TWI682405B

TWI682405B - 導電性銀糊劑

Info

Publication number: TWI682405B
Application number: TW105100864A
Authority: TW
Inventors: 近藤孝司; 米倉弘倫; 今橋聰; 木南萬紀
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2020-01-11
Also published as: US10119045B2; US20180022951A1; JPWO2016114279A1; CN107112069A; JP6614127B2; WO2016114279A1; CN107112069B; TW201633329A

Abstract

本發明之課題為提供一種導電性糊劑，可形成長期保存穩定性、耐遷移性優異，低電阻且具有伸長性與重複伸縮性之電極、配線、片材。本發明提供一種導電性銀糊劑，其特徵在於：包括銀粉(A)與含有腈基之橡膠(B)，該(A)/(B)之重量比為77/23~90/10之範圍，該銀粉(A)為無定形團聚粉及/或薄片狀粉，該含有腈基之橡膠(B)其鹼金屬含量為4000ppm以下。

Description

導電性銀糊劑

本發明關於一種導電性糊劑，可形成長期保存穩定性、耐遷移性優異，低電阻且具有伸長性與重複伸縮性之電極、配線、片材。

大多數高性能電子設備基本上為剛性且平面的形態，並使用矽、砷化鎵等單晶無機材料。另一方面，使用撓性基板時要求配線的耐折曲性。進一步，在促動器(actuator)或換能器之電極、皮膚傳感器等用途中，要求電極、配線能追隨由彈性體等構成之基材、介電膜等的變形。亦即，例如促動器中，介電膜根據所施加之電壓的大小而伸縮。因此，配置於介電膜之表背面的電極，須能因應介電膜的伸縮而伸縮以不妨礙介電膜的變動。又，除可伸縮外，亦要求伸縮時電阻的變化小。

又，機器人、穿戴式電子設備中，大量使用動力供給用、信號傳輸用的電線，一般電線本身幾乎不具伸縮性，因此須將電線配置成帶有不致妨礙機器人或人的動作的空間，而變成了實用上的障礙。故，對於可伸縮之電線的要求不斷增長。於醫療保健的領域中，亦期望顯示高伸縮性的導電材料。例如，藉由使用伸縮性導電材料的膜，可開發出柔軟且適合密合於係曲線狀之人體的裝置。該等裝置的用途，從電生理學信號的測定，擴及先進治療的遞送、人機界面。

伸縮性導電材料之開發之解決方法之一，為有機導電材料的使用，但是到目前為止的材料雖為撓性，尚不能說是可伸縮，且不能覆蓋在曲線狀的表面。因此，性能、對於複雜積體電路之積體化缺乏可靠性。其他材料，例如金屬奈米線、奈米碳管等的膜雖有些許希望，但因缺乏可靠性且昂貴而難以開發。

可伸縮之導電性膜之必要的伸長率根據使用用途而不同。於所設想之FPC、機器人、智能穿戴(smart wear)、醫療傳感器、顯示器、太陽能電池、RFID、遊戲機等領域所使用之伸縮配線、伸縮天線、伸縮電極等用途中，期望電阻率為未達1×10^-3 Ωcm，及可超過35%程度的伸長。一般由使銀粉分散於樹脂中而得之導電性糊劑藉由塗布或印刷而形成的導電性膜，伸長時塗膜會斷裂，或電阻率會顯著增加。期望伸長時的電阻率為未達1×10^-2 Ωcm。進一步電阻率變高的話，微細配線、長配線電路成為必要的用途中，電路電阻値變高而不能使用。

又，設想實際用途的話，期望不僅是伸長性，受到重複伸縮作用時電阻率的變化亦小。例如，設想直接密合於人體或密合於所穿衣服的配線、機器人之折曲部分的配線、傳感器的話，對應於所有的動作，視不同的部位，會產生重複變形，伴隨著配線本身亦受到重複伸縮作用。該等狀況下，亦期望電阻率的變化小。又，基材上之配線、電極，在受到重複伸縮作用的期間，存在基材與導電性膜的密合性變小，並發生斷線等的可能性。具體而言，人型機器人、人體傳感器的關節部份要求至少20%的重複伸縮性。

近年，伴隨電氣電子設備的輕薄短小化、高性能化，連接端子的寬度或間隔的窄間距細微化、多配線化正發展中，因此亦要求配線間的耐遷移性。遷移係指於水分的存在下施加電壓時，銀粉離子化而析出後，成長為樹枝狀而使電極間短路的現象。伸縮性配線中，以可靠性的觀點觀之，同樣要求優異的耐遷移性。

導電性銀糊劑，考慮流通販賣的話要求長期保存穩定性。從生產到消費的過程中，實用上要求至少3個月。又，關於保存條件，考量設備或設施(utility)等成本負擔的方面，比起冷凍保存，期望可冷藏保存，進一步期望可室溫保存(25℃)。

作為開發可伸縮之撓性配線的途徑，主要報告了2種方法。

一種為構築波狀結構，而使即使是脆性材料亦具有伸縮性的方法(參照非專利文獻1)。該方法中，係進行蒸鍍或鍍敷、光阻劑處理等而於矽酮橡膠上製作金屬薄膜。金屬薄膜僅顯示數%的伸縮，但形狀為鋸齒狀或連續馬蹄狀、波狀的金屬薄膜，或藉由於預先伸長之矽酮橡膠上形成金屬薄膜而獲得之皺褶狀的金屬薄膜等顯示伸縮性。但，使任一者伸長數10%的話，電導率皆會降低2個數量級以上。又，由於矽酮橡膠表面能低，配線與基板的密合性弱，因而存在伸長時容易剝離的缺點。故，該方法難以兼顧穩定的高電導率與高伸長性。且亦存在製造成本高的問題。

另一種為導電材料與彈性體的複合材料。該材料的優點為具有優異的印刷性與伸縮性。電極、配線所使用之市售的銀糊劑，係於高彈性模量之黏結劑樹脂中高填充摻合銀粉末，而為高彈性模量但柔軟性差。伸長的話會發生破裂，且電導率明顯降低。因此為了賦予柔軟性，進行了作為黏結劑之橡膠、彈性體的研究，為了降低導電材料的填充度，進行了作為導電材料之縱橫比大且電導率高的銀薄片、奈米碳管、金屬奈米線等的研究。銀顆粒與矽酮橡膠的組合(參照專利文獻1)中，藉由將矽酮橡膠基板上之導電性膜進一步以矽酮橡膠被覆，以抑制伸長時的電導率降低。銀顆粒與聚胺甲酸乙酯乳液的組合(參照專利文獻2)中，報告了高電導率且高伸長率，由於為水系，銀顆粒的分散方法受到限定，難以獲得銀顆粒充分分散的導電性膜。且沒有關於重複伸縮性的報告。又，有人報告了奈米碳管、離子液體及偏二氟乙烯的組合(參照專利文獻3、4)，但由於電導率過低而用途受到了限定。因此，現狀為難以兼顧高電導率與高伸縮性。另一方面，有人報告：藉由微米大小的銀粉、以自組裝銀奈米顆粒進行表面改性之奈米碳管及聚偏二氟乙烯的組合，可獲得可印刷、高導電性且可伸縮之複合材料(參照非專利文獻2)。雖然報告了高重複伸縮性，但伸長率35%時發生斷裂，且因為摻合縱橫比大的奈米碳管，於藉由塗布等成膜時，在塗布方向及與之垂直的方向可能會產生導電性及機械性能的異向性，實用上為不佳。進一步，奈米碳管之藉由銀奈米顆粒的表面改性，製造繁雜，且成本提高故不佳。因此，現狀為幾乎沒有能形成高伸長率，且具有高重複伸縮性之配線、電極、天線、片材等之導電塗膜的導電性銀糊劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2007-173226號公報 [專利文獻2] 日本特開2012-54192號公報 [專利文獻3] 國際公開WO2009/102077號 [專利文獻4] 日本特開2011-216562號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] Jong-Hyun　Ahn　and　Jung　Ho Je, “Stretchable electronics: materials, architectures and integrations” J. Phys. D: Appl. Phys. 45(2012)103001 [非專利文獻2] Kyoung-Yong Chun, Youngseok Oh, Jonghyun Rho, Jong-Hyun　Ahn, Young-Jin Kim, Hyoung Ryeol Choi and Seunghyun Baik, “Highly conductive, printable and stretchable composite films of carbon nanotubes and silver” Nature Nanotechnology, 5, 853(2010)

[發明所欲解決之課題] 本發明係以該等習知技術之課題為背景而進行，其目的為提供一種可形成長期保存穩定性、耐遷移性優異，低電阻且具有伸長性與重複伸縮性之電極、配線、片材的導電性銀糊劑。 [解決課題之手段]

本案發明人，為了達成該等目的而進行認真研究的結果，發現藉由下列手段可解決上述課題，並完成了本發明。亦即，本發明係由下列(1)~(6)的內容構成。 (1) 一種導電性銀糊劑，其特徵在於：包含銀粉(A)與含有腈基之橡膠(B)；該(A)/(B)之重量比為77/23~90/10之範圍；該銀粉(A)為無定形團聚粉及/或薄片狀粉；該含有腈基之橡膠(B)，其鹼金屬含量為4000ppm以下。 (2) 如(1)之導電性銀糊劑，其中，該含有腈基之橡膠(B)為丙烯腈-丁二烯橡膠及/或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠，且腈基含量為25重量%以上。 (3) 如(1)或(2)之導電性銀糊劑，其中，該含有腈基之橡膠(B)，其鹼金屬含量為1500ppm以下。 (4) 如(1)~(3)中任一項之導電性銀糊劑，其中，該銀粉(A)為無定形團聚粉。 (5) 如(1)~(4)中任一項之導電性銀糊劑，可形成電阻率為未達1.0×10^-3 (Ω・cm)之塗膜。 (6) 如(1)~(5)中任一項之導電性銀糊劑，可形成斷裂伸長率大於35%，且以伸長率20%進行重複伸縮性評價時進行50次以上之重複伸縮不發生斷裂之塗膜。 [發明之效果]

根據本發明之導電性銀糊劑，其特徵為：將係無定形團聚粉及/或薄片狀粉之銀粉(A)，以(A)/(B)之重量比77/23~90/10分散於鹼金屬含量為4000ppm以下之含有腈基之橡膠(B)。藉由減少鹼金屬含量，以抑制隨時間推移之黏度上升，並提高長期保存穩定性。又，考量金屬離子源減少的方面，導電塗膜的耐遷移性亦得到改善。進一步，儘管銀粉為低填充量，亦易形成導電性網絡，因而可增加橡膠成分，顯現良好的伸長性、重複伸縮性。

以下，對係本發明之實施形態之導電性銀糊劑進行說明。本發明之導電性銀糊劑，其特徵在於：包括銀粉(A)與含有腈基之橡膠(B)，該(A)/(B)之重量比為77/23~90/10之範圍，該銀粉(A)為無定形團聚粉及/或薄片狀粉，該含有腈基之橡膠(B)，其鹼金屬含量為4000ppm以下。藉由減少含有腈基之橡膠(B)的鹼金屬含量，以抑制由於導電性銀糊劑之假交聯(pseudo-crosslink ing)所致之隨時間推移的黏度上升，並提高長期保存穩定性。又，考量金屬離子源減少的方面，形成導電性塗膜時的耐遷移性亦得到改善。藉由與銀粉親和性優異之腈基優先吸附於銀粉表面，塗膜內之銀粉與含有腈基之橡膠不會變成完全均勻的分散狀態，而是產生如海島結構之集中化、不均勻化。因此，儘管銀粉為低填充量，亦易形成導電性網絡。由於因銀粉之低填充量化所致之橡膠成分的增加，可顯現良好的伸長性、重複伸縮性。以下就較佳之形態進行說明。

銀粉(A)為無定形團聚粉及/或薄片狀粉，係為了賦予所形成之導電性膜、導電性圖案導電性而使用。考量導電性、加工性、可靠性等的方面，銀粉為較佳。無定形團聚粉係指球狀或無定形狀之初級粒子團聚成3維者。無定形團聚粉及薄片狀粉，因為比起球狀粉等的比表面積大，即使是低填充量亦可形成導電性網絡故較佳。無定形團聚粉並非單分散的形態，因為顆粒彼此物理接觸，易形成導電性網絡故更佳。

薄片狀粉的粒徑並無特別限定，利用光散射法所測得之平均粒徑(50%D)為0.5~15μm較佳。3~12μm更佳。平均粒徑超過15μm的話，微細配線的形成變得困難，且網版印刷等時會產生堵塞。平均粒徑未達0.5μm時，有時會有低填充時顆粒間無法接觸，導電性惡化的情況。

無定形團聚粉的粒徑並無特別限定，利用光散射法所測得之平均粒徑(50% D)為1~20μm較佳。3~12μm更佳。平均粒徑超過20μm的話，分散性降低而糊劑化變得困難。平均粒徑未達1μm時，有時會有失去作為團聚粉的效果，且低填充時無法維持良好的導電性的情況。

銀粉(A)/含有腈基之橡膠(B)的重量比為77/23~90/10之範圍較佳。考量電阻率與伸長率、重複伸縮性的兼顧的方面，為80/20~88/12更佳。重量比係考慮電導率與伸縮性而決定。銀粉(A)的重量比大的話，導電性變良好，但橡膠量變少而伸長性、重複伸縮性變差。重量比小的話，伸長性、伸縮性變良好，但難以形成導電性網絡而電阻率變差。

本發明之導電性糊劑，除上述銀粉以外，在不損害發明之內容的範圍內，亦可摻合其他導電粉。作為導電粉，可列舉無定形團聚粉及薄片狀粉以外之形狀的銀粉、甚至金粉、鉑粉、鈀粉等貴金屬粉，銅粉、鎳粉、鋁粉、黃銅粉等卑金屬粉，將由卑金屬、二氧化矽等無機物構成之異種顆粒以銀等貴金屬進行鍍敷而得的鍍敷粉、以銀等貴金屬進行合金化的卑金屬粉，石墨、碳黑等碳粉。該等導電粉，可單獨使用，亦可倂用。另一方面，奈米碳管、奈米碳角等縱橫比尤其高的導電性填料於利用塗布等成膜時，在塗布方向及與之垂直的方向，可能會產生導電性及機械性能的異向性，實用上為不佳。進一步，考量分散性差的方面，須以官能基對表面進行化學改性，表面改性，考量製造繁雜，且成本提高的方面，有時會不佳。

鹼金屬含量為4000ppm以下之含有腈基之橡膠(B)，只要是含有腈基的橡膠或彈性體即可，並無特別限定，為丙烯腈-丁二烯橡膠(以下稱為NBR)及/或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(以下稱為HNBR)較佳。NBR係丁二烯與丙烯腈的共聚物，將其氫化後而得者為HNBR。該等橡膠宜使用將藉由乳液聚合而獲得之聚合物利用鹽析進行凝固、過濾、洗淨、脫水而得到的橡膠聚合物，或溶液聚合物較佳。作為乳液聚合中之聚合觸媒，宜使用鹼金屬過硫酸鹽等水溶性引發劑較佳。利用懸浮聚合法所獲得之橡膠材料分支多，且銀粉的分散性易降低。

本發明之鹼金屬含量係指鈉含量與鉀含量的合計，為質量基準的量。鹼金屬含量為4000ppm以下較佳，1500ppm以下更佳，450ppm以下尤佳。該等鹼金屬來自聚合引發劑的殘渣及鹽析所使用之無機鹽，宜藉由盡量洗淨等而除去較佳。鹼金屬含量超過4000ppm的話，塗膜的耐遷移性降低。又，將導電性銀糊劑長期保存的話，由於因鹼金屬所致之假交聯，黏度隨時間推移而上升，即使攪拌黏度亦不會降低，印刷性、塗覆性等惡化。鹼金屬含量的下限並無特別限定，考量即使重複過濾、洗淨亦難以完全除去，及生產性的話，實際為5ppm左右。

含有腈基之橡膠(B)的腈基含量並無特別限定，為25重量%以上較佳。35重量%以上更佳，45重量%以上尤佳。由於不含腈基之橡膠與銀粉的親和性差，斷裂應力、斷裂伸長率變低，不能獲得充分的伸長性、重複伸縮性。腈基量為25重量%以上時，可增加與銀粉的親和性，藉由表面吸附可提高塗膜強度，並可抑制伸長時、重複伸縮時的微破裂。腈基含量為35重量%以上的話，藉由腈基吸附於銀粉表面，橡膠與塗膜內之銀粉如海島結構般發生集中化，因而儘管銀粉為低填充量，亦易形成導電性網絡。腈基含量為45重量%以上的話，銀粉表面的吸附性進一步提高，可形成強韌的塗膜。因此可顯著抑制伸長時、重複伸縮時之微破裂發生故最佳。腈基含量的上限並無特別限定，但超過80重量%的話，有時會有橡膠彈性降低，而重複伸縮性惡化的情況。

本發明之導電性銀糊劑，在不損害發明之內容的範圍內，可摻合其他樹脂。可列舉熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、NBR、HNBR以外的橡膠等。為了顯現伸長性、重複伸縮性，橡膠為較佳。作為橡膠，可列舉胺甲酸乙酯橡膠、丙烯酸酯橡膠、矽酮橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、硫化橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、偏二氟乙烯共聚物等。

本發明之導電性銀糊劑，在不損害發明之內容的範圍內，可添加無機物。作為無機物，可使用氧化矽粉；碳化矽、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈣、類鑽碳等各種碳化物；氮化硼、氮化鈦、氮化鋯等各種氮化物；硼化鋯等各種硼化物；氧化鈦(titania)、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、二氧化矽、膠態二氧化矽等各種氧化物；鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物；二硫化鉬等硫化物；氟化鎂、氟化碳等各種氟化物；硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等各種金屬皂；其他，滑石、膨潤土、碳酸鈣、高嶺土、玻璃纖維、雲母等。藉由添加該等無機物，有時可提高印刷性、耐熱性，及進一步使機械性能、長期耐久性提升。

又，可摻合觸變劑、消泡劑、阻燃劑、增黏劑、抗水解劑、調平劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料。

本發明之導電性銀糊劑，進一步含有有機溶劑較佳。所使用之有機溶劑，沸點為100℃以上、未達300℃較佳，沸點為150℃以上、未達290℃更佳。有機溶劑的沸點過低的話，於糊劑製造步驟、糊劑使用時會有溶劑揮發，且構成導電性糊劑之成分比易發生變化之疑慮。另一方面，有機溶劑的沸點過高的話，要求低溫乾燥步驟時(例如150℃以下)，會有溶劑大量殘存於塗膜中的可能性，而有引起塗膜可靠性降低的疑慮。

該等高沸點溶劑，可列舉環己酮、甲苯、異佛酮、γ-丁內酯、苯甲醇；Exxon Mobil Chemical製的Solvesso 100、150、200；丙二醇單甲醚乙酸酯、松油醇、乙酸丁二醇酯、二戊基苯(沸點：260~280℃)、三戊基苯(沸點：300~320℃)、正十二醇(沸點：255~259℃)、二乙二醇(沸點：245℃)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點：145℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點：247℃)、二乙二醇二丁醚(沸點：255℃)、單乙酸二乙二醇酯(沸點：250℃)、二乙酸三乙二醇酯(沸點：300℃)、三乙二醇(沸點：276℃)、三乙二醇單甲醚(沸點：249℃)、三乙二醇單乙醚(沸點：256℃)、三乙二醇單丁醚(沸點：271℃)、四乙二醇(沸點：327℃)、四乙二醇單丁醚(沸點：304℃)、三丙二醇(沸點：267℃)、三丙二醇單甲醚(沸點：243℃)、單異丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯(沸點：253℃)等。又，作為石油系烴類，亦可列舉新日本石油公司製的AF溶劑4號(沸點：240~265℃)、5號(沸點：275~306℃)、6號(沸點：296~317℃)、7號(沸點：259~282℃)、及0號溶劑H(沸點：245~265℃)等，必要時亦可含有該等之2種以上。可適當含有該等有機溶劑以使導電性銀糊劑成為適合印刷等之黏度。

本發明之導電性銀糊劑，可藉由塗布或印刷於基材上，然後使有機溶劑揮發乾燥，而形成導電性塗膜。膜厚的範圍並無特別限定，為1μm~1mm較佳。未達1μm時有時會容易產生針孔等塗膜缺陷而成為問題。超過1mm時溶劑易殘留在塗膜內部，有時會有塗膜物性的再現性差的情況。

塗布導電性銀糊劑的基材並無特別限定，具有可撓性或伸縮性的基材較佳。作為可撓性基材之具體例，可列舉紙、布、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺等。作為伸縮性基材，可列舉聚胺甲酸乙酯、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、腈橡膠、丁二烯橡膠、SBS彈性體、SEBS彈性體等。該等基材，可賦予折線且在面方向可伸縮故較佳。考量此點，由橡膠、彈性體構成的基材較佳。

將導電性銀糊劑的塗膜從基材剝離，形成僅有塗膜之配線、電極、片材後，進行轉印等時宜選定剝離性優異的基材較佳。具體而言，可列舉矽片、Teflon(註冊商標)片等，可輕易地將導電塗膜剝離。

將導電性銀糊劑塗布於基材上的步驟並無特別限定，例如，可藉由塗覆法、印刷法等而進行。作為印刷法，可列舉網版印刷法、平版膠印印刷法、噴墨法、柔版印刷法、凹版印刷法、凹版膠印印刷法、壓印法(stamping)、點膠法(dispense)、刮刀印刷等。

將塗布有導電性銀糊劑的基材加熱的步驟，可在大氣下、真空環境下、鈍性氣體環境下、還原性氣體環境下等進行。加熱溫度於20~200℃之範圍進行，並考慮所要求的電導率、基材的耐熱性等而進行選擇。有機溶劑揮發，視情況於加熱下進行硬化反應，乾燥後之導電性膜的導電性、密合性、表面硬度變得良好。未達20℃的話溶劑殘留於塗膜中，有時不能獲得導電性。若長時間處理的話雖顯現導電性，但電阻率有時會明顯較差。較佳之加熱溫度為70~180℃。未達70℃的話有時會有塗膜的熱收縮變小，塗膜中之銀粉的導電網絡不能充分形成，而電阻率變高的情況。因為塗膜的緻密性，有時伸長率、重複伸縮性亦會惡化。超過180℃時考量耐熱性的方面，基材受到限定，長時間處理的話有時會有含有腈基之橡膠(B)發生熱劣化，伸長率、重複伸縮性惡化的情況。

本發明之導電性糊劑，可形成電阻率為未達1.0×10^-3 (Ω・cm)之塗膜較佳。電阻率為1.0×10^-3 (Ω・cm)以上的話，在設計FPC、機器人、智能穿戴、醫療傳感器、顯示器、太陽能電池、RFID、遊戲機等領域所使用之伸縮配線、伸縮天線、伸縮電極上，有時會有塗膜厚度、配線長度、配線寬度等受到制約，而無法適應的情況。進一步，考量伸長時及重複伸縮後之電阻率的上升時，塗膜的電阻率為未達5.0×10^-4 (Ω・cm)更佳。

進一步，本發明之導電性糊劑，可形成斷裂伸長率大於35%，且以伸長率20%進行重複伸縮性評價時進行50次以上之重複伸縮不發生斷裂之塗膜較佳。塗膜的斷裂伸長率，考量適應人體、機器人的關節等的方面的話，為60%以上更佳，進一步以可靠性的觀點觀之，為100%以上尤佳。又，以塗膜之伸長率20%進行塗膜的重複伸縮性評價時，進行100次以上之重複伸縮不發生斷裂更佳，在非一次性用途並要求長期可靠性的情況下，進行1000次以上之重複伸縮不發生斷裂尤佳。 [實施例]

以下列舉實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於該等實施例。此外，實施例中之評價結果等係利用以下的方法進行測定。

1. 腈基含量的評價由將所獲得之樹脂材料進行NMR分析而得到的組成比，換算成根據單體之重量比的重量%。

2. 鹼金屬含量的評價將樹脂進行灰化處理，並將所獲得之灰分以鹽酸萃取，利用原子吸收光譜法求得鈉、鉀的含量，並計算兩者的合計。

3. 電阻率的評價測定自然狀態下(伸長率0%)之導電塗膜的片電阻與膜厚，而算出電阻率。膜厚係使用測厚儀SMD-565L(Teclock Corporation製)，片電阻係使用Loresta- GP MCP-T610(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.製)而測定，對4片試驗片進行測定並使用其平均值。且與自然狀態下(伸長率0%)同樣，測定使用下列4.之方法伸長，伸長率40 %、60%、100%時的電阻率。此外，伸長時的電阻率，係讀取達到所指定之伸長度後30秒後的值。電阻率根據以下的公式算出。電阻率(Ω・cm)=Rs(Ω/□)×t(cm) 此處，Rs表示於各條件所測得之片電阻，t表示於各條件所測得之膜厚。

4. 伸長率的評價將試樣膜裁切成寬度20mm、長度50mm而製成試驗片。使用萬能試驗機(島津製作所製，Autograph AG-IS)以伸長速度60mm/分沿長度方向伸長，伸長率根據以下的公式算出。伸長率(%)=(ΔL₀ /L₀ )×100 此處，L₀ 表示試驗片之標線間距離，ΔL₀ 表示試驗片之標線間距離的增加份。

5. 重複伸縮性的評價使用重複耐久試驗機(Rhesca Co., Ltd製，TIQ-100)，測定重複將試樣膜伸長原長度之20%之狀態及回復至原長度之狀態的以伸長率20%進行50次、100次、1000次重複伸縮後再回復至原長度(伸長率0%)之狀態的電阻率，並根據以下的公式算出電阻率變化率。此外，伸長速度及回復至原長度的速度均為60mm/分。

6. 耐遷移性的評價以使乾燥膜厚成為10μm的方式，於厚度100μm之退火處理聚酯膜上，將導電性銀糊劑進行網版印刷成為於圖1所示之中央有1.5mm間隙之線寬度2.0mm、長度85.5mm的圖案，並於150℃/30分鐘進行熱處理以作為試樣。然後利用注射器(尼普洛注射器1ml(尼普洛(股)公司製)於上述間隙間緩慢滴加蒸餾水0.4ml，並施加穩壓電源(高砂製作所(股)公司製)10V，利用數位萬用電表(武田理研(股)公司製)測定電流值，測定直至電流值成為0.1mA的時間，利用5次之測定值的平均值進行評價。數值越大耐遷移性越良好。

7. 長期儲藏穩定性的評價將導電性銀糊劑利用E型黏度計以25℃、5rpm進行測定，並將測定開始3分鐘後的黏度作為初期黏度。然後，將導電性銀糊劑於25℃保存，並測定3個月後的黏度。於即將測定黏度前手持玻璃棒攪拌30次。黏度變化率根據以下的公式算出。黏度變化率=(V-V₀ )/V₀ ×100(%) 此處，V表示於25℃保存3個月後的黏度，V₀ 表示初期黏度。長期保存穩定性根據以下的基準進行判定。黏度變化率為未達20%時：○ 黏度變化率為20%以上、未達40%時：△ 黏度變化率為40%以上時：×

8. 碘值的評價 HNBR的碘值係根據JIS K6235進行測定。

製造例1＜NBR(1)的聚合＞於配備有攪拌機、水冷夾套的不銹鋼製反應容器，加入：丁二烯　　　　　　　　49重量份丙烯腈　　　　　　　　51重量份去離子水　　　　　　　270重量份十二烷基苯磺酸鈉　　　0.5重量份萘磺酸鈉縮合物　　　　2.5重量份三級-十二烷基硫醇　　 0.3重量份三乙醇胺　　　　　　　0.2重量份碳酸鈉　　　　　　　　0.1重量份於通入氮氣的同時將浴溫度保持在15℃，並輕輕攪拌。然後，歷時30分鐘滴加將過硫酸鉀0.3重量份溶解於去離子水19.7重量份而得的水溶液，進一步繼續反應20小時後，加入將對苯二酚0.5重量份溶解於去離子水19.5重量份而得的水溶液，並進行聚合停止操作。然後，為了蒸餾除去未反應之單體，首先將反應容器內減壓，進一步導入蒸汽並回收未反應之單體，於所獲得之乳膠加入食鹽與稀硫酸而進行凝聚・過濾，將相對於樹脂之體積比20倍量的去離子水分5次而重複使樹脂再分散於去離子水並過濾，藉此以洗淨，並於空氣中乾燥而獲得NBR(1)。所獲得之NBR(1)的評價結果顯示於表1。

製造例2＜NBR(2)的聚合＞相對於製造例1，變更洗淨步驟。於相對於樹脂之體積比4倍量的去離子水僅進行1次再分散、過濾，並於空氣中乾燥而獲得NBR(2)。所獲得之NBR(2)的評價結果顯示於表1。

製造例3＜NBR(3)的聚合＞相對於製造例1，不進行洗淨步驟而獲得NBR(3)。所獲得之NBR(3)的評價結果顯示於表1。

以下，變更加入之原料、聚合條件、洗淨條件等並進行同樣的操作，得到NBR(4)、(5)。評價結果顯示於表1。

製造例4＜HNBR(1)的聚合＞相對於製造例1，進行氫化處理，得到HNBR(1)。評價結果顯示於表1。

實施例1~9、比較例1~5 ＜導電性銀糊劑的製作＞將含有腈基之橡膠溶解於異佛酮，並於該溶液摻合混練有銀粉之混合物以使各成分成為表2、3所記載之重量比，利用三輥研磨進行混練，得到導電性銀糊劑。

＜導電塗膜的製作＞於厚度1mm之伸縮性胺甲酸乙酯片或Teflon(註冊商標)片上，利用塗抹器塗布導電性銀糊劑，並於150℃乾燥30分鐘，以製作具有膜厚100μm之導電塗膜的片材。伸長率係對於將導電塗膜從Teflon(註冊商標)片剝離而得者進行評價。重複伸縮性係對於胺甲酸乙酯片上所形成之導電塗膜與胺甲酸乙酯片一起進行評價。

【表1】

顯示了作為含有腈基之橡膠(B)而製造之NBR(1)~(5)與HNBR(1)的評價結果。

【表2】

顯示了實施例1~9。

【表3】

顯示了比較例1~5。

表2、3之1)~4)的詳細內容如下所示。 1) 銀粉：無定形團聚粉G-35(平均粒徑5.9μm，DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製) 2) 銀粉：薄片狀粉FA-D-3(平均粒徑6.9μm，DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製) 3) 銀粉：球狀粉AG3-8F(平均粒徑1.6μm，DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製) 4) 其他樹脂：共聚聚酯樹脂RV300(東洋紡(股)公司製)

表1之實施例1係將無定形團聚粉、與腈基含量51重量%、鹼金屬含量50ppm之NBR，以(A)/(B)之重量比81.5/18.5而實施的示例。伸長率0%(初期)的電阻率為1.5×10^-4 (Ω・cm)，伸長率100%時為15×10^-4 (Ω・cm)，20%重複伸縮性1000次時為15×10^-4 (Ω・cm)，極良好。同樣耐遷移性為200秒，長期保存穩定性(25℃、3個月)亦非常良好。

相對於實施例1，實施例2係(A)/(B)之重量比為77.4/22.6的示例。由於銀粉的填充量變少，初期電阻率比實施例1略高，但包括其他特性在內為良好的特性。由於銀填充量的降低，耐遷移性比實施例1更良好。

相對於實施例1，實施例3係(A)/(B)之重量比為89.4/10.6的示例。由於銀粉的填充量變多，初期電阻率、20%重複伸縮性比實施例1更良好。包括其他特性在內為良好，但伸長率100%時由於橡膠成分的不足導致伸長性略有下降。由於銀填充量的增加，耐遷移性比起實施例1為稍差。

相對於實施例1，實施例4係鹼金屬含量為1400ppm的示例。由於鹼金屬含量變多，耐遷移性與長期保存穩定性雖仍為實用水平，但比實施例1稍差。初期電阻率、伸長率、20%重複伸縮性與實施例1同樣為極良好。

相對於實施例1，實施例5、6係腈基含量變少的示例。腈基含量為36重量%之實施例5，由於腈基與銀粉的相互作用相對較弱，20%重複伸縮性稍差，但任一特性仍為良好。關於實施例6，由於腈基量進一步降低，難以形成塗膜的海島結構，初期電阻率相對略高。與實施例5同樣的理由，伸長性、20%重複伸縮性亦稍差，但任一特性仍為良好。

相對於實施例1，實施例7係使用HNBR的示例。與實施例1同樣，任一特性亦為極良好。

相對於實施例1，實施例8係使用薄片狀粉的示例。由於比起無定形團聚粉比表面積更小，雖然初期電阻率及20%重複伸縮性比起實施例1相對稍差，但耐遷移性比實施例1更良好。任一特性亦足夠良好。

相對於實施例1，實施例9係倂用無定形團聚粉與薄片狀粉的示例。與實施例1同樣，任一特性亦為極良好。

比較例1係(A)/(B)之重量比為72/28的示例，伸長率0%(初期)的電阻率為80× 10^-4 (Ω・cm)故不適宜。伸長率、20%重複伸縮性的評價亦差。

比較例2係(A)/(B)之重量比為93/7的示例，伸長率0%(初期)的電阻率為0.4× 10^-4 (Ω・cm)極良好，但伸長率、20%重複伸縮性的評價時發生塗膜斷裂，為不適宜。

比較例3係鹼金屬含量為5500ppm的示例，耐遷移性、長期保存穩定性的評價為不適宜。

比較例4係含有腈基之橡膠為共聚聚酯樹脂的示例。伸長率0%(初期)的電阻率、伸長率、20%重複伸縮性的評價為不適宜。

比較例5係銀粉(A)為球狀粉的示例。伸長率0%(初期)的電阻率高，且伸長率亦不適宜。 [產業上利用性]

本發明之導電性銀糊劑，考量可形成長期保存穩定性、耐遷移性優異，低電阻且具有伸長性與重複伸縮性之電極、配線、片材的方面，適合使用於利用橡膠、彈性體材料之可折曲的顯示器、伸縮性LED陣列、伸縮性太陽能電池、伸縮性天線、伸縮性電池、促動器、醫療保健裝置或醫療用傳感器、穿戴式電腦等的電極、配線等。

1‧‧‧PET膜 2‧‧‧網版印刷圖案

【圖1】耐遷移性之評價用測試圖案。

1‧‧‧PET膜

2‧‧‧網版印刷圖案

Claims

一種導電性銀糊劑，其特徵在於：包含銀粉(A)與含有腈基之橡膠(B)；該(A)/(B)之重量比為77/23~90/10之範圍；該銀粉(A)為無定形團聚粉及/或薄片狀粉；該含有腈基之橡膠(B)，其鹼金屬含量為4000ppm以下，且腈基含量為25重量%以上。
如申請專利範圍第1項之導電性銀糊劑，其中，該含有腈基之橡膠(B)為丙烯腈-丁二烯橡膠及/或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠。
如申請專利範圍第1或2項之導電性銀糊劑，其中，該含有腈基之橡膠(B)，其鹼金屬含量為1500ppm以下。
如申請專利範圍第1或2項之導電性銀糊劑，其中，該銀粉(A)為無定形團聚粉。
如申請專利範圍第1或2項之導電性銀糊劑，可形成電阻率為未達1.0×10^-3(Ω‧cm)之塗膜。
如申請專利範圍第1或2項之導電性銀糊劑，可形成斷裂伸長率大於35%，且以伸長率20%進行重複伸縮性評價時進行50次以上之重複伸縮不發生斷裂之塗膜。