JP7063271B2 - 伸縮性導体シート、伸縮性配線、伸縮性配線付き布帛、および導電性回復方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子機能ないし電気機能を衣服に組み込んで使用する衣服型のウェアラブル電子機器に使用される導電材料に関し、さらに詳しくは、伸縮性を有する電気配線が形成されており、さらに自然な着用感のある衣服型電子機器に関する。

昨今、入出力、演算、通信機能を有する電子機器を身体に極近接、ないしは密着した状態で使用することを意図したウェアラブル電子機器が開発されている。ウェアラブル電子機器には腕時計、メガネ、イヤホンのようなアクセサリ型の外形を有する機器、衣服に電子機能を組み込んだテキスタイル集積型機器が知られている。かかるテキスタイル集積型機器の一例が特許文献１に開示されている。

電子機器には、電力供給用や信号伝送用の電気配線が必要である。特にテキスタイル集積型ウェアラブル電子機器には、伸縮する衣服に合わせて電気配線にも伸縮性が求められる。通常、金属線や金属箔からなる電気配線には、本質的に実用的な伸縮性は無いため、金属線や金属箔を波形、あるいは繰り返し馬蹄形に配置して、擬似的に伸縮機能を持たせる手法が用いられている。
金属線の場合には、金属線を刺繍糸と見なして、衣服に縫い付けることにより配線形成が可能である。しかしながら、かかる手法が大量生産に向いていないことは自明である。
金属箔のエッチングにより配線を形成する手法は、プリント配線板の製法として一般的である。金属箔を伸縮性のある樹脂シートに貼り合わせ、プリント配線板と同様の手法で波形配線を形成して、擬似的に伸縮性配線とする手法が知られている。（非特許文献１参照）かかる手法は波形配線部の捻れ変形により擬似的に伸縮特性を持たせるものであるが、捻れ変形により金属箔が厚さ方向にも変形するため、衣服の一部として用いると、非常に違和感のある着用感となり好ましいものではなかった。また洗濯時のような過度な変形を受けた場合には金属箔に永久塑性変形が生じ、配線の耐久性にも問題があった。

伸縮性の導体配線を実現する手法として、特殊な導電ペーストを用いる方法が提案されている。銀粒子、カーボン粒子、カーボンナノチューブ等の導電性粒子と伸縮性を持つウレタン樹脂などのエラストマー、天然ゴム、合成ゴム、溶剤などを混練してペースト状とし、衣服に直接、ないし伸縮性のフィルム基材などと組み合わせて配線を印刷描画するものである。
導電粒子と伸縮性バインダー樹脂とからなる導電性組成物は、巨視的には伸縮可能な導体を実現することができる。かかるペーストから得られる導電性組成物は、微視的に見れば、外力を受けた際に樹脂バインダー部が変形し、導電性粒子の電気的連鎖が途切れない範囲で導電性が維持されるものである。巨視的に観察される比抵抗は、金属線や金属箔に比較すると高い値であるが、組成物自体が伸縮性を持つために波形配線などの形状を採る必要が無く、配線幅と厚さには自由度が高いため実用的には金属線に比較して低抵抗な配線を実現可能である。

特許文献２では、銀粒子とシリコ－ンゴムを組合せ、シリコーンゴム基板上の導電性膜をさらにシリコーンゴムで被覆することにより、伸長時の導電率低下を抑制する技術が開示されている。特許文献３には銀粒子とポリウレタンエマルジョンの組合せが開示されており、高導電率でかつ高伸長率の導電膜が得られるとされている。さらにカーボンナノチューブや銀フィラーなど、高アスペクト比の導電性粒子を組み合わせて特性改善を試みた例も多々提案されている。

特許文献４では、印刷法を用いて電気配線を衣服に直接的に形成する技術が開示されている。

特開平２－２３４９０１号公報 特開２００７－１７３２２６号公報 特開２０１２－５４１９２号公報 特許第３７２３５６５号公報

伸縮性導体組成物は、主として導電粒子と柔軟性樹脂から構成されるものである。このような伸縮性導体としては、ゴムなどの架橋型エラストマーを樹脂バインダーとして用い、カーボンブラックや金属粒子を配合した組成物が一般に知られている。このような伸縮性導体組成物は、金属系導電粒子と架橋型エラストマーの前駆体に必要に応じて溶剤などを混合溶解分散して得られるペーストないしスラリーを介して形成される。ペーストとした場合にはスクリーン印刷などで配線パターンを形成することが容易となる。

伸縮性バインダーを用いる伸縮性導電ペーストから得られる伸縮性の導体組成物を用いて衣服を構成する布帛に印刷法を用いて配線を形成する場合には、類似の技術、たえば導電ペーストを用いたメンブレン回路の形成技術と比較して様々な相違点があり、それらが技術的困難性につながっている。
通常、ＰＥＴフィルムなどのエンジニアリングプラスチックフィルムを基材に用いるメンブレン回路においては、回路全体が屈曲性を有するが、基材自体の伸張負荷に対する弾性率が非常に高いために実質的に伸縮性は示さない。一方で伸縮性導体組成物による配線を布帛や柔軟な高分子シートを基材に用いて形成した場合には伸縮性のある配線を実現する事ができる。適切に設計・製造された、かかる伸縮性導体配線は１０％程度から最大１００％以上に達するまで伸張しても導電性を維持することが出来る。

しかしながら、導電粒子と伸縮性バインダー樹脂からなる伸縮性導電被膜は、分散系であり、弾性範囲、すなわちフックの法則が成立する、引張荷重と歪み（伸び）が直線的に比例する範囲は狭く、せいぜい数％に過ぎない。弾性範囲を越えて、なお変形を与えた場合には被膜内部で微小なクラックが発生し、クラックにより生じた間隙が広がることで塗膜の変形が継続して続く。この状態は、クラック周囲の被膜がなお柔軟であるために、被膜が完全に破断することは無く、クラックの数、幅の増加等の微視的な内部構造変化が巨視的には被膜を致命的に破壊すること無く、柔軟に伸張し続けているように見える領域である。この領域では被膜の破断は生じないが、内部構造的には微小クラックの成長により導電粒子の連鎖により導電経路は次第に狭くなり、結果として塗膜の導電性は低下する。

塑性変形領域まで伸張した伸縮性導電被膜は、引っ張り荷重を除けば収縮して、ほぼ初期の長さに近い長さに戻るが、導電粒子の連結は断たれているため抵抗値は初期値にまでは戻らず、初期値より高い値となる。このように、弾性領域を越えた伸張を繰り返すと伸縮性導電膜の抵抗値は次第に高くなり、最終的には非導通に達する。このように従来の伸縮性導電被膜は、繰り返し伸縮により導電性が低下するという問題があり、かかる伸縮性動態皮膜が衣服型の電子機器の配線に用いられた場合には実使用時に生じる繰り返し伸縮、さらには洗濯時などに加わる水流により繰り返し伸縮に対する耐久性が問題となっていた。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、伸縮性導電被膜に特定の特性を付与することにより、繰り返し伸縮耐久性が実用的に大きく改善することを見出し、以下の発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の構成を持つ。
［１］ 導電フィラーとバインダー樹脂から構成される伸縮性の導体シートにおいて、該シートの膜厚斑が１０％以下であり、２５℃における、２０％伸張後の伸張回復率が９２％以上であることを特徴とする伸縮性導体シート。
［２］ ２５℃における２０％伸張後に、伸張荷重を除去した状態にて６０℃加熱とした場合の伸張回復率が９６％以上である［１］に記載の伸縮性導体シート。
［３］ 伸縮性導体シートの、シート面方向の初期導電率が１×１０²Ｓ／ｃｍ以上であり、機械的負荷による導電率低下比が、初期導電率の１／１０００以内の範囲である場合の、６０℃加熱による導電性回復率が１０％以上である事を特徴とする［１］または［２］に記載の伸縮性導体シート。
［４］ ２０％伸張後の伸張回復率が９９％以上であり、ガラス転移温度が０℃以下のバインダー樹脂６５～８５質量％と、金属粒子を９０質量％以上からなる導電フィラー１５～３５質量％から構成される［１］から［３］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［５］ 前記バインダー樹脂の数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとした場合に、
Ｍｗ／Ｍｎ＞４以上であることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［６］ ５０％伸張時の伸張回復率が９９％以上であり、６０℃以上の耐熱性を有する絶縁性布帛層と、［１］から［５］のいずれかに記載の伸縮性導体シートの層を有する伸縮性導体／布帛積層体。
［７］ 伸縮性導体シートの伸張荷重を除去した状態にて６０℃以上に加熱することによる、［１］から［５］のいずれかに記載の伸縮性導体シート、または、［６］に記載の伸縮性導体／布帛積層体の導電性回復方法。

さらに本発明は以下の構成を有する。
［８］ 少なくとも、
引張降伏伸度が７０％以上であり、熱変形温度が６０℃以上である伸縮性絶縁高分子層と、
導電フィラーとバインダー樹脂から構成される伸縮性導体層、
から構成される伸縮性配線。
［９］ 前記伸縮性導体層が、２５℃における２０％伸張後の伸張回復率が９２％以上であることを特徴とする［８］に記載の伸縮性配線。
［１０］ 伸縮性導体層の、面方向の初期導電率が１×１０²Ｓ／ｃｍ以上であり、
機械的負荷による導電率低下比が、初期導電率の１／１０００以上の範囲である場合の、
６０℃加熱による導電性回復率が１０％以上である事を特徴とする［８］または［９］に記載の伸縮性配線。
［１１］ 前記伸縮性導体層が、２０％伸張後の伸張回復率が９９％以上であり、ガラス転移温度が０℃以下のバインダー樹脂６５～８５質量％と、金属粒子を９０質量％以上からなる導電フィラー１５～３５質量％から構成される［８］から［１０］のいずれかに記載の伸縮性配線。
［１２］ 前記バインダー樹脂の数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとした場合に、
Ｍｗ／Ｍｎ＞４以上であることを特徴とする［８］から［１１］のいずれかに記載の伸縮性配線。
［１３］ ５０％伸張時の伸張回復率が９９％以上であり、６０℃以上の耐熱性を有する絶縁性布帛上に、［８］から［１２］のいずれかに記載の伸縮性配線を有する事を特徴とする伸縮性配線付き布帛。
［１４］ 伸縮性配線の伸張荷重を除去した状態にて６０℃以上に加熱することによる、［８］から［１２］のいずれかに記載の伸縮性配線の導電性回復方法。
［１５］ 伸縮性配線付き布帛の伸張荷重を除去した状態にて６０℃以上に加熱することによる［１３］に記載の伸縮性配線付き布帛の導電性回復方法。

本発明の伸縮性導体シートおよび伸縮性導体層は、導電粒子と伸縮性バインダー樹脂からなる分散系構造を有する。先に述べたとおり、このような分散系構造を有する柔軟性被膜は、伸張させると、伸張度に応じてフックの法則が成立する弾性変形領域と、フックの法則から外れる塑性変形領域を有する。弾性領域が狭く、組成領域において、被膜内部に微小クラックが生ずることは先に述べた通りである。ここに観察される組成領域は巨視的な観点から観察される塑性領域である。被膜内部では微小なクラックが生じることで不可逆な構造変化が生じているが、クラックが生じていないバインダー樹脂部分は弾性変形している。
以下、特に断りの無い限り、伸縮性導体シートは伸縮性導体層と同義で有り、同じ伸縮性導体組成物により構成され、伸縮性の積層体、伸縮性配線における伸縮性導体層は所定サイズに加工された伸縮性導体シートである。

本発明では、巨視的に見た伸縮性導体シートの伸張回復率を９２％以上となるように調整することで実用上の導電性能の低下を抑制することを主眼とするものである。すなわち、伸縮性導体シートを伸張した場合に生じる微小クラックにより粒子接触による導電経路が断たれた場合であっても、伸縮性導体シート自体が十分に高い伸張回復率を有する場合には、一度断ち切れた導電粒子間の接触が再現され、抵抗率の低下、すなわち導電性の回復が行われる。伸縮性導体シートの伸張回復は主としてバインダー樹脂の柔軟性によるものであり、回復率が高く、同時に強い収縮力を示すバインダー樹脂を用いることにより、この効果は高くなる。高分子は、引っ張り荷重により延伸された場合、元来捲縮状態にあった高分子鎖は鎖が引き延ばされた形となる。かかる状態において、高分子鎖の自由度をあげる操作、すなわち、加熱、ないし溶剤などによる可塑化操作を行うと伸ばされていた高分子鎖が元の捲縮状態に戻ろうとして収縮力を発現する。本発明のように、伸縮性導体シートとして所定の伸張回復率を示すバインダー樹脂はかかる効果も併せ持つため、繰り返し伸張などの実使用により導電性が低下した伸縮性導体シートを、伸張荷重を除去した状態にて適温に加熱することでさらに伸張回復率を高めることができ、同時に断たれていた導電性粒子間の接触状態も回復する。

また、本発明ではバインダー樹脂の分子量分布を広くすることで、さらに回復効果を高めることができる。すなわち比較的高分子量の樹脂成分が伸縮性を支配し、同時に比較的低分子量の成分が、自己修復的に微小クラックを埋める働きを示すことにより、機械的寸法の回復と同時に導電性能の回復も促進される。かかる効果は、伸張荷重を除去した状態にて適温に加熱することでさらに促進することができる。

本発明における引張降伏伸度を説明するための概略図である。 本発明における伸張回復率を説明するための概略図である。 本発明における直接印刷法による配線付きウェアの製造工程を示す概略図である。 本発明における印刷転写法による配線付きウェアの製造工程を示す概略図である。 シャツに配線を敷設した状態の一例を示す概略図である。 配線の形状の一例を示す概略図である。

本発明に於ける伸縮性導体シート、伸縮性導体層、伸縮性配線は、少なくとも、引張降伏伸度が７０％以上であり、熱変形温度が６０℃以上である伸縮性絶縁高分子層と、導電フィラーとバインダー樹脂から構成される伸縮性導体層とから構成される。

１
本発明における、引張降伏伸度とは、一般的な引張試験にて得られる、縦軸に加重（ないし強度）、横軸に歪み（ないし伸度あるいは伸び）をとったときの曲線（Ｓ－Ｓカーブ）において、加重の増加なしに伸びの増加が認められる最初の点、すなわち降伏点における伸度である。一般的に降伏点は弾性変形から塑性変形に推移をする境界を概略的に示す地点と捉えられている。
図１Ａは、引張試験にて得られる典型的なＳ－Ｓカーブを示す概略図で有り、図中において
SR：引張破断強度
SB：引張強度
SS：引張降伏強度
ER：引張破断伸度
EB：引張伸度
ES：引張降伏伸度
である。
本発明における伸縮性絶縁高分子層の引張降伏伸度は８０％以上が好ましく９５％以上が更に好ましく、１２０％以上がなおさらに好ましい。
引張降伏伸度の上限は４５０％、好ましくは３６０％である。引張降伏強度が必要以上に高いと、絶縁保護層としての機械的強度が損なわれる場合がある。

本発明における熱変形温度とは、当該温度において樹脂が、流動性、粘着性、接着性のいずれかを占すことを云う。熱変形温度は所定の温度に調整した伸縮性絶縁高分子層に同じ所定の温度に調整した金属を接触させた場合に、伸縮性絶縁高分子層に顕著な変形、あるいは金属との間に粘着性ないし接着性を生ずるか否かで判定する。本発明では簡便な手法として、所定温度に加熱したアイロンを接触させ、伸縮性絶縁高分子層が十分に加熱される時間（１分間）保った後に、アイロンを伸縮性絶縁高分子層から離し、伸縮性絶縁高分子層の変形の有無、アイロンを離すさいに粘着・接着性を示すか否かを、触感によって判断し熱変形温度に達しているか否かを判断する方法を用いる事ができる。
本発明における伸縮性絶縁高分子層の熱変形温度は６０℃以上が必須で有り、７５℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、さらに１１０℃以上が好ましい。熱変形温度の上限は生地の耐熱性により左右されるが、好ましくは１８０℃である。なお好ましくは１６０℃である。熱変形温度がこの範囲より低いと、伸縮性配線がブロッキングを生じる場合がある、また熱変形温度がこの範囲を超えると、柔軟性に支障が出る場合がある。

本発明における、引張降伏伸度が７０％以上であり、熱変形温度が６０℃以上である伸縮性絶縁高分子層としては、非架橋型ないし架橋型のエラストマーを用いることができる。本発明で用いられる非架橋型のエラストマーとは、好ましくは弾性率が１～１０００ＭＰａであり、好ましくはガラス転移温度が－６０℃から１５℃の範囲内の熱可塑性エラストマー樹脂を用いることができ、熱可塑性の合成樹脂、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。より具体的には、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムなどのニトリル基含有ゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ化ビニリデンコポリマーなどが挙げられる。この中でも、ニトリル基含有ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、ニトリル基含有ゴムが特に好ましい。
本発明における架橋型のエラストマーとしては、先に述べた非架橋型エラストマーに対し、架橋剤を配合して得られる架橋ゴムを好ましく用いる事ができる。架橋剤としては、硫黄、硫黄系架橋剤（所謂加硫剤）、有機過酸化物、金属酸化物、有機アミン化合物などを用いる事ができる。本発明では非イオウ系の架橋剤を使用することが好ましい。硫黄ないし硫黄を含有する架橋剤の場合、遊離した含イオウ成分が、導電層の導電粒子に作用して導電性低下などの不都合を生じることがある。
本発明における架橋型エラストマーにおいては、降伏伸度を所定範囲以上に保つために、架橋密度は比較的低くすることが好ましい。本発明においては溶剤にテトラハイドロフランを用いたゲル分率においてゲル分率９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下となるように架橋密度を留めることが好ましい。

本発明における、伸縮性絶縁高分子層は、単独に成膜された後に生地ないし伸縮性導体層上に自己粘着・接着ないし、ホットメルト接着層などの他の接着手段により貼り合わせることができる。
また、本発明における、伸縮性絶縁高分子層は、伸縮性絶縁高分子層を形成する高分子材料を生地ないし伸縮性導体層上に溶融押出して形成することができる。
またさらに、本発明における、伸縮性絶縁高分子層は、伸縮性絶縁高分子層を形成する高分子材料を必要に応じて溶剤、必要に応じて添加される架橋剤、添加剤などと配合してインク化し、生地ないし伸縮性導体層上に印刷ないし塗布し、乾燥硬化させることにより形成することができる。使用できる溶剤、添加剤などについては後述する伸縮性導体層に用いる事ができる材料に準ずる。

本発明の伸縮性導体シート、伸縮性導体層は、該シートないし導体層の膜厚斑が１０％以下であり、２５℃における、２０％伸張後の伸張回復率が９２％以上であることを必須とする。
本発明では伸縮性導体シートの膜厚斑が８％以下であることが好ましい。膜厚斑が大きい場合には、伸張荷重が加えられた際に膜厚が薄い部分の伸度が選択的に高くなるため、部分的に劣化が加速され、総合的に見た場合の導電性低下度合いが高くなり、シートの機械的ダメージ、電気的ダメージも大きくなるからである。本発明では、該シートの膜厚斑を１０％以下とすることにより、かかる効果をさらに顕著に表すことができる。

本発明における膜厚斑［％］は、１０ｃｍ四方のシートにおいて、無作為に１０点の厚さを測定し、１００×（最大膜厚－最小膜厚）／平均膜厚（１０点平均）にて求める。
本発明の伸縮性導体シートの膜厚斑は８％以下である事が好ましく、６％以下であることがさらに好ましく、４％以下である事がなお好ましい。

本発明における伸張回復率とは、図１に示す如く伸縮性導電シートを懸垂し、荷重を加えて伸張させ、荷重を除去して収縮させる作用を加えた際に、初期長さをＬ_０、２０％ないし所定％伸張させた際の長さをＬ_１、伸張荷重を除去した際の長さをＬ_２とした場合に、
（数１）
伸張回復率＝（（Ｌ₁-Ｌ₂)/（Ｌ₁-Ｌ₀））×１００ ［％］
（数２）
残留歪み率＝（（Ｌ₂-Ｌ₀)/Ｌ₀)×１００ ［％］
Ｌ₀ 初期長さ
Ｌ₃ 伸び＝Ｌ₁－Ｌ₀
Ｌ₄ 回復長さ＝Ｌ₁－Ｌ₂
Ｌ₅ 残留歪み＝Ｌ₂－Ｌ₀
と、定義する。類似の測定法がJIS L 1096 織物および編物の生地試験法に定めてられているが、一定荷重負荷による伸張後の回復率では無くでは、一定長さまで伸張させた場合の回復率である点が異なる。実使用において伸縮性導体層に加わる負荷は、荷重とは無関係に、所定の長さまで繰り返し伸張される場合が多いため、一定荷重負荷法による伸張回復率では実用性能を表現することができない。特に断らない限り伸張回復率は２５℃±３℃の環境下にて評価される。

本発明における伸縮性導体シート、伸縮性導体層、伸縮性配線は、２５℃における２０％伸張後に、伸張荷重を除去した状態にて６０℃加熱とした場合の伸張回復率が９６％以上であることが好ましい。
ここに伸張荷重を除去した状態とは、懸垂時に伸張させる際に加えていた荷重を除去し、なおかつ伸張荷重として作用している自重も除去した状態を云う。無重力状態ないし、伸縮導体シートと同レベルの高比重流体中に浮かせた状態が理想であるが、実用的には水平に置かれた台上にて試料が水平方向に寝るようにして扱えば、事実上伸張荷重が除かれた状態として扱うことが出来る。

６０℃に加熱する手段としては、ホットプレート、アイロン、ズボンプレッサーなどによる直接加熱、ドライヤー、ホットブラスターなどによる熱風の照射、蒸気の照射、強い光の照射、赤外加熱、ヒーターからの輻射加熱などを用いることができる。また温湯への浸漬も効果的な手法である。
加熱後の伸張回復率は、加熱後の回復長さを用いる以外は２５℃における伸張回復率と同じ方法で求める事ができる。加熱後の伸張回復率は９７％以上であることが好ましく、さらに９８％以上であることが好ましく、なおさらに９８．８％以上であることが好ましい。

伸縮性導体シート、伸縮性導体層、伸縮性配線の、面方向の初期導電率が１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。導電率は比抵抗の逆数である。本発明伸縮性導体シートの初期の導電率は好ましくは１×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以上であり、なおさらに好ましくは１×１０^０Ｓ／ｃｍ以上である。
導電率をＳ[1/(Ω・cm)]は、幅Ｗ[cm]、長さＬ[cm]、厚さｔ[cm]の導電被膜の、長さＬ方向の抵抗値をＲ[Ω]とした場合、
Ｓ＝（１／Ｒ）・（Ｌ／（ｔ・Ｗ））
にて求める事ができる。

本発明では、機械的負荷試験により伸縮性導体シートのシート面方向の導電率低下比が、初期導電率の１／１０００以内の範囲である場合に、６０℃加熱による導電性回復率が１０％以上である事が好ましい。ここに、
機械的負荷試験による導電率低下比＝機械的負荷試験後の導電率／初期導電率、
機械的負荷試験後の導電性回復率＝機械的負荷試験後に１００×６０℃加熱した後の導電率／初期導電率、
である。本発明における伸張回復率を示す伸縮性導体シートは伸張回復時に導電粒子間の電気的接触が復活し、さらに加熱により生成する収縮力により導電性粒子間の接触はさらに密になるため、かかる特性を発現することができる。
機械的負荷試験後の６０℃加熱による導電性回復率は１５％以上である事がさらに好ましく、２５％以上である事がさらに好ましく、３５％以上である事がなおさらに好ましい。

さらに、本発明では洗濯試験後の伸縮性導体シートのシート面方向の導電率低下比が、初期導電率の１／１０００以内の範囲である場合に、６０℃加熱による導電性回復率が１０％以上である事が好ましい。ここに、
洗濯試験後の導電率低下比＝洗濯試験後の導電率／初期導電率、
洗濯試験後の導電性回復率＝洗濯試験後に１００×６０℃加熱した後の導電率／初期導電率、
である。洗濯試験は、水中、ないし洗剤を含む水中にて機械的負荷が伸縮方向、圧縮方向の両面で加わり、単純な機械的負荷よりも複雑な変形を導電シートに加わるが、本発明の回復率を示す伸縮性導体シートは伸張回復時に導電粒子間の電気的接触が復活し、さらに加熱により生成する収縮力により導電性粒子間の接触はさらに密になるため、かかる特性を発現することができる。
洗濯試験後の６０℃加熱による導電性回復率は１５％以上である事がさらに好ましく、２５％以上である事がさらに好ましく、３５％以上である事がなおさらに好ましい。

本発明の伸縮性導体シート、伸縮性導体層、伸縮性配線は、少なくとも金属粒子を主体とする導電フィラーと、バインダー樹脂から構成される。
本発明の導電性粒子は、比抵抗が１×１０^－２Ωｃｍ以下の物質からなる、粒子径が０．５μｍ以上５μｍ以下の粒子である。比抵抗が１×１０^－２Ωｃｍ以下の物質としては、金属、合金、ドーピングされた半導体などを例示することができる。本発明で好ましく用いられる導電性粒子は銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫などの金属、黄銅、青銅、白銅、半田などの合金粒子、銀被覆銅のようなハイブリッド粒、さらには金属メッキした高分子粒子、金属メッキしたガラス粒子、金属被覆したセラミック粒子などを用いることができる。

本発明ではフレーク状銀粒子ないし不定形凝集銀粉を主体に用いることが好ましい。なお、ここに主体に用いるとは導電性粒子の９０質量％以上用いることである。不定形凝集粉とは球状もしくは不定形状の１次粒子が３次元的に凝集したものである。不定形凝集粉およびフレーク状粉は球状粉などよりも比表面積が大きいことから低充填量でも導電性ネートワークを形成できるので好ましい。不定形凝集粉は単分散の形態ではないので、粒子同士が物理的に接触していることから導電性ネートワークを形成しやすいので、さらに好ましい。

導電性粒子の粒子径は、動的光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５～５μｍであり、より好ましくは０．７～３μｍである。平均粒子径が所定の範囲を超えると微細配線の形成が困難になり、スクリーン印刷などの場合は目詰まりが生じる。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、低充填では粒子間で接触できなくなり、導電性が悪化する場合がある。

本発明では、ＤＢＰ吸油量が１００～５５０の範囲にあるカーボンブラックを導電性フィラーとして用いることができる。カーボンブラックには原料や製造方法の異なる多くの種類があり、それぞれに特徴を有している。ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの液体吸収と保持性能を示すパラメータであり、ＩＳＯ４６５６：２０１２に基づいて測定される。本発明において好ましいDBP吸油量は１６０以上５３０以下であり、さらに好ましくは２１０以上５１０以下であり、なおさらに好ましくは２６０以上５００以下である。ＤＢＰ吸油量がこの範囲に満たないと細線を印刷した際に線間が埋まりやすくなり、細線印刷性が低下する。またＤＢＰ吸油量がこの範囲を超えると、ペーストの粘度が上がりやすくなり、粘度調整に溶剤の配合量を増やす必要が生じるため、微細線を印刷した際に線間に溶剤がブリードしやすくり、同様に細線印刷性が低下する。
カーボンブラックの配合量は金属系フィラーとカーボンブラックの総量に対して０．５質量％以上、２．０質量％以下であり、好ましくは０．７質量％以上１．６質量％以下である。

本発明では平均粒子径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の非導電性粒子を含んでも良い。本発明における非導電性粒子としては主には金属酸化物の粒子であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、金属の硫酸塩、金属の炭酸塩、金属のチタン酸塩等を用いることができる。本発明ではかかる非導電性粒子の中で、硫酸バリウム粒子を用いることが好ましい。

本発明の伸縮性導体シート、伸縮性導体層、伸縮性配線に用いられるバインダー樹脂は、２０％伸張後の伸張回復率が９９％以上であることが好ましく、さらに９９．５％以上である事が好ましく、なおさらに９９．８５％以上であることが好ましい。バインダー樹脂の伸張回復率は、バインダー樹脂を厚さ２０から２００μｍ、かつ膜厚斑１０％以下のシート上に成型し２５±３℃の環境下にて測定される。バインダー樹脂の伸張回復率がこの範囲に満たないと、伸縮性導体シートの伸張回復率を所定の範囲以上にすることが困難となる。

本発明におけるバインダー樹脂として、非架橋型エラストマーを用いることができる。非架橋型エラストマーとは、好ましくは弾性率が１～１０００ＭＰａであり、好ましくはガラス転移温度が－４０℃から０℃の範囲内の熱可塑性エラストマー樹脂を用いることができ、熱可塑性の合成樹脂、剛性ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。塗膜（シート）の伸縮性を発現させるためには、ゴムやポリエステル樹脂が好ましい。ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムなどのニトリル基含有ゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ化ビニリデンコポリマーなどが挙げられる。この中でも、ニトリル基含有ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、ニトリル基含有ゴムが特に好ましい。
柔軟性樹脂の弾性率は、好ましくは３～６００ＭＰａであり、より好ましく１０～５００ＭＰａ、さらに好ましくは１５～３００ＭＰａ、さらにより好ましくは２０～１５０ＭＰａ、特に好ましくは２５～１００ＭＰａである。

ニトリル基を含有するゴムは、ニトリル基を含有するゴムやエラストマーであれば特に限定されないが、ニトリルゴムと水素化ニトリルゴムが好ましい。ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、結合アクリロニトリル量が多いと金属との親和性が増加するが、伸縮性に寄与するゴム弾性は逆に減少する。従って、結合アクリロニトリル量は、ニトリル含有ゴム（例えばアクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム）１００質量％中、１８～５０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましく、４０～５０質量％であることが特に好ましい。

ポリエステル樹脂とウレタンゴムにおいてガラス転移温度が－４０℃から０℃であることが好ましい。またハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体構造を持つことが好ましい。本発明の非架橋型エラストマーの弾性率は、１～１０００ＭＰａの範囲であることが好ましく、さらに３～６００ＭＰａが好ましく、さらに好ましく１０～５００ＭＰａ、なお好ましくは３０～３００ＭＰａの範囲である。また本発明の非架橋型エラストマーはガラス転移温度が零℃以下であることが好ましく、－５℃以下が好ましく、－１０℃以下がさらに好ましい。

かかるバインダー樹脂のガラス転移温度は０℃以下である事が好ましく、－８℃以下である事がさらに好ましく、－１６℃以下である事がなお好ましく－２４℃以下である事がなおさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲を上回ると、伸張回復特性が発現しにくくなる。
本発明の伸縮性導体シートは、少なくともバインダー樹脂６５～８５質量％と、金属粒子を９０質量％以上からなる導電フィラー１５～３５質量％から構成されることが好ましい。
ガラス転移温度は常法に従い示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求める事ができる。

本発明にいては、前記バインダー樹脂の数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとした場合に、Ｍｗ／Ｍｎ＞４以上であることが必須であり、Ｍｗ／Ｍｎ＞４．４以上であることがさらに好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ＞４．８以上であることがなお好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ＞５．２以上であることが、なおさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表すファクターでありＭｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布は広くなる。広い分子量分布を有するバインダー樹脂成分においては、比較的高分子量の成分が伸張回復性を支配する。一方の、比較的低分子量成分は、伸張時に生じた微小クラック部分にブリードし、伸張回復した際に微小クラック間を再度、自己修復的に接続する作用を有する。
数平均分子量、重量平均分子量は常法に従いＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析法にて求める事ができる。

バインダー樹脂は単一の樹脂である必要は無く、伸張回復率の高い高分子量の樹脂と、それとは異なる、自己修復機能の高い低分子樹脂を混合して用いても良い。本発明では重量平均分子量が８００～４０００にピークを持つ樹脂と、重量平均分子量が４０００～１０００００の範囲にピークを持つ樹脂を配合することによって得られる分子量分布に二つ以上のピークを有するバインダー樹脂を用いることが好ましい。

本発明では、非架橋型エラストマーを主たるバインダー樹脂に用いるが、高分子量のバインダー樹脂を得るために分岐成分を加えることができる。分岐成分が多めの場合には、ほぼ、架橋構造と同等の分子構造となる場合がある。このように本発明では、なかば架橋した高分子量のエラストマーと、低分子量の非架橋型エラストマーを適宜配合して用いることができる。

本発明における伸縮性導体シートとは、伸縮性導体組成物によって構成されるシート状ないしフィルム状の状態の単体膜である。
本発明の伸縮性導体シートは、導電性フィラー、バインダー樹脂を直接溶融混合し、押し出し成型等の手法によってシート化することができる。かかる方法はバインダー樹脂が比較的低温で比較的低い溶融粘度である場合に好適に適用できる。
本発明において好適な製造方法として、少なくとも導電性フィラー、バインダー樹脂に溶剤成分を加えて混合撹拌、混練することによって伸縮性導体形成用のペーストを得て、得られたペーストを用いてコーティング法にてシート化する方法を例示できる。
また同様に伸縮性導体形成用のペーストを得て、得られたペーストを用いて、印刷法により直接パターン化する方法などによりシートないし電気配線パターンを得ることができる。
ここに印刷法としては、スクリーン印刷法、平版オフセット印刷法、ペーストジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、スタンピング法、ステンシル法、などを用いることができる。さらに、ディスペンサ等を用いて配線を直接描画する手法も広義の印刷と解釈して用いることができる。

本発明の伸縮性導体形成用のペーストに用いられる溶剤は、沸点が２００℃以上、２０℃における飽和蒸気圧が２０Ｐａ以下の有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥硬化塗膜中の残溶剤量が多くなり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。また乾燥硬化に長時間を有するため、乾燥過程でのエッジダレが大きくなり、配線間を狭く保つことが困難になる。

本発明における有機溶剤としては、ベンジルアルコール(蒸気圧：3Pa、沸点：205℃)、ターピオネール(蒸気圧：3.1Pa、沸点：２１９℃)、ジエチレングリコール（蒸気圧：0.11Pa、沸点：２４５℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（蒸気圧：5.6Pa、沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（蒸気圧：5.3Pa、沸点：２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（蒸気圧：0.01mmHg以下、沸点：２５５℃）、トリエチレングリコール（蒸気圧：0.11Pa、沸点：２７６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（蒸気圧：0.1Pa以下、沸点：２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（蒸気圧：0.3Pa、沸点：２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（蒸気圧：1Pa、沸点：２７１℃）、テトラエチレングリコール（蒸気圧：1Pa、沸点：３２７℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（蒸気圧：0.01Pa以下、沸点：３０４℃）、トリプロピレングリコール（蒸気圧：0.01Pa以下、沸点：２６７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（蒸気圧：3Pa、沸点：２４３℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（蒸気圧：3Pa、沸点：２３０℃）を用いることができる。
本発明における溶剤は必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。このような有機溶剤は、伸縮性導体組成物形成用のペーストが印刷などに適した粘度となるように適宜含有される。

本発明の伸縮性導体形成用ペーストは、ディゾルバー、三本ロールミル、自公転型混合機、アトライター、ボールミル、サンドミルなどの分散機により混合分散することにより得ることができる。

本発明の伸縮性導体形成用ペーストには、発明の内容を損なわない範囲で、印刷適性の付与、色調の調整、レベリング、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の有機、無機の添加剤を配合することができる。

このようにして得られた伸縮性導体形成用ペーストを乾燥硬化することにより、実質的に溶剤を含有しない、所定の伸張回復率を示す伸縮性導体シートないし伸縮性導体からなる電気配線パターンを得ることができる。
伸縮性導体シートを得る場合には伸縮性導体形成用ペーストをダイコーター、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどで離型剤を塗布したフィルム基板などに塗布乾燥し、シート化することができる。

本発明では以上説明してきた伸縮性導体シートを用いて、５０％伸張時の回復率が９９％以上であり、６０℃以上の耐熱性を有する絶縁性布帛上に電気配線を形成することができる。本発明では布帛の耐熱性は素材繊維の熱収縮温度をもって評価する。
電気配線は、伸縮性導体シートを所定の形状にカットし、接着材などにて布帛に貼り付けることで作製できる。また、布帛に直接、ないし、あらかじめ絶縁性の樹脂により下地層を形成した上に、印刷法により所定の形状の電気配線パターンを得ることも可能である。
さらには離型性を有する別の基材上に所定のパターンを印刷等により形成し、布帛に転写することもできる。本発明では、必要に応じて配線上に絶縁カバー層が形成される。
印刷法としては、スクリーン印刷法、平版オフセット印刷法、ペーストジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、スタンピング法、ステンシル法、などを用いることができる。本発明ではスクリーン印刷法、ステンシル法を用いることが好ましい。またディスペンサ等を用いて配線を直接描画する手法も広義の印刷と解釈して良い。
本発明では、これらの手法により伸縮性導体組成物からなる電気配線を有する衣服を製造することができる。

本発明における伸縮性導体シート、ないし伸縮性導体からなる電気配線を有する布帛、電気配線を有する衣服においては、伸縮性導体部分の伸張荷重を除去した状態にて、たとえば、アイロン、ズボンプレッサー、ヘアドライヤーなどを用いて６０℃以上に加熱することにより、実使用において、特に繰り返し伸張などの負荷により導電性が劣化した状態から、実用的に使用可能な状態まで導電性能を回復させることができる。かかる処理を導電性回復処理と呼ぶ。導電性回復処理に用いられる加熱温度は７５℃以上が好ましく、９０℃以上がさらにこのましく、１１０℃以上がなお好ましい。なお、導電性回復処理の温度の上限は、共用される基材などの耐熱性に依存する。一般の化学繊維などによる織編物においては、１５０℃程度が上限である。もちろん木綿など比較的高耐熱の繊維、さらにはアラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、ポリイミド繊維などの耐熱性を有する繊維素材や、シリコーン樹脂など耐熱性の柔軟性樹脂を基材に用いた場合にはこの限りでは無く、１８０℃～３００℃の範囲を、バインダー樹脂に熱ダメージを与えすぎないように注意して用いれば良い。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細かつ具体的に説明する。なお実施例中の評価結果などは以下の方法にて測定した。

＜引張降伏伸度＞
伸縮性絶縁高分子層に用いる樹脂材料を厚さ２０μｍから２００μｍの範囲の任意の厚さにてシート状に成形し、次いでＩＳＯ ５２７－２－１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。ついで、引っ張り試験器を用いてＳ－Ｓカーブを求め、図１Ａのように降伏点を求め、その際の伸度を引張降伏伸度とした。

＜熱変形温度＞
伸縮性絶縁高分子のシートをホットプレートに置き、所定温度に加温する。ついで同じ所定温度に加温した鉄製の熱板を有する電気アイロンを伸縮性絶縁高分子のシート上に１分間置き、その後電気アイロンを持ち上げて、持ち上げる際に伸縮性絶縁高分子のシートがアイロンの熱板と共に持ち上がる場合は粘着、接着しありと判定した。またアイロンを居ていた跡が目視にて判定できる場合には熱変形したと判定した。測定は所定温度を６０℃から５℃きざみで上げて実施し、熱変形ないし粘着・接着性のいずれかが認められた最低温度を熱変形温度とした。温度を１８０℃に達した場合には、そこで試験を中止した。また生地に変形ないし異常が生じた場合にはその温度にて試験を中止し、熱変形温度がその温度以上であると判定した。

＜ニトリル量＞
得られた樹脂材料をNMR分析して得られた組成比から、モノマーの質量比による質量％に換算した。

＜ムーニー粘度＞
島津製作所製 ＳＭＶ－３００ＲＴ「ムーニービスコメータ」を用いて測定した。

＜弾性率＞
バインダー樹脂を厚さ２０μｍから２００μｍの範囲の任意の厚さにてシート状に成形し、次いでＩＳＯ ５２７－２－１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。
ＩＳＯ ５２７－１に規定された方法で引っ張り試験を行って、樹脂材料の応力－歪み線図を求め、常法により弾性率を算出した。

＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は常法に従い示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めた。

＜分子量＞
バインダー樹脂材料の試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に、溶液中の樹脂の濃度が０．４質量％となるよう添加して室温で１時間撹拌後、２４時間放置した。次いで得られた樹脂溶液をＴＨＦで４倍に希釈した後、０．４５μｍのフィルターを通過させ、そのろ液につき、ＧＰＣを用いて数平均分子量、重量平均分子量、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

得られる試料が調合後の導電ペースト、ないしペーストの硬化物である場合、ペースト材料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に、溶液中の試料の濃度が２．０質量％となるよう添加し、溶液を撹拌しながらＴＨＦの沸点まで温度を上げ、３０分間保持後に室温まで冷却し、２４時間放置した。次いで得られた樹脂溶液をＴＨＦで４倍に希釈した後、０．４５μｍのフィルターを通過させて無機分を除き、そのろ液につき、ＧＰＣ測定を行い、添加剤などの低分子量成分を分子量５００未満の成分とみなして削除し、分子量５００以上の部分について数平均分子量、重量平均分子量、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

＜樹脂の伸張回復率＞
樹脂材料を厚さ２０μｍから２００μｍの範囲の任意の厚さにてシート状に成形し、次いでＩＳＯ ５２７－２－１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。
ついで、ダンベル型試験片中の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分の中央からそれぞれ３３ｍｍの個所（有効長６６ｍｍ）に印を付け、印間の初期距離Ｌ₀を正確に測長した。次いで印を付けた個所の外側をクランプで挟み、６６ｍｍである印間を伸張長さ７９．２ｍｍ（＋１３．２ｍｍ、伸張度２０％に相当）まで伸ばした後にクランプから離し、所定の温度（特に断りの無い場合は２５℃）にて水平方向に保持したフッ素樹脂シートの上に置き、印間の伸張後距離Ｌ₂を測定し、以下の式に従って伸張回復率を求めた。
初期長さ Ｌ₀＝６６．０ｍｍ
伸張長さ Ｌ₁＝７９．２ｍｍ
伸張後の長さ Ｌ₂＝実測
伸び Ｌ₃＝Ｌ₁－Ｌ₀＝１３．２ｍｍ
回復長さ Ｌ₄＝Ｌ₁－Ｌ₂
伸張回復率＝（（Ｌ₁-Ｌ₂)/（Ｌ₁-Ｌ₀））×１００ ［％］

＜布帛の伸張回復率＞
布帛材料をＩＳＯ ５２７－２－１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。なお、布帛の伸長方向をダンベルの長さ方向とした。
次いで、樹脂の伸張回復率の測定と同様にダンベル型試験片中の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分の中央からそれぞれ３３ｍｍの個所（有効長６６ｍｍ）に印を付け、伸張長さを９９ｍｍ（＋３３ｍｍ、伸張度５０％に相当）まで伸ばした以外は、樹脂の伸張回復率と同様に操作して伸張回復率を求めた。

＜布帛の耐熱性＞
JIS L1013:2010 化学繊維フィラメント糸試験方法 8.19.2 にて求められる熱収縮温度をもって、布帛の耐熱性とした。

＜平均粒子径＞
フィラーの平均粒子径は、堀場製作所製の光散乱式粒径分布測定装置LB-500を用いて測定した。

＜導電率＞
導体シートの大きさが十分にある場合には、ＩＳＯ ５２７－２－１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、ダンベル型試験片の中央部にある幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分を試験片として用いた。導体シートの成型が可能な場合には厚さ２００±２０μｍのシート状に加熱圧縮成形し、次いでＩＳＯ ５２７－２－１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、同様に試験片とした。導体シートの大きさが小さく、規定されたダンベル形状を得られない場合には、採取可能な幅および長さの矩形を切り取り、試験片とし、導電率測定を行った幅、厚さ、長さを用いて換算した。
試験片：幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分の抵抗値［Ω］を、アジレントテクノロージ社製ミリオームメーターを用いて測定し、試験片の縦横比（１／８）を乗じてシート抵抗値「Ω□」を求めた。
また、抵抗値［Ω］に断面積（幅１［ｃｍ］ｍｍ×厚さ[ｃｍ]）を乗じ、長さ（８ｃｍ）にて除して、比抵抗［Ωｃｍ］を求めた。さらに比抵抗の逆数を求め導電率とした。

＜導電シート材料の伸張回復率＞
導電率の測定に用いたものと同様の試験片を用いた。
次いで、樹脂の伸張回復率の測定と同様にダンベル型試験片中の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分の中央からそれぞれ３３ｍｍの個所（有効長６６ｍｍ）に印を付け、伸張長さを９９ｍｍ（＋３３ｍｍ、伸張度５０％に相当）まで伸ばした以外は、樹脂の伸張回復率と同様に操作して導電シートの伸張回復率を求めた。

＜導電シート材料の繰り返し伸縮耐久性（機械的負荷試験）＞
(1) 試験片作製
導体シートの大きさが十分にある場合には、ＩＳＯ ５２７－２－１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。導体シートの成型が可能な場合には、厚さ２０～２００μｍの任意の厚さを有するシート状に成形し、次いでＩＳＯ ５２７－２－１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。導体シートの大きさが小さく、規定されたダンベル形状を得られない場合には、採取可能な幅および長さの矩形を切り取り、試験片とし、導電率測定を行った幅、厚さ、長さを用いて換算した。
(2)繰り返し伸縮試験
山下マテリアル製のＩＰＣ屈曲試験機を改造し、試験機の往復ストロークを１３．２ｍｍに設定、可動板側に試験片をクランプで固定、もう一端を別の固定端にクランプにて固定、ダンベル型試験片中の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの部分を用いて、有効長が６６ｍｍとなるように調整し（伸張度２０％に相当）し、サンプルの繰り返し伸張が行えるように改造した装置を用い、伸縮有効長の６６ｍｍの両端の外側０～５ｍｍにアルミホイルを巻き付けた上で金属製クリップで挟み、テスターで抵抗値をモニターしながら繰り返し伸張を行った。抵抗値の読み取りは、繰り返し伸張６００回までは１０回毎に、６００回以上は５０回毎に伸張率が０％の状態にて停止し、停止後１分後の値を読んで記録し、抵抗値が初期の１００倍に達した時点の回数を記録して、そこで試験を打ち切った。

＜伸縮性導体層および、伸縮性導体／布帛積層体の加熱導電性回復率＞
導電シートの繰り返し伸縮耐久性（機械的負荷）において、導電率低下比が１／１０００以上である場合において、繰り返し伸縮耐久性（機械的負荷）試験後の試験片を伸張荷重を除去し、自重以外の負荷が加わっていない状態にて水平に保持したフッ素樹脂シートの上に静置し、ドライオーブンにて６０℃、１０分間加熱したのち、室温に戻し、導電率を測定し、導電性回復率を求めた。伸縮性導体／布帛積層体についても同様に、自重以外の負荷が加わっていない状態にて水平に保持したフッ素樹脂シートの上に静置し、ドライオーブンにて６０℃、１０分間加熱したのち、室温に戻し、導電率を測定し、導電性回復率を求めた。
（数３）
導電率低下比＝測定時導電率／初期導電率
導電性回復率＝１００×６０℃加熱後の導電率／初期導電率

＜膜厚斑＞
伸縮性導体層を、液体窒素に浸漬して十分に冷却し、次いで任意の方向に折り曲げることによりシートを割り、断面観察可能な試験片とした。得られた試験片の断面を測長機能を有する顕微鏡にて観察し、面方向に約１ｍｍ間隔にて伸縮性導体層の導体部分の厚さを１０点測定し、以下の数式により膜厚斑を求めた。得られた１０点の最大膜厚、最小膜厚、平均膜厚から、次式に従って膜厚斑を求めた。
（数４）
膜厚斑［％］＝１００×（最大膜厚－最小膜厚）／平均膜厚

＜洗濯耐久性＞
(1)試験片作製
ダンベル型に打ち抜いた伸縮性導体層を５０ｍｍ×２００ｍｍの布帛（トリコット編地、耐熱性＞１００℃、伸張回復率１００％）のほぼ中央部に、４０ｍｍ×１８０ｍｍに打ち抜いたホットメルト接着層ＭＯＢ１００［日清紡株式会社製］を重ね、フッ素樹脂シートで挟んで、１２０℃にてホットプレスすることによりラミネートして試験片とした。なお、トリコット編地、ホットメルト接着層MOB１００、共に１００％伸張にて伸張回復率が１００％と、十分な伸張性を有しているものである。
(2)洗濯試験
JIS L 0217繊維製品の取扱いに関する表示記号及び表示方法に規定されている１０５法により３０サイクルの洗濯試験を行った。
洗液：中性洗剤０．５％溶液
水流：弱
浴比：１：６０
洗濯サイクル
洗い ３０℃５分
すすぎ ３０℃２分 を２回
本サイクルを１サイクルとして、３０回くりかえし。
(3)評価
導電シートの洗濯試験において、試験後の導電率低下比が１／１０００以上である場合において、洗濯試験後の試験片を伸張荷重を除去し、自重以外の負荷が加わっていない状態にて水平に保持したフッ素樹脂シートの上に静置し、ドライオーブンにて６０℃、１０分間加熱したのち、室温に戻し、導電率を測定し、導電性回復率を求めた。
洗濯試験後の導電率低下比＝洗濯試験後の導電率／初期導電率
洗濯試験後の導電性回復率＝洗濯試験後に１００×６０℃加熱した後の導電率／初期導電率。
なお、導電率算出にあたり、シートの厚さは布帛に貼り付ける前の値を便宜的に用いた。

［製造例１～５］
＜合成ゴム材料の重合＞
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン ６１質量部
アクリロニトリル ３９質量部
脱イオン水 ２７０質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５質量部
ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物 ２．５質量部
ｔ－ドデシルメルカプタン ０．３質量部
トリエタノールアミン ０．２質量部
炭酸ナトリウム ０．１質量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を５℃に保ち、静かに攪拌した。次いで 過硫酸カリウム３質量部を脱イオン水１９．７質量部に溶解した水溶液を３０分間かけて滴下し、さらに２０時間反応を継続した後、ハイドロキノン０．５質量部を脱イオン水１９．５質量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、ＮＢＲからなる合成ゴムラテックス（Ｌ１）を得た。
得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比２０倍量の脱イオン水を５回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥して合成ゴム樹脂を得た。得られた合成ゴム樹脂のガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、分散比、ゲル分率、樹脂の伸張回復率を表１に示す。
以下、重合開始剤（過硫酸カリウム）の添加量、重合温度、原料仕込み比を変えることにより表１．に示す、ＮＢＲ１、ＮＢＲ２、ＮＢＲ３、ＮＢＲ４、ＳＢＲ１を得た。

［バインダー樹脂］
表２に示される配合比にて樹脂材料を配合し、十分に溶融する温度にて混練し、バインダー樹脂とした。各バインダー樹脂の特性を表２．に示す。
なお、表中、SBR+架橋剤においてＳＢＲは製造例で得られたＳＢＲ１であり、架橋剤としては非イオウ系のパーブチルＰ［日油株式会社製］を樹脂総量に対して０．１質量％とした
表中の ウレタンは、ＵＲ－８７００［東洋紡株式会社製］を用いた。

［ペースト化］
まず、所定の溶剤量の半分量の溶剤にバインダー樹脂を溶解し、得られた溶液に金属系粒子、炭素系粒子、そのほかの成分を添加して予備混合の後、三本ロールミルにて分散することによりペースト化し、表３に示すペーストをＰag１を得た。以下同様に表３に示す組成比にてペーストを調整した。

なお表３．において
炭素系粒子ＣＢ01：株式会社中越黒鉛製造所製 鱗状黒鉛 グラファイトＢＦ－１ＡＴ（平均粒径１μｍ）
炭素系粒子ＣＢ02：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製 黒鉛粉末 ケッチェンブラック EC300J BET比表面積 ８００(m2/g)
金属系粒子Ａｇ01：福田金属箔粉工業株式会社製 微細フレーク状銀粉 Ａｇ－ＸＦ３０１ （平均粒子径６μｍ）
金属系粒子Ａｇ02：ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製 凝集銀粉Ｇ－３５ （平均粒子径６．０μｍ）
金属系粒子Ａｇ03：三井金属鉱業株式会社製 微小径銀粉 SPQ03R （平均粒子径０．７μｍ）
非導電粒子ＴｉＯ2：堺化学工業株式会社製 酸化チタン粒子 Ｒ－６２Ｎ （平均粒子径は０．３μｍ）
非導電粒子ＳｉＯ2：ニホンアエロジル社製 フュームドシリカAEROSIL 200（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）
溶剤ＢＣ：ブチルカルビトールアセテート
溶剤ＩＰ：イソホロン
である。

得られた伸縮性導体形成用ペーストを、幅６００ｍｍ幅のシリコーン系離型剤処理されたポリエステルフィルム上に、コンマコーターを用いて有効幅５００ｍｍとなるように塗布することにより、表４に示す伸縮性導体層を得た。
得られたシートを離型処理されたポリエステルフィルムから剥離し、厚さ、厚さ斑を評価した。結果を表４．に示す。続いて伸縮性導体層の初期導電率、機械的負荷後（繰り返し伸縮耐久性試験後）の導電率を評価し、導電率低下比を求めた。さらに機械的負荷後の伸縮性導体層の加熱導電性回復率を求めた。結果を表４に示す。分子量分布が狭いバインダー樹脂を用いた試料においては、導電率低下が著しい。さらに導電率低下比が１／１０００以下の試料については加熱による導電率回復効果は低い。また、分子量分布が広いバインダー樹脂を用いた場合には導電率の加熱による回復率が高いことがわかる。

得られた伸縮性導体層を、所定の方法にてトリコット生地に貼り付けて伸縮性導体／布帛積層体を得た。得られた伸縮性導体／布帛積層体の伸縮性導体部分の初期導電率、洗濯試験後の導電率、洗濯試験後の導電率低下比、洗濯試験後の導電性回復率を求めた結果を表４に示す。

［ペースト化例２］電極表面層用ペースト（ストレッチャブルカーボンペースト）の調製
表３に示す組成により、電極表面層用のカーボンペーストを調整した。

［ペースト化例３］伸縮性絶縁高分子層形成用ペースト（伸縮性絶縁インク：カバーコート樹脂インク、下地層用インク）
表３に示す組成により、伸縮性絶縁高分子層形成用ペーストを調整した。得られた伸縮性絶縁高分子層形成用ペーストから得られた被膜の特性を表５に示す。

［応用実施例１］
図２に示す直接印刷法により、心電図測定用の衣服型電子機器を製作した。ニット地のスポーツシャツを裏返し、仮支持体に背面にしわが入らないように入れてシャツの両肩と左右の裾にピンを打って固定した。
次いで、図５に示す導体パターンを含む配線を、図２に示すプロセスに従って伸縮性導体層を伸縮性導体形成用ペーストＰag５にて、さらに伸縮性カバー層を伸縮性絶縁高分子層形成用ペーストＰcc１にて、さらに電極表面層用ペーストＰcb１を用いて伸縮性カーボン層を印刷、それぞれにスクリーン印刷し、所定の条件で乾燥・硬化させて印刷積層し、心電測定用の電極と配線を有するスポーツシャツを得た。心電測定用の電極表面層は直径３０ｍｍの円形である。また絶縁カバー層は電極部において内径が３０ｍｍ、外径が３６ｍｍのドーナツ状であり電極から伸びる配線部は幅１４ｍｍで、配線部の終端には、センサとの接続用ホックを取り付けるために直径１０ｍｍの円形電極が同様にカーボンペーストで印刷されている。カーボンペースト層の厚さは乾燥膜厚で１８μｍであり、絶縁カバー層は３０μｍ、伸縮性導体層は厚さ２８μｍである。なお伸縮性導体層の印刷に先立ち、図では省略されているが伸縮性絶縁高分子層形成用ペーストにて下地層が形成されている。、

得られた電極・配線付きスポーツシャツは、左右の後腋窩線上と第７肋骨との交差点に直径３０ｍｍの円形電極があり、さらに円形電極から後頸部中央までの幅１０ｍｍの伸縮性のある導体による電気配線が内側に形成されている。なお左右の電極から後頸部中央に伸びる配線は、頸部中央にて５ｍｍのギャップを持ち、両者は短絡されていない。
続いて、後頸部中央端の表面側にステンレススチール製のホックを取り付け、裏側の配線部と電気的導通を確保するために金属細線を撚り込んだ導電糸を用いて伸縮性導体組成物層とステンレススチール製ホックとを電気的に接続した。

ステンレススチール製ホックを介して、ユニオンツール社製の心拍センサＷＨＳ－２を接続し、同心拍センサＷＨＳ－２専用のアプリ「ｍｙＢｅａｔ」を組み込んだアップル社製スマートホンで心拍データを受信し、画面表示できるように設定した。以上のようにして心拍計測機能を組み込んだスポーツシャツを作製した。配線パターンを図５に、シャツに対する配線パターンの配置を図４に示す。
本スポーツシャツを被験者に着用させ、心電データを取得しながらスポーツトレーニングを実施した。得られる心電データはノイズが少なく、高解像度で、心電図としてメンタルな状態、体調、疲労度、眠気、緊張度合いなどを心拍間隔の変化、心電波形などから解析可能な品位を有していた。
本スポーツシャツはトレーニング後に毎回洗濯を行い、乾燥後に表面温度を８０℃に調整した家庭用アイロンにて、電極部、および配線部を熱処理した。熱処理は通常のアイロン掛けと同様に裏返したスポーツシャツをアイロン台に置き、配線部分に離型シートとして３８μｍ厚のポリイミドフィルムＸＥＮＯＭＡＸ（東洋紡株式会社製）を被せ、その上からアイロンの熱板が当たるようにして、５～１０ｃｍ／秒の速度で動かす操作を５回繰り返した。
かかる洗濯と乾燥後のアイロン掛けを毎回行うことにより、のべ１００回使用後も良好に心電測定が可能な状態を維持することができた。

一方で、アイロン処理を省略した以外は同様に使用したスポーツシャツにおいては洗濯３０回後に心電測定のノイズが増え、トレーニング中の心電測定が困難になった。３１回以後は、アイロン処理を行うことにより、８０回まで心電測定が可能な状態を維持することができた。

［応用実施例２］
図３に示す印刷転写法により、応用例１と同じパターンの配線を有するスポーツシャツを、伸縮性導体形成用ペーストとしてＰag１１を用い、伸縮性絶縁高分子層形成用ペーストとしてＰcc２を用いた以外は同じ材料を用いて試作した。得られたスポーツシャツを用いて、応用例１と同様に心電データを取りながらスポーツトレーニング行い、同様に洗濯と乾燥、アイロン掛けを繰り返し行った。結果、応用実施例２においても、のべ１００回の使用後もスポーツウェアは心電測定が可能な状態を維持していた。

［応用実施例３］
図３に示す印刷転写法により、応用例１と同じパターンの配線を有するスポーツシャツを、伸縮性導体形成用ペーストとしてＰag１１を用い、伸縮性絶縁高分子層形成用ペーストとしてＰcc３を用いた以外は同じ材料を用いて試作した。得られたスポーツシャツを用いて、応用例１と同様に心電データを取りながらスポーツトレーニング行い、同様に洗濯と乾燥、アイロン掛けを繰り返し行った。結果、応用実施例３においても、のべ１００回の使用後もスポーツウェアは心電測定が可能な状態を維持していた。

［応用実施例４］
実施例１にて伸縮性導体形成用ペーストＰag４から得られた伸縮性導体層を用い、伸縮性絶縁高分子層には、日清紡株式会社製ホットメルト層付きエラストマーシート「モビロン」を用い、電極表面層は省略して、それぞれシートを所定形状に切り抜いて積層ラミネートする方法により、電極・配線付きのスポーツシャツを得た。
以下、応用例１と同様に心電データを取りながらスポーツトレーニング行い、同様に洗濯と乾燥、アイロン掛けを繰り返し行った。結果応用例３においては、のべ２５０回の使用後もスポーツウェアは心電測定が可能な状態を維持していた。

産業上の利用分野

以上、示してきたように、本発明における伸縮性絶縁高分子層と伸縮性導体層を用いて得られる伸縮性電気配線は、適切に加熱処理を施すことにより、低下した導電性が再生する特性を有しているため、特殊な装置を用いることなく家庭用の備品を用いて実用上の寿命を延ばすことができるという有用な特性を有するものである。
本発明の伸縮性電気配線をウェアラブル・スマート・デバイスに用いることにより、人体の持つ情報、すなわち筋電位、心電位などの生体電位、体温、脈拍、血圧などの生体情報を衣服に設けたセンサなど検知するためのウェアラブル装置や、あるいは、電気的な温熱装置を組み込んだ衣服、衣服圧を測定するためのセンサを組み込んだウェアラブル装置、衣服圧を利用して身体サイズを計測するウェア、足裏の圧力を測定するための靴下型装置、フレキシブルな太陽電池モジュールをテキスタイルに集積した衣服、テント、バッグなどの配線部、関節部を有する低周波治療器、温熱療養機などの配線部、屈曲度のセンシング部などに応用可能である。かかるウェアラブル装置は、人体を対象にするのみならず、ペットや家畜などの動物、あるいは伸縮部、屈曲部などを有する機械装置にも応用可能であり、ロボット義手、ロボット義足など機械装置と人体と接続して用いるシステムの電気配線としても利用できる。また体内に埋設してしようするインプラントデバイスの配線材料としても応用可能である。

１．ファブリック
２．仮支持体
３．伸縮性導体組成物層
４．伸縮性カバー層
５．伸縮性カーボン層
６．離型支持体
７．接着層

Claims (11)

1. 導電フィラーとバインダー樹脂から構成される伸縮性の導体シートにおいて、該シートの膜厚斑が１０％以下であり、２５℃における、２０％伸張後の伸張回復率が９２％以上であり、
   前記伸縮性導体シートの、シート面方向の初期導電率が１×１０ ^２ Ｓ／ｃｍ以上であり、機械的負荷による導電率低下比が、初期導電率の１／１０００以上０．０３４７１以下の範囲である場合の、６０℃加熱による導電性回復率が１０％以上であることを特徴とする伸縮性導体シート。
2. ２５℃における２０％伸張後に、伸張荷重を除去した状態にて６０℃加熱とした場合の伸張回復率が９６％以上である請求項１に記載の伸縮性導体シート。
3. 前記バインダー樹脂の数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとした場合に、
   Ｍｗ／Ｍｎ＞４であることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
4. ５０％伸張時の伸張回復率が９９％以上であり、６０℃以上の耐熱性を有する絶縁性布帛層と、請求項１から３のいずれかに記載の伸縮性導体シートの層を有する伸縮性導体／布帛積層体。
5. 伸縮性導体シートの伸張荷重を除去した状態にて６０℃以上に加熱することによる、請求項１から請求項３のいずれかに記載の伸縮性導体シート、または、請求項４に記載の伸縮性導体／布帛積層体の導電性回復方法。
6. 少なくとも、
   引張降伏伸度が７０％以上であり、熱変形温度が６０℃以上である伸縮性絶縁高分子層と、
   導電フィラーとバインダー樹脂から構成される伸縮性導体層、から構成され、
   前記伸縮性導体層の、面方向の初期導電率が１×１０ ^２ Ｓ／ｃｍ以上であり、機械的負荷による導電率低下比が、初期導電率の１／１０００以上０．０３４７１以下の範囲である場合の、６０℃加熱による導電性回復率が１０％以上である伸縮性配線。
7. 前記伸縮性導体層が、２５℃における２０％伸張後の伸張回復率が９２％以上であることを特徴とする請求項６に記載の伸縮性配線。
8. 前記バインダー樹脂の数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとした場合に、
   Ｍｗ／Ｍｎ＞４であることを特徴とする請求項６から７のいずれかに記載の伸縮性配線。
9. ５０％伸張時の伸張回復率が９９％以上であり、６０℃以上の耐熱性を有する絶縁性布帛上に、請求項６から８のいずれかに記載の伸縮性配線を有する事を特徴とする伸縮性配線付き布帛。
10. 伸縮性配線の伸張荷重を除去した状態にて６０℃以上に加熱することによる、請求項６から請求項９のいずれかに記載の伸縮性配線の導電性回復方法。
11. 伸縮性配線付き布帛の伸張荷重を除去した状態にて６０℃以上に加熱することによる請求項１０に記載の伸縮性配線付き布帛の導電性回復方法。

Images