若電解質的濃度超過2.0mol/L，則存在黏度上升，難以充分地確保離子的遷移率的傾向。因此，存在難以充分地確保非水電解液的導電性等，非水電解液二次電池等蓄電裝置中的放電特性及充電特性等相對下降的可能性。關於電解質的濃度，更佳的下限為0.5mol/L，更佳的上限為1.5mol/L。
一實施形態的蓄電裝置具備非水電解液、正極、及負極。作為蓄電裝置的例子，有非水電解液二次電池及電雙層電容器。該些之中，適宜的是鋰離子電池、及鋰離子電容器。
圖1是示意性地表示作為蓄電裝置的一例的非水電解液二次電池的一實施形態的剖面圖。圖1中所示的非水電解液二次電池1包括：正極板4，具有正極集電體2及設置於其一面側的正極活性物質層3；以及負極板7，具有負極集電體5及設置於其一面側的負極活性物質層6。正極板4與負極板7經由非水電解液8及設置於非水電解液8中的間隔件9而對向配置。作為非水電解液8，可使用所述實施形態的非水電解液。
作為正極集電體2及負極集電體5，例如可使用：包含 選自鋁、銅、鎳、及不鏽鋼中的金屬的金屬箔。
作為用於正極活性物質層3的正極活性物質，較佳為含有鋰的複合氧化物。作為其例，可列舉：LiMnO2、LiFeO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、及LiFePO4等含有鋰的複合氧化物。
作為用於負極活性物質層6的負極活性物質，例如可列舉：可吸藏、放出鋰的材料。作為此種材料，可列舉：石墨、非晶質碳等碳材料，或氧化銦、氧化矽、氧化錫、氧化鋅、及氧化鋰等氧化物材料等。作為負極活性物質，亦可使用鋰金屬、及可與鋰形成合金的金屬材料。作為可與鋰形成合金的金屬材料，例如可列舉：Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb、及Ag。亦可將含有該些金屬與鋰的二元合金或三元合金用作負極活性物質。該些負極活性物質可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
作為間隔件9，例如可使用：包含聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等的多孔質膜。
實施例
以下揭示實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該些實施例。
<非水電解液>
(實施例1)
二氟甲烷二磺酸雙苯基醯胺(化合物1)的製作
向安裝有攪拌機、冷卻管、溫度計及滴加漏斗的容量為200 mL的四口燒瓶中加入苯胺10.2g(0.11莫耳)及1,2-二甲氧基乙烷100g。一面將反應液維持成0℃，一面歷時20分鐘向其中滴加溶解於1,2-二甲氧基乙烷10g中的甲烷二磺醯氯10.7g(0.05莫耳)。繼而，一面將反應液維持成同溫度，一面歷時1小時滴加溶解於1,2-二甲氧基乙烷10g中的三乙基胺11.1g(0.11莫耳)。其後，一面將反應液維持成同溫度，一面攪拌8小時而使反應進行。
反應結束後，對反應液進行過濾。向所獲得的濾液中添加甲苯100.0g及水50.0g並進行分液。於25℃下自所獲得的有機層中減壓餾去溶媒的一部分，並藉由過濾來取出所析出的結晶。對所獲得的結晶進行乾燥，藉此取得甲烷二磺酸雙苯基醯胺(化合物11)11.1g(0.034莫耳)。相對於甲烷二磺醯氯，甲烷二磺酸雙苯基醯胺的產率為68.0%。
繼而，向安裝有攪拌機、冷卻管、溫度計及滴加漏斗的容量為500mL的四口燒瓶中加入氫化鈉2.6g(0.07莫耳)及四氫呋喃150g。一面將反應液維持成5℃，一面歷時20分鐘向其中滴加溶解於四氫呋喃50g中的甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)。繼而，一面將反應液維持成同溫度，一面歷時10分鐘添加N-氟-N'-(氯甲基)三乙二胺雙(四氟硼酸鹽)23.4g(0.07莫耳)。進而，一面將反應液維持成同溫度，一面攪拌1小時後，升溫至25℃並攪拌10小時，而使反應進行。
反應結束後，添加乙酸乙酯100g及飽和氯化銨水溶液60g並進行分液，向所獲得的有機層中添加飽和食鹽水50g後進 行分液而獲得有機層。向該有機層中添加硫酸鎂5g並於室溫下攪拌30分鐘後，藉由過濾來去除硫酸鎂。於30℃下自所獲得的濾液中減壓餾去溶媒的一部分後，滴加庚烷，藉此使結晶析出。藉由過濾來取出結晶後進行乾燥，藉此取得二氟甲烷二磺酸雙苯基醯胺(化合物1)8.0g(0.022莫耳)。相對於甲烷二磺醯氯，二氟甲烷二磺酸雙苯基醯胺的產率為73.3%。
非水電解液的製備
以變成1.0mol/L的濃度的方式，使作為電解質的LiPF6溶解於將碳酸伸乙酯(Ethylene Carbonate，EC)與碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)以EC：DEC=30：70的體積比混合所獲得的混合非水溶媒中。以含量相對於混合非水溶媒與電解質的合計質量而變成0.5質量%的方式，將作為非水電解液用添加劑的化合物1添加至所獲得的溶液中，而製備非水電解液。
(實施例2)
於「非水電解液的製備」中，將化合物1的含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(實施例3)
二氟甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺(化合物2)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成N-甲基-N-苯基胺11.8g(0.11莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺(化合物12)13.5g(0.038莫耳)。相對於甲烷二磺醯氯，甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺的產率為76.1%。
繼而，將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺10.6g(0.03莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得二氟甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺(化合物2)7.4g(0.019莫耳)。相對於甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺，二氟甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺的產率為63.3%。
(非水電解液的製備)
於「非水電解液的製備」中，使用化合物2來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(實施例4)
二氟甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺(化合物3)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成N-甲基-N-苄基胺13.3g(0.11莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺(化合物13)12.9g(0.034莫耳)。相對於甲烷二磺醯氯，甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺的產率為67.5%。
繼而，將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺11.5g(0.03莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得二氟甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺(化合物3)7.9g(0.021莫耳)。相對於甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺，二氟甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺的產率為68.8%。
非水電解液的製備
使用化合物3來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%， 除此以外，以與實施例1的「非水電解液的製備」相同的方式製備非水電解液。
(實施例5)
二氟甲烷二磺酸雙二苄基醯胺(化合物4)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成N,N-二苄基胺21.7g(0.11莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得甲烷二磺酸雙二苄基醯胺(化合物14)16.9g(0.032莫耳)。相對於甲烷二磺醯氯，甲烷二磺酸雙二苄基醯胺的產率為63.2%。
繼而，將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成甲烷二磺酸雙二苄基醯胺16.0g(0.03莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得二氟甲烷二磺酸雙二苄基醯胺(化合物4)9.8g(0.018莫耳)。相對於甲烷二磺酸雙二苄基醯胺，二氟甲烷二磺酸雙二苄基醯胺的產率為61.1%。
非水電解液的製備
使用化合物4來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1的「非水電解液的製備」相同的方式製備非水電解液。
(實施例6)
二氟甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)(化合物5)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成N-4-氟苯基胺12.2g(0.11莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)(化合物15)11.5g(0.032莫耳)。相對於甲烷二 磺醯氯，甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)的產率為63.5%。
繼而，將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)10.9g(0.03莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得二氟甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)(化合物5)7.5g(0.021莫耳)。相對於甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)，二氟甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)的產率為69.0%。
非水電解液的製備
使用化合物5來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1的「非水電解液的製備」相同的方式製備非水電解液。
(實施例7)
二氟甲烷二磺酸雙嗎啉(化合物6)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成嗎啉9.6g(0.11莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得甲烷二磺酸雙嗎啉(化合物16)12.9g(0.041莫耳)。相對於甲烷二磺醯氯，甲烷二磺酸雙嗎啉的產率為82.1%。
繼而，將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成甲烷二磺酸雙嗎啉9.4g(0.03莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得二氟甲烷二磺酸雙嗎啉(化合物6)5.3g(0.015莫耳)。相對於甲烷二磺酸雙嗎啉，二氟甲烷二磺酸雙嗎啉的產率為50.0%。
非水電解液的製備
使用化合物6來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1的「非水電解液的製備」相同的方式製備非水電解液。
(實施例8)
二氟甲烷二磺酸雙哌啶(化合物7)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成哌啶9.4g(0.11莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得甲烷二磺酸雙哌啶(化合物17)10.9g(0.035莫耳)。相對於甲烷二磺醯氯，甲烷二磺酸雙哌啶的產率為70.2%。
將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成甲烷二磺酸雙哌啶9.3g(0.03莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得二氟甲烷二磺酸雙哌啶(化合物7)5.9g(0.019莫耳)。相對於甲烷二磺酸雙哌啶，二氟甲烷二磺酸雙哌啶的產率為63.4%。
非水電解液的製備
使用化合物7來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1的「非水電解液的製備」相同的方式製備非水電解液。
(實施例9)
二氟甲烷二磺酸雙吡咯啶(化合物8)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成吡咯啶7.8g(0.11莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得甲烷二磺酸雙吡咯啶(化合物18)9.2g(0.033莫耳)。相對於甲烷二磺醯氯，甲烷二 磺酸雙吡咯啶的產率為65.2%。
繼而，將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成甲烷二磺酸雙吡咯啶8.5g(0.03莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得二氟甲烷二磺酸雙吡咯啶(化合物8)5.1g(0.018莫耳)。相對於甲烷二磺酸雙吡咯啶，二氟甲烷二磺酸雙吡咯啶的產率為60.2%。
非水電解液的製備
使用化合物8來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1的「非水電解液的製備」相同的方式製備非水電解液。
(實施例10)
1,2-二氟乙烷二磺酸雙嗎啉(化合物9)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成嗎啉9.6g(0.11莫耳)，並將甲烷二磺醯氯10.7g(0.05莫耳)變更成乙烷二磺醯氯11.4g(0.05莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得乙烷二磺酸雙嗎啉(化合物19)10.2g(0.031莫耳)。相對於乙烷二磺醯氯，乙烷二磺酸雙嗎啉的產率為62.1%。
繼而，將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成乙烷二磺酸雙嗎啉9.9g(0.03莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得1,2-二氟乙烷二磺酸雙嗎啉(化合物9)6.0g(0.016莫耳)。相對於乙烷二磺酸雙嗎啉，1,2-二氟乙烷二磺酸雙嗎啉的產率為54.9%。
非水電解液的製備
使用化合物9來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1的「非水電解液的製備」相同的方式製備非水電解液。
(實施例11)
1,1,2,2-四氟乙烷二磺酸雙嗎啉(化合物10)的製作
將苯胺10.2g(0.11莫耳)變更成嗎啉9.6g(0.11莫耳)，並將甲烷二磺醯氯10.7g(0.05莫耳)變更成乙烷二磺醯氯11.4g(0.05莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得乙烷二磺酸雙嗎啉(化合物19)10.6g(0.032莫耳)。相對於乙烷二磺醯氯，乙烷二磺酸雙嗎啉的產率為64.6%。
繼而，將甲烷二磺酸雙苯基醯胺9.8g(0.03莫耳)變更成乙烷二磺酸雙嗎啉9.9g(0.03莫耳)，並將N-氟-N'-(氯甲基)三乙二胺雙(四氟硼酸鹽)23.4g(0.07莫耳)變更成46.8g(0.13莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法取得1,1,2,2-四氟乙烷二磺酸雙嗎啉(化合物10)6.9g(0.017莫耳)。相對於乙烷二磺酸雙嗎啉，1,1,2,2-四氟乙烷二磺酸雙嗎啉的產率為57.4%。
非水電解液的製備
使用化合物10來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1的「非水電解液的製備」相同的方式製備非水電解液。
(比較例1)
於「非水電解液的製備」中未添加化合物1，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例2)
藉由與實施例1相同的方法取得甲烷二磺酸雙苯基醯胺(化合物11)。
於「非水電解液的製備」中，使用甲烷二磺酸雙苯基醯胺(化合物11)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例3)
藉由與實施例3相同的方法取得甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺(化合物12)。
於「非水電解液的製備」中，使用甲烷二磺酸雙甲基苯基醯胺(化合物12)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例4)
藉由與實施例4相同的方法取得甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺(化合物13)。
於「非水電解液的製備」中，使用甲烷二磺酸雙甲基苄基醯胺(化合物13)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例5)
藉由與實施例5相同的方法取得甲烷二磺酸雙二苄基醯胺 (化合物14)。
於「非水電解液的製備」中，使用甲烷二磺酸雙二苄基醯胺(化合物14)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例6)
藉由與實施例6相同的方法取得甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)(化合物15)。
於「非水電解液的製備」中，使用甲烷二磺酸雙(4-氟苯基醯胺)(化合物15)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例7)
藉由與實施例7相同的方法取得甲烷二磺酸雙嗎啉(化合物16)。
於「非水電解液的製備」中，使用甲烷二磺酸雙嗎啉(化合物16)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例8)
藉由與實施例8相同的方法取得甲烷二磺酸雙哌啶(化合物17)。
於「非水電解液的製備」中，使用甲烷二磺酸雙哌啶(化合物17)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例9)
藉由與實施例9相同的方法取得甲烷二磺酸雙吡咯啶(化合物18)。
於「非水電解液的製備」中，使用甲烷二磺酸雙吡咯啶(化合物18)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例10)
藉由與實施例10記載的方法相同的方法取得乙烷二磺酸雙嗎啉(化合物19)。
於「非水電解液的製備」中，使用乙烷二磺酸雙嗎啉(化合物19)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例11)
準備東京化成製造的1,3-丙烷磺內酯(PS)(化合物20)。
於「非水電解液的製備」中，使用1,3-丙烷磺內酯(PS)(化合物20)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例12)
準備東京化成製造的碳酸伸乙烯酯(VC)(化合物21)。
於「非水電解液的製備」中，使用碳酸伸乙烯酯(VC)(化合物21)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
(比較例13)
氟碳酸伸乙酯(FEC)(化合物22)使用東京化成品。
於「非水電解液的製備」中，使用氟碳酸伸乙酯(FEC)(化合物22)來代替化合物1，並將其含量設為1.0質量%，除此以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得的化合物1~化合物22、及含有該些化合物的非水電解液進行以下的評價。
(LUMO能量)
藉由使用高斯(Gaussian)03軟體的半經驗分子軌道計算來求出實施例中所使用的化合物1~化合物10、及比較例中所使用的化合物11~化合物22的LUMO(最低未佔分子軌道)能量。將藉由軌道計算所獲得的化合物1~化合物22的LUMO能量示於表1中。
[表1]
Figure 105135938-A0305-02-0036-8
Figure 105135938-A0305-02-0037-9
根據表1，由式(1)所表示的二磺醯胺化合物(化合物1~化合物10)的LUMO能量為-0.88eV~0.07eV，其是與比較例中所使用的不具有氟原子的二磺醯胺化合物(化合物11~化合物19)的-0.71eV~0.36eV相比整體上低的值。
以化合物1~化合物10為代表的由式(1)所表示的二磺醯胺化合物的LUMO能量低於作為非水電解液的一般的溶媒的LUMO能量的約1.0eV~約2.0eV(例如，環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的LUMO能量約為1.2eV)。因此，當將含有由式(1)所表示的二磺醯胺化合物作為添加劑的非水電解液用於非水電解液二次電池等蓄電裝置時，化合物1~化合物10的電化學還原比非水電解液的溶媒先發生，而於電極上形成SEI，因此可抑制電解液中的溶媒分子的分解。其結果，於電極上難以形成顯示出高電阻的溶媒的分解被膜，可提昇電池特性。
(穩定性的評價)
針對實施例中所使用的化合物1~化合物10、及比較例中所使用的化合物20~化合物22，以添加至非水電解液中之前的結晶的狀態，於溫度40±2℃、濕度75±5%的恆溫恆濕下進行90日的保存試驗。藉由高效液相層析儀(High Performance Liquid Chromatograph，HPLC)來分析保存前後的各化合物，將所獲得的層析圖中的各化合物的峰值面積率看作純度，並根據保存試驗前後的純度變化(保存試驗前後的純度的差)來評價保存試驗後的穩定性。純度變化小表示化合物的分解率小。藉由以下的基準來 評價各化合物的穩定性。將結果示於表2中。
A：保存試驗前後的純度變化未滿2.0%
B：保存試驗前後的純度變化為2.0%以上、未滿5.0%
C：保存試驗前後的純度變化為5.0%以上
Figure 105135938-A0305-02-0039-10
如表2所示，可認為於保存試驗中，比較例中所使用的1,3-丙烷磺內酯(PS)、碳酸伸乙烯酯(VC)、及氟碳酸伸乙酯(FEC)的一部分分解，穩定性欠佳。另一方面，實施例中所使用的化合物1~化合物10幾乎無變化，對於水分及溫度變化穩定。
(電池的製作)
將作為正極活性物質的LiMn2O4、及作為導電性賦予劑的碳黑進行乾式混合。使混合物均勻地分散於溶解有作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)的N-甲基-2-吡咯 啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)中，而製作漿料。將所獲得的漿料塗佈於成為正極集電體的鋁金屬箔(方形，厚度為20μm)上。使NMP自塗膜中蒸發，藉此製作正極片。所獲得的正極片中的固體成分比率以質量比計，設為正極活性物質：導電性賦予劑：PVDF=80：10：10。
作為負極片，使用市售的塗佈有石墨的電極片(寶泉公司製造，商品名：電極片負極單層)。
於各實施例及各比較例中所獲得的非水電解液中，使負極片與正極片經由包含聚乙烯的間隔件而積層，從而製作圓筒型二次電池。
(放電容量維持率及內部電阻比的測定)
針對所獲得的各圓筒型二次電池，於25℃下，將充電率設為0.3C、將放電率設為0.3C、將充電終止電壓設為4.2V、及將放電終止電壓設為2.5V來進行充放電循環試驗。將200次循環後的放電容量維持率(%)及內部電阻比示於表3中。
所謂200次循環後的「放電容量維持率(%)」，是指使200次循環試驗後的放電容量(mAh)除以10次循環試驗後的放電容量(mAh)所得的值乘以100而算出的值。所謂200次循環後的「內部電阻比」，是指以相對值表示將循環試驗前的電阻設為1時的200次循環試驗後的電阻者。
Figure 105135938-A0305-02-0041-11
根據表3，可知於循環試驗時，與使用比較例1或比較例11~比較例13的非水電解液的圓筒型二次電池相比，使用含有化合物1~化合物10作為非水電解液用添加劑的實施例1~實施例11的非水電解液的圓筒型二次電池顯示出高放電容量維持率。進而，可知與使用含有不具有氟原子的化合物11~化合物19的二磺醯胺化合物的非水電解液者相比，使用實施例1~實施例11的非水電解液的圓筒型二次電池亦顯示出高放電容量維持率。根據 該些結果，可知當將含有實施例的化合物1~化合物10作為非水電解液用添加劑的非水電解液用於非水電解液二次電池等時，與含有通常所使用的環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯等的非水電解液相比，於非水電解液二次電池等的電極表面上形成相對於充放電循環而穩定性高的SEI。另外，實施例1~實施例11的內部電阻比小，因此可知化合物1~化合物10可抑制由循環試驗所引起的內部電阻的增加。
(氣體產生試驗)
準備有別於循環試驗中所使用的電池的含有實施例及比較例的各非水電解液的相同的構成的非水電解液二次電池。對該電池重複如下的操作2次循環來使電池穩定：於25℃下，以相當於0.2C的電流充電至4.2V為止，其後，以相當於0.2C的電流放電至3V為止。
繼而，將充電率設為0.3C而再次將電池充電至4.2V為止後，於60℃的環境下將電池放置168小時。其後，將電池冷卻至室溫為止。藉由阿基米德(archimedes)法來測定放置後的電池中的氣體產生量。將結果示於表4中。
Figure 105135938-A0305-02-0043-12
根據表4的結果，可知於氣體產生抑制效果方面，由式(1)所表示的二磺醯胺(化合物1~化合物10)優於比較例的化合物(化合物11~化合物19)。
根據表1~表4的結果，可知化合物1~化合物10的保存穩定性優異，並且當用於非水電解液二次電池等蓄電裝置時，在電極表面上形成穩定的SEI，於循環特性及氣體產生方面可改善電池特性。
[產業上之可利用性]
本發明可提供一種可改善壽命及容量等電池特性的非水電解液用添加劑。另外，根據本發明，可提供一種使用該非水電解液用添加劑的非水電解液、及使用該非水電解液的蓄電裝置。
1‧‧‧非水電解液二次電池
2‧‧‧正極集電體
3‧‧‧正極活性物質層
4‧‧‧正極板
5‧‧‧負極集電體
6‧‧‧負極活性物質層
7‧‧‧負極板
8‧‧‧非水電解液
9‧‧‧間隔件

Claims (12)

  1. 一種非水電解液用添加劑，其包括由下述式(1)所表示的二磺醯胺化合物，
    Figure 105135938-A0305-02-0045-13
     式(1)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m表示1~6的整數，n表示1~12的整數，2m-n為0以上，Z表示鹵素原子，R1表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基胺基、或經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基，於所述烷基中的2個碳原子之間、所述烷基中的1個碳原子與所述可具有取代基的苯基之間、或所述烷基中的1個碳原子與R1所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基，R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯硫基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基胺基、或可經可具有取代基的苯基取代的碳數1~6的烷基，於所述烷基中的2個碳原子之間、所述烷基中的1個碳原子與所述可具有取代基的苯基之間、或者所述烷基中的1個碳原子 與R2、R3或R4所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基，R1及R2可為進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構的合計碳數2~5的伸烷基，於所述伸烷基中的2個碳原子之間、或所述伸烷基中的1個碳原子與R1及R2所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基，R3及R4可為進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構的合計碳數2~5的伸烷基，於所述伸烷基中的2個碳原子之間、或所述伸烷基中的1個碳原子與R3及R4所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的非水電解液用添加劑，其中式(1)中的Z為氟原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解液用添加劑，其中式(1)中，R3與R1為相同的基、且R2與R4為相同的基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解液用添加劑，其中式(1)中，R1及R2為進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構的合計碳數2~5的伸烷基，於所述伸烷基中的2個碳原子之間、或所述伸烷基中的1個碳原子與R1及R2所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基，R3及R4為進行連結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環狀結構的合計碳數2~5的伸烷基，於所述伸烷基中的2個碳原子之 間、或所述伸烷基中的1個碳原子與R3及R4所鍵結的氮原子之間，可介隔存在硫原子、氧原子、或可具有取代基的胺基。
  5. 一種非水電解液，其包括：如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非水電解液用添加劑、非水溶媒、及電解質。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的非水電解液，其中所述非水溶媒包含非質子性溶媒。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的非水電解液，其中所述非質子性溶媒為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯、內酯、內醯胺、環狀醚、鏈狀醚、碸、及該些的鹵素衍生物所組成的群組中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的非水電解液，其中所述電解質包含鋰鹽。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的非水電解液，其中所述鋰鹽為選自由LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、及LiSbF6所組成的群組中的至少一種。
  10. 一種蓄電裝置，其包括：如申請專利範圍第5項至第9項中任一項所述的非水電解液、正極、及負極。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的蓄電裝置，其中蓄電裝置為鋰離子電池。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的蓄電裝置，其中蓄電裝置為鋰離子電容器。
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