TWI688581B - （甲基）丙烯酸酯樹脂之製造方法及光學構件之製造方法、硬化性組成物之製造方法、硬化物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之光硬化性組成物與其硬化物、及使用上述光硬化性組成物而成之光學構件。本發明係一種特徵在於將芳香族二環氧丙醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)作為必需之反應成分的反應物的(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之光硬化性組成物與其硬化物、及使用上述光硬化性組成物而成之光學構件。
Description
本發明係關於一種硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之光硬化性組成物與其硬化物、及光學構件。
搭載於CCD或CMOS等影像感測器之晶載透鏡(on-chip lens)廣泛利用藉由對熱塑性樹脂賦予點圖案，並利用熱流使之球面透鏡形狀化之熔融法所製造者，但球面透鏡由於色像差較大，故而高精細、高感度化存在極限。又，難以利用該熔融法實現窄間隙之透鏡賦形。作為可減少色像差且可實現窄間隙之透鏡賦形之技術，提出有藉由非球面透鏡形狀之模對光硬化性樹脂進行賦形之形狀轉印法。光硬化性樹脂係由具有(甲基)丙烯醯基等光聚合性基之樹脂或單體等構成，藉由包含大量低分子量成分而可實現低黏度化，故而係可實現微細之形狀賦形之材料。然而，於用於晶載透鏡用途時耐熱性或耐濕性並不足而容易產生黃變或變形。
作為耐吸濕性等優異之光硬化性樹脂，例如已知有使雙酚A型環氧樹脂與甲基丙烯酸酐反應而獲得之光硬化性樹脂(參照專利文獻
1)。此種芳香環含有率較高之樹脂雖表現出相對較高之耐熱性，但於用於晶載透鏡用途時耐熱性及耐濕性均不足而容易產生黃變或變形。
[專利文獻1]日本特開2008-038029號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之光硬化性組成物與其硬化物、及光學構件。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，使芳香族二環氧丙醚化合物與(甲基)丙烯酸及甲基丙烯酸酐反應而獲得之甲基丙烯酸酯樹脂其硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵在於：其係將芳香族二環氧丙醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)作為必需之反應成分的反應物。
本發明進而係關於一種(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵在於：具有下述通式(1)所表示之分子結構，
[式中，R1為氫原子或甲基，X為下述通式(2-1)~(2-8)之任一者所表示之結構部位，
(式中，R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基之任一者，R3分別獨立地為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基之任一者，n為1~4之整數)
Y為氫原子或甲基丙烯醯基]，且樹脂中所存在之Y之至少一個為甲基丙烯醯基。
本發明進而係關於一種含有上述(甲基)丙烯酸酯樹脂、及光聚合起始劑之光硬化性組成物。
本發明進而係關於一種上述硬化性組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種使用硬化性組成物而成之光學構件。
根據本發明，可提供一種硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之光硬化性組成物與其硬化物、及光學構件。
圖1係於實施例1中獲得之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)之GPC圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之(甲基)丙烯酸酯樹脂之特徵在於：其係將芳香族二環氧丙醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)作為必需之反應成分的反應物。即，本發明藉由將(甲基)丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)併用作為芳香族二環氧丙醚化合物(A)之(甲基)丙烯酸酯化劑，而與習知之所謂環氧丙烯酸酯樹脂相比，成功地實現了硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異之光硬化性樹脂材料。
本發明所使用之芳香族二環氧丙醚化合物(A)例如可列舉：雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加
成反應型環氧樹脂等，更具體而言，可列舉下述結構式(3-1)~(3-8)之任一者所表示之化合物等。
式中，R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基之任一者，R3分別獨立地為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基之任一者，G表示環氧丙基，又，n為1~4之整數)
該等既可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就獲得硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異之甲基丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為上述結構式(3-1)表示之化合物。
上述(甲基)丙烯酸(B)可為丙烯酸或甲基丙烯酸之任一者，亦可併用兩者。其中，就成為硬化物之耐熱性優異之(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為甲基丙烯酸。又，就對硬化物進行加熱時不易產生氣體之方面而言，較佳為丙烯酸。
於本發明之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造中，關於上述芳香族二環氧丙醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)之反應比率，相對於芳香族二環氧丙醚化合物(A)中之環氧基1莫耳，較佳為於合計為0.9~1.1莫耳之範圍內使用(甲基)丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)。
又，就成為硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異之甲基丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]之值為1/9~6/4之範圍。
於本發明中，(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法並無特別限定，例如可列舉如下方法，即：於酯化反應觸媒、抗氧化劑、聚合抑制劑之存在下視需要使用有機溶劑，使芳香族二環氧丙醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)於100~150℃之溫度範圍內反應5~12小時左右。
利用此種方法製造之本發明之(甲基)丙烯酸酯樹脂例如可列舉具有下述通式(1)所表示之分子結構，
[式中，R1為氫原子或甲基，X為下述通式(2-1)~(2-8)之任一者所表示之結構部位，
(式中，R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基之任一者，R3分別獨立地為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基之任一者，n為1~4之整數)
Y為氫原子或甲基丙烯醯基]，且樹脂中所存在之Y之至少一個為甲基丙烯醯基者。
具有上述通式(1)所表示之分子結構之樹脂成分具體而言可列舉下述通式(1-1)~(1-3)之任一者所表示之化合物。
[式中，R1為氫原子或甲基，X為下述通式(2-1)~(2-8)之任一者所表示之結構部位，
(式中，R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基之任一者，R3分別獨立地為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基之任一者，n為1~4之整數)]
就硬化物之耐熱性或耐吸濕性、耐黃變性優異之方面而言，本發明之甲基丙烯酸酯樹脂根據原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量較佳為160~230g/當量之範圍。
本發明之光硬化性組成物含有上述甲基丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑。
此處所使用之光聚合起始劑例如可列舉：如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮之苯乙酮系；如安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚之安息香類；如2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦之醯基氧化膦系；苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯等分子內鍵裂解型光聚合起始劑；或如二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮之二苯甲酮系；如2-異丙基9-氧硫
、2,4-二甲基9-氧硫
、2,4-二乙基9-氧硫
、2,4-二氯9-氧硫
之9-氧硫
系；如米其勒酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮之胺基二苯甲酮系；及10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等分子內奪氫型光聚合起始劑。該等既可分別單獨使用，亦可併用2
種以上。
該等光聚合起始劑之市售品例如可列舉：「Irgacure-184」、「Irgacure-149」、「Irgacure-261」、「Irgacure-369」、「Irgacure-500」、「Irgacure-651」、「Irgacure-754」、「Irgacure-784」、「Irgacure-819」、「Irgacure-907」、「Irgacure-1116」、「Irgacure-1664」、「Irgacure-1700」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-1850」、「Irgacure-2959」、「Irgacure-4043」、「Darocure-1173」(Ciba Specialty Chemicals公司製造)、「Lucirin TPO」(BASF公司製造)、「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」(日本化藥股份有限公司製造)、「Vicure-10」、「Vicure-55」(Stauffer Chemical公司製造)、「Trigonal P1」(akzo公司製造)、「Sandray 1000」(SANDOZ公司製造)、「DEAP」(Upjohn公司製造)、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(Ward Blenkinsop公司製造)等。
上述光聚合起始劑之添加量例如係於相對於光硬化性組成物100質量份為1~20質量份之範圍內使用。
本發明之光硬化性組成物此外亦可含有上述甲基丙烯酸酯樹脂以外之其他(甲基)丙烯酸酯化合物或光敏劑、硬化促進劑、有機溶劑、非反應性樹脂、填料、無機填充劑、有機填充劑、偶合劑、黏著賦予劑、消泡劑、調平劑、密接助劑、脫模劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱穩定劑、塑化劑、難燃劑、顏料、染料等添加劑成分。
上述其他(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、
(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、嗎福啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、下述通式(4)或(5)所表示之含茀骨架之單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物；
[式中，X為氫原子或羥基，R1及R4分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基，R2為氫原子或甲基，R3為直接鍵或亞甲基，m為0或1]
[式中，2個X分別獨立地為氫原子或羥基，2個R1分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基，R2為氫原子或甲基，m及n分別獨立地為0或1]
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊醛改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯、下述通式(6)或(7)所表示之含茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯化合物等二(甲基)丙烯酸酯化合物；
[式中，X分別獨立地為氫原子或羥基，R1分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基，R2分別獨立地為氫原子或甲基，R3分別獨立地為直接鍵或亞甲基，m及n分別獨立地為0或1]
[式中，2個X分別獨立地為氫原子或羥基，2個R1分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基，2個R2分別獨立地為氫原子或甲基，m及n分別獨立地為0或1]
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物；使丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,2'-雙(對苯基異氰酸酯)丙烷、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物或該等之尿酸酯改質體與丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、二丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而獲得之(甲基)丙
烯酸胺酯等。該等其他(甲基)丙烯酸酯化合物既可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之光硬化性組成物其硬化物尤其表現出較高之耐熱性、耐濕性及耐黃變性，因此可用於電子零件或成形品用途、塗佈用途等各種用途。尤其是可有效利用耐黃變性優異之特徵而較佳地用於光學構件用途。作為光學構件，例如可列舉：眼鏡透鏡、CCD或CMOS等影像感測器用晶載透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡透鏡等塑膠透鏡；及光學用保護劑、硬塗劑、抗反射膜、光纖、光波導、全像圖、稜鏡透鏡、LED密封材料、太陽光電池用塗佈材等。
上述晶載透鏡或稜鏡透鏡例如係藉由使用了形成有透鏡圖案之模具或者樹脂模等賦形模之形狀轉印法而製造。具體而言，可列舉如下方法，即：將光硬化性組成物塗佈於賦形模，使透明基材重疊於組成物表面，並自該透明基材側照射活性能量線而使之硬化。此處所使用之透明基材可列舉由丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂構成之塑膠基材或玻璃等。
利用該方法製造之透鏡薄片既可貼附於透明基材而直接使用，亦可將透明基材剝離後以透鏡單獨之狀態使用。於貼附於透明基材而直接使用之情形時，為了提高透鏡與透明基材之接著性，較佳為預先對透明基材表面實施底塗處理等接著性提高處理。另一方面，於將透明基材剝離後使用之情形時，較佳為以可容易地將該透明基材剝離之方式利用聚矽氧或氟系剝離劑對透明基材之表面預先進行處理。
於將本發明之光硬化性組成物用於此種賦形透鏡用之情形
時，較理想為併用本發明之甲基丙烯酸酯樹脂與上述其他(甲基)丙烯酸酯化合物，並將光硬化性組成物之黏度(25℃)調整為成為100mPa‧s~800mPa‧s之範圍。所使用之其他(甲基)丙烯酸酯化合物係根據所需之性能而適當選擇，例如較理想為以硬化物之折射率成為1.5560以上之方式進行調整。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明更詳細地進行說明。
實施例1(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)之製造
向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」環氧當量187g/當量)374質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.6質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.2質量份後，添加甲基丙烯酸86質量份、甲基丙烯酸酐154質量份、三苯基膦1.8質量份，一面吹送空氣一面於110℃使其等進行10小時酯化反應，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)。根據(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)之原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量為205g/當量。再者，甲基丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為5/5。
實施例2(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)之製造
向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」環氧當量187g/當量)374質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.6質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.2質量份後，添加甲基丙烯酸52質量份、甲基丙烯酸酐216質量份、三苯基膦1.8質量份，一面吹送空氣一面於110℃使其等進行10小時酯化反應，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)。根據(甲基)丙烯酸酯樹
脂(2)之原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量為188g/當量。再者，甲基丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為3/7。
實施例3(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)之製造
向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」環氧當量187g/當量)374質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.7質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.2質量份後，添加甲基丙烯酸17質量份、甲基丙烯酸酐278質量份、三苯基膦2.0質量份，一面吹送空氣一面於110℃使其等進行10小時酯化反應，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)。根據(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)之原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量為176g/當量。再者，甲基丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為1/9。
實施例4(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)之製造
向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」環氧當量187g/當量)374質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.6質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.2質量份後，添加丙烯酸72質量份、甲基丙烯酸酐154質量份、三苯基膦1.8質量份，一面吹送空氣一面於110℃使其等進行10小時酯化反應，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)。根據(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)之原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量為200g/當量。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為5/5。
實施例5(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)之製造
向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中加入雙酚A型環氧樹
脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」環氧當量187g/當量)374質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.6質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.2質量份後，添加丙烯酸43質量份、甲基丙烯酸酐216質量份、三苯基膦1.8質量份，一面吹送空氣一面於110℃使其等進行10小時酯化反應，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)。根據(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)之原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量為186g/當量。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為3/7。
實施例6(甲基)丙烯酸酯樹脂(6)之製造
向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」環氧當量187g/當量)374質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.7質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.2質量份後，添加丙烯酸14質量份、甲基丙烯酸酐278質量份、三苯基膦2.0質量份，一面吹送空氣一面於110℃使其等進行10小時酯化反應，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂(6)。根據(甲基)丙烯酸酯樹脂(6)之原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量為175g/當量。再者，丙烯酸(B)與甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為1/9。
比較製造例1(甲基)丙烯酸酯樹脂(1')之製造
向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」環氧當量187g/當量)374質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.5質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.2質量份後，添加甲基丙烯酸172質量份、三苯基膦1.6質量份，一面吹送空氣一面於110℃使其等進行10小時酯化反應，獲得(甲
基)丙烯酸酯樹脂(1')。根據(甲基)丙烯酸酯樹脂(1')之原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量為273g/當量。
比較製造例2(甲基)丙烯酸酯樹脂(2')之製造
向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中加入雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」環氧當量187g/當量)374質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.5質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.2質量份後，添加丙烯酸144質量份、三苯基膦1.6質量份，一面吹送空氣一面於110℃使其等進行10小時酯化反應，獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂(2')。根據(甲基)丙烯酸酯樹脂(2')之原料之添加量而算出之(甲基)丙烯醯基當量為259g/當量。
實施例7~12、比較例1、2
使用實施例1~6及比較製造例1、2中所獲得之(甲基)丙烯酸酯樹脂並根據下述要領製備硬化性組成物及硬化物，進行各種評價試驗。將結果示於表1。
硬化性組成物之製備
向(甲基)丙烯酸酯樹脂100g中添加光聚合起始劑(BASF公司製造之『Irgacure184D』)1g，製備硬化性組成物。
玻璃轉移溫度之測定
將先前所獲得之硬化性組成物以膜厚成為100μm之方式塗佈於丙烯酸板上，並利用高壓水銀燈照射2000mJ/cm2之紫外線而獲得硬化物。
自所獲得之硬化物切出6mm×25mm之試片，使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometrics公司製造之固體黏彈性測定裝置「RSA-G2」，拉伸法：
頻率1Hz，升溫速度3℃/min)將彈性模數變化成為最大(tan δ變化率最大)之溫度評價為玻璃轉移溫度。
吸水率之測定
自與玻璃轉移溫度之測定所使用者相同之硬化物切出6mm×25mm之試片，並將其於23℃之水中浸漬24小時。將浸漬前後之重量變化率評價為吸水率。
耐黃變性之評價
將先前所獲得之硬化性組成物以膜厚成為100μm之方式塗佈於玻璃板上，並利用高壓水銀燈照射2000mJ/cm2之紫外線而獲得積層膜。
將所獲得之積層膜於265℃之烘箱中加熱3分鐘。針對加熱前後之試片測定420nm光之穿透率(%)，並根據兩值之差量進行評價。
產生氣體之評價
將先前所獲得之硬化性組成物以膜厚成為100μm之方式塗佈於玻璃板上，並利用高壓水銀燈照射1000mJ/cm2或2000mJ/cm2之紫外線而獲得積層膜。
將所獲得之積層膜於265℃之加熱板上加熱3分鐘。目視觀察此時是否產生氣體並進行評價。未產生氣體：○，產生氣體且存在發泡：×
Claims (6)
- 一種(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其係將芳香族二環氧丙醚化合物(A)、(甲基)丙烯酸(B)、及甲基丙烯酸酐(C)作為必需之反應成分而進行反應，且該(甲基)丙烯酸(B)與該甲基丙烯酸酐(C)之莫耳比[(B)/(C)]為1/9~5/5。
- 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其中，該(甲基)丙烯酸酯樹脂具有下述通式(1)所表示之分子結構，
- 如申請專利範圍第1或2項之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其中，該(甲基)丙烯酸酯樹脂之(甲基)丙烯醯基當量為160~230g/當量之範圍。
- 一種硬化性組成物之製造方法，其摻合由申請專利範圍第2至3項中任一項之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法製得之(甲基)丙烯酸酯樹脂、及光聚合起始劑。
- 一種硬化物之製造方法，其使由申請專利範圍第4項之硬化性組成物之製造方法製得之硬化性組成物進行硬化。
- 一種光學構件之製造方法，其使用由申請專利範圍第4項之硬化性組成物之製造方法製得之硬化性組成物。
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