TWI692375B - 可同時進行光催化產氫及降解環氧四環素之材料的製作方法與其應用 - Google Patents

Abstract

本發明供了光催化產氫及降解型銅-硫化鉻(Cu-CdS)材料製作方法，並可使用此材料同時光催化產氫及光降解環氧四環素。本發明使用水熱法合成硫化鉻(CdS)奈米材料，然後利用光沉積法合成Cu-CdS，在紫外光下進行光產氫及光降解土黴素oxytetracycline (OTC)，頗具廣泛的應用前景。

Description

可同時進行光催化產氫及降解環氧四環素之材料的製作方法與其應用

本發明揭露一種可同時進行光催化產氫及降解環氧四環素之材料的製作方法與其應用。

近年來，日益增長的能源需求、化石能源的逐漸枯竭以及使用傳統能源帶來的環境問題，更促進對潔淨可再生替代能源的研究熱潮。在替代能源中，氫能具有能量密度高、環境友好等特點，引起全世界的廣泛關注。目前製取氫氣的主要方式有利用天然氣、石油、煤等化石燃料，再通過熱化學法製氫、電解水製氫及生物化學分解生物質製氫等。從技術和經濟角度來分析，使用太陽能光催化分解水製氫是最清潔與經濟實用的技術之一，也是從根本上解決能源短缺及環境污染問題的理想途徑。

土黴素是一種四環素類抗生素，廣泛用於人類醫療、畜牧業、漁業等。由於抗生素抗菌特性，傳統生物處理無法將含抗生素廢水處理乾淨，因此排放抗生素易對環境和人類健康構成嚴重威脅。

面對如今上述二項能源缺乏和抗生素污染嚴重的問題，尋找新型能源和處理抗生素成為十分急迫的事情。若能提供一種同時解決上述問題的方法，則為改善人類生活一項重大技術。

有鑑於此，本發明利用較高光催化活性的銅，進行含硫化物之合成與改性，並通過水熱法和光沉積法合成銅-硫化鉻之複合材料。再藉由產氫和OTC降解，進行銅-硫化鉻複合材料的氧化與還原性能評估。通過電化學實驗，本試驗證實了Cu-CdS電極可產生電流，並能在自製雙槽裝置中同時降解OTC和產生氫氣，這樣能實現資源利用最大化，且能同時解決能源短缺和水中抗生素污染的環境議題。

與前案最大差異在於一般專利中之光觸媒只能單一產氫或去除抗生素，但本專利除了在單個槽體中能高效產氫和降解OTC外，也能在H型雙槽中利用電子移動和光催化作用實現同時產氫和降解OTC的目標。

本專利利用Cu-CdS複合材料在自製雙槽裝置中同時降解OTC 和產氫。採用光沉積法合成了不同銅含量的Cu-CdS奈米複合材料，並以硫化鈉和亞硫酸鈉溶液為犧牲劑，在紫外光的條件下探討產氫活性；實施例中顯示了銅負載量、材料劑量、光強度和犧牲劑濃度的影響，並利用IC分析了反應前後溶液中的離子；對土黴素(OTC)先進行吸附達到飽和之後，再在紫外光和可見光下進行降解，實驗探討了包括Cu負載量，催化劑劑量，反應溫度，pH和初始OTC濃度的影響，通過向反應溶液中投加抑制劑以及EPR實驗來探討何為氧化OTC的物質。另外，通過電化學實驗(CV, LSV, EIS等)，可證實Cu-CdS電極可產生電流，並能在自製雙槽裝置中同時降解OTC和產生氫氣。

本發明提供一種可同時進行光催化產氫及降解環氧四環素之材料的製作方法，其包含以水熱法製備硫化鉻並以光沉積法製備下步驟：

(a)以水熱法製備硫化鉻，將水合硝酸鉻((Cd（NO 3）3·4H 2 O)溶解於一異丙醇中，劇烈攪拌形成一均勻混合物；

(b)取一硫化鈉(Na2S)水溶液逐滴加入前述均勻混合物中，並將水溶液轉移至一高壓釜中，於一熱爐中加熱；

(c)冷卻至室溫，得一黃色固體產物，以去離子水及乙醇清洗前述產物，乾燥之；

(d)將前述硫化鉻(CdS)分散於前述乙醇溶液中並劇烈攪拌形成一均勻懸浮混合物；

(e)將步驟(d)中的前述均勻懸浮混合物移至一石英光反應器中，以水合硝化銅及去離子水加入前述均勻懸浮混合物中；及

(f)將前述步驟(e)中的均勻懸浮混合物在氮氣鼓泡下連續攪拌並以光照射，冷卻至室溫溶液過濾並用去離子水洗滌，並在高溫下在真空烘箱中乾燥，得一銅-硫化鉻(Cu-CdS)複合材料。

本發明再提供一同時光催化產氫及降解環氧四環素之方法，其包含以下步驟:

(a)利用一銅-硫化鉻(Cu-CdS)複合材料，將一環氧四環素置於一圓柱形反應器中進行光降解反應；及

(b)將前述光降解反應以屏蔽以免受外部光照，並以UV燈照射，以磁力攪拌器攪拌步驟(a)之前述複合材料。

較佳地，前述銅-硫化鉻複合材料中，銅的含量為1%至8%。

較佳地，光照射強度為0.97mW cm-2至3.88 mW cm-2。

較佳地，前述環氧四環素之濃度為5 mg L-1至 40 mg L-1。

較佳地，於UV照射前將前述複合材料在黑暗中攪拌30分鐘。

較佳地，係利用光催化劑分散在含有硫化鈉(Na 2 S)和亞硫酸鈉(Na 2 SO 3)的水溶液中，作為犧牲劑。

較佳地，前述犧牲劑之濃度為硫化鈉(Na 2 S)/亞硫酸鈉(Na 2 SO 3)為0.05M/0.05M至0.4M/0.4M。

較佳地，在反應過程中，使用一磁力攪拌器使光催化劑保持懸浮狀態，並以氮氣吹掃以徹底脫氣，以在大氣壓下完全除去氧氣，並用高壓汞蒸汽燈照射，定期收集氣體。

較佳地，前述光降解反應於一單槽體中進行或於一H型雙槽中進行。

實施例一、硫化鉻的製備：

本實施例透過水熱法製備硫化鉻奈米粒子， 在本方法中，將4.2克的(Cd（NO 3）3·4H 2 O溶解在100mL異丙醇中並劇烈攪拌45分鐘以形成均勻混合物。 然後，將硫化鈉(Na 2 S)水溶液（100mL，0.136M）逐滴加入上述溶液中。將得到的溶液混合物轉移到250mL的Teflon高壓釜中，並置於160℃的熱爐中加熱48小時。 水熱處理後，將高壓釜正常冷卻至室溫，得到一黃色固體產物；再用去離子（DI）水和乙醇清洗產物數次以除去雜質，然後在60℃下乾燥12小時。

實施例二、銅-硫化鉻(Cu-CdS)複合材料之製備：

本實施例透過光沉積法來修飾銅，以確保銅完全沉積；在光沉積反應中，乙二醇還原劑。將一定比例CdS分散在20.0mL乙二醇溶液中並劇烈攪拌以形成均勻的懸浮混合物。混合後，將溶液攪拌2小時，然後轉移到1000mL圓柱形石英光反應器中，其中封裝在石英內管內的8W高壓汞（Hg）蒸汽燈（Phillips，最大波長254nm）。將預定量的Cu（NO 3）2·3H 2 O和600mL去離子水加入上述溶液中。沉積在催化劑上的Cu的重量百分比通過Cu（NO 3）2·3H 2 O溶液的濃度計算，由光催化劑中Cu的重量百分比表示[式1]。沉積在催化劑上的Cu的重量百分比記錄為x％Cu-CdS（x = 1,2,4,8），並且Cu-CdS製備的示意圖顯示在圖1中。 重量百分比(%)=

[式1]

前述混合物在氮氣鼓泡下連續攪拌並以光照射12小時，隨後將前述溶液冷卻至室溫。 最後，將所得溶液過濾並用去離子水洗滌並在80℃下在真空烘箱中乾燥6小時。

實施例三、光催化產氫以及各項參數下的產氫效率：

本實施例連接到封閉氣體循環和抽空系統的石英反應池中進行光催化反應，將20mg光催化劑分散在200mL含有硫化鈉(Na 2 S)和亞硫酸鈉(Na 2 SO 3)的水溶液中，作為犧牲劑。另外，在反應過程中，使用反應器底部的磁力攪拌器使光催化劑保持懸浮狀態。然後通過用氮氣（10mL min -1）吹掃30分鐘徹底脫氣，以在大氣壓下完全除去氧氣，並用高壓汞蒸汽燈（Phillips，8W最大波長254nm）照射。定期收集氣體，用氣相色譜儀（GC）分析產生的H2量，該氣相色譜儀配有MS-5A柱（2米不銹鋼柱，填充5Å分子篩）氮氣載體（流速30 mL min） -1）和熱導檢測器（GC-TCD，Perkin Elmer，Clarus 580）。

為了分析室溫下各種條件下光催化產氫效率，本實施例改變了一些參數，包含銅含量、催化劑用量、亞硫酸鈉/硫化鈉的濃度、光照強度、循環時間，氫氣產生的各項參數列於表1中。

表1、各項參數下的產氫效率

另外，為了分析溶液中硫酸根離子（SO42-）的濃度，使用離子色譜法（IC，Metrohm，X-00120218）。

實施例四、四環素類抗生素(OTC)的降解：

抗生素(oxytetracycline，簡稱OTC)在直徑為7cm，高度為40cm的圓柱形反應器中進行光降解，且全程被屏蔽以免受外部光照。以UV燈（254nm，0.97mW cm-2; Sparxic，APUV-12F）用作單一光源；以磁力攪拌器以100rpm連續攪拌1L溶液；使用氯化氫和氫氧化鈉調節容易酸鹼值；溫度由恆溫水循環器控制。本實施例透過改變銅含量、初始抗生素濃度、反應溫度、催化劑用量和酸鹼值，以評估操作因素對光降解性能的影響。為了確保光催化降解實驗中的吸附平衡，在輻射前將溶液在黑暗中攪拌30分鐘。在打開燈之後，在預定時間收集樣品並在分析之前用濾膜（0.2μm）過濾。在每個收集時間檢測到三個樣品以減少誤差偏差。表2列出了本實施例中OTC降解的各項參數。

表2、OTC降解及各項參數

光照射效能計算:為了量化催化劑的性能和穩定性，採用下式[式2]用於評估光催化劑的降解能力。 2 Q =

[式2]

其中，Q代表材料降解能力，C0代表OTC的初始濃度，η代表降解效率，D代表材料的劑量。

實施例五、光學吸收特性：

將一系列具有不同銅負載量的銅-硫化鉻樣品進行光學吸收效率評估，其結果如圖2所示。使用Kulbeka-Munk函數理論（Vanga等人，2016），根據UV-vis漫反射光譜（UV-vis / DRS）研究所有合成催化劑的Eg值。計算的Eg值和吸收邊緣如下獲得[式3]。

F(R) = (1 - R)2/2R  [式3]

其中，h是普朗克常數（4.135×10-15），ν是振動頻率，R是百分比反射率，Eg是帶隙能量，A是比例常數，c是光速（3×108） m s-1）和λ是吸收邊緣值。

通過繪製圖[F（R）·hν] 1/2與hν（eV）的關係來計算光催化劑的Eg。與繪製的曲線拐點相切的線外推至[F（R）·hν] 1/2 = 0以得到Eg的值，其與吸收邊緣列於表3中。

表3、從UV-vis / DRS測量獲得的帶隙能量

圖2和表3描述了純硫化鉻(CdS)吸收邊在約570nm處，CdS的帶隙為2.18eV，這與前人的研究幾乎一致（Su等，2017）。隨著銅(Cu)含量從1％增加到4％，Eg值從2.18eV順序移動到1.59eV，然後當銅含量增加到8％時，Eg值增加到1.89eV。因此，由於銅含量從1％增加到4％，吸收邊緣轉移到更長的波長。窄帶隙意味著最大吸收邊緣與可見光更相關。改善的吸收能力可歸因於沉積的銅，其表明硫化鉻和銅之間的強化相互作用，帶隙的變窄有利於提高光催化OTC去除效率。因此，可見光響應下的最佳銅含量為4％。

實施例六、銅含量對產氫效率的影響：

本實施例探討不同銅含量對光催化產氫效率的影響。如圖3所示，隨著Cu含量的不同，光催化產氫的產生速率從5.23 mm h-1 g-1逐漸提高到24.55 mmol h-1 g-1。光催化性能最好的是1％銅-硫化鉻，是硫化鉻奈米粒子的4.7倍。值得一提的是，最高的比表面積（41.1 m2 g-1）導致最大的產氫速率（24.55 mmol h-1 g-1）。產生的氫的總量主要由水/光催化劑界面中還原水中的激發e-的量來決定（參考Chen等人，2010）因此，高含量的銅可以充當電荷重組中心，導致光催化活性的降低。

實施例七、銅含量對OTC光降解效率影響：

本實施例進行OTC吸附催化劑的實驗。基本上30分鐘後可達到吸附平衡，因此選擇30分鐘作為避免光吸附的時間。銅含量對光催化OTC降解的影響如圖4所示。沒有負載銅的裸硫化鉻表現出最差的去除效率為43％，這表明硫化鉻具有較差的光催化活性。當銅含量從1％增加到4％時，光催化OTC降解效率的提高是由於硫化鉻的CB到銅顆粒的有效光誘導e-的程度和轉移增加。這種現象可以降低e- / h +重組的可能性並提高光催化氫的產生率（Hakamizadeh等，2014）（Su等，2015）。

反之，當銅含量高於4％時，由於銅顆粒在硫化鉻表面上的生長和附聚，OTC去除效率降低。該過程對應於較低的光吸收強度，並導致8％銅-硫化鉻複合物的OTC光催化降解效率較低。因此，根據單因素實驗，最佳銅含量為4％，這也可能與UV-vis / DRS分析有關。

實施例八、循環時間對產氫效率的影響：

為了研究材料可重複使用的可行性，本實施例選擇未塗覆的銅材料和最佳的製氫催化劑1％銅-硫化鉻作為實驗材料來測試再循環性能。當劑量為0.05g L-1時，每4小時作為一個循環，其結果顯示在圖4中，其光源是兩個8W 254nm汞燈照射16小時。

圖4顯示硫化鉻的產氫從22.12顯著降低至10.39mmol g-1，經過4個循環(16小時)後降低約53％。光致腐蝕被認為是主要原因，並導致光催化劑，特別是金屬硫化物光催化劑的穩定性差（Chen et al。，2010）。據前人實驗描述，硫化鉻對光催化產氫的生成並不穩定，硫化鉻中的的硫離子(S2-)而不是水通過硫化鉻的VB中的光誘導的h +自氧化。光致腐蝕反應如[式3]所示。

反之，在試驗16小時後1％銅-硫化鉻的產氫效率從55降至50mmol g-1（約降低10％）略微降低。產氫性能降低的原因可能是材料表面上的活性位點受到犧牲劑離子的影響。此外，由於長時間與犧牲劑溶液接觸，活性部位的數量減少，這導致產氫速率的降低。實驗結果表明，負載銅的複合材料具有較強的耐受性，可以回收利用以提高經濟價值。

CdS + 2h+    →     Cd2+ + S [式4]

綜上所述，本發明利用銅-硫化鉻(Cu-CdS)複合材料在自製雙槽裝置中同時降解OTC和產氫。採用光沉積法合成了不同銅含量的Cu-CdS奈米複合材料，並以硫化鈉和亞硫酸鈉溶液為犧牲劑，在紫外光的條件下探討產氫活性；實驗中探討了銅負載量、材料劑量、光強度和犧牲劑濃度的影響，並利用IC分析了反應前後溶液中的離子；對土黴素(OTC)先進行吸附達到飽和之後，再在紫外光和可見光下進行降解，實驗探討了包括Cu負載量，催化劑劑量，反應溫度，pH和初始OTC濃度的影響，通過向反應溶液中投加抑制劑以及EPR實驗來探討何為氧化OTC的物質。另外，通過電化學實驗(CV, LSV, EIS等)，可證實Cu-CdS電極可產生電流，並能在自製雙槽裝置中同時降解OTC和產生氫氣。

產氫實驗結果得知，銅負載量為1 %(質量分數)時催化劑的產氫活性最高，產氫速率可達到24.9 mmol h-1 g-1，且經四次循環實驗後產氫速率儘下降10%；降解實驗結果顯示銅負載量為4 % (質量分數)時催化劑對OTC降解活性最高，180 min之內降解效率可以達到90 %，降解主要是由於·O2▪-和h+的氧化。通過電化學實驗，證實了Cu-CdS電極可產生電流，並能在自製雙槽裝置中同時降解OTC和產生氫氣，這樣能實現資源利用最大化，且能同時解決能源短缺和水中抗生素污染的環境議題。

雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

1:石英反應器 2:UV光源 3:循環水 4:磁力攪拌器 5:氮氣瓶

圖1為本發明銅-硫化鉻複合材料之製備裝置示意圖； 圖2為本發明一系列具有不同銅負載量的銅-硫化鉻樣品進行光學吸收效率結果圖； 圖3為本發明銅-硫化鉻之複合材料中，不同銅含量對光催化產氫效率的影響； 圖4為本發明銅-硫化鉻之複合材料中，銅含量對OTC光降解效率影響；及 圖5為本發明銅-硫化鉻之複合材料中，循環時間對產氫效率的影響。

1:石英反應器

2:UV光源

3:循環水

4:磁力攪拌器

5:氮氣瓶

Claims (4)

1. 一種可同時進行光催化產氫及降解環氧四環素之材料的製作方法，其包含以水熱法製備硫化鉻並以光沉積法製備下步驟：(a)以水熱法製備硫化鉻，將水合硝酸鉻((Cd(NO 3)3．4H 2 O)溶解於一異丙醇中，劇烈攪拌形成一均勻混合物；(b)取一硫化鈉(Na2S)水溶液逐滴加入前述均勻混合物中，並將水溶液轉移至一高壓釜中，於一熱爐中加熱；(c)冷卻至室溫，得一黃色固體產物，以去離子水及乙醇清洗前述產物，乾燥之；(d)將前述硫化鉻(CdS)分散於前述乙醇溶液中並劇烈攪拌形成一均勻懸浮混合物；(e)將步驟(d)中的前述均勻懸浮混合物移至一石英光反應器中，以水合硝化銅及去離子水加入前述均勻懸浮混合物中；及(f)將前述步驟(e)中的均勻懸浮混合物在氮氣鼓泡下連續攪拌並以光照射，冷卻至室溫溶液過濾並用去離子水洗滌，並在高溫下在真空烘箱中乾燥，得一銅-硫化鉻(Cu-CdS)複合材料；其中，前述硫化鉻的製備係將4.2克的(Cd(NO 3)3．4H 2 O溶解在100mL異丙醇中並攪拌以形成前述均勻混合物，然後，將前述硫化鈉水溶液(100mL，0.136M)逐滴加入前述均勻混合物中，並置於160℃的熱爐中加熱48小時，水熱處理後，將高壓釜正常冷卻至室溫，得到前述黃色固體產物，再用去離子水和乙醇清洗產物數次以除去雜質，然後在60℃下乾燥12小時；前述銅-硫化鉻的製備係將一定比例CdS分散在20.0mL乙二醇溶液中並攪拌以形成前述均勻的懸浮 混合物，混合後，轉移到圓柱形石英光反應器中，其中封裝在石英內管內的8W高壓汞(Hg)蒸汽燈(Phillips，最大波長254nm)，將預定量的Cu(NO 3)2．3H 2 O和600mL去離子水加入上述溶液中，沉積在催化劑上的Cu的重量百分比通過Cu(NO 3)2．3H 2 O溶液的濃度計算，由光催化劑中Cu的重量百分比表示，沉積在催化劑上的Cu的重量百分比含量為1%至8%，前述混合物在氮氣鼓泡下連續攪拌並以光照射12小時，隨後將前述溶液冷卻至室溫最後，將所得溶液過濾並用去離子水洗滌並在80℃下在真空烘箱中乾燥6小時。
2. 一種同時光催化產氫及降解環氧四環素之方法，其包含以下步驟：(a)利用一銅-硫化鉻(Cu-CdS)複合材料，將一環氧四環素置於一圓柱形反應器中進行光降解反應；及(b)將前述光降解反應以屏蔽以免受外部光照，並以UV燈照射，以磁力攪拌器攪拌步驟(a)之前述複合材料；其中，前述銅-硫化鉻複合材料中，銅的重量百分比含量為1%至8%；其中前述光照射強度為0.97mW cm-2至3.88mW cm-2；其中前述環氧四環素之濃度為5mg L-1至40mg L-1；其中於UV照射前將前述複合材料在黑暗中攪拌30分鐘；其中係利用光催化劑分散在含有硫化鈉(Na 2 S)和亞硫酸鈉(Na 2 SO 3)的水溶液中，作為犧牲劑；其中前述犧牲劑之濃度為硫化鈉(Na 2 S)/亞硫酸鈉(Na 2 SO 3)為0.05M/0.05M至0.4M/0.4M。
3. 如請求項2所述之同時光催化產氫及降解環氧四環素之方法，其中在反應過程中，使用一磁力攪拌器使光催化劑保持懸浮狀態，並以氮氣吹掃以徹底脫氣，以在大氣壓下完全除去氧氣，並用高壓汞蒸汽燈照射，定期收集氣體。
4. 如請求項2所述之同時光催化產氫及降解環氧四環素之方法，其中前述光降解反應於一單槽體中進行或於一H型雙槽中進行。

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