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TWI693269B - 晶圓加工體、晶圓加工用暫時接著材料、及薄型晶圓之製造方法 - Google Patents

晶圓加工體、晶圓加工用暫時接著材料、及薄型晶圓之製造方法 Download PDF

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TWI693269B
TWI693269B TW105133577A TW105133577A TWI693269B TW I693269 B TWI693269 B TW I693269B TW 105133577 A TW105133577 A TW 105133577A TW 105133577 A TW105133577 A TW 105133577A TW I693269 B TWI693269 B TW I693269B
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Abstract

本發明提供一種於如超過300℃之高溫熱製程亦具有耐性而可提高薄型晶圓之生產性之晶圓加工體。
一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成暫時接著材料層，且於該暫時接著材料層上，層合於表面具有電路面且欲加工背面之晶圓而成之晶圓加工體，前述暫時接著劑層係具備具有如下接著層之3層構造之複合暫時接著材料層者：可剝離地層合於前述晶圓表面且膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時接著層；可剝離地層合於該第一暫時接著層之由熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)所成之第二暫時接著層；與可剝離地層合於該第二暫時接著層、且可剝離地層合於前述支撐體上之膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成之第三暫時接著層。

Description

晶圓加工體、晶圓加工用暫時接著材料、及薄型晶圓之製造方法
本發明係有關可有效獲得薄型晶圓之晶圓加工體、晶圓加工用暫時接著材料、及薄型晶圓之製造方法。
3次元之半導體安裝對於用以實現更進一步之高密度化、大容量化而成為必須。所謂3次元安裝技術係使1個半導體晶片薄型化，進而藉由矽貫通電極(TSV：through silicon via)邊將其連線邊多層層合之半導體製作技術。為了實現此，必須對形成半導體電路之基板進行非電路形成面(亦稱為「背面」)研削而薄型化，進而對背面進行包含TSV之電極形成之步驟。以往，矽基板之背面研削步驟中，對於研削面之相反側貼附背面保護膠帶，而防止研削時之晶圓破損。然而，該膠帶之支撐基材係使用有機樹脂膜，雖有柔軟性但相反地強度或耐熱性不充分，不適於進行TSV形成步驟或於背面之配線層形成步驟。
因此，提案經由接著層將半導體基板接合於矽、玻璃等之支撐體上，而可充分耐受背面研磨、TSV或背面電極形成之步驟的系統。此時重要的是將基板接合於支撐體時之接著層。其必須可將基板無間隙地接合於支撐體且有耐受隨後步驟程度之充分耐久性，進而必須於最後可簡便地自支撐體剝離薄型晶圓。如此，由於最後剝離，故於本說明書中，將該接著層稱為暫時接著層(或暫時接著材料層)。
作為迄今習知之暫時接著層與其剝離方法，提案有對含光吸收性物質之接著材料照射高強度之光，使接著材料層分解而自支撐體剝離接著材料層之技術(專利文獻1)，及於接著材料使用熱熔融性之烴系化合物，以加熱熔融狀態進行接合/剝離之技術(專利文獻2)。前者技術需要雷射等之昂貴裝置，且有每1片基板之處理時間變長等之問題。且後者之技術由於僅藉加熱控制故而簡便，但相反地由於在超過200℃之高溫之熱安定性不充分，故適用範圍狹小。進而該等暫時接著層亦不適於高階差基板之均一膜厚形成與對支撐體之完全接著。
又，提案有於暫時接著材料層使用聚矽氧黏著劑之技術(專利文獻3)。此係使用加成硬化型之聚矽氧黏著劑將基板接合於支撐體上，於剝離時浸漬於使聚矽氧樹脂溶解或分解之藥劑中而將基板與支撐體分離者。因此剝離需要非常長時間，難以適用於實際製造製程。
鑒於上述問題，提案使用熱塑性有機聚矽氧 烷暫時接著層與熱硬化性改性矽氧烷聚合物暫時接著層之技術(專利文獻4)。依據該方法，由於有某程度之熱製程耐性，亦可對高階差基板形成均一膜厚，故對TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，剝離亦容易，但於如超過300℃之高溫耐熱性有問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-64040號公報
[專利文獻2]日本特開2006-328104號公報
[專利文獻3]美國專利第7541264號說明書
[專利文獻4]日本特開2013-48215號公報
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的在於提供可容易暫時接著，且亦可形成高階差基板之均一膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而CVD(化學氣相成長)、雷射退火之晶圓熱製程耐性優異，尤其於如超過300℃之高溫熱製程亦有耐性，即使於剝離前之薄型晶圓被切斷之狀態亦可容易地剝離，可提高薄型晶圓之生產性之晶圓加工體、晶圓加工用暫時接著材料、及使用其之薄型晶圓之製造方法。
為達成上述目的，本發明提供一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成暫時接著材料層，且於該暫時接著材料層上，層合於表面具有電路面且欲加工背面之晶圓而成之晶圓加工體，其特徵為 前述暫時接著材料層係具備具有如下接著層之3層構造之複合暫時接著材料層者：可剝離地層合於前述晶圓表面且膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時接著層；可剝離地層合於該第一暫時接著層之由熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)所成之第二暫時接著層；與可剝離地層合於該第二暫時接著層、且可剝離地層合於前述支撐體上之膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成之第三暫時接著層。
依據此晶圓加工體，可形成高階差基板之均一膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，熱製程耐性亦良好。尤其作為第一暫時接著層之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)以膜厚未達100nm形成，作為第三暫時接著層之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)以膜厚未達100nm形成，藉由兩者之薄膜夾持第二暫時接著層，而即使對於如超過300℃之高溫熱製程，具體而言於暫時接著材料溫度於高達400℃左右亦顯示良好耐性。藉此，可提高薄型晶圓之生產性。
又，本發明提供一種晶圓加工用暫時接著材料，其係用以將表面具有電路面且背面欲加工之晶圓暫時接著於支撐體之晶圓加工用暫時接著材料，其特徵係 具備具有如下接著層之3層構造之複合暫時接著材料層者：可剝離地層合於前述晶圓表面且膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時接著層；可剝離地層合於該第一暫時接著層之由熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)所成之第二暫時接著層；與可剝離地層合於該第二暫時接著層、且可剝離地層合於前述支撐體上之膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成之第三暫時接著層。
如此，依據此晶圓加工用暫時接著材料，可使晶圓與支撐體容易暫時接著，且亦可形成高階差基板之均一膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，熱製程耐性亦良好。尤其作為第一暫時接著層之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)以膜厚未達100nm形成，作為第三暫時接著層之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)以膜厚未達100nm形成，藉由兩者之薄膜夾持第二暫時接著層，而即使對於如超過300℃之高溫熱製程亦顯示良好耐性。藉此，可提高薄型晶圓之生產性。
該情況下，於前述晶圓之表面層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)進而於該聚合物層(A)層合前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B) 所需之剝離力，比於前述支撐體上層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)進而於該聚合物層(A’)層合前述聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A’)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力更強。
依據具有此剝離力者，可以聚合物層(B)殘留於晶圓側之狀態剝離支撐體。
且，該等情況下，前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)較好含有99.000~99.999莫耳%之以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)、1.000~0.001莫耳%之以R13R14R15SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)、0.000~0.500莫耳%之以R16SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)(但，R11、R12、R13、R14、R15、R16分別表示非取代或取代之1價烴基)，且重量平均分子量為200,000~1,000,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷層。
且，該等情況下，前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)較好含有R21R22R23SiO1/2單位(R21、R22、R23分別為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單位，前述R21R22R23SiO1/2單位/SiO4/2單位之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與下述式(1)表示之有機聚矽氧烷部分脫水縮合者，且該脫水縮合之有機聚矽氧烷與前述有機聚矽氧烷樹脂之比率為99：1~50：50，重量平均分子量為400,000~1,500,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反 應性有機聚矽氧烷層。
Figure 105133577-A0202-12-0007-1
 (式中，R31及R32分別表示非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
依據此熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)，由於接著性、耐熱性優異故而較佳。
進而，該等情況下，前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)之膜厚較好為1~80nm。
依據此膜厚，對於如超過300℃之高溫熱製程顯示更良好耐性。
再者，該等情況下，前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)較好為對於具有以下述通式(2)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之自藉由甲醛或甲醛-醇而改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物選出之任1種以上之組成物的硬化物層。
Figure 105133577-A0202-12-0008-2
 [式中，R1~R4為相同亦可不同且表示碳原子數1~8之1價烴基，且m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，X為下述通式(3)表示之2價有機基，
Figure 105133577-A0202-12-0008-3
 (式中，Z係選自下述任一者之2價有機基，
Figure 105133577-A0202-12-0008-4
 N為0或1，且R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，且可相互相同亦可不同，k為0、1或2之任一者)]。
進而，該等情況下，前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)較好係對於具有以下述通式(4)表示之 重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之1分子中平均具有2個以上酚基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物選出之任1種以上之組成物的硬化物層。
Figure 105133577-A0202-12-0009-6
 [式中，R1~R4為相同亦可不同且表示碳原子數1~8之1價烴基，且m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，進而，Y為下述通式(5)表示之2價有機基，
Figure 105133577-A0202-12-0009-5
 (式中，V係選自下述任一者之2價有機基，
Figure 105133577-A0202-12-0010-7
 p為0或1，且R7、R8分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，且可相互相同亦可不同，h為0、1或2之任一者)]。
依據此熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)，由於耐熱性更優異故而較佳。
進而，該等情況下，於前述晶圓之表面層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)，進而於該聚合物層(A)層合前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力，以25mm寬之試驗片之180°剝除剝離力計為1gf以上500gf以下，於前述支撐體上層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)，進而於該聚合物層(A’)層合前述聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A’)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力，以25mm寬之試驗片之180°剝除剝離力計為0.5gf以上50gf以下。
依據具有此剝離力之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及(A’)，無晶圓研削時產生晶圓擦傷之虞，而可容易剝離故而較佳。
且，本發明之晶圓加工體之前述熱塑性有機 聚矽氧烷聚合物層(A)亦可部分形成於前述晶圓表面且可剝離地接著者。
又，本發明之晶圓加工體之前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)亦可部分形成於前述支撐體表面且可剝離地接著者。
又，本發明之晶圓加工用暫時接著材料之前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)亦可係周邊部之一部分經去除者。
依據該形狀之聚合物層(A)及/或(A’)，成為聚合物層(B)與表面具有電路面且欲加工背面之晶圓(附電路之晶圓)部分直接層合，聚合物層(B)與支撐體部分直接層合，而可減輕附電路之晶圓加工中產生剝離之風險。
進而，本發明提供一種薄型晶圓之製造方法，其特徵為包含下述步驟： (a)將於表面具有電路形成面且於背面具有電路非形成面之晶圓之前述電路形成面介隔上述本發明之晶圓加工體所用之複合暫時接著材料層接合於支撐體時，在真空下(減壓下)將於前述支撐體上層合前述聚合物層(A’)且於該聚合物層(A’)上層合前述聚合物層(B)之支撐體與層合前述聚合物層(A)之前述晶圓貼合之步驟，且該複合暫時接著材料層係由前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)與前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成， (b)使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟，(c)將與前述支撐體接合之前述晶圓之電路非形成面進行研削或研磨之步驟，(d)對前述晶圓之電路非形成面實施加工之步驟，(e)自實施前述加工之晶圓將前述支撐體與層合於前述支撐體之前述聚合物層(A’)一體地剝離之步驟，及(f)自進行前述步驟(e)後之前述晶圓剝離前述聚合物層(B)之步驟。
依據此薄型晶圓之製造方法，藉由於晶圓與支撐體接合中使用本發明之具有3層系之暫時接著材料層，可使用該暫時接著材料層容易地製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓。且，依據此剝離步驟，可容易地自施以加工之晶圓剝離支撐體。再者，層合聚合物層(A’)與(B)之支撐體與層合聚合物層(A)之附電路之晶圓在真空下貼合，無論附電路之晶圓之表面狀態為何，均可例如藉由旋轉塗佈法形成聚合物層(B)，而可實施貼合。
再者，本發明提供一種薄型晶圓之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(a)將於表面具有電路形成面且於背面具有電路非形成面之晶圓之前述電路形成面介隔上述本發明之晶圓加工體所用之複合暫時接著材料層接合於支撐體時，在真空下(減壓下)將於前述電路形成面上層合前述聚合物層(A)且於該聚合物層(A)上層合前述聚合物層(B)之 前述晶圓與層合前述聚合物層(A’)之前述支撐體貼合之步驟，且該複合暫時接著材料層係由前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)與前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成，(b)使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟，(c)將與前述支撐體接合之前述晶圓之電路非形成面進行研削或研磨之步驟，(d)對前述晶圓之電路非形成面實施加工之步驟，(e)自實施前述加工之晶圓將前述支撐體與層合於前述支撐體之前述聚合物層(A’)一體地剝離之步驟，及(f)自進行前述步驟(e)後之前述晶圓剝離前述聚合物層(B)之步驟。
依據此薄型晶圓之製造方法，藉由於晶圓與支撐體接合中使用本發明之具有3層系之暫時接著材料層，可使用該暫時接著材料層容易地製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓。且，依據此剝離步驟，可容易地自施以加工之晶圓剝離支撐體。再者，層合聚合物層(A)與(B)之附電路之晶圓與層合聚合物層(A’)之支撐體在真空下貼合，於藉由旋轉塗佈法形成聚合物層(B)之情況，由於於支撐體側面可經無聚合物層(B)之殘渣地處理，故於隨後之步驟中並無殘渣剝落之虞。
本發明之暫時接著材料層具有3層構造，尤 其於3層構造中，藉由使用作為中間層之熱硬化性矽氧烷改性樹脂(聚合物層(B))作為基板接合用支撐層，不會產生樹脂之熱分解，於高溫時亦不產生樹脂流動，耐熱性高，故可適用於廣範圍之半導體成膜製程，對於具有階差之晶圓，亦可形成膜厚均一性高的接著材料層，由於其膜厚均一性故可容易地獲得50μm以下之均一薄型晶圓。再者，藉由使熱塑性有機聚矽氧烷樹脂(聚合物層(A)及(A’))均形成膜厚未達100nm，而即使於如超過300℃之高溫熱製程亦顯示良好耐熱性，而可提高薄型晶圓製作時之製程選擇性，可提高生產性。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧暫時接著材料層
(A)‧‧‧熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(第一暫時接著層)
(B)‧‧‧熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(第二暫時接著層)
(A’)‧‧‧熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(第三暫時接著層)
3‧‧‧支撐體
圖1係顯示本發明之晶圓加工體之一例的剖面圖。
以下更詳細說明本發明。
如上述，要求可容易暫時接著，且亦可形成高階差基板之均一膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而晶圓熱製程耐性優異，即使於尤其如超過300℃之高溫熱製程亦有耐性，可提高薄型晶圓之生產性之晶圓加工體及晶圓加工用暫時接著材料。
本發明人等為達成上述目的而進行積極檢討的結果，發現藉由使用如下具有3層系之暫時接著材料 層，於晶圓和支撐體之接合時從晶圓側以(A)、(B)、(A’)的順序形成之構造，可簡單地製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓的方法，該暫時接著材料層具有由(A)之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層所成之膜厚未達100nm之熱塑性暫時接著層、由(B)之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層所成之熱硬化性暫時接著層、與由(A’)之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層所成之膜厚未達100nm之熱塑性暫時接著層。
圖1係顯示本發明之晶圓加工體之一例的剖面圖。如圖1所示，本發明之晶圓加工體具備於表面具有電路面，且欲加工背面之晶圓1、晶圓1之加工時支撐晶圓1之支撐體3、與介隔於該等晶圓1與支撐體3之間之暫時接著材料層2，該暫時接著材料層2具有膜厚未達100nm之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)(第一暫時接著層)與熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)(第二暫時接著層)與膜厚未達100nm之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)(第三暫時接著層)之3層構造，第一暫時接著層可剝離地層合於晶圓1之表面，第三暫時接著層可剝離地層合於支撐體3者。
又，本發明之晶圓加工用暫時接著材係由上述(A)、(B)及(A’)之層合體所成，各層係可剝離地層合者。
以下更詳細說明本發明，但本發明並非限定於此。
[暫時接著材料層] -第一暫時接著層(A)及第三暫時接著層(A’)/熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層-
第一暫時接著層及第三暫時接著層係由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物構成。本發明中之聚合物層(A)與(A’)可相同亦可不同。
作為第一暫時接著層及第三暫時接著層中所用之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物係含有99.000~99.999莫耳%，較好99.500~99.999莫耳%之以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)、1.000~0.001莫耳%，較好0.500~0.001莫耳%之以R13R14R15SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)、0.000~0.500莫耳%，較好0.000~0.100莫耳%之以R16SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)，且重量平均分子量為200,000~1,000,000，較好400,000~900,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷。
上述中，有機取代基R11、R12、R13、R14、R15及R16係非取代或取代之1價烴基，較好為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，具體舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基等之烴基，該等氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基，較好為甲基及苯基。
該有機聚矽氧烷之分子量係以GPC(凝膠滲透層析)根據藉由聚苯乙烯標準物質作成之校正線所得之重量平均分子量(本說明書中所謂「重量平均分子量」即意指此)之值，重量平均分子量為200,000以上，更好為350,000以上，且1,000,000以下，更好為800,000以下，進而分子量740以下之低分子量成分含量為0.5質量%以下，更好為0.1質量%以下。
該有機聚矽氧烷中，重量平均分子量若為200,000以上，則對於用以使晶圓薄型化之研削步驟具有充分耐性故較佳。另一方面，重量平均分子量為1,000,000以下時，由於可藉步驟結束後之洗淨步驟洗淨故較佳。另一方面，分子量740以下之低分子量成分若為0.5質量%以下，則對於貫通電極形成中之熱處理或於晶圓背面形成之凸塊電極之熱處理，獲得充分耐熱性故較佳。
進而，D單位較好構成樹脂中之99.000~99.999莫耳%，若為99.000莫耳%以上，則可耐受晶圓薄型化之研削步驟故而較佳，若為99.999莫耳%以下，則易於進行步驟結後之與聚合物層(B)之剝離。
M單位係為了對以D單位作為主成分之樹脂末端之活性基封端而添加，係用以調節其分子量而使用。
作為第一暫時接著層及第三暫時接著層中所用之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物之其他例舉例為含有R21R22R23SiO1/2單位(R21、R22、R23分別為非取代或取代 之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單位，前述R21R22R23SiO1/2單位/SiO4/2單位之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與下述式(1)表示之有機聚矽氧烷部分脫水縮合者，且該脫水縮合之有機聚矽氧烷與有機聚矽氧烷樹脂之比率(質量比)為99：1~50：50，重量平均分子量為400,000~1,500,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷(熱塑性樹脂改性有機聚矽氧烷聚合物)。
Figure 105133577-A0202-12-0018-8
 (式中，R31及R32分別表示非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
含上述部分縮合物之層由於係作為脫模層發揮作用，故可調整晶圓與支撐體之剝離力。此處，由於以上述通式(1)表示之有機聚矽氧烷之聚合度為5000~10000，故含該部分縮合物之聚合物層(A)及(A’)可稱為熱塑性高聚合度樹脂改性有機聚矽氧烷聚合物層。
上述中，R31及R32係非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，具體舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基等之 1價烴基，該等氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基，較好為甲基及苯基。
又，R21、R22及R23係非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基，具體舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基等之芳基等之1價烴基，該等氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基、羥基等，較好為甲基。
含有上述之R21R22R23SiO1/2單位(M單位)及SiO4/2單位(Q單位)之有機聚矽氧烷樹脂(以下亦稱為MQ樹脂)亦可為具有鍵結於矽原子之羥基。該情況下，羥基含量對於MQ樹脂100g為0~4.0質量%左右，較好為0.5~1.5質量%。進而，該MQ樹脂亦可為比較少量含有R24SiO3/2單位(T單位)及R25R26SiO2/2(D單位)者(R24、R25及R26係非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基，作為具體例舉例為與上述之R21、R22及R23例示相同之基)。
作為上述脫水縮合反應所用之有機溶劑有戊烷、己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十一烷、異十二烷、檸檬烯、蒎烯、甲苯等，較好為甲苯。又作為上述脫水縮合反應所用之胺系觸媒有氨水、三乙胺、吡啶等，較好使用氨水。進而，作為上述脫水縮合反應之反應時間為12~100小時，較好為18~36小時。
又，亦可將反應結束後所得之有機聚矽氧烷溶解於甲苯等溶劑中，對於有機聚矽氧烷100質量份添加5~20質量份之六甲基二矽氮烷，回流3~5小時，將殘存之羥基作為三甲基矽烷基。進而，亦可將所得之樹脂改性有機聚矽氧烷溶解於己烷等之良溶劑中，對於其總重量混合1.5~3倍量之丙酮等之弱溶劑，使用於下層中析出之樹脂改性有機聚矽氧烷。
所得之樹脂改性有機聚矽氧烷之重量平均分子量為400,000以上，較好為550,000以上，且1,500,000以下，較好為1,200,000以下。
所得之樹脂改性有機聚矽氧烷中，重量平均分子量為400,000以上時，對於用以使晶圓薄型化之研削步驟具有充分耐性故較佳。另一方面，重量平均分子量為1,500,000以下時，由於可藉步驟結束後之洗淨步驟洗淨故較佳。另一方面，分子量740以下之低分子量成分若為0.5質量%以下，則對於貫通電極形成中之熱處理或於晶圓背面形成之凸塊電極之熱處理，獲得充分耐熱性故較佳。
進而，D單位較好構成樹脂中之95.000~99.999莫耳%，若為95.000莫耳%以上，則可耐受晶圓薄型化之研削步驟故而較佳，為99.999莫耳%以下時，則易於進行步驟結束後之與聚合物層(B)之剝離故較佳。
又，反應前之有機聚矽氧烷及有機聚矽氧烷樹脂各可單獨使用1種或組合2種以上使用，所得之樹脂 改性有機聚矽氧烷可單獨使1種亦可組合2種以上使用。
該熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層亦可藉由旋轉塗佈、輥塗佈等方法將該溶液形成於晶圓上而使用。藉由旋轉塗佈等之方法於晶圓上形成聚合物層(A)或於支撐體上形成聚合物層(A’)時，樹脂較好作為溶液進行塗佈，此時較好為使用戊烷、己烷、環己烷、異壬烷、癸烷、異十二烷、檸檬烯、對-薄合烷等之烴系溶劑。
又，本發明之晶圓加工體及晶圓加工用暫時接著材料中之聚合物層(A)及(A’)之膜厚未達100nm。聚合物層(A)及(A’)之膜厚分別較好為1~80nm，更好為2~60nm，特佳為3~50nm。尤其聚合物層(A)及(A’)之膜厚若為1~80nm，則可容易地將晶圓與支撐體剝離。另一方面，聚合物層(A)及(A’)之膜厚為100nm以上時，無法耐熱如超過300℃之高溫製程。其結果，於層合之晶圓上會發生孔洞、晶圓鼓起、晶圓破損等之外觀異常。
又，熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)在於附電路之晶圓表面層合聚合物層(A)，進而於該聚合物層(A)層合聚合物層(B)之狀態，自聚合物層(A)剝離熱硬化後之聚合物層(B)所需之剝離力，以25mm寬之試驗片之180°剝除剝離力計通常為1gf以上500gf以下，較好為3gf以上300gf以下，更好為5gf以上250gf以下。若為1gf以上，則於晶圓研削時不會有晶圓產生擦傷之虞，若為500gf以下，則聚合物層(B)之剝除剝離 變容易故而較佳。
進而，熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)在於支撐體上層合聚合物層(A’)，進而於該聚合物層(A’)層合聚合物層(B)之狀態，自聚合物層(A’)剝離熱硬化後之聚合物層(B)所需之剝離力，以25mm寬之試驗片之180°剝除剝離力計為0.5gf以上50gf以下，較好為1gf以上40gf以下，更好為3gf以上30gf以下。若為0.5gf以上，則於晶圓加工中不會有發生剝離之虞，若為50gf以下，則晶圓之剝離變容易故而較佳。。
又，於附電路之晶圓表面層合聚合物層(A)進而於該聚合物層(A)層合聚合物層(B)之狀態，自聚合物層(A)剝離熱硬化後之聚合物層(B)所需之剝離力，比於支撐體上層合聚合物層(A’)進而於該聚合物層(A’)層合聚合物層(B)之狀態，自聚合物層(A’)剝離熱硬化後之聚合物層(B)所需之剝離力更強時，基於以晶圓側殘留聚合物層(B)之狀態剝離支撐體之製造步驟之觀點而言係較佳。
又，自聚合物層(A)剝離熱硬化後之聚合物層(B)所需之剝離力及自聚合物層(A’)剝離熱硬化後之聚合物層(B)所需之剝離力，係由聚合物層(A)及(A’)之構造及膜厚與晶圓表面狀態及支撐體表面狀態決定。一般，更平坦且越平滑之面，接著力越弱，越為有凹凸之形狀接著力越高。一般支撐體表面大多為凹凸較少之平坦面，而附電路之晶圓大多為凹凸較多之面，因此即使 與聚合物層(A)及(A’)之構造與膜厚相同，接著力亦可能不同。支撐體與晶圓因表面狀態而易產生接著力差時，聚合物層(A)及(A’)亦可使用相同材料，不易產生接著力差時，較好藉由改變聚合物層(A)及(A’)之構造或膜厚而產生接著力差。
又，本發明之晶圓加工體之聚合物層(A)亦可部分地形成於附電路之晶圓表面，而可剝離地接著。同樣，聚合物層(A’)亦可部分地形成於支撐體表面，而可剝離地接著。亦即，本發明之晶圓加工用暫時接著材料之聚合物層(A)及/或(A’)亦可為周邊部一部分去除者。藉此，聚合物層(B)與附電路之晶圓成為部分直接層合、聚合物層(B)與支撐體部分直接層合，而可減輕附電路之晶圓加工中產生剝離之風險。
-第二暫時接著層(B)/熱硬化性矽氧烷改性聚合物層-
本發明之晶圓加工體及晶圓加工用暫時接著材料之構成要素的熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)若為熱硬化性矽氧烷改性聚合物層則未特別限制，但較好為以下述通式(2)或(4)所示之熱硬化性矽氧烷改性聚合物為主成分之熱硬化性組成物之硬化物之層。又，聚合物層(B)中，可併用下述通式(2)所示之聚合物與下述通式(4)所示之聚合物。該情況之比例(聚合比)較好為(2)：(4)=0.1：99.9~99.9：0.1，更好為(2)：(4)=1：99~99：1。
通式(2)之聚合物(酚性矽氧烷聚合物)：具有以下述通式(2)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000，較好10,000~100,000之含矽氧烷鍵之聚合物(含酚基之含有機矽氧烷鍵高分子聚合物)。
Figure 105133577-A0202-12-0024-10
 [式中，R1~R4為相同亦可不同且表示碳原子數1~8之1價烴基，且m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，X為下述通式(3)表示之2價有機基，
Figure 105133577-A0202-12-0024-9
 (式中，Z係選自下述任一者之2價有機基，
Figure 105133577-A0202-12-0024-11
 N為0或1，且R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧 基，且可相互相同亦可不同，k為0、1或2之任一者)]。
該情況下，作為R1~R4之具體例舉例為甲基、乙基等之烷基、苯基等，m較好為3~60，更好為8~40之整數。且，B/A為0~20，特別是0.5~5。
通式(4)之聚合物(環氧改性矽氧烷聚合物)：具有以下述通式(4)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物(含環氧基之矽氧烷高分子化合物)。
Figure 105133577-A0202-12-0025-12
 [式中，R1~R4為相同亦可不同且表示碳原子數1~8之1價烴基，且m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，進而，Y為下述通式(5)表示之2價有機基，
Figure 105133577-A0202-12-0025-13
 (式中，V係選自下述任一者之2價有機基，
Figure 105133577-A0202-12-0026-36
p為0或1，且R7、R8分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，且可相互相同亦可不同，h為0、1或2之任一者)]。
該情況下，R1~R4、m之具體例與上述通式(2)相同。
以上述通式(2)及/或(4)之熱硬化性矽氧烷改性聚合物為主成分之熱硬化性組成物，為了其熱硬化，於通式(2)之酚性矽氧烷聚合物時，含有自藉由甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物選出之任一種以上之交聯劑。
此處，作為藉由甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂可舉例為以下者。例如藉由甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺樹脂(縮合物)可使改性三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)或其多聚物(例如二聚物、三聚物等之寡聚物體)依據習知方法與甲醛加成聚縮合至所需分子量而獲得。又，該等可使用1種或混合2種以上使用。
又，藉由甲醛或甲醛-醇改性之胺基樹脂(縮合物)之調製，可依據例如習知方法以甲醛使期望分子量之脲縮合物羥甲基化而改性，或使其進而藉醇予以烷氧化而進行改性。藉由甲醛或甲醛-醇改性之胺基樹脂之具體例舉例為例如甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。又，該等可使用1種或混合2種以上使用。
又，作為1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物舉例為例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。又，該等酚化合物可使用1種或混合2種以上使用。
另一方面，通式(4)之環氧改性矽氧烷聚合物時，含有自1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物或1分子中平均具有2個以上酚基之酚化合物之任一種以上作為交聯劑。
此處作為通式(2)及(4)所用之具有多官能環氧基之環氧化合物並未特別限制，但可含有例如2官能、3官能、4官能以上之多官能環氧樹脂，例如日本化藥(股)製之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或如下述式之交聯劑。
Figure 105133577-A0202-12-0028-15
熱硬化性矽氧烷改性聚合物為上述通式(4)之環氧改性矽氧烷聚合物時，作為其交聯劑舉例為間-、對-系甲酚酚醛清漆樹脂例如旭有機材工業製EP-6030G、或3官能酚化合物例如本州化學製Tris-P-PA、或4官能性酚化合物例如旭有機材工業製TEP-TPA等。
交聯劑之調配量對於上述熱硬化性矽氧烷改性聚合物100質量份，為0.1~50質量份，較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份，亦可混合2種或3種以上。
又，對於熱硬化性矽氧烷改性聚合物100質量份，亦可含有10質量份以下之如酸酐之硬化觸媒。
又，含熱硬化性矽氧烷改性聚合物等之組成物可溶解於溶液中，藉由塗佈具體為旋轉塗佈、輥塗佈、模嘴塗佈等方法形成於聚合物層(A)或(A’)上。該情況下，舉例為例如環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等，該等可單獨使用1種或併用2種以上。
又，為了更提高耐熱性，亦可對於熱硬化性 矽氧烷改性聚合物100質量份，添加50質量份以下之習知抗氧化劑、氧化矽等之填充劑。進而，為了提高塗佈均一性，亦可添加界面活性劑。
作為可添加於聚合物層(B)之抗氧化劑之具體例可舉例為肆[亞甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷(商品名：ADEKASTAB AO-60)等之受阻酚系化合物。
本發明之晶圓加工體及晶圓加工用暫時接著材料之熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)，根據晶圓側之階差，較好膜厚為15~150μm，更好為20~120μm。膜厚若為15μm以上，則可充分耐受晶圓薄型化之研削步驟，若為150μm以下，則於TSV形成步驟等之熱處理步驟中無產生樹脂變形之虞，可耐於實用故而較佳。
-任意成分-
本發明之晶圓加工用暫時接著材料中，除上述各成分以外可添加任意成分。可使用例如聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等之非反應性聚有機矽氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸酯系、硫系、硫醚系等之抗氧化劑；三唑系、二苯甲酮系等之光安定劑；磷酸酯系、鹵系、磷系、銻系等之難燃劑；陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等之抗靜電劑；作為用以降低塗佈時之黏度之溶劑，可使用甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑、己烷、辛烷、異鏈烷等之脂肪族系溶劑、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等之酯系溶劑、二異丙醚、1,4-二噁烷等之醚系溶劑、或該等之混合溶劑等。
[薄型晶圓之製造方法]
本發明之薄型晶圓之製造方法之特徵係具有半導體電路等之晶圓與支撐體之接著層係使用由膜厚未達100nm之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)及膜厚未達100nm之熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)之3層所成之複合暫時接著材料層。藉由本發明之製造方法所得之薄型晶圓厚度典型上為5~300μm，更典型為10~100μm。
本發明之薄型晶圓之製造方法具有(a)~(f)之步驟，且根據需要具有(g)~(j)之步驟。
[步驟(a)]
步驟(a)係將於表面具有電路形成面且於背面具有電路非形成面之晶圓(附電路之晶圓)之前述電路形成面介隔上述本發明之晶圓加工體所用之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)與熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成之複合暫時接著材料層接合於支撐體時，在真空下將於前述支撐體上層合前述聚合物層(A’)且於該聚合物層(A’)上層合前述聚合物層(B)之支撐體與層合前述聚合物層(A)之附 電路之晶圓貼合之步驟，或在真空下將於前述電路形成面上層合前述聚合物層(A)且於該聚合物層(A)上層合前述聚合物層(B)之附電路之晶圓與層合前述聚合物層(A’)之前述支撐體貼合之步驟。
又，上述3層暫時接著材料層中，熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層的第一暫時接著層及第三暫時接著層之周邊部之一部分藉由可溶解之溶劑予以去除，而可於基板及支撐體上部分形成接著層。接著層之一部分去除時，可選擇如上述之第一暫時接著層及第三暫時接著層兩者，亦可選擇僅第一暫時接著層或僅第三暫時接著層。
具有電路形成面及電路非形成面之晶圓為一面係電路形成面，另一面係電路非形成面之晶圓。本發明可適用之晶圓通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓之例，不僅為矽晶圓，亦可舉例為鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓厚度並未特別限制，典型上為600~800μm，更典型為625~775μm。
作為支撐體，可使用矽晶圓或玻璃板、石英晶圓等之基板而未特別限制。本發明中，並無必要通過支撐體對暫時接著材料層照射放射能量線，故支撐體亦可為不具有光透過性者。
聚合物層(B)亦可以膜形成於晶圓或支撐體上，或者，聚合物層(A)、(B)、(A’)可分別藉由旋轉塗佈等方法塗佈溶液而形成於晶圓或支撐體上。該情況下，旋轉塗佈後，根據其溶劑之揮發條件，而於80 ~200℃之溫度預先進行預烘烤後供於使用。
形成有聚合物層(A)、(B)、(A’)之晶圓及支撐體係藉由介隔聚合物層(B)而層合聚合物層(A)及聚合物層(A’)並分別予以貼合而接合形成為基板。此時，較佳在40~200℃，更好在60~180℃之溫度區域，在該溫度減壓下，對該基板均一壓著，而使晶圓與支撐體接合，形成晶圓加工體(層合體基板)。如上述，晶圓加工體之聚合物層(A)、(A’)之膜厚，分別未達100nm。
作為晶圓貼合裝置，舉例為市售之晶圓接合裝置例如EVG公司之EVG520IS、850TB、SUSS公司之XBC300等。
[步驟(b)]
步驟(b)係使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟。形成上述晶圓加工體(層合體基板)後，於120~220℃，較好150~200℃加熱10分鐘~4小時，較好加熱30分鐘~2小時，進行前述聚合物層(B)之硬化。
[步驟(c)]
步驟(c)係將與支撐體接合之晶圓之電路非形成面進行研削或研磨之步驟，亦即將步驟(a)貼合所得之晶圓加工體之晶圓背面側進行研削或研磨，使該晶圓厚度變薄之步驟。晶圓背面之研削加工方式並未特別限制，可採 用習知研削方式。研削較好對晶圓與研磨石(金剛石等)施加水邊冷卻邊進行。作為研削加工晶圓背面之裝置舉例為例如DISCO(股)製DAG-810(商品名)等。又，亦可CMP研磨晶圓背面側。
[步驟(d)]
步驟(d)係對研削電路非形成面之晶圓，亦即對藉由背面研削而薄型化之晶圓之電路非形成面實施加工之步驟。該步驟包含以晶圓等級使用之各種製程。作為例舉例為晶圓表面處理、電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，舉例為用以晶圓表面處理之CVD、雷射退火、用以形成電極等之金屬濺鍍、蒸鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕蝕刻、用以成為金屬配線形成之遮罩之光阻劑塗佈、曝光及顯影之圖型形成、光阻劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷形成、表面保護用之有機膜形成、用以形成TSV之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等之以往習知之製程。此等製程中，期望在高至400℃左右之高溫區域於廣範圍作為晶圓加工體具有耐性，尤其於300℃以上之溫度亦具有強度、壽命之晶圓加工體即可。
[步驟(e)]
步驟(e)係自步驟(d)中施以加工之晶圓將支撐體及層合於該支撐體之前述聚合物層(A’)一體剝離之步驟，亦即，對薄型化之晶圓施以各種加工後，自晶圓加工 體將支撐體及聚合物層(A’)一體剝離之步驟。該剝離步驟舉例為一般在室溫至60℃左右之比較低溫條件實施，將晶圓加工體之晶圓或支撐體之一者水平固定，另一者以距水平方向具有一定角度而拉起之機械剝離方法，及於研削之晶圓之研削面貼上保護膜，將晶圓與保護膜自晶圓加工體剝離之剝除剝離方法等。
本發明中可適用該等剝離方法之任一者。當然不限定於上述方法。該等剝離方法通常於室溫實施。
又，自實施上述(e)加工之晶圓將支撐體及聚合物層(A’)一體剝離之步驟較好包含(g)於實施加工之晶圓加工面(背面)接著切割膠帶之步驟，(h)於吸附面真空吸附切割膠帶面之步驟，及(i)使吸附面溫度為10℃~100℃之溫度範圍，將支撐體及聚合物層(A’)自實施加工之前述晶圓掀離剝離之步驟。藉由如此，可容易自實施加工之晶圓剝離支撐體及聚合物層(A’)，且可容易地進行隨後之切割步驟。又，切割膠帶可使用聚酯、聚乙烯膜等之習知者。
[步驟(f)]
步驟(f)係於步驟(e)剝離前述支撐體及聚合物層(A’)後，藉由膠帶剝除等自實施加工之晶圓剝離前述聚合物層(B)之步驟。
該剝離步驟一般在室溫至60℃左右之比較低 溫條件實施。作為步驟(f)之剝離方法，舉例為將進行步驟(e)後之晶圓預先水平固定，將剝離用之膠帶材料貼合於露出之聚合物層(B)，將該膠帶材料以剝除方式拉起，而自實施加工之晶圓剝離聚合物層(B)之方法。
作為膠帶材料若為可剝離則亦可使用任何膠帶材料，尤其較好使用聚矽氧黏著材料之膠帶，例如較好為使用寺岡製作所(股)製聚酯膜黏著膠帶No.646S、No.648等。
且進行步驟(f)後，較好進行(j)去除殘存於剝離之晶圓電路形成面上之暫時接著材料層之步驟。於藉由前述步驟(f)剝離之晶圓之電路形成面上殘留一部分暫時接著層(A)之情況，該暫時接著層(A)之去除可藉由例如洗淨晶圓而進行。
前述步驟(j)若為可使暫時接著材層中之(A)層的熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層溶解之洗淨液則均可使用，具體舉例為戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、對-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。該等溶劑可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。且不易去除時，亦可於上述溶劑中添加鹼類、酸類。作為鹼類之例可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等之胺類，氫化四甲銨等之銨鹽類。作為酸類可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷磺酸等之有機酸。添加量於洗淨液中濃度計，為0.01~10質量%，較好為0.1~5質量%。且為了提高殘存物之去除性，亦可添加既有之界面活性劑。作為洗淨方 法，舉例有使用上述液以覆液進行洗淨之方法、以噴霧器噴霧之洗淨方法、浸漬於洗淨液槽之方法。溫度較好為10~80℃，更好為15~65℃，若需要，則以該等溶解液溶解(A)層後，最終藉由水洗或醇進行清洗，進行乾燥處理，亦可獲得薄型晶圓。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
[樹脂合成例1]
於4頸燒瓶中饋入八甲基環四矽氧烷1,000g(3.38莫耳)及六甲基二矽氧烷0.24g(0.0015莫耳)，溫度保持於110℃。其次，於其中添加10質量%氫氧化四丁基鏻矽酸鹽4g，聚合4小時後，於160℃進行2小時後處理，獲得二甲基聚矽氧烷。
該二甲基聚矽氧烷以29Si-NMR法調查D單位與M單位之比例後，為D單位99.978%，M單位0.022%，鑑定為約聚合度9,000之下述構造之二甲基聚矽氧烷。
Figure 105133577-A0202-12-0038-16
該二甲基聚矽氧烷500g溶解於己烷500g後，將其投入2L丙酮中，回收析出之樹脂，隨後，真空下去除己烷等，獲得分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%、重量平均分子量為700,000之二甲基聚矽氧烷聚合物(a1)。
[樹脂合成例2]
於4頸燒瓶中饋入八甲基環四矽氧烷1,000g(3.38莫耳)及參(三甲基矽氧基)甲基矽烷0.93g(0.003莫耳)，溫度保持於110℃。其次，於其中添加10質量%氫氧化四丁基鏻矽酸鹽4g，聚合4小時後，於160℃進行2小時後處理，獲得二甲基聚矽氧烷。
該二甲基聚矽氧烷以29Si-NMR法調查D單位、M單位、T單位之個別比例後，為D單位99.911%，M單位0.067%，T單位0.022%，鑑定為下述構造之分支狀二甲基聚矽氧烷。
Figure 105133577-A0202-12-0039-17
該分支狀二甲基聚矽氧烷500g溶解於己烷500g後，將其投入2L丙酮中，回收析出之樹脂，隨後，真空下去除己烷等，獲得分子量740以下之低分子量成分為0.07質量%、重量平均分子量為400,000之二甲基聚矽氧烷聚合物(a2)。
[樹脂合成例3]
於4頸燒瓶中將分子鏈兩末端以羥基封端之生橡膠狀之二甲基聚矽氧烷(通式(1)中，n為9000)且其30%甲苯溶液之25℃下之黏度為98,000mPa‧s之二甲基聚矽氧烷80份與由(CH3)3SiO1/2單位0.75莫耳與SiO4/2單位1莫耳之比例所構成且固形分100中含1.0莫耳%羥基之甲基聚矽氧烷樹脂20份溶解於甲苯900份中。於所得溶液中，添加28%氨水1份，於室溫攪拌24小時進行縮合反應。其次，於減壓狀態加熱至180℃，去除甲苯、縮合水、氨等，獲得固形化之部分縮合物。於上述所得之部分縮合物100份中，添加甲苯900份予以溶解。於該溶液中添加六甲基二矽氮烷20份，於130℃攪拌3小時將殘存之羥基封端。其次，以減壓狀態加熱至180℃，去除溶劑 等，獲得固形化之非反應性部分縮合物。進而，於上述非反應性部分縮合物100份中添加己烷900份溶解後，將其投入2000份丙酮中，回收析出之樹脂，隨後，真空下去除己烷等，獲得分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%、重量平均分子量為950,000之二甲基聚矽氧烷聚合物(a3)。
[樹脂合成例4]
於4頸燒瓶中將分子鏈兩末端以羥基封端之生橡膠狀之二甲基聚矽氧烷(通式(1)中，n為9000)且其30%甲苯溶液之25℃下之黏度為98,000mPa‧s之二甲基聚矽氧烷90份與由(CH3)3SiO1/2單位0.75莫耳與SiO4/2單位1莫耳之比例所構成且固形分100中含1.0莫耳%羥基之甲基聚矽氧烷樹脂10份溶解於甲苯900份中。於所得溶液中，添加28%氨水1份，於室溫攪拌24小時進行縮合反應。其次，於減壓狀態加熱至180℃，去除甲苯、縮合水、氨等，獲得固形化之部分縮合物。於該部分縮合物100份中，添加甲苯900份予以溶解。於該溶液中添加六甲基二矽氮烷20份，於130℃攪拌3小時將殘存之羥基封端。其次，以減壓狀態加熱至180℃，去除溶劑等，獲得固形化之非反應性部分縮合物。進而，於上述非反應性部分縮合物100份中添加己烷900份溶解後，將其投入2000份丙酮中，回收析出之樹脂，隨後，真空下去除己烷等，獲得分子量740以下之低分子量成分為0.05質量 %、重量平均分子量為900,000之二甲基聚矽氧烷聚合物(a4)。
[樹脂合成例5]
於4頸燒瓶中將分子鏈兩末端以羥基封端之生橡膠狀之二甲基聚矽氧烷(通式(1)中，n為9000)且其30%甲苯溶液之25℃下之黏度為98,000mPa‧s之二甲基聚矽氧烷95份與由(CH3)3SiO1/2單位0.75莫耳與SiO4/2單位1莫耳之比例所構成且固形分100中含1.0莫耳%羥基之甲基聚矽氧烷樹脂5份溶解於甲苯900份中。於所得溶液中，添加28%氨水1份，於室溫攪拌24小時進行縮合反應。其次，於減壓狀態加熱至180℃，去除甲苯、縮合水、氨等，獲得固形化之部分縮合物。於該部分縮合物100份中，添加甲苯900份予以溶解。於該溶液中添加六甲基二矽氮烷20份，於130℃攪拌3小時將殘存之羥基封端。其次，以減壓狀態加熱至180℃，去除溶劑等，獲得固形化之非反應性部分縮合物。進而，於上述非反應性部分縮合物100份中添加己烷900份溶解後，將其投入2000份丙酮中，回收析出之樹脂，隨後，真空下去除己烷，獲得分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%、重量平均分子量為800,000之二甲基聚矽氧烷聚合物(a5)。
[樹脂合成例6]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之燒瓶內饋入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)茀(M-1)43.1g、平均構造式(M-3)所示之有機氫矽氧烷29.5g、甲苯135g、氯化鉑酸0.04g，升溫至80℃。隨後，以1小時將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)17.5g滴加於燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上升至85℃。滴加結束後，進而於80℃熟成2小時後，餾除甲苯同時添加環己酮80g，獲得樹脂固形分濃度50質量%之以環己酮為溶劑之樹脂溶液(b1)。該溶液之樹脂分的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為45,000。
[樹脂合成例7]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內將環氧化合物(M-2)84.1g溶解於甲苯600g後，添加化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g，加溫至60℃。隨後投入碳擔持之鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，進而加溫至90℃，熟成3小時。其次冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮(MIBK)600g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾去除鉑觸媒。減壓餾除該樹脂溶液中之溶劑並且添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)270g，獲得固形分濃度60質量%之以PGMEA為溶劑之樹脂溶液(b2)。該樹脂溶液中之樹脂的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為28,000。
Figure 105133577-A0202-12-0043-18
[溶液調製例1]
將聚合物(a1)0.5g溶解於異十二烷100g中，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-1)。
[溶液調製例2]
將聚合物(a2)0.3g溶解於異十二烷100g中，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-2)。
[溶液調製例3]
將聚合物(a3)0.1g溶解於異十二烷100g中，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-3)。
[溶液調製例4]
將聚合物(a4)1.0g溶解於異十二烷100g中，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-4)。
[溶液調製例5]
將聚合物(a5)0.3g溶解於異十二烷100g中，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-5)。
[溶液調製例6]
將聚合物(a4)1.5g溶解於異十二烷100g中，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-6)。
[溶液調製例7]
於樹脂溶液(b1)50g中，添加作為交聯劑之環氧交聯劑的EOCN-1020(日本化藥(股)製)7.5g、作為硬化觸媒之和光純藥工業(股)製BSDM(雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷)0.2g，進而添加作為抗氧化劑之肆[亞甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷(商品名：ADEKASTAB AO-60)0.1g，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得樹脂溶液(B-1)。
[溶液調製例8]
於樹脂溶液(b2)100g中添加4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業製)9g、四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製，RIKACID HH-A)0.2g，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得樹脂溶液(B-2)。
[比較調製例1]
將聚合物(a1)2.5g溶解於異十二烷100g中，以0.2μm之膜過濾器過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(A-7)。
[實施例1~7及比較例1~5]
於表面全面形成有高10μm、直徑40μm之銅柱之直徑200mm矽晶圓(厚：725μm)上旋轉塗佈上述樹脂溶液(A-1)~(A-7)後，藉由加熱板於180℃加熱5分鐘，而於晶圓凸塊形成面上成膜與(A)層對應之材料。又於實施例6中，旋轉塗佈後，使用異十二烷以表1所示之寬度對晶圓外周部之(A)層進行邊緣切除處理。另一方面，準備直徑200mm(厚：500μm)之玻璃板作為支撐體，於該支撐體上旋轉塗佈相當於(A’)層之聚合物溶液，於該玻璃支撐體上亦進行旋轉塗佈。進而隨後，於180℃於加熱板上加熱5分鐘。於該支撐體上之(A’)層上亦旋轉塗佈相當於(B)層之聚合物溶液。進而隨後， 於150℃於加熱板上加熱3分鐘，使(B)層暫時硬化。如此製作之矽晶圓及玻璃基板各以樹脂面對準之方式，於真空貼合裝置內以表1所示之條件貼合，製作層合體(壓著條件)。表1中，顯示該層合體(晶圓加工體)中之(A)層、(B)層及(A’)層之膜厚。又(A)層、(B)層及(A’)層之膜厚與以相同條件於200mm裸Si晶圓上旋轉塗佈時之膜厚，係使用以光干涉式膜厚計(大日本SCREEN製，VM-1210)測定之值。
又此處，為了以目視判別基板接著後之異常而使用玻璃板作為支撐體，但亦可使用晶圓等之可見光不透過之矽基板。
隨後，對於該接合之基板進行下述實驗，實施例及比較例之結果示於表1。又以下述順序實施評價，但途中，於成為異常(判定為「×」或「△」)之時點，終止其以後之評價，並以-記載。
-接著性試驗-
200mm之晶圓接合係使用EVG公司之晶圓接合裝置EVG520IS進行。以接著溫度為表1中記載之值、接合時之腔室內壓力為10-3mbar以下、荷重為5kN實施。接合後，暫時於180℃使用烘箱1小時加熱基板，實施(B)層之硬化後，冷卻至室溫，隨後以目視確認界面之接著狀況，於界面未發生氣泡等之異常時評價為良好且以「○」表示，發生異常時評價為不良且以「×」表示。
-背面研削耐性試驗-
以研磨機(DISCO製，DAG810)使用金剛石研磨石進行矽晶圓之背面研削。研磨至最終基板厚50μm後，以光學顯微鏡(100倍)調查有無龜裂、剝離等異常。未發生異常時評價為良好且以「○」表示，發生異常時評價為不良且以「×」表示。
又，實施例3及6中，進行背面研削後，以研磨機(DISCO製)進行經背面研削之晶圓之切割處理。切割係設定為晶片尺寸10mm×10mm、以深度至背面研削晶圓及(A)層、(B)層之中間予以切斷，且未切到(A’)層及支撐體。關於進行切割處理者，於表1中以有無切割加以記載。
-耐熱性試驗-
背面研削矽晶圓後之層合體放入氮氣氛圍下之200℃烘箱中2小時後，於320℃之加熱板上加入10分鐘後調查有無外觀異常。未發生外觀異常時評價為良好且以「○」表示，發生孔洞、晶圓鼓起等之外觀異常時評價為不良且以「×」表示。
-支撐體剝離性試驗-
對結束耐熱性試驗後之薄型化至50μm之晶圓加工面(電路非形成面)側使用切割框貼合切割膠帶，藉由真空 吸附該切割膠帶面，設定於吸附板上。隨後，於室溫，以針組於玻璃之1點上拉而剝離玻璃基板。50μm之晶圓無龜裂而可剝離支撐體時以「○」表示，發生龜裂異常時評價為不良且以「×」表示。又，僅對進行邊緣切割處理之實施例6，以切割機對邊緣切割部分進行修整處理後進行試驗。
-膠帶剝除剝離性試驗-
結束至支撐體剝離性試驗之晶圓接著以真空吸附將切割膠帶面設定於吸附板上。隨後，將寺岡製作所(股)製聚酯膜黏著膠帶No.648貼於表面露出之聚合物層(B)，進行膠帶剝除剝離而自晶圓剝離聚合物層(B)。50μm之晶圓無龜裂而可剝離時以「○」表示，發生龜裂異常時評價為不良且以「×」表示。又，關於進行外周部之邊緣切割處理之實施例6，若僅未進行邊緣切割處理之部分剝離，則評價為「○」。
-洗淨去除性試驗-
上述膠帶剝除剝離性試驗結束後之透過切割膠帶安裝於切割框架之200mm晶圓(暴露於耐熱性試驗條件者)以接著層朝上設定於旋轉塗佈器上，使用異壬烷作為洗淨溶劑噴霧3分鐘後，邊使晶圓旋轉邊噴霧異丙醇(IPA)進行清洗。隨後，觀察外觀藉目視檢查有無殘存之接著材料樹脂。未見到樹脂殘存者評價為良好且以「○」表示， 見到樹脂殘存者評價為不良且以「×」表示。
-剝除剝離力試驗-
於與上述洗淨去除性試驗之前使用者相同之形成有銅柱之矽晶圓上，以與上述實施例及比較例製作者相同條件形成聚合物層(A)，於其上形成聚合物層(B)，實施聚合物層(B)之硬化後，貼附5條150mm長×25mm寬之聚醯亞胺膠帶，去除未張貼膠帶之部分的(B)層。使用島津製作所公司之AUTOGRAPH(AG-1)自膠帶之一端以180°剝離，剝除120mm，此時施加之力之平均(120mm行程×5次)作為(A)層之剝除剝離力。
同樣，於與上述實施例及比較例製作者相同條件於裸矽晶圓上形成聚合物層(A’)，於其上形成聚合物層(B)，實施聚合物層(B)之硬化後，貼附5條150mm長×25mm寬之聚醯亞胺膠帶，去除未張貼膠帶之部分的(B)層。使用島津製作所公司之AUTOGRAPH(AG-1)自膠帶之一端以180°剝離，剝除120mm，此時施加之力之平均(120mm行程×5次)作為(A’)層之剝除剝離力。
Figure 105133577-A0202-12-0050-19
如表1所示可知，滿足本發明要件之實施例1~7可容易地暫時接著及剝離。進而可知實施例3及6中，雖進行脫黏合前之切割處理，但即使如此亦可無問題地剝離。且，薄化之晶圓即使實施於320℃之高溫耐熱性 試驗，亦不會發生孔洞發生或晶圓破損之問題。另一方面，比較例1係於實施例2中未塗佈(A)層之情況，氮(B)層無法進行膠帶剝除剝離。且比較例2係未塗佈(B)層之情況，但無法接著。又比較例3係未塗布(A’)層之情況，支撐體無法剝離。因此，可知3層中即使缺1層，亦無法處理到最後。進而，比較例4係(A)層為150nm之情況，但於320℃耐熱性試驗中確認到孔洞發生。且比較例5係(A’)層為150nm之情況，但於320℃耐熱性試驗中確認到孔洞發生。因此，可知(A)層或(A’)層以100nm以上形成時，於如超過300℃之高溫狀態下發生錯誤。
又，本發明並非限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，凡具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質相同構成而發揮相同作用效果者，均包含於本發明之技術範圍。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧暫時接著材料層
(A)‧‧‧熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(第一暫時接著層)
(B)‧‧‧熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(第二暫時接著層)
(A’)‧‧‧熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(第三暫時接著層)
3‧‧‧支撐體

Claims (21)

  1. 一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成暫時接著材料層，且於該暫時接著材料層上，層合於表面具有電路面且欲加工背面之晶圓而成之晶圓加工體，其特徵為前述暫時接著材料層係具備具有如下接著層之3層構造之複合暫時接著材料層者：可剝離地層合於前述晶圓表面且膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時接著層；可剝離地層合於該第一暫時接著層之由熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)所成之第二暫時接著層；與可剝離地層合於該第二暫時接著層、且可剝離地層合於前述支撐體上之膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成之第三暫時接著層。
  2. 如請求項1之晶圓加工體，其中於前述晶圓之表面層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)進而於該聚合物層(A)層合前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力，比於前述支撐體上層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)進而於該聚合物層(A’)層合前述聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A’)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力更強。
  3. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)係含有99.000~ 99.999莫耳%之以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)、1.000~0.001%莫耳之以R13R14R15SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)、0.000~0.500莫耳%之以R16SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)(但，R11、R12、R13、R14、R15、R16分別表示非取代或取代之1價烴基)，且重量平均分子量為200,000~1,000,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷層。
  4. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)係含有R21R22R23SiO1/2單位(R21、R22、R23分別為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單位，前述R21R22R23SiO1/2單位/SiO4/2單位之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與下述式(1)表示之有機聚矽氧烷部分脫水縮合者，且該脫水縮合之有機聚矽氧烷與前述有機聚矽氧烷樹脂之比率為99：1~50：50，重量平均分子量為400,000~1,500,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷層，
    Figure 105133577-A0202-13-0002-20
     (式中，R31及R32分別表示非取代或取代之碳原子數 1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
  5. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)之膜厚為1~80nm。
  6. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)係對於具有以下述通式(2)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之自藉由甲醛或甲醛-醇而改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物選出之任1種以上之組成物的硬化物層，
    Figure 105133577-A0202-13-0003-21
     [式中，R1~R4為相同亦可不同且表示碳原子數1~8之1價烴基，且m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，X為下述通式(3)表示之2價有機基，
    Figure 105133577-A0202-13-0004-22
     (式中，Z係選自下述任一者之2價有機基，
    Figure 105133577-A0202-13-0004-24
     N為0或1，且R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，且可相互相同亦可不同，k為0、1或2之任一者)]。
  7. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)係對於具有以下述通式(4)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之1分子中平均具有2個以上酚基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物選出之任1種以上之組成物的硬化物層，
    Figure 105133577-A0202-13-0005-25
     [式中，R1~R4為相同亦可不同且表示碳原子數1~8之1價烴基，且m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，進而，Y為下述通式(5)表示之2價有機基，
    Figure 105133577-A0202-13-0005-26
     (式中，V係選自下述任一者之2價有機基，
    Figure 105133577-A0202-13-0005-27
     p為0或1，且R7、R8分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，且可相互相同亦可不同，h為0、1或2之任一者)]。
  8. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中於前述晶圓之表面層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)，進而 於該聚合物層(A)層合前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力，以25mm寬之試驗片之180°剝除剝離力計為1gf以上500gf以下，於前述支撐體上層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)，進而於該聚合物層(A’)層合前述聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A’)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力，以25mm寬之試驗片之180°剝除剝離力計為0.5gf以上50gf以下。
  9. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)係部分形成於前述晶圓表面且可剝離地接著者。
  10. 如請求項1或2之晶圓加工體，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)係部分形成於前述支撐體表面且可剝離地接著者。
  11. 一種薄型晶圓之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(a)將於表面具有電路形成面且於背面具有電路非形成面之晶圓之前述電路形成面介隔如請求項1至10中任一項之晶圓加工體所用之複合暫時接著材料層接合於支撐體時，在真空下將於前述支撐體上層合前述聚合物層(A’)且於該聚合物層(A’)上層合前述聚合物層(B)之支撐體與層合前述聚合物層(A)之前述晶圓貼合之步驟，且該複合暫時接著材料層係由前述熱塑性有機聚矽氧 烷聚合物層(A)、前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)與前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成，(b)使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟，(c)將與前述支撐體接合之前述晶圓之電路非形成面進行研削或研磨之步驟，(d)對前述晶圓之電路非形成面實施加工之步驟，(e)自實施前述加工之晶圓將前述支撐體與層合於前述支撐體之前述聚合物層(A’)一體地剝離之步驟，及(f)自進行前述步驟(e)後之前述晶圓剝離前述聚合物層(B)之步驟。
  12. 一種薄型晶圓之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(a)將於表面具有電路形成面且於背面具有電路非形成面之晶圓之前述電路形成面介隔如請求項1至10中任一項之晶圓加工體所用之複合暫時接著材料層接合於支撐體時，在真空下將於前述電路形成面上層合前述聚合物層(A)且於該聚合物層(A)上層合前述聚合物層(B)之前述晶圓與層合前述聚合物層(A’)之前述支撐體貼合之步驟，且該複合暫時接著材料層係由前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)與前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成，(b)使前述聚合物層(B)熱硬化之步驟，(c)將與前述支撐體接合之前述晶圓之電路非形成 面進行研削或研磨之步驟，(d)對前述晶圓之電路非形成面實施加工之步驟，(e)自實施前述加工之晶圓將前述支撐體與層合於前述支撐體之前述聚合物層(A’)一體地剝離之步驟，及(f)自進行前述步驟(e)後之前述晶圓剝離前述聚合物層(B)之步驟。
  13. 一種晶圓加工用暫時接著材料，其係用以將表面具有電路面且背面欲加工之晶圓暫時接著於支撐體之晶圓加工用暫時接著材料，其特徵係具備具有如下接著層之3層構造之複合暫時接著材料層者：可剝離地層合於前述晶圓表面且膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所成之第一暫時接著層；可剝離地層合於該第一暫時接著層之由熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)所成之第二暫時接著層；與可剝離地層合於該第二暫時接著層、且可剝離地層合於前述支撐體上之膜厚未達100nm之由熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所成之第三暫時接著層。
  14. 如請求項13之晶圓加工用暫時接著材料，其中於前述晶圓之表面層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)進而於該聚合物層(A)層合前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力，比於前述支撐體上層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)進而於該聚合物層(A’)層合前述聚合物層(B)之狀態， 自前述聚合物層(A’)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力更強。
  15. 如請求項13或14之晶圓加工用暫時接著材料，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)係含有99.000~99.999莫耳%之以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單位(D單位)、1.000~0.001莫耳%之以R13R14R15SiO1/2表示之矽氧烷單位(M單位)、0.000~0.500莫耳%之以R16SiO3/2表示之矽氧烷單位(T單位)(但，R11、R12、R13、R14、R15、R16分別表示非取代或取代之1價烴基)，且重量平均分子量為200,000~1,000,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷層。
  16. 如請求項13或14之晶圓加工用暫時接著材料，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)係含有R21R22R23SiO1/2單位(R21、R22、R23分別為非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基或羥基)及SiO4/2單位，前述R21R22R23SiO1/2單位/SiO4/2單位之莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷樹脂與下述式(1)表示之有機聚矽氧烷部分脫水縮合者，且該脫水縮合之有機聚矽氧烷與前述有機聚矽氧烷樹脂之比率為99：1~50：50，重量平均分子量為400,000~1,500,000，進而分子量740以下之低分子量成分為0.5質量%以下之非反應性有機聚矽氧烷層，
    Figure 105133577-A0202-13-0010-28
     (式中，R31及R32分別表示非取代或取代之碳原子數1~10之1價烴基，n為5000~10000)。
  17. 如請求項13或14之晶圓加工用暫時接著材料，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)之膜厚為1~80nm。
  18. 如請求項13或14之晶圓加工用暫時接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)係對於具有以下述通式(2)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之自藉由甲醛或甲醛-醇而改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物選出之任1種以上之組成物的硬化物層，
    Figure 105133577-A0202-13-0010-29
     [式中，R1~R4為相同亦可不同且表示碳原子數1~8之1價烴基，且m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數， X為下述通式(3)表示之2價有機基，
    Figure 105133577-A0202-13-0011-31
     (式中，Z係選自下述任一者之2價有機基，
    Figure 105133577-A0202-13-0011-30
     N為0或1，且R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，且可相互相同亦可不同，k為0、1或2之任一者)]。
  19. 如請求項13或14之晶圓加工用暫時接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)係對於具有以下述通式(4)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之1分子中平均具有2個以上酚基之酚化合物及1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物選出之任1種以上之組成物的硬化物層，
    Figure 105133577-A0202-13-0012-32
     [式中，R1~R4為相同亦可不同且表示碳原子數1~8之1價烴基，且m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，進而，Y為下述通式(5)表示之2價有機基，
    Figure 105133577-A0202-13-0012-33
     (式中，V係選自下述任一者之2價有機基，
    Figure 105133577-A0202-13-0012-34
     p為0或1，且R7、R8分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，且可相互相同亦可不同，h為0、1或2之任一者)]。
  20. 如請求項13或14之晶圓加工用暫時接著材料， 其中於前述晶圓之表面層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)，進而於該聚合物層(A)層合前述熱硬化性矽氧烷改性聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力，以25mm寬之試驗片之180°剝除剝離力計為1gf以上500gf以下，於前述支撐體上層合前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)，進而於該聚合物層(A’)層合前述聚合物層(B)之狀態，自前述聚合物層(A’)剝離熱硬化後之前述聚合物層(B)所需之剝離力，以25mm寬之試驗片之180°剝除剝離力計為0.5gf以上50gf以下。
  21. 如請求項13或14之晶圓加工用暫時接著材料，其中前述熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)及/或(A’)係去除一部分周邊部者。
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