CN106362807A - 一种可见光驱动的光催化产氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光驱动的光催化产氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的技术方案要点为：以钛酸异丙酯和含钽多酸Ta‑POMs‑1为前驱体，通过溶胶凝胶法制备光催化产氢催化剂Ta‑POM‑1/TiO2；通过优化和选择染料分子的种类和用量、牺牲试剂的种类和用量以及催化剂的用量来优化该催化剂在可见光下催化产氢的反应条件。与母体TiO2和POMs相比，制得的Ta‑POM‑1/TiO2复合光催化材料表现出更好的可见光吸收和更高的光催化产氢活性，因此在光催化领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化材料的合成技术领域，具体涉及一种可见光驱动的光催化产氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以来，人类在享受科技发展所带来的舒适与便利的同时，所面临的两大生存危机也日益凸显：煤、石油等化石能源的日益枯竭；生存环境逐渐恶化，化石资源的燃烧所释放的CO2、SO2等有害气体又带来了温室效应、酸雨等诸多环境问题。寻找清洁的可再生能源是实现可持续发展、提高人类生活质量的迫切需要。氢气的热效率是普通汽油的三倍而且燃烧产物对环境无污染，是理想的清洁能源。开发经济有效的方法实现快速制氢有着非常重要的经济和社会意义。
TiO2由于具有高效、廉价和稳定等优点被人们用于太阳能电池、降解污染物、空气净化和光解水产氢等领域，成为最具潜力的光催化材料之一。然而TiO2具有较宽的带隙，只能吸收紫外光，不能有效利用太阳能。而且，在光催化过程中TiO2产生的光生电子和空穴很容易复合，大大降低了其光催化效率。上述两个问题严重制约了TiO2的进一步发展。
多金属氧酸盐（POMs）具有可逆的氧化还原性质，也是一类优秀的光催化材料。但是这类化合物往往在水中或有机溶剂中有很大的溶解度，难以回收利用。TiO2/POMs是一类多孔TiO2负载多酸的复合材料（Y. Guo Et.al. J. Mol. Catal. A 2007, 136–148）。这类复合材料与母体TiO2和POMs相比具有具有较大的比表面和多孔性，而且具有较低的带隙能级，能增强对可见光的吸收，是一类优秀的非均相光催化剂。这类复合物在光催化过程中，POMs可以有效地存储和传递光生电子、能有效抑制TiO2中电子-空穴的复合，因此催化效率大大提高。关于TiO2/POMs光催化降解有机污染物人们已经做了很多研究（Y. Yang et.al.J. Mol. Catal. A 2005, 203–207），但其光催化分解水的研究尚未见报道。
2012年发明人成功获得了一种具有高效光解水活性的含钽多酸催化剂Ta-POM-1，分子式为H4K8Na8[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·nH2O。由于Ta5d轨道和W5d轨道的杂化使得整个分子的LUMO水平提高，该催化剂的产H2能力大大提高（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134,19716–19721）。但是这些含钽多酸Ta-POMs和其它多酸化合物一样易溶于水、难以回收再利用，而且溶液状态下只有紫外光活性。因此将具有高效光催化活性的含钽多酸制备成不溶性材料是解决这一问题的有效方法。本专利采用溶胶-凝胶法将该新颖的Ta-POM制备成复合材料，代号为Ta-POM-1/TiO2，来解决其回收再利用和可见光响应的问题，并进一步优化了该复合材料光催化产氢的条件。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种可见光驱动的光催化产氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种可见光驱动的光催化产氢催化剂，其特征在于该光催化产氢催化剂由二氧化钛TiO2和含钽多酸Ta-POMs-1复合而成，其中含钽多酸Ta-POMs-1的化学式为H4K8Na8[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·nH2O。
本发明所述的可见光驱动的光催化产氢催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将10mL钛酸异丙酯溶于30mL异丙醇中得到溶液A；将1g含钽多酸Ta-POMs-1溶于2mL去离子水中得到溶液B；在超声条件下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完成后继续超声处理直至形成凝胶，老化12小时后，将凝胶放入高压反应釜中以2℃/min的升温速率升温至150℃保持12小时，冷却至室温后，将样品过滤并用80℃去离子水多次洗涤直至淋洗液的紫外-可见吸收光谱没有多酸的吸收峰，然后将所得的固体样品于150℃干燥活化12小时得到目标产物光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2。
本发明所述的可见光驱动的光催化产氢催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于具体过程为：向石英光催化反应器中加入180mL去离子水和70mL牺牲试剂甲醇，然后加入0.35g光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2、0.1g光敏剂罗丹明b和8mg助催化剂氯铂酸，用高纯氮气鼓气30分钟，然后密闭并在黑暗条件下搅拌吸附12小时，再用500W氙灯照射，产生的气体用排水法收集，并用气相色谱检测为H2。
本发明所述的可见光驱动的光催化产氢催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于具体过程为：向石英光催化反应器中加入180mL去离子水和25mL牺牲试剂三乙醇胺，然后加入0.35g催化剂Ta-POM-1/TiO2、0.1g光敏剂曙红Y和8mg助催化剂氯铂酸，用高纯氮气鼓气30分钟，然后密闭并在黑暗条件下搅拌吸附12小时，再用500W氙灯照射，产生的气体用排水法收集，并用气相色谱检测为H2。
本发明与母体TiO2和POMs相比，制得的Ta-POM-1/TiO2复合光催化材料表现出更好的可见光吸收和更高的光催化产氢活性，因此在光催化领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明合成的Ta-POM-1/TiO2和Ta-POMs-1及锐钛矿TiO2的固体漫反射光谱图，其在可见光区域有较好的吸收；
图2是本发明合成的Ta-POM-1/TiO2和各原料组分的拉曼光谱；
图3是本发明合成的Ta-POM-1/TiO2和锐钛矿TiO2的粉末XRD图谱；
图4是本发明合成的Ta-POM-1/TiO2的可见光催化产氢活性效果图，横坐标为时间，纵坐标为产氢量；
图5是本发明合成的Ta-POM-1/TiO2的在不同染料（罗丹明b，简写为Rh-b和曙红Y，简写为EY）和牺牲试剂（甲醇和三乙醇胺）存在下的光催化产氢活性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
Ta-POM-1/TiO2复合光催化材料的制备
1、前驱体含钽多酸H4K8Na8[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·nH2O，标记为Ta-POM-1，按照文献合成：J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19716−19721。
2、将10mL钛酸异丙酯溶于30mL异丙醇中得到溶液A；将1g含钽多酸Ta-POM-1溶于2mL去离子水中得到溶液B；在超声条件下将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加完毕后继续超声处理直至形成凝胶，老化12小时后，将凝胶放入高压反应釜中以2℃/min的升温速度升温至150℃保持12小时，冷却至室温后，将样品过滤并用80℃去离子水多次洗涤直至淋洗液的紫外-可见吸收光谱没有多酸的吸收峰，然后将所得的固体样品于150℃干燥活化12小时得到目标光催化剂Ta-POM-1/TiO2。
如附图1的固体漫反射光测所示，与Ta-POMs-1及锐钛矿TiO2相比，所制备的光催化产氢催化剂对光的吸收明显向长波方向移动，可以提高光催化产氢催化剂对可见光的有效利用。如附图2所示，复合光催化材料Ta-POM-1/TiO2的拉曼光谱中989cm-1处多酸的特征吸收峰表明复合材料中Ta-POM-1的存在。而附图3中复合光催化材料的粉末XRD图谱与母体TiO2相比极为相近，表明Ta-POM-1的出现并未改变TiO2母体的晶格结构，而是均匀分散在框架的孔隙中。氮气吸附测试结果表明，Ta-POM-1/TiO2的Langmuir比表面积为203m2/g，BET比表面积为150m2/g；孔径分布分析表明该复合光催化材料具有典型的介孔性。
光催化活性的测试方法
向石英光催化反应器中加入一定量的去离子水和牺牲试剂甲醇，然后加入一定量的光催化剂Ta-POM-1/TiO2、光敏剂罗丹明b（简写为Rh-b）和助催化剂氯铂酸（分子式为H2PtCl6），用高纯氮气鼓气30分钟，然后密闭并在黑暗条件下搅拌吸附12小时，再用500W氙灯照射，产生的气体用排水法收集，并用气相色谱检测为H2。
光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2用量对催化效果的影响。
在保持去离子水180mL、牺牲试剂甲醇70mL、光敏剂Rh-b的用量0.1g和助催化剂氯铂酸的用量8.0mg的条件下，当改变一系列光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2的用量时发现光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2的用量为0.35g时催化效果最佳，1.5小时的产氢量为498μmol。
| 催化剂用量（g） | 1.5小时产氢量/μmol |
| 0.20 | 481 |
| 0.35 | 498 |
| 0.50 | 379 |
牺牲试剂用量对催化效果的影响。
在保持去离子水180mL、光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2用量0.35g、光敏剂Rh-b的用量0.1g和助催化剂氯铂酸的用量8.0mg的条件下，当改变甲醇的用量时发现当反应液中甲醇含量为28%（甲醇体积为70mL）时催化效果最佳。在甲醇用量小于70mL之前，光催化效率随着甲醇用量的增加而提高，产氢量逐步增加，但是当甲醇用量大于70mL之后催化效率趋于稳定，1.5小时的产氢量不随甲醇用量的增加而明显增加。
| 溶液中甲醇含量（V/V %） | 1.5小时产氢量/μmol |
| 12 | 339 |
| 20 | 424 |
| 28 | 498 |
| 36 | 491 |
光敏剂用量对催化效果的影响。
在保持去离子水180mL、牺牲试剂甲醇70mL、光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2用量0.35g和助催化剂氯铂酸的用量8.0mg的条件下，当改变光敏剂Rh-b用量时发现，Rh-b用量小于0.1g时，随着染料用量的增加，产氢量显著增加。但当Rh-b用量大于0.1g之后，继续增加Rh-b的用量产氢量反而下降。这可能是因为Rh-b用量较少时随着染料浓度的增加，有助于吸收可见光，提高量子效率；但当浓度过大时，Rh-b会阻碍催化剂对光的吸收，使催化效果减弱。因此Rh-b的最佳用量为0.1g。
| Rh-b用量（mmol） | 1.5小时产氢量/μmol |
| 0.1 | 412 |
| 0.2 | 498 |
| 0.3 | 300 |
助催化剂用量对催化效果的影响。
加入的氯铂酸在光催化反应的最初阶段被还原为Pt并作为光催化产氢反应的助催化剂。在保持去离子水180mL、光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2用量0.35g、牺牲试剂甲醇70mL和光敏剂Rh-b用量0.1g，当改变助催化剂氯铂酸的用量时发现，当氯铂酸的用量为8mg时催化效果最佳；但是当氯铂酸的用量过大时会发生染料的加氢反应，从而使产氢反应速率大大降低。
| 溶液中氯铂酸含量（mg） | 产氢量/μmol |
| 4 | 225 |
| 8 | 498 |
| 12 | 218 |
经过上述一系列对照试验，最终确定了为最佳催化条件为：去离子水的用量为180mL、光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2用量为0.35g、牺牲试剂甲醇用量为70mL、光敏剂Rh-b用量为0.1g和助催化剂氯铂酸的量为8mg，如附图4所示，在该条件下1.5小时的产氢量达到498μmol，催化效率是商业购买锐钛矿TiO2的4.65倍。
此外，我们还测试了该光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2在牺牲试剂为三乙醇胺和光敏剂为曙红Y的光催化活性。如附图5所示在去离子水、光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2和助催化剂氯铂酸用量完全相同的条件下，仅将牺牲试剂甲醇替换为25mL三乙醇胺和将光敏剂Rh-b替换为0.1g曙红Y时，产氢速率较慢但持久性更好，90小时内未见明显下降。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。
Claims (4)
1.一种可见光驱动的光催化产氢催化剂，其特征在于该光催化产氢催化剂由二氧化钛TiO2和含钽多酸Ta-POMs-1复合而成，其中含钽多酸Ta-POMs-1的化学式为H4K8Na8[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·nH2O。
2.一种权利要求1所述的可见光驱动的光催化产氢催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将10mL钛酸异丙酯溶于30mL异丙醇中得到溶液A；将1g含钽多酸Ta-POMs-1溶于2mL去离子水中得到溶液B；在超声条件下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完成后继续超声处理直至形成凝胶，老化12小时后，将凝胶放入高压反应釜中以2℃/min的升温速率升温至150℃保持12小时，冷却至室温后，将样品过滤并用80℃去离子水多次洗涤直至淋洗液的紫外-可见吸收光谱没有多酸的吸收峰，然后将所得的固体样品于150℃干燥活化12小时得到目标产物光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2。
3.权利要求1所述的可见光驱动的光催化产氢催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于具体过程为：向石英光催化反应器中加入180mL去离子水和70mL牺牲试剂甲醇，然后加入0.35g光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2、0.1g光敏剂罗丹明b和8mg助催化剂氯铂酸，用高纯氮气鼓气30分钟，然后密闭并在黑暗条件下搅拌吸附12小时，再用500W氙灯照射，产生的气体用排水法收集，并用气相色谱检测为H2。
4.权利要求1所述的可见光驱动的光催化产氢催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于具体过程为：向石英光催化反应器中加入180mL去离子水和25mL牺牲试剂三乙醇胺，然后加入0.35g光催化产氢催化剂Ta-POM-1/TiO2、0.1g光敏剂曙红Y和8mg助催化剂氯铂酸，用高纯氮气鼓气30分钟，然后密闭并在黑暗条件下搅拌吸附12小时，再用500W氙灯照射，产生的气体用排水法收集，并用气相色谱检测为H2。
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