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TWI690977B - 用於自組裝之模板及製造自組裝圖樣之方法 - Google Patents

用於自組裝之模板及製造自組裝圖樣之方法 Download PDF

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TWI690977B
TWI690977B TW103116887A TW103116887A TWI690977B TW I690977 B TWI690977 B TW I690977B TW 103116887 A TW103116887 A TW 103116887A TW 103116887 A TW103116887 A TW 103116887A TW I690977 B TWI690977 B TW I690977B
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京秀 完
宮崎真治
林觀陽
吳恒鵬
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盧森堡商Ａｚ電子材料（盧森堡）股份有限公司
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Abstract

本文揭示並主張一種用於引導嵌段共聚物膜中之圖樣之模板及製造該圖樣之方法。

Description

用於自組裝之模板及製造自組裝圖樣之方法
本專利申請案係屬於利用嵌段共聚物之定向自組裝領域，且更具體言之係屬於利用新穎模板之定向自組裝及圖樣倍增領域。
嵌段共聚物之定向自組裝(DSA)係一種可生成用於製造微電子裝置之圖樣化部件之方法，其中該等部件具有約2-50nm(奈米)之臨界尺寸(CD)。已將模板化DSA法用於拓展到超出習知微影術可達成之解析能力。在習知微影術方法中，利用透射或反射遮罩，可使用紫外線(UV)或其他輻射曝露圖像於塗覆於基板上之光阻層上。該方法受到諸如繞射及散粒雜訊之物理因素之限制。另一方面，當與習知微影術一起使用時，DSA技術(諸如製圖外延法及化學外延法)可增強解析度，同時減少CD變化。
用於DSA之嵌段共聚物可包括具有給定重複單元之可移除聚合物嵌段及一或多種可在移除第一嵌段後保留下來之其他嵌段，各者分別具有另一重複單元。在任何情形下，將該嵌段共聚物塗覆於基板上，並容許在退火期間進行相分離或配向。該退火聚合物呈現固有間距或重複距離，同時個別分離嵌段各呈現固有寬度，其通常係由其各自莫耳質量決定。雖然可確定非定向退火步驟後嵌段共聚物之固有間距及個別嵌段之固有寬度，但通常在定向自組裝後進行更準確且精確的測 量。
如上所述，DSA尤其可藉由製圖外延法或化學外延法完成。在製圖外延法中，嵌段共聚物根據可利用習知微影術(例如UV、深UV、電子束、EUV或離子束)圖樣化以形成重複地形特徵(諸如線及間隔(L/S)、擴展或分段溝槽、擴展或分段軌條、接觸孔(CH)或可用於半導體製造中之其他圖樣)之基板進行自組織。在L/S定向自組裝陣列之一實例中，相對於印刷微影軌條間之間距距離具有約整數倍之嵌段共聚物之固有間距距離之選定嵌段共聚物可在該等軌條間形成整數倍於軌條-軌條距離之自配向圖樣。此整數關係可稱為同量(commensurate)或多倍同量(multiply commensurate)。此外，導桿及線性及成型分段軌條可用以引導嵌段共聚物自組裝成更複雜的微影圖樣。例如，Yang等人在美國專利案第8,309,278號中揭示一種用於此目的之模板，其包含第一導桿之二維陣列(其中該等第一導桿在第一方向上以第一間距Lx彼此間隔開，並在第二方向上以第二間距Ly彼此間隔開)，及配置於該等第一導桿中之一者附近之第二導桿(其中該第二導桿以第三距離與該等第一導桿中之該一者間隔開)，其中該第三間距不同於該第一間距Lx及該第二間距Ly；及一種在該模板上自組裝之聚合物圖樣，其中該第一間距Lx及/或該第二Ly係與該聚合物圖樣之嵌段共聚物之平衡週期性La(通常亦稱為Lo)同量，且其中該第二導桿係配置於該聚合物圖樣之彎曲位置上。
在化學外延法中，嵌段共聚物根據可(利用例如UV、深UV、電子束、EUV或離子束微影術)經圖樣化以形成具有不同化學親和性之重複圖樣之基板進行自組織。此等圖樣具有極少或不具有地形圖樣，但可藉由將其中一種嵌段「釘紮」至該基板上的該嵌段對其具有親和性之區域來對齊該嵌段共聚物之分離相。在線/間隔定向自組裝陣列之一實例中，相對於圖樣化親和性區域間之距離具有整數倍之固有間 距距離之選定嵌段共聚物可在彼等區域間形成整數倍於軌條-軌條距離之自配向圖樣。此狀況可稱為同量或多倍同量。親和性區域可包括針對兩種嵌段中之任一者具有類似親和力，被對聚合物嵌段之一者具有親和力之區域打斷之中性區。可利用以下方法將親和性引入表面：電漿蝕刻法、曝露至光或其他輻射(諸如電子束或離子束)、用標準微影材料(諸如光阻劑)進行圖樣化及利用化學氣相沉積、蒸鍍、濺鍍或其他沉積法將薄層沉積於該表面上或用偶聯劑(諸如矽烷化劑)進行成像處理。例如，在美國專利案第8,226,838號中，Cheng等人揭示一種形成聚合物結構之方法，其包括：將包含至少一種形成片層之雙嵌段共聚物之雙嵌段共聚物總成之溶液塗覆至其上具有化學圖樣之基板之中性表面，該化學圖樣包含交替的釘紮及中性區域，該等區域之化學性質不同且具有由沿著該基板上之給定方向之成對釘紮及中性區域集合之數量決定之第一空間頻率；及形成包含該雙嵌段共聚物之嵌段之域，其中該等域係藉由使該等嵌段橫向分離而形成，其中至少一個域具有針對釘紮區域之親和性並形成於該釘紮區域上，且其中該等由此形成之域與下伏化學圖樣對齊，其中未形成於該釘紮區域上之域緊挨著該等形成於該等釘紮區域上之域並與其等對齊，從而在該化學圖樣上形成包含重複域集合之結構，其中第二空間頻率係由給定方向上重複域集合之數量決定，該第二空間頻率係該第一空間頻率之至少兩倍。
中性層係沉積於基板或所處理基板的表面上且對用於定向自組裝之嵌段共聚物之任一嵌段片段具有極小或不具有優先親和性之層。在製圖外延法中，微影部件內或圍繞微影部件之中性層可容許適當放置嵌段聚合物片段或適當使其定向，從而得到所需圖樣。在化學外延法中，修飾中性層之選定區域，使得其等對嵌段共聚物之嵌段之一者具有親和性；從而使該嵌段釘紮至該修飾部份，並得到所需圖樣，並 容許共聚物嵌段在該中性部份上自組裝。
已說明製圖外延法及化學外延法。然而，此等兩種方法在生成具有高解析度及低CD變化之圖樣中因不同原因而各自具有有限用途。例如，在製圖外延法中，嵌段共聚物域之放置精確性及邊緣粗糙度在形成圖樣期間由於聚合物膜之覆蓋厚度均一性之變化性及由於地形預圖樣之不完美性而劣化。該製圖外延法通常亦導致形成緊鄰各側壁之半寬度域，以致於細分通道上之圖樣間距不均勻。雖然化學外延法可增加對CD的控制，因為其地形較低，但表面之成像化學修飾之選擇有限，其可導致嵌段共聚物之嵌段之一者之釘紮不充分。
因此，由於存在上述侷限性，故仍需要採用可提供嵌段共聚物之一或多個嵌段之強成像釘紮之模板之定向自組裝方法。
11‧‧‧基座
12‧‧‧中性層
13‧‧‧溝槽
14‧‧‧釘紮材料
15‧‧‧黏附釘紮材料/黏附釘紮層/改質溝槽表面
16‧‧‧雙嵌段共聚物
17‧‧‧嵌段
18‧‧‧嵌段
19‧‧‧嵌段
21‧‧‧基座
22‧‧‧中性層
23‧‧‧圖樣化光阻劑
24‧‧‧蝕刻掉的中性層
25‧‧‧溝槽
26‧‧‧釘紮材料
27‧‧‧溝槽表面
28‧‧‧嵌段共聚物
29‧‧‧域嵌段/相
30‧‧‧域嵌段/相
圖1以橫截面方式說明本文所揭示之定向自組裝方法及模板結構之總示意圖。
圖2以斜投影方式說明如何可自釘紮該方法之自組裝部件及本文所揭示之模板結構得到圖樣倍增。
圖3呈現比較數據，其說明使塗覆於不具有及具有釘紮材料之溝槽上之嵌段共聚物退火之結果。
圖1以橫截面方式說明本文所揭示之定向自組裝方法及模板結構之總示意圖。特定言之，圖1(a)表示基座11。圖1(b)表示塗覆中性層12之基座11。圖1(c)表示塗覆中性層12之基座11，其中該中性層已經選擇性圖樣化以提供溝槽13。圖1(d)顯示塗覆釘紮材料14之圖1(c)之結構，其中該釘紮材料針對選定嵌段共聚物之兩種或更多種自發分離的嵌段中之一者之親和力大於該兩種或更多種自發分離的嵌段中之其他任何者。顯示基座11、圖樣化中性層12、黏附釘紮材料15所產生之 界面。圖1(e)表示基座11及圖樣化中性層12，其中溝槽表面塗覆有黏附釘紮層15。已移除中性層上表面及溝槽之剩餘的釘紮材料，在溝槽表面上留下釘紮材料，並實質上曝露出中性層。圖1(f)顯示塗覆有選定雙嵌段共聚物16之圖1(e)之結構，其中該等嵌段係熱動力學不相容，且傾向於彼此自發分離。圖(1g)表示塗覆有已容許退火並分離成其各自嵌段17及18之雙嵌段共聚物之圖1(e)之結構；其中嵌段17具有針對溝槽表面上之釘紮材料之親和力(在圖式中可係模糊)。嵌段18對釘紮材料15之親和力較小，且因此不會釘紮至該區域。嵌段17被15釘紮後，嵌段17及18亦在中性層12上自組織。改質溝槽表面15間隔開，使得其間之距離相當於該嵌段共聚物之特徵間距之倍數(9X)。圖1(h)表示藉由濕式蝕刻、電漿蝕刻或反應性離子蝕刻移除嵌段18，從而留下嵌段19之圖1(g)之結構。因此，相對於以溝槽13表示之最初的圖樣密度，該圖樣密度要乘以因數9。
圖2以斜投影方式說明如何可自釘紮該方法之自組裝部件及本文所揭示之模板結構得到圖樣倍增。圖2(a)表示塗覆有中性層22之基座21。圖2(b)表示中性層22上之圖樣化光阻劑23。圖2(c)表示以圖樣化光阻劑23為遮罩之經蝕刻的中性層24。圖2(d)表示已移除該光阻劑後該中性層中且位於該基板表面上之溝槽25。在一實施例中，該蝕刻方法已改變該中性層之表面及該基板表面，以適應釘紮材料之黏性。圖2(e)表示塗覆有釘紮材料26之中性層及溝槽。圖2(f)表示除留在溝槽表面27上作為塗層之釘紮材料以外，大部份釘紮材料被移除之中性層。圖2(g)表示塗覆有選定嵌段共聚物28之圖2(f)之結構。圖2(h)表示該嵌段共聚物退火成其各自域嵌段29及30之圖2(g)之結構。溝槽中之釘紮層被視為引導相分離，使得相29釘紮至改質溝槽表面之側面及底部，並與相30分離。
圖3呈現比較數據，其說明使塗覆於不具有及具有釘紮材料之溝 槽上之嵌段共聚物退火之結果。圖3(a)顯示塗覆於溝槽上但未如圖2(e)中一樣以釘紮材料處理之嵌段共聚物之結果。可看出，由此所產生之圖樣並未與溝槽對齊。圖3(b)顯示利用圖1(e)或圖2(d)中所示模板製得之定向自組裝圖樣，其中該等溝槽係以該嵌段共聚物之特徵性域間距(自然週期Lo)之約4X排列。下文記錄其他實驗細節。
如本文中所使用，除非上下文另有說明或要求，否則連詞「及」意欲為涵蓋性，且連詞「或」無意為排他性。例如，片語「或，或者」意欲為排他性的或。
如本文中所使用，給定基板上之間距係由給定部件上之點與相鄰部件上之等效點間之距離表示。例如，就重複部件而言，間距係簡單的重複距離。
如本文中所使用，「相分離」係指嵌段共聚物之不相容嵌段形成離散奈米相分離域(亦稱為「奈米域」，且亦簡稱為「域」)之傾向。相同單體的嵌段聚集形成週期域，且域之間距及形態取決於嵌段共聚物中不同嵌段間之相互作用及體積分率。嵌段共聚物之域可在施加期間(諸如在旋轉澆鑄期間、在其中使該嵌段共聚物退火之加熱步驟期間)形成，或可藉由另一退火步驟完成。
如本文中所使用，嵌段共聚物之特徵間距係在退火後所測定之位於該等嵌段之一者上之點與相鄰類似嵌段上之等效點間之距離。例如，在雙嵌段共聚物A-B(其中該等嵌段係分成平行線)中，特徵間距可為給定B嵌段之前緣與相鄰B嵌段之前緣間之垂直距離。
如本文中所使用，術語「表面親和力」或簡單的「親和力」應理解為係指兩種物質間之表面相互作用能。表面親和力可考慮以絕對值計算或相對於一些其他狀態計算。按照慣例，較低的能量相互作用(諸如負能量值)係以較高親和力為特徵，且較高的能量相互作用係以較低親和力為特徵。中性親和力表面係一種材料或嵌段(在嵌段共聚 物中)相對於另一者之表面相互作用能呈現相對較小差異之表面。表面親和力之一量度係一種材料可「潤濕」另一者之程度。例如，若表面針對嵌段共聚物之嵌段組分A及B具有實質上相同之表面親和力，則此表面可視為中性親和力表面或無優先表面，亦即兩種嵌段組分A及B可潤濕此表面或對其具有親和力。相對地，若表面針對嵌段組分A及B具有明顯不同之表面親和力，則此表面可視為優先或高親和力表面，亦即嵌段組分A及B中之一者可比另一者顯著更能潤濕表面。
本文揭示一種用於引導嵌段共聚物膜中之圖樣之模板，該嵌段共聚物具有兩種或更多種自發分離的嵌段，該模板包括：基板，其包括基座及該基座上之中性塗層，該中性塗層具有包括兩個或更多個蝕刻其中之溝槽之陣列；該等溝槽具有壁及底部；及該等溝槽中之釘紮材料，該釘紮材料針對兩種或更多種自發分離的嵌段中之一者之親和力大於該等兩種或更多種自發分離的嵌段中之其他任何者；其中該嵌段共聚物中之各嵌段具有特徵長度，其中該嵌段共聚物具有特徵間距，其中該釘紮材料係塗覆於該等溝槽之壁及底部上，且其中該等溝槽之尺寸係以有效引導嵌段共聚物膜中之圖樣之方式確定。
本文另外揭示一種用於引導嵌段共聚物膜中之倍增圖樣之方法，該方法包括：選擇一種具有兩種或更多種自發分離的嵌段之嵌段共聚物；提供基座，該基座上具有中性塗層，及在該中性塗層中提供圖樣，該圖樣包括兩個或更多個溝槽之陣列，該等溝槽具有壁；在該等溝槽中提供釘紮材料，以形成預製基板，該釘紮材料針對兩種或更多種自發分離的嵌段中之一者之親和力大於該等兩種或更多種自發分離的嵌段中之其他任何者；將該嵌段共聚物塗覆於該預製基板上；其中該嵌段共聚物中之各嵌段具有特徵長度，其中該嵌段共聚物具有特徵間距，其中該釘紮材料係塗覆於該等溝槽之壁上，且其中該等溝槽之尺寸係以有效引導嵌段共聚物膜中之圖樣之方式確定。
本文另外還提供一種用於引導嵌段共聚物膜中之倍增圖樣之方法，該方法包括：選擇一種具有兩種或更多種自發分離的嵌段之嵌段共聚物；提供一種其上具有中性塗層之基座；藉由微影蝕刻法在該中性塗層中形成圖樣；其中該微影蝕刻法包括(i)塗覆、曝露及顯影光阻劑，以產生光阻圖樣；(ii)利用該光阻圖樣作為遮罩蝕刻該中性層；及(iii)用溶劑或溶劑蒸氣剝離該光阻劑；該中性塗層中之該圖樣包括兩個或更多個溝槽之陣列，該等溝槽具有壁；在該等溝槽中提供釘紮材料，以形成預製基板，該釘紮材料針對兩種或更多種自發分離的嵌段中之一者之親和力大於該等兩種或更多種自發分離的嵌段中之其他任何者；將該嵌段共聚物塗覆於該預製基板上；其中該嵌段共聚物中之各嵌段具有特徵長度，其中該嵌段共聚物具有特徵間距，其中該釘紮材料係塗覆於該等溝槽之壁上，且其中該等溝槽之尺寸係以有效引導嵌段共聚物膜中之圖樣之方式確定。
在另一實施例中，該等兩個或更多個溝槽中之至少一者可沿著該溝槽長度分成一段段，其中該溝槽長度可係線性或非線性。
該等溝槽可以各種方式定尺寸，以有效引導該嵌段共聚物膜中之圖樣。例如，該等溝槽的間距可定在選定嵌段共聚物的特徵間距距離之約整數倍之距離。該等溝槽之間距之選擇可取決於所需可容忍誤差水平。例如，具有較小數值之基於該嵌段共聚物之特徵間距距離之溝槽間距距離可導致少於具有較大數值之基於該嵌段共聚物之特徵間距距離之溝槽間距距離之自組裝誤差。此外，該等溝槽之寬度在圖樣複製中起作用。例如，溝槽之寬度可在該嵌段共聚物中之嵌段之一者之一個特徵寬度至若干個相鄰特徵寬度之總寬度間變化。應瞭解，該等嵌段之特徵寬度可有所不同，且因此將需要相應地進行求和。雖然溝槽寬度並不一定總是等於嵌段共聚物中之一或多個特徵寬度之總和，但通常希望如(例如圖1(g)或圖2(h))中所繪溝槽表面具有高親和 相互作用。
中性層之特徵在於其等不具有針對嵌段共聚物中之任何嵌段之優先親和力。因此，中性層可(但無限制)包括與該嵌段共聚物相同，但以使得該等單體大體上在聚合物鏈間均勻分佈之方式隨機化或合成之單體重複單元。例如，可希望使用其中單體A與單體B在聚合物鏈中交替之交替聚合物而非無規鏈。中性層可為功能化聚合物刷、可交聯聚合物、具有類似於彼等用於所用嵌段共聚物中之重複單元之無規共聚物或均聚物(各者分別具有類似於彼等所用嵌段共聚物中之單體)之摻合物。
可以若干種方式生產其中單體至少大體上係均勻分佈之聚合物中性層。例如，若使用自由基聚合，希望可以考慮到其個別反應性之方式將個別單體饋至反應容器中。不希望受理論之約束，希望可更緩慢地將相對更具反應性之單體A與其他A單體饋至反應容器中，使得該反應在整個反應過程中有效「缺乏」A。此容許單體A與另一單體B在引入更多A之前反應。其他聚合方法可用於生產其中整個聚合物鏈上之分佈大體上係均勻之聚合物。此等方法之非限制性實例包括活性自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、縮合聚合、電漿聚合、金屬催化聚合(包括茂金屬聚合、易位聚合)等等。
中性層亦可包括單體及交聯添加劑。此等材料包括(但不限於)胺基塑料交聯劑(諸如三聚氰胺及甘脲)、環氧樹脂及環氧丙烷樹脂、聚胺酯樹脂、甲醛樹脂、籠胺材料(諸如六亞甲基四胺)、多元醇等。
適用於中性層之聚合物將取決於所選擇的特定嵌段共聚物。然而，中性層材料可包括包含(但不限於)以下之單體重複單元：苯乙烯、4-乙烯基-1,2-二氫環丁苯、4-乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷、聚乙烯-丙烯、聚己酸內酯、聚己內醯胺、聚(甲基)丙烯酸第三丁酯、環氧丙烷、四氫哌喃、二甲基矽氧 烷、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來醯亞胺、馬來酸、衣康酸、己酸、乳酸、甘胺酸、乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、降冰片烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或包含以上至少一者之共聚物。
另外，但無限制地，用作中性層之共聚物可包括聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-二甲基矽氧烷)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(異戊二烯-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸己酯-乙烯基吡啶)、聚(異丁烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(異丁烯-二甲氧基矽氧烷)、聚(異丁烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(異丁烯-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-環氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-二甲氧基矽氧烷)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯-乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯)、聚(環氧乙烷-異戊二烯)、聚(環氧乙烷-丁二烯)、聚(環氧乙烷-苯乙烯)或聚(環氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)。
另外，但無限制地，中性層可具有非官能化鏈末端或可為具有官能化鏈末端之遠螯聚合物，其中該聚合物鏈末端上之官能團可係 (但不限於)選自醇基、酯基、碳酸酯基、羧酸基、膦酸基、磺酸基、胺基、醯胺基或醯亞胺基、環氧基、矽烷基、烷氧基矽烷基、烷基矽烷基、胺基矽烷基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基。
該釘紮材料可為純聚合物或聚合物摻合物。此外，該釘紮材料可包括與寡聚體、單體或其他小分子(諸如均染劑、溶解改性劑、增韌劑、增塑劑等)摻合之聚合物。此外，該聚合物可為遠螯聚合物，其(但無限制)可係單官能團或雙官能團，其中該聚合物鏈末端上之官能團可係(但不限於)選自醇基、酯基、碳酸酯基、羧酸基、膦酸基、磺酸基、胺基、醯胺基或醯亞胺基、環氧基、矽烷基、烷氧基矽烷基、烷基矽烷基、胺基矽烷基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基或異硫氰酸酯基。在本文中，聚合物釘紮材料應理解為包括均聚物及共聚物、單分散聚合物、多分散聚合物、寡聚物星狀聚合物等。該釘紮材料中之單體重複單元可與彼等選定嵌段共聚物中之一種嵌段之單體重複單元相同或類似。例如，若該選定的嵌段共聚物為(b)-聚苯乙烯-(b)-聚甲基丙烯酸甲酯，則該釘紮材料可包括聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或具有類似重複單元之聚合物(諸如聚-4-甲基苯乙烯或聚丙烯酸甲酯)，其可具有如上所述末端官能團。該釘紮材料中之聚合物之分子量可為例如800-500,000道爾頓。作為另一實例，該釘紮材料中之聚合物之分子量可在2,000-200,000道爾頓之間。作為又一實例，該釘紮材料中之聚合物之分子量可在10,000-100,000道爾頓之間。
該釘紮材料可藉由以任何可接受的塗覆方法(諸如旋塗、噴塗、浸塗、輥塗或類似方法)將包含該釘紮材料之適宜溶劑之溶液施加至該基板(具有該基座及該圖像化中性層)而引入該等溝槽中。雖然不受理論之約束，但該釘紮材料可與該溝槽表面相互作用，使得在移除該釘紮材料後，仍有塗料殘留在該溝槽表面上。然後，經塗覆基板可經烘烤以移除殘餘溶劑。或者，可施加可固化調配物，並藉由熱固化或 光固化法進行固化，端視化學性質而定。將該釘紮材料施加於該基板上後，不在該等溝槽中之材料可藉由用適宜溶劑清洗該經塗覆基板而移除，直至該釘紮材料自中性層洗去，但仍然塗覆在溝槽表面上。或者，該經塗覆基板可在鑲嵌類方法中接受化學機械拋光。作為另一選擇，該經塗覆基板可接受電漿或反應性離子蝕刻過程處理，其將該釘紮材料向下移動至中性層，從而將該釘紮材料留在溝槽中。
用於釘紮層調配物之適宜溶劑包括二醇醚乙酸酯、酯、α-羥基酯、α-烷氧基酯醇、酮、醯胺、醯亞胺、醚、醚酯、醚醇等。具體言之，溶劑可包括(但不限於)乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及環丁碸。該等溶劑可單獨使用或作為混合物使用。此外，可使用類似溶劑及溶劑摻合物來漂洗中性層之釘紮層，並留下表面經釘紮材料塗覆之溝槽。
在溝槽內，釘紮材料之物理形態可高度順應於該溝槽之壁或可呈現賦予該溝槽一定平整度之傾向。此等特性可取決於釘紮材料之分子量。例如，不希望受理論之約束，重量平均分子量大於約20,000道爾頓之釘紮材料可為原始經塗覆的中性層提供更多保形塗層；因此在溶劑漂洗後留下更多保形塗層。另一方面，分子量小於約20,000道爾頓之釘紮材料可在原始塗層中顯示更為平坦的行為，從而提供生產在 漂洗後相對更平坦的經塗覆溝槽之機會。
如上所述，該釘紮材料可包括非官能化或遠螯聚合物。此聚合物可包括一或多種選自經取代或未經取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、經取代或未經取代的乙烯基吡啶、二烯、一或多種烯烴、不飽和酸酐、不飽和二酸、不飽和酸-酯、一或多種烯烴氧化物、矽氧烷、同元聚酯、異元聚酯對、同元聚醯胺、異元聚醯胺對或其組合之重複單元。其中同元聚酯在相同重複單元上包括衍生自醇及酸官能團之單體重複單元，且異元聚酯包括成對單體重複單元，該單體重複單元對之一成員衍生自兩個或更多個酸基，且該單體重複單元對之一成員衍生自兩個或更多個醇基。其中同元聚醯胺在相同重複單元上包括衍生自胺及酸官能團之單體重複單元，且異元聚醯胺包括成對單體重複單元，該單體重複單元對之一成員衍生自兩個或更多個酸基，且該單體重複單元對之一成員衍生自兩個或更多個胺基。其中酸基可為羧酸、膦酸或磺酸。
該釘紮材料可包括具有選自(但不限於)以下之重複單元之非官能化或遠螯聚合物：苯乙烯、4-乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷、聚乙烯-丙烯、聚己酸內酯、聚己內醯胺、聚(甲基)丙烯酸第三丁酯、環氧丙烷、四氫哌喃、二甲基矽氧烷、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來醯亞胺、馬來酸、衣康酸、己酸、乳酸、甘胺酸、乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、降冰片烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯，或包含以上至少一者之共聚物。
該中性層中之溝槽可利用常規微影技術(諸如近UV、248nm浸入式及乾式、193nm浸入式及乾式、157nm EUV、x-射線、電子束、離子束等)引入。可使用正或負光阻劑。印刷微影圖樣後，可藉由濕式蝕刻、反應性離子蝕刻或電漿蝕刻來蝕刻該下伏中性層。該中性層亦可直接藉由諸如電子或離子研磨之技術直接蝕刻。此外，溝槽可藉由壓印微影術引入該中性層中。
在使用光阻劑之情形下，蝕刻該中性層後且在不損傷該中性層下移除該光阻劑可利用包含內酯或任何商業光阻剝離劑(諸如AZ® 400T)之溶劑及溶劑蒸氣成功實現。無限制地，此等內酯可包括γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、3-甲基-γ-丁內酯、2-甲基-γ-丁內酯、2-甲基-γ-戊內酯、3-甲基-γ-戊內酯、4-甲基-γ-戊內酯、2-甲基-δ-戊內酯、3-甲基-δ-戊內酯或其混合物。此等內酯溶劑可單獨使用、與共溶劑及稀釋劑呈溶液形式使用、或與溶劑及稀釋劑在連續步驟中使用。適宜的共溶劑、溶劑及稀釋劑可包括二醇醚乙酸酯、酯、α-羥基酯、α-烷氧基酯醇、酮、醯胺、醯亞胺、醚、醚酯、醚醇等。具體言之，溶劑可包括(但不限於)乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲苯、混合二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯甲醚、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯及環丁碸。該等溶劑可單獨使用或作為混合物使用。
基座可包括任何平整材料，諸如包括砷化鎵、磷化銦或矽之半導體基板。此外，該半導體基板可塗覆已知半導體、電子或光學加工中所遇到之任何材料或材料集合，諸如抗反射塗料。實例包括(但不限於)二氧化矽、一氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、鋁、銅、鈦、氮化鈦、氮化鉭、鋁、銅、鈦、鉻、氧化鋯或氧化銪、多晶矽、陶瓷、鈣鈦礦或鐵電聚合物。此外，此等基板可塗覆抗反射塗料。
有機嵌段共聚物之嵌段可包括衍生自諸如C2-30烯烴之單體、衍生自C1-30醇之(甲基)丙烯酸酯單體、含無機成份的單體(包括彼等基於Si、Ge、Ti、Fe、Al者)之重複單元。嵌段共聚物可包括一種可抗蝕刻的單體單元嵌段及另一種高度可蝕刻的單體單元嵌段。基於C2-30烯烴之單體可單獨組成高度抗蝕刻的嵌段或與另一種烯烴單體組合組成高度抗蝕刻的嵌段。此類烯烴單體之具體實例為乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、二氫哌喃、降冰片烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。高度可蝕刻單元之實例可衍生自(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或其混合物。該嵌段共聚物之特徵性域間距(Lo)可為2nm至200nm或5nm至100nm或10nm至50nm。
含有一類高度抗蝕刻性重複單元之嵌段共聚物之示例性實例將係僅含有衍生自苯乙烯之重複單元之聚苯乙烯嵌段及另一類僅含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之重複單元之高度可蝕刻性聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。此等嵌段將一起形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)， 其中b係指嵌段。
更具體言之，就用於在圖樣化中性層上定向自組裝而言，可用於製圖外延法、化學外延法或釘紮化學外延法之嵌段共聚物之非限制性實例為聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳烴)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸酯第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)或包含上述嵌段共聚物中至少一者之組合。所有此等聚合材料之共性係存在至少一種富含抗製造IC裝置中通常所採用之蝕刻技術之重複單元之嵌段及至少一種在此等相同條件下迅速蝕刻之嵌段。此容許定向自組裝聚合物將圖樣轉移至基板上，以影響圖樣校正或圖樣倍增。
本發明嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)係在約3,000至約500,000g/mol之範圍內，且數量平均分子量(Mn)係約1,000至約60,000，且多分散性(Mw/Mn)係約1.01至約6、或1.01至約2或1.01至約1.3。分子量(Mw及Mn兩種)可藉由(例如)對照聚苯乙烯標準物進行校準之凝膠滲透層析測定。此確保該等聚合物嵌段在自發、或藉由使用純熱處理或經由將溶劑蒸氣吸入聚合物框架中而協助之熱加工(以增強各部份的流動，從而能發生自組裝)施加至給定表面時具有足以進行自組裝之移動性。
嵌段共聚物調配物之適宜溶劑可因該嵌段共聚物之溶解度要求而變化。此等溶劑之非限制性實例包括二醇醚乙酸酯、酯、α-羥基酯、α-烷氧基酯醇、酮、醯胺、醯亞胺、醚、醚酯、醚醇等。具體言 之，溶劑可包括(但不限於)乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲苯、混合二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯甲醚、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯及環丁碸。該等溶劑可單獨使用或作為混合物使用。
該嵌段共聚物組合物可包括選自由下列組成之群之其他組分及/或添加劑：含無機成份的聚合物；添加劑，包括小分子、含無機成份的分子、界面活性劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、交聯劑、鏈延伸劑及類似物；及包含上述至少一者之組合物，其中該等其他組分及/或添加劑中之一或多者與嵌段共聚物共同組裝，以形成嵌段共聚物總成。
將該嵌段共聚物組合物施加至已藉由習知微影術在表面上界定出之上述基板。該中性表面可係交聯塗層，或無法藉由用以在其上部澆鑄塗層之溶劑溶解。在施加嵌段共聚物或移除溶劑時，該嵌段共聚物然後憑藉實際地形特徵或該基板表面之藉由習知微影蝕刻法所產生之圖樣化化學差異進行藉由利用習知微影蝕刻法在中性層上所形成之具體圖樣而引導之自組裝。
藉由旋轉技術(包括旋轉乾燥)施加嵌段共聚物足可形成自定向嵌段共聚物總成。其他自定向域形成方法可出現在施加、烘烤、退火期 間或在此等操作中一或多者之組合期間。以此方式，藉由上述方法製得定向嵌段共聚物總成，其具有包括垂直面向中性表面之圓柱體域或包括垂直面向中性表面之片層域之相分離域。通常，該等相分離域係垂直面向中性表面之片層域，其在嵌段共聚物總成中提供平行線/間隔圖樣。該等由此定向之域宜在其他加工條件下具有熱穩定性。因此，在塗覆一層包括有用雙嵌段共聚物(諸如，例如，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))之嵌段共聚物總成，及視情況進行烘烤及/或退火後，嵌段共聚物之域將在中性表面上形成，並與該中性表面保持垂直，從而在基板表面產生高度抗蝕刻及高度可蝕刻區域，其可進一步在基板層中進行圖樣轉移。定向自組裝嵌段共聚物圖樣係利用已知技術轉移至下伏基板中。在一實例中，濕式蝕刻或電漿蝕刻可使用視情況的UV曝露。濕式蝕刻可使用乙酸。可使用標準電漿蝕刻法(諸如含氧氣之電漿)；此外，該電漿中可存在氬氣、一氧化碳、二氧化碳、CF4、CHF3。然後將嵌段共聚物塗覆於化學改質中性層上，並退火形成垂直於基板表面之域。然後移除其中一個域，以在基板表面上形成圖樣。
實例
比較例1
以1500rpm在矽晶圓上塗覆得自Shinetsu Chemical Co.Ltd.之Si-抗反射塗料(ARC)(SHB A940)，並在220℃下烘烤90s，以形成基座。以1500rpm在該基座上塗覆0.4% w/w羥基封端的可交聯聚[苯乙烯-無規-乙烯基苯并環丁烯-無規-甲基丙烯酸甲酯](X-PS-r-PMMA-OH)溶液含於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中之溶液，並在250℃下烘烤120s。以1500rpm塗覆Fujifilm Electronic Materials(FAiRS M190 NTD)光阻劑，並在100℃下烘烤60s。在193nm浸漬微影工具(ASML NXT-1950i掃描儀，NA：1.35，雙極照明(35X,0.76/0.66)上曝露後，在 100℃下進行曝露後烘烤60s。藉由電漿蝕刻，用氧氣及氬氣系統(壓力：50毫托，15sccm(O2)，100sccm(Ar)，功率：50W)在中性層中產生溝槽圖樣。在室溫下先後用γ戊內酯(GVL)流及PGMEA流剝離光阻劑，並進行旋轉乾燥。以1500rpm塗覆聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)聚合物(Lo為30nm)含於PGMEA溶劑中之1.4% w/w溶液，並在250℃空氣下退火5分鐘，以產生圖3(a)之圖樣。圖中檢查出指紋圖樣，表明該嵌段共聚物極少發生引導式自組裝，且係不可接受。
實例2
如比較例一般重複實驗，不同之處在於在施加嵌段共聚物(PS-b-PMMA)之前，以1500rpm塗覆釘紮層材料(2% w/w羥基封端的聚苯乙烯(PS))含於乙酸正丁酯(n-BA)中之溶液，並在130℃下烘烤2分鐘。用PGMEA溶劑沖洗中性層表面之塗覆的釘紮材料，留下一部份釘紮材料塗覆溝槽。然後在130℃熱板上烘烤晶圓2分鐘。隨後，如上文一樣處理嵌段共聚物溶液及晶圓樣品。檢查到如圖3(b)中所示之指紋圖樣表明成功地引導嵌段共聚物部件進行自組裝。
雖然已參照特定實例顯示並說明本發明，但熟習本發明所屬技術者可知曉之各種改變及修飾視為在隨附申請專利範圍中所述主題內容之精髓、範圍及意圖內。
11‧‧‧基座
12‧‧‧中性層
13‧‧‧溝槽
14‧‧‧釘紮材料
15‧‧‧黏附釘紮材料/黏附釘紮層/改質溝槽表面
16‧‧‧雙嵌段共聚物
17‧‧‧嵌段
18‧‧‧嵌段
19‧‧‧嵌段

Claims (19)

  1. 一種用於引導嵌段共聚物膜中之圖樣之模板，該嵌段共聚物具有兩種或更多種自發分離的嵌段，該模板包括：a.基板，其包括基座及該基座上之中性塗層，該中性塗層具有包括兩個或更多個蝕刻於其中之溝槽之陣列；該等溝槽具有壁；及b.該等溝槽中之釘紮材料，該釘紮材料針對兩種或更多種自發分離的嵌段中之一者之親和力大於針對該等兩種或更多種自發分離的嵌段中之任何其他者，其中該具有不同化學親和性之圖樣具有極少或不具有地形圖樣，而是可藉由將其中一種嵌段釘紮至該基板上的該嵌段對其具有親和性之區域來對齊該嵌段共聚物之分離相；其中該嵌段共聚物中之各嵌段具有特徵長度，其中該嵌段共聚物具有特徵間距，其中該釘紮材料係塗覆於該等溝槽之壁上，且其中該等溝槽之尺寸係以有效引導嵌段共聚物膜中之圖樣之方式確定；及其中該釘紮材料包括單官能團或雙官能團遠螯聚合物，其包含選自由以下組成之群之反應性末端基：醇基、酯基、碳酸酯基、羧酸基、膦酸基、磺酸基、胺基、醯胺基或醯亞胺基、環氧基、矽烷基、烷氧基矽烷基、烷基矽烷基、胺基矽烷基、腈基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基。
  2. 如請求項1之模板，其中該釘紮材料包括該等兩個或更多個溝槽之壁上之保形塗層。
  3. 如請求項1之模板，其中該釘紮材料包括聚合物，該聚合物包括與待塗覆於該模板上之嵌段共聚物中之其中一種嵌段共同的重 複單元。
  4. 如請求項1之模板，其中該釘紮材料包括聚合物，該聚合物包括選自由經取代的苯乙烯、未經取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、經取代的乙烯基吡啶、未經取代的乙烯基吡啶、二烯、一或多種烯烴、不飽和酸酐、不飽和二酸、不飽和酸-酯、一或多種烯烴氧化物、矽氧烷、同元聚酯、異元聚酯對、同元聚醯胺對、異元聚醯胺對或其組合組成之群之重複單元。
  5. 如請求項1之模板，其中該等溝槽係以一或多個選定間距距離排列，且其中該等一或多個隔開該等兩個或更多個溝槽之選定間距距離係經選為該嵌段共聚物中之特徵間距距離之約整數倍。
  6. 如請求項1之模板，其中該等溝槽中至少一者之寬度係該嵌段共聚物之選定間距之特徵間距的約0.1至約2.0倍。
  7. 如請求項1之模板，其中該釘紮材料的分子量
    Figure 103116887-A0305-02-0024-1
    20,000Da。
  8. 一種引導嵌段共聚物膜中之倍增圖樣之方法，該方法包括：a.選擇一種具有兩種或更多種自發分離的嵌段之嵌段共聚物；b.提供基座，該基座上具有中性塗層，及在該中性塗層中提供圖樣，該圖樣包括兩個或更多個溝槽之陣列，該等溝槽具有壁；c.在該等溝槽中提供釘紮材料，以形成預製基板，該釘紮材料針對兩種或更多種自發分離的嵌段中之一者之親和力大於針對該等兩種或更多種自發分離的嵌段中之任何其他者，其中該具有不同化學親和性之圖樣具有極少或不具有地形圖樣，而是藉由將其中一種嵌段釘紮至該基板上的該嵌段對其具有親和性之區域來對齊該嵌段共聚物之分離相；及d.將該嵌段共聚物塗覆於該預製基板上； 其中該嵌段共聚物中之各嵌段具有特徵長度，其中該嵌段共聚物具有特徵間距，其中該釘紮材料係塗覆於該等溝槽之壁上，且其中該等溝槽之尺寸係以有效引導嵌段共聚物膜中之圖樣之方式確定；及其中該釘紮層包括單官能團或雙官能團遠螯聚合物，其具有選自由以下組成之群之反應性末端基：醇基、酯基、碳酸酯基、羧酸基、膦酸基、磺酸基、胺基、醯胺基或醯亞胺基、環氧基、矽烷基、烷氧基矽烷基、烷基矽烷基、胺基矽烷基、腈基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基。
  9. 如請求項8之方法，其中在該等溝槽中提供釘紮材料包括：a.在該圖樣化中性塗層上沉積一層釘紮材料；其中該層至少部份填充該等溝槽；b.移除該層釘紮材料之一部份，將剩餘部份留在該等溝槽中。
  10. 如請求項8之方法，其中該釘紮材料包括該等兩個或更多個溝槽之壁上之保形塗層。
  11. 如請求項8之方法，其中該釘紮材料包括聚合物，該聚合物包括與待施加於該模板上之嵌段共聚物中之其中一種嵌段共同的重複單元。
  12. 如請求項8之方法，其中該釘紮材料包括聚合物，該聚合物包括選自由經取代的苯乙烯、未經取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、經取代的乙烯基吡啶、未經取代的乙烯基吡啶、二烯、一或多種烯烴、不飽和酸酐、不飽和二酸、不飽和酸-酯、一或多種烯烴氧化物、矽氧烷、同元聚酯、異元聚酯對、同元聚醯胺、異元聚醯胺對或其組合組成之群之重複單元。
  13. 如請求項8之方法，其中該等溝槽係以一或多個選定間距距離排 列，且其中該等一或多個隔開該等兩個或更多個溝槽之選定間距距離係經選為嵌段共聚物中之特徵間距距離之約整數倍。
  14. 如請求項8之方法，其中該等溝槽中至少一者之寬度大於該嵌段共聚物之特徵間距。
  15. 一種引導嵌段共聚物膜中之倍增圖樣之方法，該方法包括：a.選擇一種具有兩種或更多種自發分離的嵌段之嵌段共聚物；b.提供一種其上具有中性塗層之基座；c.藉由微影蝕刻法在該中性塗層中形成圖樣；其中該微影蝕刻法包括(i)塗覆、曝露及顯影光阻劑，以產生光阻圖樣；(ii)利用該光阻圖樣作為遮罩蝕刻該中性層；及(iii)用溶劑或溶劑蒸氣剝離該光阻劑；該中性塗層中之該圖樣包括兩個或更多個溝槽之陣列，該等溝槽具有壁；d.在該等溝槽中提供釘紮材料，以形成預製基板，該釘紮材料針對兩種或更多種自發分離的嵌段中之一者之親和力大於針對該等兩種或更多種自發分離的嵌段中之任何其他者，其中該具有不同化學親和性之圖樣具有極少或不具有地形圖樣，而是可藉由將其中一種嵌段釘紮至該基板上的該嵌段對其具有親和性之區域來對齊該嵌段共聚物之分離相；及e.將該嵌段共聚物塗覆於該預製基板上；其中該嵌段共聚物中之各嵌段具有特徵長度，其中該嵌段共聚物具有特徵間距，其中該釘紮材料係塗覆於該等溝槽之壁上，且其中該等溝槽之尺寸係以有效引導嵌段共聚物膜中之圖樣之方式確定。
  16. 如請求項15之方法，其中該溶劑或溶劑蒸氣包括內酯。
  17. 如請求項16之方法，其中該內酯係選自由下列組成之群：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、3-甲基-γ-丁內酯、2-甲基-γ-丁內酯、2-甲基-γ-戊內酯、3-甲基-γ-戊內酯、4-甲基-γ-戊內酯、2-甲基-δ-戊內酯、3-甲基-δ-戊內酯及其混合物。
  18. 如請求項15之方法，其中該溶劑或溶劑蒸氣包括與醚、酯、醚-酯、醚醇、酯醇或二酯摻合之內酯。
  19. 如請求項18之方法，其中該內酯係選自由下列組成之群：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、3-甲基-γ-丁內酯、2-甲基-γ-丁內酯、2-甲基-γ-戊內酯、3-甲基-γ-戊內酯、4-甲基-γ-戊內酯、2-甲基-δ-戊內酯、3-甲基-δ-戊內酯及其混合物。
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