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TWI682920B - 有機電致發光元件 - Google Patents

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TWI682920B
TWI682920B TW105100117A TW105100117A TWI682920B TW I682920 B TWI682920 B TW I682920B TW 105100117 A TW105100117 A TW 105100117A TW 105100117 A TW105100117 A TW 105100117A TW I682920 B TWI682920 B TW I682920B
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林秀一
樺澤直朗
望月俊二
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日商保土谷化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之有機EL元件按順序具有陽極2、第1電洞輸送層4、第2電洞輸送層5、發光層6、電子輸送層7及陰極8，第2電洞輸送層5含有下列通式(1)表示之芳胺衍生物，電子輸送層7含有下列通式(2)表示之嘧啶化合物； 【化1】
Figure 01_image002
【化2】

Description

有機電致發光元件
本發明係關於適合各種顯示裝置之為自發光元件之有機電致發光元件(有機EL元件)，詳言之係關於含有特定芳胺化合物與特定嘧啶化合物之有機EL元件。
有機EL元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示。所以已有人積極研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C.W.Tang等人藉由將用以發光的各種作用分配到各材料而得的疊層結構，成功地開發實用的有機EL元件。該等該有機EL元件係將能輸送電子的螢光體與能輸送電洞的有機物予以疊層而構成，藉由將正電荷與負電荷注入到螢光體層之中使其發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上之高亮度。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，疊層結構之各種作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件，一般已知藉此能達成高效率與耐久性。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光性化合物的利用。 而且也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)所致發光的元件。2011年九州大學的安達等人利用使用熱活化延遲螢光材料的元件，達成了5.3%的外部量子效率。
發光層，一般而言可以於稱為主體材料的電荷輸送性之化合物摻雜螢光性化合物或磷光發光性化合物、發射延遲螢光之材料而製作。有機EL元件中的有機材料的選擇會對於此元件的效率或耐久性等各特性給予重大的影響。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷會於發光層再結合而發光，但是電洞、電子兩電荷要如何以良好效率傳遞到發光層係為重要，須成為載子均衡性優異之元件。例如藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，使電洞與電子再結合的機率提高，進而藉由幽禁在發光層內生成的激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料發揮的效果重要，尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高，進而對於電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，考量元件壽命之觀點，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
迄今在有機EL元件使用的電洞輸送材料已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、各種芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，於高溫條件下會因結晶化導致元件特性下降。 又，芳香族胺衍生物之中已知有電洞移動度為10-3 cm2 /Vs以上的有優良移動度的化合物(參照專利文獻1、2)，但電子阻擋性不足，會有一部分電子穿越發光層，無法期待發光效率提升，故為了進一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。 又，有人報告耐久性高之芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻3)，係作為電子照片感光體使用之電荷輸送材料，並無作為有機EL元件使用之例。
作為已改良耐熱性、電洞注入性等特性之化合物，有人提出有取代咔唑結構之芳胺化合物(例如參照專利文獻4及專利文獻5)，使用該等化合物於電洞注入層或電洞輸送層之元件雖然耐熱性、發光效率等有所改良，但未稱得上令人滿意，尋求更低驅動電壓、更高發光效率。
為了改善有機EL元件之元件特性、提高元件製作之良率，尋求藉由組合電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜之安定性、耐久性優異之材料以能製成使電洞及電子以高效率再結合、發光效率高、驅動電壓低、長壽命之元件。
又，為了改善有機EL元件之元件特性，尋求藉由組合電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜安定性、耐久性優異之材料以成為取得載子均衡性之高效率、低驅動電壓、長壽命之元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平8-048656號公報 [專利文獻2] 日本專利第3194657號公報 [專利文獻3] 日本專利第4943840號公報 [專利文獻4] 日本特開2006-151979號公報 [專利文獻5] 國際公開第2008/62636號
[發明欲解決之課題] 本發明之目的在於藉由以電洞注入・輸送性能、電子阻擋能力、於薄膜狀態之安定性、耐久性優異之有機EL元件用之各種材料以能充分發揮各材料擁有之特性的方式予以組合，以提供高效率、低驅動電壓，且尤其達成長壽命之有機EL元件。
本案發明人等發現：當電洞輸送層成為第1電洞輸送層與第2電洞輸送層之2層結構時，若鄰接於發光層之第2電洞輸送層含有具特定分子結構之芳胺衍生物且電子輸送層含有具特定分子結構之嘧啶化合物時，能確保優良的載子均衡性，獲得各種特性優異之有機EL元件，乃完成本發明。
依照本發明提供一種有機電致發光元件，按順序具有陽極、第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為：前述第2電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺衍生物，且前述電子輸送層含有下列通式(2)表示之嘧啶化合物。
芳胺衍生物； 【化1】
Figure 02_image001
式中， Ar1 ~Ar4 各表示芳香族烴基或芳香族雜環。
嘧啶化合物； 【化2】
Figure 02_image003
式中， Ar5 表示芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar6 及Ar7 各表示氫原子、芳香族烴基或芳香族雜環基，惟Ar6 與Ar7 不同時為氫原子， A表示下列通式(3)表示之1價有機基， 【化3】
Figure 02_image012
式中， Ar8 表示芳香族雜環基， R1 ~R4 各表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳數1至6之烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基，且也可R1 ~R4 中之任一者與Ar8 介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基而互相鍵結形成環。
本發明之有機EL元件中，第1電洞輸送層宜含有和第2電洞輸送層所含之前述芳胺衍生物有不同分子結構之電洞輸送性芳胺化合物較佳。 該第1電洞輸送層所含之芳胺化合物宜為： (1) 具有具3個~6個三芳胺骨架且該等三芳胺骨架以單鍵或不含雜原子之2價基連結而得之結構的聚(三芳胺)化合物，或 (2) 具有在分子中有2個三芳胺骨架且該等三芳胺骨架以單鍵或不含雜原子之2價基連結而得之結構之二(三芳胺)化合物。
又，前述聚(三芳胺)化合物宜為下列通式(4) 表示者； 【化4】
Figure 02_image014
式中， r5 ~r16 各為表示鍵結於芳香族環之取代基R5 ~R16 之數目的整數，r5 、r6 、r9 、r12 、r15 及r16 表示0~5之整數，r7 、r8 、r10 、r11 、r13 及r14 表示0或1~4之整數，R5 ~R16 各表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基，於同一苯環有多個R5 ~R16 鍵結時，多數存在之基也可介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基而互相鍵結形成環， L1 、L2 、L3 各表示下式(B)~(G)表示之2價有機基、或單鍵； 【化5】
Figure 02_image016
n1為1~3之整數 【化6】
Figure 02_image018
【化7】
Figure 02_image020
【化8】
Figure 02_image022
【化9】
Figure 02_image024
【化10】
Figure 02_image026
。
再者，前述二(三芳胺)化合物宜為下列通式(5)； 【化11】
Figure 02_image028
式中， r17 ~r22 各表示鍵結於芳香族環之取代基即R17 ~R22 之數目且為整數，r17 、r18 、r21 及r22 表示0~5之整數，r19 及r20 表示0或1~4之整數， R17 ~R22 各表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基，且於同一苯環有多個R17 ~R22 鍵結時，多數存在之基也可介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基而互相鍵結形成環， L4 表示單鍵、或前述通式(4)之式(B)~(G)表示之2價有機基。
又，本發明中，前述嘧啶化合物宜為下列通式(2a)或通式(2b)表示者； 【化12】
Figure 02_image030
【化13】
Figure 02_image032
前述通式(2a)及(2b)中，Ar5 ~Ar7 及A同前述通式(2)所示。
再者，表示嘧啶化合物之前述通式(2)中，1價有機基A宜為下列通式(3a)表示者； 【化14】
Figure 02_image034
式中， Ar8 及R1 ~R4 同前述通式(3)所示。
上述本發明之有機EL元件中，希望： (1) 前述發光層含有藍色發光性摻雜物； (2) 前述藍色發光性摻雜物為芘衍生物； (3) 前述發光層含有蒽衍生物； (4) 蒽衍生物為主體材料。 [發明之效果]
本發明之有機EL元件具有按順序具有陽極、第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極之基本結構，第2電洞輸送層所含之通式(1)表示之芳胺衍生物及電子輸送層所含之嘧啶化合物具有以下特性： (1) 電洞或電子之注入・輸送特性良好。 (2) 薄膜狀態安定，耐久性優異。 所以，本發明之有機EL元件能將電洞及電子以良好效率注入・輸送到發光層，能達成高效率、低驅動電壓的發光，且可達成元件之長壽命化。
又，本發明中，第1電洞輸送層藉由含有和第2電洞輸送層所含之前述芳胺衍生物有不同分子結構之電洞輸送性芳胺化合物，例如含有通式(4)表示之聚(三芳胺)化合物或通式(5)表示之二(三芳胺)化合物，能以更良好效率向發光層注入・輸送電洞與電子，能確保高載子均衡性，達成更高特性提升。
本發明之有機EL元件，具有在玻璃基板、透明塑膠基板(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯基板)等透明基板上按順序形成了陽極、第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極的基本結構。只要有如此的基本結構即可，其層結構可採用各種態樣，例如可在陽極與第1電洞輸送層之間設置電洞注入層，也可進而在電子輸送層與陰極之間設置電子注入層。例如：圖1揭示本發明之有機EL元件能採用之理想層結構之一例(後述實施例採用)，係在透明基板1上按順序形成陽極2、電洞注入層3、第1電洞輸送層4、第2電洞輸送層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極9。 以下舉圖1為例針對構成本發明之有機EL元件之各層説明。
＜陽極2＞ 陽極2係利用將如ITO、金之功函數大之電極材料之蒸鍍而形成在透明基板1上者。
＜電洞注入層3＞ 在陽極2與第1電洞輸送層5之間可視需要適當形成電洞注入層3。該電洞注入層3可使用其本身公知之材料形成，例如，光芒型之三苯胺衍生物、各種三苯胺4聚物等材料；銅酞花青為代表之聚卟啉化合物；六氰基氮雜聯三苯之類之接受體性之雜環化合物、塗佈型高分子材料等。該等材料除了利用蒸鍍法，也可使用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。又，也可使用進行P型掺雜了參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物(例如參照國際公開第2014/009310號)等者、在其次結構具有TPD等聯苯胺衍生物之結構之高分子化合物等。
＜電洞輸送層＞ 電洞輸送層可設於上述陽極2與發光層6之間，但本發明中，其電洞輸送層如圖1可知，具有位在陽極2側之第1電洞輸送層4與位在發光層6側之第2電洞輸送層5之2層結構。
第2電洞輸送層5； 本發明中，位在發光層6側之第2電洞輸送層5含有下列通式(1)表示之芳胺衍生物。 芳胺衍生物； 【化15】
Figure 02_image001
前述通式(1)中，Ar1 ~Ar4 各表示芳香族烴基或芳香族雜環基，且該等基也可以有取代基。 又，上述Ar1 ~Ar4 宜彼此獨立地存在，但也可Ar1 與Ar2 、或Ar3 與Ar4 介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
上述芳香族烴基係由有1個鍵結手的芳香族烴環形成，上述芳香族雜環基係由有1個鍵結手之芳香族雜環形成，此等皆也可有縮合多環結構。該等之例列舉如下。
芳香族烴基； 苯基、聯苯基、聯三苯、肆苯基、 苯乙烯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等。
芳香族雜環基； 吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105100117-003-017-1
基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、喹唑啉基、苯并唑啉基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、苯并喹唑啉基、吡啶并嘧啶基、吡唑基、萘并嘧啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基等。
再者，上述芳香族烴基及芳香族雜環基也可以擁有之取代基除了氘原子、氰基、硝基等以外，尚可列舉如下。 鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子； 碳數1至6之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等； 碳數1至6之烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等； 烯基，例如：乙烯基、烯丙基等； 芳基，例如：苯基、聯苯基、聯三苯、肆苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基等； 芳氧基，例如：苯氧基、甲苯氧基等； 芳烷基，例如：苄基、苯乙基等； 芳基烷氧基，例如：苄氧基、苯乙氧基； 芳香族雜環基，例如：吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105100117-003-017-1
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、喹唑啉基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、苯并喹唑啉基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基、氮雜茀基、二氮雜茀基、氮雜螺聯茀基、二氮雜螺聯茀基等； 芳基乙烯基，例如：苯乙烯基、萘基乙烯基等； 醯基，例如：乙醯基、苯甲醯基等；
該等取代基也可更具有在此例示之取代基。 又，上述例示之取代基彼此也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
本發明中，上述通式(1)表示之芳胺衍生物，如後述實施例可理解，玻璃轉移點Tg高(例如110℃以上)，因此薄膜狀態安定，耐熱性也優良。又，比起一般的電洞輸送材料擁有之功函數(約5.4eV)有較高功函數，因此電洞輸送性優異，電洞之移動度大且電洞之注入特性也良好。進而電子阻擋性優良。
代表上述芳胺衍生物之通式(1)中，芳香族烴基宜為苯基、聯苯基、聯三苯、萘基、菲基、三亞苯基、茀基較佳。 又，芳香族雜環基之中，噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族雜環基、呋喃基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并唑基、二苯并呋喃基等含氧芳香族雜環基、及N-取代咔唑基較理想，二苯并呋喃基更理想。
又，上述烴基或芳香族雜環基也可擁有的取代基宜為氘原子、烷基、苯基、聯苯基、萘基、二苯并呋喃基、乙烯基更理想。又，該等基彼此介隔單鍵而互相鍵結形成縮合芳香環之情形亦為理想。
如此的通式(1)表示之芳胺衍生物，考量對於元件壽命造成影響之薄膜安定性、耐熱性之觀點，希望其分子有非對稱的結構，例如：Ar1 與Ar2 、或Ar3 與Ar4 宜為不同基較佳，Ar1 與Ar2 不同且Ar3 與Ar4 不同更佳。
再者，考量薄膜安定性之觀點，上述芳胺衍生物之分子宜為非直線性，例如：位在分子之中央之伸苯基與兩端之含芳香族胺基之苯基之鍵結樣式不宜為如4,4’’-二胺基-[1,1’；4’,1’’]聯三苯骨架之分子結構(全部鍵結成為1,4-鍵結之結構)，而宜為混雜有1,2-鍵結或1,3-鍵結。 亦即，宜為如4,4’’-二胺基-[1,1’；3’,1’’]聯三苯骨架、3,3’’-二胺基-[1,1’；3’,1’’]聯三苯骨架、2,2’’-二胺基-[1,1’；3’,1’’]聯三苯骨架、4,4’’-二胺基-[1,1’；2’,1’’]聯三苯骨架、3,3’’-二胺基-[1,1’；2’,1’’]聯三苯骨架、2,2’’-二胺基-[1,1’；2’,1’’]聯三苯骨架、2,4’’-二胺基-[1,1’；4’,1’’]聯三苯骨架、2,2’’-二胺基-[1,1’；4’,1’’]聯三苯骨架、3,3’’-二胺基-[1,1’；4’,1’’]聯三苯骨架等具有非直線結構較理想。
如上述有非直線結構之芳胺衍生物例如以下列通式(1a-a)、(1a-b)、(1b-a)、(1c-a)、(1c-b)或(1c-c)表示。 又，該等通式中，Ar1 ~Ar4 為如前述通式(1)説明之基。
【化16】
Figure 02_image037
上述通式(1)表示之芳胺衍生物之具體例不限於此，可列舉有圖2~圖15表示之結構式之No.(1-1)~No.(1-94)之化合物。
如此的芳胺衍生物除了電洞輸送性尚顯示高電子阻擋性，故藉由在發光層6側之第2電洞輸送層5含有該芳胺衍生物，能使在發光層6之載子均衡性保持更高，對於此有機EL元件之特性提升極有利。
上述芳胺衍生物可分別單獨使用1種，也可混用2種以上，進而在無損該芳胺衍生物擁有之優良特性之範圍，也可併用公知電洞輸送材料而形成第2電洞輸送層5。
如此的公知電洞輸送材料可列舉N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯聯苯胺等聯苯胺衍生物；1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)；後述通式(4)或通式(5)表示之三芳胺化合物；此外，各種三苯胺3聚體等。
又，該第2電洞輸送層5中，也可併用進一步P型掺雜參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物(例如參照國際公開2014/009310號參照)等、於次結構具有TPD等聯苯胺衍生物之分子結構之高分子化合物等。
第1電洞輸送層4； 本發明中，第2電洞輸送層5係利用通式(1)表示之芳胺衍生物形成，位在陽極2側之第1電洞輸送層4係使用和在第2電洞輸送層5之形成使用之芳胺衍生物為不同之電洞輸送材料形成。 該電洞輸送材料只要是和在第2電洞輸送層5之形成使用者為不同即可，可為前述通式(1)表示之芳胺衍生物，一般希望使用有三芳胺骨架之三芳胺化合物形成。原因為：如此的三芳胺化合物，於電子阻擋性之觀點雖劣於上述芳胺衍生物，但於電洞輸送性之觀點和該芳胺衍生物顯示同等或更好的性能，且對於未和發光層6直接接觸之第1電洞輸送層4不是非常要求電子阻擋性。
作為如此的三芳胺化合物，考量除了電洞輸送性，薄膜安定、耐熱性亦優異且合成容易之觀點，可列舉： (1) 具有具3個~6個三芳胺骨架且該等三芳胺骨架以單鍵或不含雜原子之2價基連結而得之結構之聚(三芳胺)化合物、 或 (2) 具有在分子中有2個三芳胺骨架且該等三芳胺骨架以單鍵或不含雜原子之2價基連結而得之結構之二(三芳胺)化合物。 如此的三芳胺化合物可單獨使用1也可混用2種以上，且可和前述第2電洞輸送層5同樣，和本身為公知之電洞輸送材料併用。
針對聚(三芳胺)化合物； 上述聚(三芳胺)化合物例如以通式(4)表示。 【化17】
Figure 02_image014
該通式(4)表示之聚(三芳胺)化合物有4個三芳胺骨架。
上述通式(4)中，r5 ~r16 各表示鍵結於芳香族環之取代基R5 ~R16 之數目且為整數，r5 、r6 、r9 、r12 、r15 及r16 表示0~5之整數，且r7 、r8 、r10 、r11 、r13 及r14 表示0~4之整數。 如此的r5 ~r16 宜為0~3之整數，0~2之整數更佳。
又，L1 、L2 、L3 為將三芳胺骨架予以鍵結之橋聯基，各表示單鍵或下式(B)~(G)表示之2價有機基。 【化18】
Figure 02_image016
n1為1~3之整數； 【化19】
Figure 02_image018
【化20】
Figure 02_image020
【化21】
Figure 02_image022
【化22】
Figure 02_image024
【化23】
Figure 02_image026
如此的L1 、L2 、L3 宜為單鍵及式(B)或式(D)表示之2價有機基，單鍵及式(B)表示之2價有機基更理想。再者，式(B)中之n1宜為1或2，1更佳。
再者，上述通式(4)中，鍵結於芳香族環之取代基R5 ~R16 各表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基。 該等取代基於在同一苯環有多個R5 ~R16 鍵結時，多數存在之基也可介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基而互相鍵結形成。
上述碳數1至6之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基。 上述碳數5至10之環烷基可列舉環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基。 上述碳數2至6之烯基可列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。 碳數1至6之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基。 上述碳數5至10之環烷氧基可列舉環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基。 再者，芳香族烴基及芳香族雜環基可列舉和就關於通式(1)之基Ar1 ~Ar4 列舉者為同樣之基。 芳烷基可列舉苄基、苯乙基。 芳氧基可列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
上述R5 ~R16 所示之各基也可以有取代基，如此的取代基可列舉在符合碳數相關之條件之範圍中，和就通式(1)之基Ar1 ~Ar4 所示之芳香族烴基及芳香族雜環基擁有之取代基列舉者為同樣之基。 又，該等取代基可各自獨立存在，也可該等取代基彼此介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
上述記述之R5 ~R16 所示之各基，理想者為氘原子、烷基、烯基及芳香族烴基，特別理想者為氘原子、苯基、聯苯基、萘基及乙烯基，又，該等基彼此介隔單鍵而互相鍵結形成縮合芳香族環者亦為理想。
上述通式(4)表示之聚(三芳胺)化合物之具體例，可以列舉圖16~圖19表示之結構式之化合物(4-1)~(4-17)。 又，並非通式(4)表示之聚(三芳胺)化合物，但是圖20所示之結構式之化合物(4’-1)及(4’-2)有3個、或6個三芳胺骨架，適合用於形成第1電洞輸送層4。
關於二(三芳胺)化合物； 二(三芳胺)化合物在分子中有2個三芳胺骨架，例如以通式(5)表示。 【化24】
Figure 02_image028
通式(5)中，r17 ~r22 各表示鍵結於芳香族環之取代基R17 ~R22 之數目且為整數，r17 、r18 、r21 及r22 表示0~5之整數，r19 及r20 表示0~4之整數。 如此的r17 ~r22 宜為0~3之整數，0~2之整數更佳。
又，L4 係將三芳胺骨架予以鍵結之橋聯基，各表示單鍵、或前述通式(4)所示之式(B)~(G)表示之2價有機基。 如此的L4 宜為單鍵及式式(B)、(D)或(G)表示之2價有機基，單鍵及式(D)或(G)表示之2價有機基更理想。再者，式(B)中之n1宜為1或2較佳。
再者，上述通式(5)中，R17 ~R22 各表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基，於同一苯環有多個R17 ~R22 鍵結時，多數存在之基也可介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基而互相鍵結形成環。
上述烷基、環烷基、烯基、烷氧基、環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基及芳氧基之具體例可列舉和就關於前述基R5 ~R16 例示者為同樣之基。
上述R17 ~R22 所示之各基，和R5 ~R16 所示之各基同樣也可以有取代基，如此的取代基也可列舉和就關於前述基R5 ~R16 例示者為同樣之基，該等取代基可各自獨立存在，也可該等取代基彼此介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
上述記述之R17 ~R22 所示之各基，理想者為氘原子、烷基、烯基及芳香族烴基，更理想者為氘原子、苯基、聯苯基。又，該等基彼此介隔單鍵而互相鍵結形成縮合芳香族環者亦為理想。
上述通式(5)表示之二(三芳胺)化合物之具體例可列舉在圖21~圖25所示之結構式之化合物(5-1)~(5-23)。 又，雖並非通式(5)表示之二(三芳胺)化合物，但圖26所示之結構式之化合物(5’-1)及(5’-2)也有2個三芳胺骨架，適合形成第1電洞輸送層4。
使用上述通式(1)之芳胺衍生物形成之第2電洞輸送層5、使用其他三芳胺化合物形成之第1電洞輸送層4之厚度無特殊限制，但為了使此等層之特性發揮到最大限度，通常，第1電洞輸送層4之厚度t1與第2電洞輸送層5之厚度t2之總厚度(t1＋t2)為20~300nm之範圍，進而為50~200nm之範圍，尤其為50~150nm之範圍的話，在以低驅動電壓發光方面為理想。
本發明中，上述例示之各種芳胺衍生物、三芳胺化合物可依其本身公知之方法合成(例如參照日本特開平7-126615號、日本特開平08-048656號、日本特開2005-108804號)。
又，上述第1電洞輸送層4及第2電洞輸送層5宜將含有指定之三芳胺化合物或芳胺衍生物之氣體利用蒸鍍或共蒸鍍形成，但也可依旋塗法、噴墨法等公知方法形成。
＜發光層6＞ 發光層6和以往公知之有機EL元件使用者相同，可因應使用之材料的種類利用蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知方法形成。
例如：為了形成發光層6，可使用Alq3 為主之喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外可使用各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物、喹唑啉衍生物等中的1種或組合2種以上作為發光材料，再者，也可使用有電子輸送性之化合物，例如：對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等。
又，發光層6也可由主體材料與摻雜物構成。 於此情形，主體材料宜使用蒽衍生物，此外，也可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。 又，摻雜物使用藍色發光性之芘衍生物最理想，此外也可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并哌喃衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
又，也可使用磷光發光體作為發光材料。如此的磷光發光體以銥、鉑等金屬錯合物為代表，如此的金屬錯合物之磷光發光體有：雙(3-甲基-2-苯基喹啉)乙醯基丙酮銥(III)(Ir(3‘-Mepq)2 (acac))、Ir(piq)3 、Btp2 Ir(acac)等紅色磷光發光體、Ir(ppy)3 等綠色磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色磷光發光體等。 使用如此的磷光發光體時之電洞注入・輸送性主體材料，可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物。又，電子輸送性主體材料也可使用對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等。
磷光性發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光之材料(例如參照Appl. Phys. Let., 98,0833302)。
本發明中，最理想的發光層6係使用藍色發光性之芘衍生物作為摻雜物者。
＜電子輸送層7＞ 本發明中，在上述發光層6之上設置之電子輸送層7可使用電子輸送材料並利用蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知方法形成，作為電子輸送材料使用下列通式(2)表示之嘧啶化合物係為重要。 亦即該嘧啶化合物的電子注入・輸送性能優異，且薄膜狀態之安定性及耐久性亦優良。因此使用如此的嘧啶化合物形成電子輸送層7，能和前述2層結構之電洞輸送層(第1及第2電洞輸送層4、5)相輔相成而確保優良的載子均衡性，能有效展現此等層之性能，獲得高效率、低驅動電壓且尤其達成長壽命之有機EL元件。
嘧啶化合物； 【化25】
Figure 02_image003
上述通式(2)中，Ar5 表示芳香族烴基或芳香族雜環基。此芳香族烴基及芳香族雜環基皆可以有縮合多環結構。 如此的芳香族烴基及芳香族雜環基可列舉如下。
芳香族烴基(Ar5 )； 苯基、聯苯基、聯三苯、肆苯基、 苯乙烯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基等。 該等芳香族烴基之中，苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基較理想，苯基、聯苯基、萘基、菲基、茀基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基最理想。
芳香族雜環基(Ar5 )； 呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等含氧或含氮雜環基等。 該等芳香族雜環基之中，二苯并呋喃基、二苯并噻吩基為較佳。
又，上述芳香族烴基及芳香族雜環基也可以有取代基，如此的取代基可列舉和通式(1)之基Ar1 ~Ar4 (芳香族烴基或芳香族雜環基)也可擁有的取代基為同樣者。 尤其前述芳香族烴基為苯基時，該苯基宜有取代基較佳。又，此苯基擁有之取代基宜為苯基、萘基、菲基、芘基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基。
通式(2)中之Ar6 及Ar7 各表示氫原子、芳香族烴基或芳香族雜環基，但Ar6 與Ar7 不同時為氫原子。 該Ar6 及Ar7 中，上述芳香族烴基及芳香族雜環基之例可列舉和就針對上述基Ar5 例示者為同樣之基，如此的芳香族烴基及芳香族雜環基可進一步有取代基及該取代基之種類和上述基Ar5 完全相同。
再者，通式(2)中之A表示下列通式(3)表示之1價有機基。 【化26】
Figure 02_image012
上式中， Ar8 表示芳香族雜環基， R1 ~R4 各表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳數1至6之烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
上述Ar8 所示之芳香族雜環基也可以有縮合多環結構。 如此的Ar8 所示之芳香族雜環基可列舉如下。 芳香族雜環基(Ar8 )； 三
Figure 105100117-003-017-1
基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮雜茀基、二氮雜茀基、啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基、氮雜螺聯茀基、二氮雜螺聯茀基等。
上述芳香族雜環基之中，含氮芳香族雜環基，例如：三
Figure 105100117-003-017-1
基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、氮雜茀基、二氮雜茀基、二氮雜茀基、啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基、氮雜螺聯茀基、二氮雜螺聯茀基為較佳。 更理想的芳香族雜環基為三
Figure 105100117-003-017-1
基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、喹啉基、苯并咪唑基、氮雜茀基、二氮雜茀基、啶基、啡啉基、吖啶基、氮雜螺聯茀基及二氮雜螺聯茀基。 又，最理想之芳香族雜環基為吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、喹啉基、苯并咪唑基、氮雜茀基、二氮雜茀基、啶基、啡啉基、吖啶基、氮雜螺聯茀基及二氮雜螺聯茀基。
又，上述芳香族雜環基也可以有取代基，如此的取代基可列舉和通式(1)之基Ar1 ~Ar4 (芳香族烴基或芳香族雜環基)也可擁有的取代基為同樣者。
又，通式(3)中，R1 ~R4 所示之碳數1至6之烷基，例如可列舉和針對前述通式(4)之基R5 ~R16 例示者為同樣者。 再者，通式(3)中之R1 ~R4 所示之芳香族烴基及芳香族雜環基，例如可列舉和就通式(2)中之基Ar5 例示者為同樣的基。
上述通式(2)之嘧啶化合物中，宜為嘧啶環鍵結之基Ar5 ~Ar7 及基A鍵結在下式(2a)或(2b)表示之位置者較佳。 【化27】
Figure 02_image045
上式中，Ar5 ~Ar7 及A同前述含意。
再者，就通式(3)表示之基A而言，宜為於苯環鍵結之基Ar8 及基R1 ~R4 鍵結於下式(3a)表示之位置者較佳。 【化28】
Figure 02_image034
上式中，Ar8 及R1 ~R4 同前述含意。
上述通式(2)表示之嘧啶化合物之具體例可列舉圖27~圖50表示之結構式之化合物(2-1)~(2-125)。
本發明中，上述通式(2)表示之嘧啶化合物可依其本身公知之方法合成(例如： 參照韓國公開專利2013-060157號)。
本發明中，電子輸送層7使用上述通式(2)表示之嘧啶化合物形成，但在無損該嘧啶化合物之優良特性之範圍內，也可併用本身公知之電子輸送材料。 例如：可使用Alq3 等喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外可使用鋅、鈹(beryllium)、鋁等各種金屬錯合物、三唑衍生物、三
Figure 105100117-003-017-1
衍生物、喹二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅衍生物等和上述嘧啶化合物組合而形成電子輸送層7。 又，使用上述嘧啶化合物進行成膜所形成之層、與使用其他電子輸送材料成膜所形成之層的疊層體，也可作為電子輸送層7使用。
＜電子注入層8＞ 陰極9與電子輸送層7之間適當設置電子注入層8。該電子注入層8可以使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等形成。
＜陰極9＞ 本發明之有機EL元件之陰極9係使用如鋁之低功函數之金屬、鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之類之功函數更低之合金作為電極材料。
＜其他層＞ 本發明之有機EL元件除了有上述各層以外，視需要也可以有其他層。例如：圖1未揭示，但也可於第2電洞輸送層5與發光層6之間設置電子阻擋層，也可於發光層6與電子輸送層7之間設置電洞阻擋層。 適當設置之各層可由其本身公知之材料形成，皆可因應使用之材料種類而以蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知方法形成。
電子阻擋層； 適當設置於第2電洞輸送層5與發光層6之間的電子阻擋層，係為了阻擋來自從發光層6之電子透過，提高發光效率而形成。作為為了形成電子阻擋層之材料可使用有電子阻擋性之各種化合物，下列咔唑衍生物為有代表性的。 4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺 (TCTA)； 9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀； 1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)； 2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷 (Ad-Cz)；
又，上述咔唑衍生物以外，以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀為代表之有三苯基矽基且在分子中有三芳胺骨架之化合物等也可作為電子阻擋層形成用之材料使用。
電洞阻擋層； 適當設置於電子輸送層7與發光層6之間之電洞阻擋層，係為了阻擋來自發光層6之電洞透過並提高發光效率而形成。作為為了形成電洞阻擋層之材料，可利用浴銅靈(Bathocuproin)(BCP)等啡啉衍生物、雙(2-甲基-8-喹啉酚)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外可利用各種稀土類錯合物、三唑衍生物、三
Figure 105100117-003-017-1
衍生物、喹二唑衍生物等有電洞阻擋作用之化合物形成。
由上述各層形成之本發明之有機EL元件，因為係使用通式(1)表示之芳胺衍生物形成第2電洞輸送層5且使用通式(2)之嘧啶化合物形成電子輸送層7，故能將電洞與電子以良好效率注入到發光層6，藉此能確保最適當的載子均衡性，有機EL元件之特性大幅提升。 [實施例]
以下針對本發明之實施形態利用實施例具體説明，但本發明不限於以下實施例。
＜合成例1＞ 芳胺衍生物(化合物1-5)之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入下列成分並加熱，於70℃攪拌16小時。 N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)苯胺     8.0g N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-｛3’-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-基)聯苯-4-基｝苯胺         11.4g 碳酸鉀       7.5g 水               64ml 甲苯           64ml 乙醇           16ml 肆(三苯基膦)鈀             0.8g 依上述方式加熱後冷卻至室溫，加入乙酸乙酯與水後，利用分液操作收集有機層。 將有機層濃縮後，實施使用THF/丙酮之混合溶劑之再結晶，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-5)之白色粉體9.54g(產率69%)。
此芳胺衍生物(化合物1-5)為4-｛(聯苯-4-基)-苯胺基)-4’’-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化29】
Figure 02_image048
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.86(1H)、7.68-6.97(37H)、1.41(6H)
＜合成例2＞ 芳胺衍生物(化合物1-6)之合成； 將N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)苯胺及N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-｛3’- (4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)聯苯-4-基｝苯胺替換為使用N-(3’-溴聯苯-4-基)-N-(萘-1-基)苯胺及4-｛N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基}-苯基硼酸，除此以外依和合成例1為同樣的操作獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-6)之淡黃色粉體7.88g(產率62%)。
此芳胺衍生物(化合物1-6)為4-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-4’’-｛(萘-1-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化30】
Figure 02_image050
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下42個氫的信號。 δ(ppm)＝7.98(1H)、7.92(1H)、7.84-7.75(2H)、7.70-6.94(32H)、1.49(6H)
＜合成例3＞ 芳胺衍生物(化合物1-21)之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入下列成分，邊照射30分鐘超音波邊通入氮氣。 1,4-二溴苯        6.20g N-(聯苯-4-基)-N-｛3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝苯胺            25.1g 碳酸鉀       10.8g 水               39ml 甲苯　　　380ml 乙醇　　　95ml 其次，加入肆(三苯基膦)鈀0.95g並加熱，進行18小時回流攪拌。 冷卻至室溫加入水200ml、庚烷190ml後，利用過濾收集析出物。
將析出物在1,2-二氯苯1200ml中加熱溶解，實施使用矽膠39g之吸附精製，然後實施使用活性白土19g之吸附精製後，加入甲醇725ml，利用過濾收集析出之粗製物。 對此粗製物重複實施使用1,2-二氯甲烷/甲醇之混合溶劑之晶析後，實施使用甲醇300ml之回流洗滌，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-21)之白色粉體15.22g(產率81%)。
此芳胺衍生物(化合物1-21)為3、3’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化31】
Figure 02_image052
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝7.61(2H)、7.56-6.83(38H)
＜合成例4＞ 芳胺衍生物(化合物1-22)之合成； 將N-(聯苯-4-基)-N-｛3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝苯胺替換為使用N-(聯苯-4-基)-N-｛2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝苯胺，除此以外和合成例3進行同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-22)之白色粉體11.11g(產率58%)。
此芳胺衍生物(化合物1-22)為2、2’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化32】
Figure 02_image054
針對獲得之白色紛體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝7.52(4H)、7.40-7.20(18H)、7.03(8H)、6.90-6.75(10H)
＜合成例5＞ 芳胺衍生物(化合物1-32)之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入下列成分並加熱，於100℃攪拌一夜。 N-(聯苯-4-基)-N-(2’’-溴-1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)苯胺        10.0g 2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀    6.2g 乙酸鈀       0.081g 第三丁醇鈉　　　3.5g 三第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液        0.146g 甲苯　　　100ml 然後利用過濾去除不溶物，濃縮後實施使用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：庚烷/二氯甲烷)之精製，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-32)之白色粉體4.77g(產率35%)。
此芳胺衍生物(化合物1-32)為4-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-2’’-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化33】
Figure 02_image056
針對獲得之白色紛體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.61-7.48(4H)、7.42-6.92(32H)、6.81(1H)、6.76(1H)、1.28(6H)
＜合成例6＞ 芳胺衍生物(化合物1-34)之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入下列成分並加熱，進行2小時回流攪拌。 4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯         8.81g 2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀           13.6g 第三丁醇鈉　　　5.12g 參(二亞苄基丙酮)二鈀         0.33g 三第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液        0.63ml 其次放冷後加入甲醇，利用過濾收集析出物。將析出物加熱溶解於氯苯，加熱溶解，實施使用矽膠之吸附精製，然後實施使用活性白土之吸附精製。之後，實施使用氯苯/甲醇之混合溶劑之晶析，並實施使用甲醇之回流洗滌，藉此獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-34)之白色粉體16.25g(產率90%)。
此芳胺衍生物(化合物1-34)為4,4’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化34】
Figure 02_image058
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.84(1H)、7.70-7.03(35H)、1.48(12H)
＜合成例7＞ 芳胺衍生物(化合物1-37)之合成； 將N-(聯苯-4-基)-N-(2’’-溴-1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)苯胺 及2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀替換為使用N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(2’’ -溴-1,1’：4’,1’’-聯三苯-4-基)苯胺及N-(聯苯-4-基)苯胺，進行和合成例5為同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-37)之白色粉體11.7g(產率73%)。
此芳胺衍生物(化合物1-37)為2-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-4’’-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化35】
Figure 02_image060
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.68(1H)、7.64-6.84(37H)、1.48(6H)
＜合成例8＞ 芳胺衍生物(化合物1-38)之合成； 將1,4-二溴苯及N-(聯苯-4-基)-N-｛3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝替換為使用1,2-二碘苯及4-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯基胺基｝-苯基硼酸，除此以外和合成例3進行同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-38)之白色粉體6.6g(產率39%)。
此芳胺衍生物(化合物1-38)為4,4’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：2’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化36】
Figure 02_image062
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.64(2H)、7.58(2H)、7.45-6.99(32H)、1.38(12H)
＜合成例9＞ 芳胺衍生物(化合物1-39)之合成； 將1,4-二溴苯及N-(聯苯-4-基)-N-｛3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝苯胺替換為使用1,2-二碘苯及4-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-苯基硼酸，除此以外和合成例3進行同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-39)之白色粉體4.6g(產率24%)。
此芳胺衍生物(化合物1-39)為4,4’’-雙｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-1,1’：2’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化37】
Figure 02_image064
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.57-7.28(32H)、7.21(8H)、7.11(8H)
＜合成例10＞ 芳胺衍生物(化合物1-41)之合成； 將4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯及2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀替換為使用4,4’’-二溴-1,1’：2’,1’’-聯三苯及 (聯苯-4-基)-(萘-1-基)胺，除此以外和合成例6進行同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-41)之白色粉體5.0g(產率30%)。
此芳胺衍生物(化合物1-41)為4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(萘-1-基)胺基｝-1,1’：2’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化38】
Figure 02_image066
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.93-7.84(4H)、7.79(2H)、7.60-7.26(24H)、7.25-6.92(14H)
＜合成例11＞ 芳胺衍生物(化合物1-42)之合成； 將4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯及2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀替換為使用4,4’’-二溴-1,1’：2’,1’’-聯三苯及N-｛4-(萘-1-基)苯基｝苯胺，除此以外進行和合成例6同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-42)之白色粉體7.3g(產率43%)。
此芳胺衍生物(化合物1-42)為4,4’’-雙[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：2’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化39】
Figure 02_image068
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.01(2H)、7.91(2H)、7.84(2H)、7.53-6.98(38H)
＜合成例12＞ 芳胺衍生物(化合物1-45)之合成； 將4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯及2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀替換為使用4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯及N-｛4-(萘-1-基)苯基｝苯胺，除此以外進行和合成例6同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-45)之白色粉體16.7g(產率79%)。
此芳胺衍生物(化合物1-45)為4,4’’-雙[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：3’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化40】
Figure 02_image070
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.08(2H)、7.94(2H)、7.90-7.80(3H)、7.65-7.00(37H)
＜合成例13＞ 芳胺衍生物(化合物1-47)之合成； 將1,4-二溴苯及N-(聯苯-4-基)-N-｛3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝苯胺替換為使用1,3-二碘苯及2-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯基胺基｝-苯基硼酸，除此以外和合成例3進行同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-47)之白色粉體4.2g(產率25%)。
此芳胺衍生物(化合物1-47)為2,2’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化41】
Figure 02_image072
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.60(2H)、7.38-7.09(14H)、6.95-6.71(14H)、6.66-6.56(4H)、6.35(2H)、1.26(12H)
＜合成例14＞ 芳胺衍生物(化合物1-49)之合成； 將N-(聯苯-4-基)-N-｛3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝苯胺替換為使用2-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯基胺基｝-苯基硼酸，除此以外和合成例3進行同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-49)之白色粉體13.7g(產率76%)。
此芳胺衍生物(化合物1-49)為2,2’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化42】
Figure 02_image074
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.53(2H)、7.35-6.81(30H)、6.76(2H)、6.67(2H)、1.29(12H)
＜合成例15＞ 芳胺衍生物(化合物1-88)之合成； 將4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯及2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀替換為使用4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯及N-(三亞苯-2-基)苯胺，除此以外和合成例6進行同樣的操作，藉此獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-88)之白色粉體11.4g(產率74%)。
此芳胺衍生物(化合物1-88)為4,4’’-雙｛(三亞苯-2-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化43】
Figure 02_image076
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.72-8.62(8H)、8.45(2H)、8.36(2H)、7.75(4H)、7.70-7.21(26H)、7.09(2H)
＜合成例16＞ 芳胺衍生物(化合物1-91)之合成； 將N-(聯苯-4-基)-N-(4-溴苯基)苯胺 及N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-｛3’-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)聯苯-4-基｝苯胺替換為使用N-(4’-溴-1,1’-聯苯-4-基)-N-｛4-(1-苯基-吲哚-4-基)苯基｝苯胺及｛4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(聯苯-4-基)，除此以外和合成例1進行同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-91)之淡黃色粉體6.80g(產率67%)。
此芳胺衍生物(化合物1-91)為4-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-4’’-[｛4-(1-苯基-吲哚-4-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’；4’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化44】
Figure 02_image078
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下45個氫的信號。 δ(ppm)＝7.70(4H)、7.68-7.50(16H)、7.42-7.11(23H)、7.05(1H)、6.88(1H)
＜合成例17＞ 芳胺衍生物(化合物1-92)之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入下列成分並加熱，於210℃攪拌24小時。 4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯                13.0g N-苯基-N-(2-苯基聯苯-4-基)苯胺　　   20.0g 銅粉　　　      0.18g 碳酸鉀　　　   11.3g 3,5-二第三丁基水楊酸　     0.7g 亞硫酸氫鈉　　　  0.86g 十二基苯　　　     30ml 其次，冷卻後，加入二甲苯30ml、甲醇60ml，利用過濾收集析出物。於析出物加入甲苯250ml、二氧化矽20g，加熱至90℃後，利用熱過濾去除不溶物。濃縮後加入乙酸乙酯、甲醇，利用過濾收集析出之粗製物。 實施使用氯苯之再結晶，然後實施使用甲醇之回流洗滌操作，藉此獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-92)之白色粉體16.9g(產率72%)。
此芳胺衍生物為4,4’’-雙｛(2-苯基聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化45】
Figure 02_image080
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.68(4H)、7.62-7.55(4H)、7.39-7.06(40H)
＜合成例18＞ 芳胺衍生物(化合物1-93)之合成； 將4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯及2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀替換為使用4,4’’-二溴-1,1’；2’,1’’-聯三苯及N-(2-苯基聯苯-4-基)苯胺，除此以外進行和合成例6同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-93)之白色粉體4.3g(產率42%)。
此芳胺衍生物為4,4’’-雙｛(2-苯基聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’；2’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化46】
Figure 02_image082
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.50-7.39(4H)、7.31-6.97(44H)
＜合成例19＞ 芳胺衍生物(化合物1-94)之合成； 將2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀替換為使用N-(2-苯基聯苯-4-基)苯胺，除此以外進行和合成例6同樣的操作，獲得第2電洞輸送層之形成使用之芳胺衍生物(化合物1-94)之白色粉體7.7g(產率53%)。
此芳胺衍生物為4,4’’-雙｛(2-苯基聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’；3’,1’’-聯三苯，以下式表示。 【化47】
Figure 02_image084
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.81(2H)、7.61-7.48(14H)、7.39-7.06(32H)
＜物性評價試驗1＞ 針對上述合成例合成之各種芳胺衍生物，利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製DSC3100S)求取玻璃轉移點。結果如下。                                                     玻璃轉移點　 合成例1之化合物(1-5)　　　　　   117℃ 合成例2之化合物(1-6)　　　　　   117℃ 合成例3之化合物(1-21)　　　　     103℃ 合成例5之化合物(1-32)　　　　     115℃ 合成例6之化合物(1-34)　　　　     124℃ 合成例7之化合物(1-37)　　　　     114℃ 合成例8之化合物(1-38)　　　　     119℃ 合成例9之化合物(1-39)　　　　     106℃ 合成例10之化合物(1-41)　　　       127℃ 合成例11之化合物(1-42)　　　       111℃ 合成例12之化合物(1-45)　　　       122℃ 合成例13之化合物(1-47)　　　       116℃ 合成例14之化合物(1-49)　　　       117℃ 合成例15之化合物(1-88)　　　       163℃ 合成例16之化合物(1-91)　　　       125℃ 合成例17之化合物(1-92)　　　       124℃ 合成例18之化合物(1-93)　　　       115℃ 合成例19之化合物(1-94)　　　       122℃
由上述結果：通式(1)表示之芳胺衍生物有100℃以上之玻璃轉移點，特別理想者有110℃以上之高玻璃轉移點。由此可知此芳胺衍生物的薄膜狀態安定。
＜物性評價試驗2＞ 使用上述合成例合成之各種芳胺衍生物，在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製PYS-202)測定功函數。 其結果如下。                                                     功函數 合成例1之化合物(1-5)　　　    5.68eV 合成例2之化合物(1-6)　　　    5.65eV 合成例3之化合物(1-21)　　      5.79eV 合成例4之化合物(1-22)　　      5.83eV 合成例5之化合物(1-32)　　      5.69eV 合成例6之化合物(1-34)　　      5.65eV 合成例7之化合物(1-37)　　      5.67eV 合成例8之化合物(1-38)　　      5.64eV 合成例9之化合物(1-39)　　      5.66eV 合成例10之化合物(1-41)　        5.69eV 合成例11之化合物(1-42)　        5.75eV 合成例12之化合物(1-45)　        5.76eV 合成例13之化合物(1-47)　        5.72eV 合成例14之化合物(1-49)　        5.72eV 合成例15之化合物(1-88)　        5.62eV 合成例16之化合物(1-91)　        5.67eV 合成例17之化合物(1-92)　        5.67eV 合成例18之化合物(1-93)　        5.75eV 合成例19之化合物(1-94)　        5.76eV
由上述結果，通式(1)表示之芳胺衍生物比起NPD、TPD等一般的電洞輸送材料帶有的功函數5.4eV，顯示較理想的能量準位，可知有良好的電洞輸送能力。
＜實施例1＞ 依下列程序進行蒸鍍並製作圖1所示之元件構成之有機EL元件。
首先準備於玻璃基板(透明基板)1上已形成膜厚150nm之ITO電極(透明陽極2)的附ITO之玻璃基板。 將此玻璃基板1在異丙醇中進行超音波洗滌20分鐘後，在已加熱到200℃之熱板上進行10分鐘乾燥。之後進行UV臭氧處理15分鐘後，將此附ITO之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，並減壓到0.001Pa以下。 然後以被覆透明陽極2的方式，將下列結構式之化合物(HIM-1)形成膜厚5nm以作為電洞注入層3。 【化48】
Figure 02_image086
於此電洞注入層3之上使用在分子中有2個三苯胺骨架之二(三芳胺)化合物(5-1)形成膜厚60nm之第1電洞輸送層4。 【化49】
Figure 02_image088
在依此方式形成之第1電洞輸送層4之上使用合成例1合成之下列芳胺衍生物(化合物1-5)形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5。 【化50】
Figure 02_image048
於此第2電洞輸送層5之上將下列結構式之化合物(EMD-1)與化合物(EMH-1)以蒸鍍速度比成為EMD-1：EMH-1＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚20nm之發光層6。 【化51】
Figure 02_image091
【化52】
Figure 02_image093
其次於此發光層6之上將下列結構式之嘧啶化合物(2-92)與下列結構式之化合物ETM-1以蒸鍍速度比成為化合物(2-92)：ETM-1＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7。 【化53】
Figure 02_image095
【化54】
Figure 02_image097
再者，於上述電子輸送層7之上使用氟化鋰形成膜厚1nm之電子注入層8。 最後在上述電子注入層8上蒸鍍鋁100nm，形成陰極9。
針對依上述方式製作之有機EL元件於大氣中，常溫進行特性測定。 針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1，再將對於此有機EL元件施加直流電壓時之發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。 又，元件壽命係測定將發光開始時之發光亮度(初始亮度)設為2000cd/m2 並以定電流驅動時，發光亮度衰減成為1900cd/m2 (相當於初始亮度為100%時之95%：95%衰減)為止之時間。
＜實施例2＞ 使用合成例10合成之芳胺衍生物(1-41)形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣進行，製作有機EL元件，並測定其發光特性及元件壽命。 【化55】
Figure 02_image066
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1，並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例3＞ 使用合成例12合成之芳胺衍生物(1-45)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣進行，製作有機EL元件，並測定其發光特性及元件壽命。 【化56】
Figure 02_image070
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例4＞ 使用合成例17合成之芳胺衍生物(1-92)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣進行並製作有機EL元件，測定其發光特性及元件壽命。 【化57】
Figure 02_image080
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例5＞ 使用下列結構式之嘧啶化合物(2-123)作為電子輸送層7用材料，將該嘧啶化合物(2-123)與化合物(ETM-1)以蒸鍍速度比成為化合物(2-123)：ETM-1＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7，除此以外和實施例1同樣進行並製作有機EL元件，測定其發光特性及元件壽命。 【化58】
Figure 02_image100
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例6＞ 使用前述結構式之嘧啶化合物(2-123)作為電子輸送層7用之材料，以該嘧啶化合物(2-123)與化合物(ETM-1)之蒸鍍速度比成為化合物(2-123)：ETM-1＝50：50的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7，除此以外和實施例2同樣製作有機EL元件，測定其發光特性及元件壽命。
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例7＞ 使用前述結構式之嘧啶化合物(2-123)作為電子輸送層7用之材料，以該嘧啶化合物(2-123)與化合物(ETM-1)之蒸鍍速度比成為化合物(2-123)：ETM-1＝50：50的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7，除此以外和實施例3同樣製作有機EL元件，並測定其發光特性及元件壽命。
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例8＞ 使用前述結構式之嘧啶化合物(2-123)作為電子輸送層7用之材料，以該嘧啶化合物(2-123)與化合物(ETM-1)之蒸鍍速度比成為化合物(2-123)：ETM-1＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7，除此以外和實施例4同樣製作有機EL元件，並測定其發光特性及元件壽命。
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜比較例1＞ 不使用合成例1合成之芳胺衍生物(化合物1-5)，而使用二(三芳胺)化合物(5-1)形成膜厚5nm之第2電洞輸送層4，除此以外和實施例1同樣製作有機EL元件，並測定其發光特性及元件壽命。
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜比較例2＞ 使用前述結構式之嘧啶化合物(2-123)作為電子輸送層7用之材料，以該嘧啶化合物(2-123)與化合物(ETM-1)之蒸鍍速度比成為化合物(2-123)：ETM-1＝50：50的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7，除此以外和比較例1同樣製作有機EL元件，並測定其發光特性及元件壽命。
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜比較例3＞ 準備國際公開第2003/060956號等揭示之下式表示之蒽化合物(ETM-2)作為電子輸送層7用之材料。 【化59】
Figure 02_image102
將上述蒽化合物(ETM-2)與化合物(ETM-1)以蒸鍍速度比成為ETM-2：ETM-1＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層，除此以外以和比較例1同樣的條件製作有機EL元件，並測定其發光特性及元件壽命。
針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層形成所使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。 針對製作之有機EL元件，於大氣中，常溫進行特性測定。將對製作的有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表1。
【表1】
Figure 02_image104
【表2】
Figure 02_image106
如上述實驗結果(表2)所示，使用為公知之電子輸送材料之蒽化合物(ETM-2)形成電子輸送層之比較例3之有機EL元件，流過電流密度10mA/cm2 之電流時之發光效率為6.35cd/A。 反觀使用通式(2)表示之嘧啶化合物形成電子輸送層之比較例1~2之有機EL元件中，上述發光效率為7.95~7.96cd/A之高效率。 又，使用通式(2)表示之嘧啶化合物形成電子輸送層且同時使用通式(1)表示之芳胺衍生物形成第2電洞輸送層之實施例1~8之有機EL元件，前述發光效率為8.37~8.73cd/A，係為更高。 再者，關於電力效率，比較例3之有機EL元件為5.20lm/W，反觀比較例1~2之有機EL元件為6.65~6.78lm/W之高效率，實施例1~8之有機EL元件為6.95~7.21lm/W之更高效率。 元件壽命(95%衰減)也獲得同樣的結果。 亦即比較例3之有機EL元件為55小時，而比較例1~2之有機EL元件為83~87小時，壽命較長。實施例1~8之有機EL元件為150~278小時，可知壽命大幅延長。 [產業利用性]
使用特定芳胺衍生物與特定嘧啶化合物作為元件材料之本發明之有機EL元件，發光效率提高且耐久性也大幅改善，可期待開拓例如家庭電化製品、照明用途。
1‧‧‧玻璃基板 2‧‧‧透明陽極 3‧‧‧電洞注入層 4‧‧‧第1電洞輸送層 5‧‧‧第2電洞輸送層 6‧‧‧發光層 7‧‧‧電子輸送層 8‧‧‧電子注入層 9‧‧‧陰極
圖1顯示本發明之有機EL元件之理想層結構之一例。 圖2顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-1)~(1-7)之結構式。 圖3顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-8)~(1-14)之結構式。 圖4顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-15)~(1-21)之結構式。 圖5顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-22)~(1-27)之結構式。 圖6顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-28)~(1-33)之結構式。 圖7顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-34)~(1-39)之結構式。 圖8顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-40)~(1-46)之結構式。 圖9顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-47)~(1-52)之結構式。 圖10顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1~53)~(1-58)之結構式。 圖11顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-59)~(1-64)之結構式。 圖12顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-65)~(1-72)之結構式。 圖13顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-73)~(1-79)之結構式。 圖14顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-80)~(1-86)之結構式。 圖15顯示通式(1)之芳胺衍生物之化合物No.(1-87)~(1-94)之結構式。 圖16顯示通式(4)之聚(三芳胺)化合物之化合物No.(4-1)~(4-6)之結構式。 圖17顯示通式(4)之聚(三芳胺)化合物之化合物No.(4-7)~(4-11)之結構式。 圖18顯示通式(4)之聚(三芳胺)化合物之化合物No.(4-12)~(4-16)之結構式。 圖19顯示通式(4)之聚(三芳胺)化合物之化合物No.(4-17)之結構式。 圖20顯示聚(三芳胺)化合物之化合物No.(4’-1)~(4’-2)之結構式。 圖21顯示通式(5)之二(三芳胺)化合物之化合物No.(5-1)~(5-5)之結構式。 圖22顯示通式(5)之二(三芳胺)化合物之化合物No.(5-6)~(5-11)之結構式。 圖23顯示通式(5)之二(三芳胺)化合物之化合物No.(5-12)~(5-16)之結構式。 圖24顯示通式(5)之二(三芳胺)化合物之化合物No.(5-17)~(5-21)之結構式。 圖25顯示通式(5)之二(三芳胺)化合物之化合物No.(5-22)~(5-23)之結構式。 圖26顯示二(三芳胺)化合物之化合物No.(5’-1)~(5’-2)之結構式。 圖27顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-1)~(2-7)之結構式。 圖28顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-8)~(2-13)之結構式。 圖29顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-14)~(2-19)之結構式。 圖30顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-20)~(2-25)之結構式。 圖31顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-26)~(2-31)之結構式。 圖32顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-32)~(2-36)之結構式。 圖33顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-37)~(2-41)之結構式。 圖34顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-42)~(2-46)之結構式。 圖35顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-47)~(2-52)之結構式。 圖36顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-53)~(2-57)之結構式。 圖37顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-58)~(2-62)之結構式。 圖38顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-63)~(2-67)之結構式。 圖39顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-68)~(2-72)之結構式。 圖40顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-73)~(2-77)之結構式。 圖41顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-78)~(2-82)之結構式。 圖42顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-83)~(2-87)之結構式。 圖43顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-88)~(2-92)之結構式。 圖44顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-93)~(2-96)之結構式。 圖45顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-97)~(2-101)之結構式。 圖46顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-102)~(2-106)之結構式。 圖47顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-107)~(2-111)之結構式。 圖48顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-112)~(2-115)之結構式。 圖49顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-116)~(2-120)之結構式。 圖50顯示通式(2)之嘧啶化合物之化合物No.(2-121)~(2-125)之結構式。
無
Figure 01_image001
Figure 01_image003
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧第1電洞輸送層
5‧‧‧第2電洞輸送層
6‧‧‧發光層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極

Claims (12)

  1. 一種有機電致發光元件，按順序具有陽極、第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為：該第2電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺衍生物，該電子輸送層含有下列通式(2)表示之嘧啶化合物；
    Figure 105100117-A0305-02-0079-1
     式中，Ar1~Ar4各表示芳香族烴基或芳香族雜環基；
    Figure 105100117-A0305-02-0079-2
     式中，Ar5表示芳香族烴基或芳香族雜環基，且不具有蒽環結構；Ar6及Ar7各表示氫原子、芳香族烴基或芳香族雜環基，惟Ar6與Ar7不同時為氫原子； A表示下列通式(3)表示之1價有機基，
    Figure 105100117-A0305-02-0080-3
     式中，Ar8表示芳香族雜環基，R1~R4各表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳數1至6之烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基，也可R1~R4中之任一者與Ar8介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基互相鍵結形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，第1電洞輸送層含有和第2電洞輸送層所含之該芳胺衍生物具有相異分子結構之電洞輸送性芳胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，第1電洞輸送層所含之該芳胺化合物為：(1)具有在分子中具3個~6個三芳胺骨架且該等三芳胺骨架以單鍵或不含雜原子之2價基連結而得之結構之聚(三芳胺)化合物，或 (2)具有在分子中有2個三芳胺骨架且該等三芳胺骨架以單鍵或不含雜原子之2價基連結而得之結構之二(三芳胺)化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機電致發光元件，其中，該聚(三芳胺)化合物以下列通式表示(4)；
    Figure 105100117-A0305-02-0081-4
     式中，r5~r16各為表示鍵結於芳香族環之取代基R5~R16之數目的整數，r5、r6、r9、r12、r15及r16表示0~5之整數，r7、r8、r10、r11、r13及r14表示0或1~4之整數，R5~R16各表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基， 於同一苯環有多個R5~R16鍵結時，多數存在之基也可介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可具有取代基之亞甲基互相鍵結形成環，L1、L2、L3各表示下式(B)~(G)所示之2價有機基、或單鍵；
    Figure 105100117-A0305-02-0082-5
     n1為1~3之整數；
    Figure 105100117-A0305-02-0082-6
    Figure 105100117-A0305-02-0082-7
     【化8】 -CH2- (E)
    Figure 105100117-A0305-02-0083-8
    Figure 105100117-A0305-02-0083-9
  5. 如申請專利範圍第3項之有機電致發光元件，其中，該二(三芳胺)化合物以下列通式(5)表示；【化11】
    Figure 105100117-A0305-02-0084-10
     式中，r17~r22各為表示鍵結於芳香族環之取代基R17~R22之數目的整數，r17、r18、r21及r22表示0~5之整數，r19及r20表示0或1~4之整數，R17~R22各表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基，當在同一苯環有多個R17~R22鍵結時，多數存在之基也可介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基而互相鍵結形成環，L4表示下式(B)~(G)表示之2價有機基、或單鍵；
    Figure 105100117-A0305-02-0084-11
     n1為1~3之整數；
    Figure 105100117-A0305-02-0085-12
    Figure 105100117-A0305-02-0085-13
     【化15】-CH2- (E)
    Figure 105100117-A0305-02-0085-14
     【化17】
    Figure 105100117-A0305-02-0086-15
  6. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該嘧啶化合物以下列通式(2a)表示；
    Figure 105100117-A0305-02-0086-16
     式中，Ar5~Ar7及A如該通式(2)所示。
  7. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該嘧啶化合物以下列通式(2b)表示；【化19】
    Figure 105100117-A0305-02-0087-17
     式中，Ar5~Ar7及A如該通式(2)所示。
  8. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該通式(2)中，A以下列通式(3a)表示；
    Figure 105100117-A0305-02-0087-18
     式中，Ar8及R1~R4同該通式(3)所示。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有藍色發光性摻雜物。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機電致發光元件，其中，該藍色發光性摻雜物為芘衍生物。
  11. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有蒽衍生物。
  12. 如申請專利範圍第11項之有機電致發光元件，其中，蒽衍生物為主體材料。
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