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TWI681865B - 複合材料、複合材料之製造方法及成形品之製造方法 - Google Patents

複合材料、複合材料之製造方法及成形品之製造方法 Download PDF

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TWI681865B
TWI681865B TW105110429A TW105110429A TWI681865B TW I681865 B TWI681865 B TW I681865B TW 105110429 A TW105110429 A TW 105110429A TW 105110429 A TW105110429 A TW 105110429A TW I681865 B TWI681865 B TW I681865B
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TW
Taiwan
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thermoplastic resin
fiber
composite material
continuous
resin
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TW105110429A
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TW201641265A (zh
Inventor
大谷章夫
仲井朝美
梶政隆
高木光朗
松本信彥
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種加熱加工後之外觀優異的複合材料、與複合材料之製造方法及成形品之製造方法。本發明之複合材料,其特徵為:包括含有連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)之混纖紗作為纖維成分、以及將該混纖紗予以保形之熱塑性樹脂纖維(C),且構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15℃以上。

Description

複合材料、複合材料之製造方法及成形品之製造方法
本發明關於一種複合材料、該複合材料之製造方法、及使用該複合材料之成形品之製造方法。
近年,由纖維與熱塑性樹脂構成之纖維強化熱塑性樹脂材料(fiber-reinforced thermoplastic, FRP)備受注目(專利文獻1~4)。就FRP而言,由於質輕且具有高強度,而廣泛使用於各種用途。 此處,作為FRP之代表例,使纖維含浸於熱塑性樹脂而得之纖維強化熱塑性樹脂材料為已知。此種FRP,通常製成將多片使纖維含浸於熱塑性樹脂而得之纖維強化熱塑性樹脂材料加熱並黏結而成的預浸體使用。此種預浸體,進一步加熱而加工成因應所期望之用途的形狀。 又,本案發明人們揭示了纖維成分由連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維構成之混纖紗。 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-207198號公報 [專利文獻2]日本特開2014-169411號公報 [專利文獻3]日本特開2010-17934號公報 [專利文獻4]日本特開2014-173196號公報
[發明所欲解決之課題] 此處,如上述之纖維成分由連續強化纖維與連續熱塑性樹脂纖維構成之混纖紗為紗狀,故若有將其保形成片狀等形狀之材料係有價值的。但,將混纖紗以一些纖維予以保形之複合材料,在加熱加工時連續纖維雜亂並在成形品之表面變得顯眼,而會有外觀差的情況。 本發明係為了解決該等課題,旨在提供一種加熱加工後之外觀優異的複合材料。又,亦旨在提供複合材料之製造方法及成形品之製造方法。 [解決課題之手段]
基於上述課題,本案發明人們進行深入研究的結果,發現藉由採用比起混纖紗所包含之樹脂熔點更高的樹脂纖維作為將混纖紗予以保形之纖維,可解決上述課題,而完成了本發明。具體而言,藉由下列手段<1>,較佳為<2>~<18>,解決了上述課題。 <1>一種複合材料,包括含有連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)之混纖紗作為纖維成分、以及將該混纖紗予以保形之熱塑性樹脂纖維(C);構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15℃以上。 <2>如<1>之複合材料,其中,構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。 <3>如<1>之複合材料,其中,構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂包括來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元,且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上為來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂。 <4>如<1>~<3>中任一項之複合材料,其中,構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。 <5>如<1>~<4>中任一項之複合材料,其中,該混纖紗排列在基材之上並且藉由用該熱塑性樹脂纖維(C)縫合來進行保形。 <6>如<5>之複合材料,其中,該基材為熱塑性樹脂薄膜(D)。 <7>如<6>之複合材料,其中,構成該熱塑性樹脂薄膜(D)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15℃以上。 <8>如<6>或<7>之複合材料,其中,該熱塑性樹脂薄膜(D)包括聚醯胺樹脂。 <9>如<1>~<8>中任一項之複合材料,其中,該連續強化纖維(A)為碳纖維、聚芳醯胺(aramid)纖維及玻璃纖維中之至少1種。 <10>如<1>~<8>中任一項之複合材料,其中,該連續強化纖維(A)為碳纖維。 <11>如<1>~<10>中任一項之複合材料,其中,構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15~100℃。 <12>如<1>~<11>中任一項之複合材料,其中,該混纖紗中之連續強化纖維(A)之分散度為60~100%。 <13>如<1>~<12>中任一項之複合材料,其中,多條混纖紗朝一方向層狀地平行排列,在該層狀混纖紗之上,多條混纖紗朝相對於該混纖紗之平行排列方向以10°~90°相交之方向層狀地平行排列,該熱塑性樹脂纖維(C)將該層狀混纖紗予以保形。 <14>如<1>~<13>中任一項之複合材料,其中,該複合材料為非捲曲織物(non-crimp fabric)。 <15>如<1>~<14>中任一項之複合材料,其中,該混纖紗利用連續強化纖維(A)及連續熱塑性樹脂纖維(B)中之至少一種纖維的處理劑形成為束狀。 <16>如<1>~<15>中任一項之複合材料,係用於形成醫療用輔具。 <17>一種複合材料之製造方法,包括將基材與排列在基材上之混纖紗以熱塑性樹脂纖維(C)進行縫合的步驟,該混纖紗包括含有連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)作為纖維成分,構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15℃以上。 <18>一種成形品之製造方法,包括以下步驟:將<1>~<16>中任一項之複合材料於比起構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點更低的溫度進行成形。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種加熱加工後之外觀優異的複合材料。又,可提供複合材料之製造方法及成形品之製造方法。
以下,對本發明之內容進行詳細說明。此外,本說明書中「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值的含意使用。 本發明中之纖維的長度,在沒有特別敘述的情況下,係指重量平均纖維長。
本發明之複合材料,其特徵為:包括含有連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)之混纖紗作為纖維成分、以及將該混纖紗予以保形之熱塑性樹脂纖維(C),且構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂(以下有時稱為「樹脂c」)之熔點比起構成該熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂(以下有時稱為「樹脂b」)之熔點高15℃以上。藉由採取如此之構成,可獲得外觀優異的成形品。進一步,和於熱塑性樹脂纖維(B)與熱塑性樹脂纖維(C)使用熔點為同等程度之樹脂的情況相比,機械強度飛躍性地提高,且可獲得成形加工性優異者。 其理由推測為:本發明之複合材料,藉由使構成將混纖紗予以保形之熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂(樹脂c)之熔點比構成混纖紗之熱塑性樹脂b之熔點高15℃以上,將本發明之複合材料進行加熱加工時,樹脂b比起樹脂c更先熔融,並適當含浸於連續強化纖維(A)內,故可於將混纖紗中之連續強化纖維(A)之分散度保持在高的狀態而進行成形加工,連續強化纖維(A)不會雜亂,外觀得到改善。進一步,藉由抑制該等混纖紗的雜亂,亦可使機械強度顯著提高。 就到目前為止的纖維強化材料而言,熱塑性樹脂含浸於連續強化纖維而成之預浸體為已知。此種預浸體亦為有價值的材料,但由於除使熱塑性樹脂含浸於連續強化纖維時進行加熱外,進一步作為成形品加工時亦進行加熱加工,因而通常需經過2次以上的加熱步驟。反觀本發明中即使僅進行1次加熱加工,亦可將成形品予以成形。 又,作為以往的纖維強化材料,將纖維片與樹脂薄膜疊層而成之纖維強化材料亦為人們所知。該種纖維強化材料也是有價值的材料,但由於係纖維片與樹脂薄膜的疊層體,故在微觀尺度纖維與樹脂並未分散,纖維與樹脂的距離長,因而加工需耗費時間加熱以使樹脂含浸於纖維片中。本發明中,在可於保持其高分散度的狀態將連續強化纖維(A)之分散度原本就高的混纖紗進行加工的方面,比起將纖維片與樹脂薄膜疊層而成之纖維強化材料,成形加工性較優異。進一步,藉由採取如此之構成,亦可使機械強度提高。
圖1係顯示本發明之複合材料之概略圖之一例,1表示複合材料,2表示混纖紗,(C)表示熱塑性樹脂纖維(C),(D)表示熱塑性樹脂薄膜(D)。 本實施形態中,混纖紗2朝一方向地排列在熱塑性樹脂薄膜(D)之上,且藉由用熱塑性樹脂纖維(C)縫合而將混纖紗2予以保形。圖1中,混纖紗係朝一方向地排列,亦可為其他排列方式。例如,為圖2所示之排列方式。亦即,圖2係顯示本發明中之混纖紗之排列之示例的概念圖,圖2(a)中混纖紗以折回的方式排列,(b)中則以格子狀排列。其他混纖紗的排列方式並無特別限定,宜具有一定規則性地排列較佳。又,可因應成形品的用途而設定期望的排列。 本發明中,進一步如圖3所示般,於成形品的邊緣或角隅等集中受力的地方配置幾層混纖紗亦佳。 此處,作為具有連續強化纖維與連續熱塑性樹脂纖維之材料,以往係使用編織繩(braid)等。就編織繩而言,將連續強化纖維作為芯,並在其周圍包覆連續熱塑性樹脂纖維而成者係主流,但此種編織繩存在連續強化纖維集中的部分。因此,意欲將編織繩予以保形的話,在連續強化纖維集中的部分難以縫合。又,即使意欲將強度提高,若編織繩中之連續強化纖維的比例增高的話,會有變得更加難以縫合的問題。另一方面,如UD膠帶之已經含浸有熱塑性樹脂者,縫合時容易破裂。 本發明中,由於使用混纖紗,連續強化纖維被分散,任意位置皆能縫合,可輕易地保形。又,即使混纖紗中之連續強化纖維的比例增高,或複合材料中之混纖紗的密度增高,亦可輕易地縫合。亦即,本發明之複合材料,從混纖紗或混纖紗中之連續強化纖維之密度高者到密度低者,可自由設計。 再回到圖1,圖1之形態係混纖紗2排列在基材(熱塑性樹脂薄膜(D))之上,並以熱塑性樹脂纖維(C)進行保形。作為保形手段,可例示縫合。藉由採用此種手段,混纖紗的保形變得容易。但,只要可將混纖紗保形成期望的形態即可,縫合於基材並非必要。例如,如圖2(b)所示般進行排列之混纖紗中,未縫合於基材而僅將混纖紗彼此交叉的部分以熱塑性樹脂纖維(C)予以保形,藉此即使沒有基材亦可將混纖紗予以保形。又,亦可例示將使用混纖紗而製得之編物或織物疊層並縫合的態樣。 又,圖1中基材係使用熱塑性樹脂薄膜(D),但亦可為其他基材。關於基材之詳細內容,於後詳述。進一步,亦可因應用途而夾持熱塑性樹脂薄膜(D)而將混纖紗縫合在兩面。
作為本發明之複合材料之形態之一例,可例示將具有一定規則性且排列成層狀之混纖紗、與以層狀地具有該一定規則性而排列之混纖紗用熱塑性樹脂(C)進行保形的複合材料。此處,層狀並非意指混纖紗一定要以緊密的方式排列,又,混纖紗不一定要朝一方向地平行排列。例如,如圖2之(a)或(c)般,將具有一定規則性而排列成層狀者予以疊層而保形的形態亦包括於本形態中。又,將織物或編物疊層的形態也包括於本形態中。 層狀混纖紗可設置在基材之上,亦可不使用基材而將其排列。混纖紗之層數為2層以上,3~20層較佳。
本發明之複合材料之形態之另一例,可列舉稱為非捲曲織物等的複合材料。非捲曲織物係已知和如織物般經紗與緯紗交叉之材料不同,不會產生因經紗與緯紗之交叉等所致之起伏(捲曲)的材料。非捲曲織物,就沒有因該交叉所致之起伏(捲曲)的分量,層狀混纖紗保持一方向性,故可達成高強度及彈性模數。 非捲曲織物,可列舉具有1層或2層以上之多條混纖紗朝一方向層狀地平行排列而成之層的形態,層狀混纖紗宜具有2層以上較佳。具有2層以上之層狀混纖紗時,第1層之混纖紗的平行排列方向與第2層以後之混纖紗的平行排列方向可相同,亦即,第1層之混纖紗之平行排列方向與第2層以後之混纖紗之平行排列方向的相交角度可為0°,但第1層與第2層以後中之至少1層之混纖紗之平行排列方向的相交角度宜為超過0°至90°以下較佳。藉由第1層與第2層以後中之至少1層之混纖紗之平行排列方向的相交角度超過0°,可使所獲得之非捲曲織物相對於2方向以上之方向的強度強化。該相交角度宜為10~90°較佳,30~90°尤佳。又,相交角度,係指一層狀地平行排列之混纖紗之平行排列方向與另一層狀地平行排列之混纖紗之平行排列方向之相交角度中之較小的角度。又,本發明中之相交角度並非數學上之嚴格的角度,自不待言可包括本發明之技術領域中的通常誤差。 非捲曲織物之詳細內容,可參酌日本特開2007-46197號公報及日本特表2015-521661號公報的記載,該等內容援引於本說明書中。
本發明中之非捲曲織物之較佳實施形態之一例,可列舉多條混纖紗朝一方向層狀地平行排列,在該層狀混纖紗之上,多條混纖紗朝相對於該混纖紗之平行排列方向以超過0°至90°以下,較佳為10~90°,尤佳為30~90°相交之方向層狀地平行排列,且該熱塑性樹脂纖維(C)將該層狀混纖紗予以保形的複合材料。該等複合材料,例如,可列舉圖5所示的複合材料。圖5中,混纖紗21層狀地平行排列,混纖紗22以相對於該混纖紗21之相交角度成為45°的方式層狀地平行排列,進一步,混纖紗23以相對於該混纖紗22之相交角度成為45°的方式層狀地平行排列,再進一步,混纖紗24以相對於該混纖紗23之相交角度成為45°的方式層狀地平行排列。再者,將如該等般平行排列之混纖紗以熱塑性樹脂纖維(C)進行保形。本實施形態中,係以相對於混纖紗24成為Z字的方式進行縫合,但亦可為其他的保形方法。織物的情況下,由於經紗與緯紗交叉,會產生起伏(捲曲)而有強度、彈性模數降低的傾向。但,本實施形態之複合材料,由於各層混纖紗保持一方向性,故可達成高強度及彈性模數。 圖5中,於層狀混纖紗之上,多條混纖紗朝相對於該混纖紗之平行排列方向以使相交角度成為45°的方式平行排列,相交角度可於超過0°至90°以下之範圍內適宜決定,宜為10~90°較佳,30~90°尤佳。 層狀混纖紗可設置於基材之上,亦可不使用基材而將其排列。混纖紗之層數為2層以上,3~20層較佳。 又,圖5中,亦可於層狀混纖紗之最表層之表面具有基材。進一步,圖5中,層狀混纖紗係連續疊層,但亦可於層狀混纖紗之間包含其他層。其他層並無特別限定,層狀混纖紗與層狀混纖紗之間的層亦可為層狀混纖紗。 例如,如圖6所示般例示了於層狀混纖紗之表面,多條混纖紗朝相對於該混纖紗之平行排列方向以0°之相交方向平行排列的態樣。圖6中,箭頭表示混纖紗之平行排列方向,31~36表示混纖紗構成之層。再者,圖6中,以相對於層31中之混纖紗之平行排列方向使相交角度成為0°的方式平行排列混纖紗而形成層32,以相對於層32中之混纖紗之平行排列方向使相交角度成為90°的方式平行排列混纖紗而形成層33,以相對於層33中之混纖紗之平行排列方向使相交角度成為0°的方式平行排列混纖紗而形成層34,以相對於層34中之混纖紗之平行排列方向使相交角度成為90°的方式平行排列混纖紗而形成層35,以相對於層35中之混纖紗之平行排列方向使相交角度成為0°的方式平行排列混纖紗而形成層36。藉由如該等般連續設置2層以上之將混纖紗於相同方向平行排列的層,可提高該方向的強度。 本實施形態中,例如,可製造寬度5cm以上、200g/m2 以上之複合材料。就上限值而言,例如,可形成寬度200cm以下、4000g/m2 以下之複合材料。 本發明中之非捲曲織物,可裁切成必要的形狀而使用,亦可從開始即將混纖紗沿著所期望之形狀層狀地平行排列而製造。又,可如圖7所示般藉由黏結多個複合材料以構成期望的形狀。圖7中,係製造4個相同形狀的複合材料並將其黏結,該等複合材料的黏結亦可使用熱塑性樹脂纖維(C)。
<混纖紗> 本發明所使用之混纖紗,就纖維成分而言,包含連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)。關於本發明所使用之混纖紗,通常構成混纖紗之連續纖維之95重量%以上係由連續強化纖維(A)或連續熱塑性樹脂纖維(B)構成。
本發明所使用之混纖紗,宜為連續強化纖維(A)被分散,且利用連續強化纖維(A)及連續熱塑性樹脂纖維(B)中之至少一種纖維的處理劑形成為束狀者較佳。又,本發明所使用之混纖紗中,連續熱塑性樹脂纖維(B)未含浸於連續強化纖維(A),仍保持纖維的狀態。但,本發明所使用之混纖紗,亦可使連續熱塑性樹脂纖維(B)成分之一部分含浸於連續強化纖維。具體而言,本發明所使用之混纖紗中,連續熱塑性樹脂纖維(B)成分的含浸率宜為12%以下較佳,10%以下更佳。含浸率的下限值並無特別限定,可為0%。 此處,如圖2(a)或圖3所示般將混纖紗彎曲排列而非直線狀排列時,含浸率宜為5%以下較佳。若採取如此之構成的話,即使彎曲排列,仍可使混纖紗難以折斷。 另一方面,使含浸率成為1~12%,進一步成為7~12%的話,可更有效地保持混纖紗之連續纖維的直線性,有機械強度更為提高的傾向故較佳。特別是將本發明之複合材料作為非捲曲織物使用時,使含浸率成為1~12%的話,可使混纖紗更精確地平行排列。 本發明中之含浸率,係指利用後述實施例中之測定方法而求得的值。但,關於測定裝置等,無法取得或難以取得實施例中所記載之裝置等的情況下,可使用其他能進行同樣測定的裝置。以下的測定方法亦同樣。
又,混纖紗中之連續強化纖維(A)之比例宜為10重量%以上較佳,15重量%以上更佳,20重量%以上尤佳,30重量%以上又較佳,40重量%以上又更佳,50重量%以上特佳,亦可為55重量%以上。混纖紗中之連續強化纖維(A)之比例的上限宜為90重量%以下較佳,80重量%以下更佳,70重量%以下尤佳,亦可為65重量%以下。 混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維(B)之比例宜為10重量%以上較佳,20重量%以上更佳,30重量%以上尤佳,亦可為35重量%以上。連續熱塑性樹脂纖維(B)之比例的上限宜為90重量%以下較佳,85重量%以下更佳,80重量%以下尤佳,70重量%以下又較佳,60重量%以下又更佳,50重量%以下特佳,亦可45重量%以下。
混纖紗中之連續強化纖維(A)之分散度宜為60~100%較佳,63~100%更佳,68~100%尤佳,70~100%特佳。藉由成為該等範圍內,混纖紗顯示更加均勻的物性,進一步成形品的外觀更為改善。又,使用其製作成形品時,可獲得機械物性更加優異者。 本發明中之分散度,係指利用後述實施例所示之方法而測得的值。無法取得測定裝置等的情況下,可採用其他同類的裝置(以下,關於其他測定方法亦同樣)。
混纖紗之製造通常使用連續熱塑性樹脂纖維束與連續強化纖維束而製造。一條混纖紗之製造所使用之纖維的合計纖度(將一條混纖紗之製造所使用的連續熱塑性樹脂纖維之纖度之合計及連續強化纖維之纖度之合計相加而得的值)宜為1000~100000dtex較佳,1500~50000dtex更佳,2000~50000dtex尤佳,3000~30000dtex特佳。
一條混纖紗之製造所使用的連續熱塑性樹脂纖維(B)之纖度之合計與連續強化纖維(A)之纖度之合計的比(連續熱塑性樹脂纖維(B)之纖度之合計/連續強化纖維(A)之纖度之合計)宜為0.1~10較佳,0.1~6.0更佳,0.5~2.0尤佳。
一條混纖紗之製造所使用之纖維數之合計(將連續熱塑性樹脂纖維(B)之纖維數之合計與連續強化纖維(A)之纖維數之合計予以總和而得的纖維數)宜為100~100000f較佳,1000~100000f更佳,1500~70000f又更佳,2000~20000f尤佳。藉由成為該等範圍內,混纖紗之混纖性提高,可獲得作為複合材料之物性與質感更加優異者。又,任一纖維集中的區域少,纖維彼此更容易分散均勻。
一條混纖紗之製造所使用的連續熱塑性樹脂纖維(B)之纖維數之合計與連續強化纖維(A)之纖維數之合計的比(連續熱塑性樹脂纖維(B)之纖維數之合計/連續強化纖維(A)之纖維數之合計)宜為0.001~1較佳,0.001~0.5更佳,0.05~0.2尤佳。藉由成為該等範圍內,混纖紗之混纖性提高,可獲得作為複合材料之物性與質感更加優異者。又,混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維(B)與連續強化纖維(A),纖維彼此宜分散均勻較佳,為上述範圍的話,纖維彼此更容易分散均勻。
本發明所使用之混纖紗亦可施以搓捻。搓捻的施加方法並無特別限定,可採用公知的方法。搓捻的次數可因應用於連續熱塑性樹脂纖維之熱塑性樹脂的種類、熱塑性樹脂的纖維數、纖度、連續強化纖維的種類、纖維數、纖度、連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維的纖維數比或纖度比而適宜決定,例如可設定為1~200次/m(纖維長),進一步可設定為1~100次/m,更進一步可設定為1~70次/m,特別是可設定為1~50次/m。藉由採取如此之構成,可獲得機械強度更加優異之成形品。
混纖紗所使用之連續強化纖維(A)及/或連續熱塑性樹脂纖維(B),宜使用已用處理劑進行表面處理者較佳。藉由採取如此之構成,易獲得連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)更加均勻地分散的混纖紗,又,可提高成形後之連續熱塑性樹脂纖維(B)成分之於連續強化纖維(A)的含浸率。 進一步,混纖紗可包含連續強化纖維(A)、連續熱塑性樹脂纖維(B)、連續強化纖維(A)之處理劑、連續熱塑性樹脂纖維(B)之處理劑及以外的其他成分,具體而言,可例示短纖維長的碳纖維、奈米碳管、富勒烯、微纖維素纖維、滑石、雲母等。該等其他成分的摻合量宜為混纖紗之5重量%以下較佳。 本發明之混纖紗之一例,可列舉包含連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B),混纖紗中之連續強化纖維(A)之分散度為60~100%,連續熱塑性樹脂纖維(B)之於連續強化纖維之含浸率為12%以下,連續熱塑性樹脂纖維(B)之長度超過30mm的混纖紗。
<<連續強化纖維(A)>> 本發明所使用之混纖紗包含連續強化纖維(A)。本發明中之連續強化纖維(A),係指具有超過6mm之纖維長的連續強化纖維,宜為具有超過30mm之纖維長的連續強化纖維較佳。本發明所使用之連續強化纖維的平均纖維長並無特別限制,以成形加工性良好的觀點觀之,宜為1~20,000m之範圍較佳,100~10,000m更佳,1,000~7,000m尤佳。 本發明所使用之連續強化纖維,通常為多條連續強化纖維形成為束狀之連續強化纖維束。
本發明所使用之連續強化纖維,每1條混纖紗之合計纖度宜為100~50000dtex較佳,500~40000dtex更佳,1000~10000dtex尤佳。藉由成為該等範圍內,加工變得更容易,所獲得之混纖紗的彈性模數、強度變得更加優異。 本發明所使用之連續強化纖維,每1條混纖紗之合計纖維數宜為500~50000f較佳,500~20000f更佳,1000~15000f尤佳,1500~5000f特佳。藉由成為該等範圍內,混纖紗中之連續強化纖維的分散狀態變得更加良好。 於1條混纖紗中,為了使連續強化纖維滿足指定之合計纖度及合計纖維數,可用1條連續強化纖維束進行製造,亦可使用多條連續強化纖維束進行製造。本發明中,宜使用1~10條連續強化纖維束進行製造較佳,使用1~3條連續強化纖維束進行製造更佳,使用1條連續強化纖維束進行製造尤佳。
連續強化纖維,可列舉玻璃纖維、碳纖維、植物纖維(包含洋麻(Kenaf)、竹纖維等)、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維;及聚芳醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機纖維等。其中,宜為碳纖維、聚芳醯胺纖維及玻璃纖維中之至少1種較佳,碳纖維及玻璃纖維中之至少1種更佳。特別是碳纖維因為質輕且具有高強度、高彈性模數的優異特徵,可理想地使用。碳纖維可理想地使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。又,亦可使用木質素、纖維素等來自植物原料的碳纖維。
<<連續強化纖維之處理劑>> 本發明所使用之連續強化纖維,宜使用已用處理劑進行處理者較佳。作為此種處理劑,可例示集束劑、表面處理劑,宜採用日本專利第4894982號公報之段落號0093及0094記載者較佳,該等內容援引於本說明書中。
本發明中,特別是使用具有極性基之熱塑性樹脂時,宜利用具有與該熱塑性樹脂之極性基具反應性之官能基的連續強化纖維之處理劑進行處理較佳。該與熱塑性樹脂之極性基具反應性之官能基,通常於加熱成形步驟中與熱塑性樹脂形成化學鍵。該具有與熱塑性樹脂之極性基具反應性之官能基的連續強化纖維之處理劑,宜為具有使連續強化纖維集束之功能者較佳。亦即,幫助混纖紗中之加熱加工前之各纖維的物理集束。
具體而言,本發明所使用之處理劑宜為環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂中之至少1種較佳,環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂中之至少1種更佳,水溶性聚醯胺樹脂尤佳。
就環氧樹脂而言,可列舉環氧烷、烷二環氧化物、雙酚A-環氧丙醚、雙酚A-環氧丙醚之二聚物、雙酚A-環氧丙醚之三聚物、雙酚A-環氧丙醚之低聚物、雙酚A-環氧丙醚之聚合物、雙酚F-環氧丙醚、雙酚F-環氧丙醚之二聚物、雙酚F-環氧丙醚之三聚物、雙酚F-環氧丙醚之低聚物、雙酚F-環氧丙醚之聚合物、硬脂基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、環氧乙烷月桂醇環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚等環氧丙基化合物;苯甲酸環氧丙酯、對甲苯甲酸環氧丙酯、硬脂酸環氧丙酯、月桂酸環氧丙酯、棕櫚酸環氧丙酯、油酸環氧丙酯、亞油酸環氧丙酯、次亞麻油酸環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物;四環氧丙胺基二苯基甲烷、三環氧丙胺基苯酚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基間二甲苯二胺、三環氧丙基氰脲酸酯、三環氧丙基異氰脲酸酯等環氧丙胺化合物。
就胺甲酸乙酯樹脂而言,例如,可使用使多元醇、將油脂與多元醇予以交互酯化而成之多元醇、及聚異氰酸酯反應而獲得的胺甲酸乙酯樹脂。 作為該聚異氰酸酯,例如,可列舉1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,8-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族異氰酸酯類;3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、甲基環己基-2,4-二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯類;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苄基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;氯化二異氰酸酯類、溴化二異氰酸酯類等;該等可單獨使用,亦可使用2種以上的混合物。 就該多元醇而言,可列舉通常胺甲酸乙酯樹脂之製造所使用的各種多元醇,例如,二乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、雙酚A、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚四亞甲醚二醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等,該等可單獨使用,亦可使用2種以上的混合物。
就矽烷偶聯劑而言,例如,可列舉胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三烯丙氧基矽烷化合物、脲矽烷、硫醚矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。
此處,水不溶性聚醯胺樹脂係指於25℃將1g的聚醯胺樹脂添加至100g的水時,有99重量%以上不溶解。 使用水不溶性聚醯胺樹脂時,宜使粉末狀的水不溶性聚醯胺樹脂分散或懸浮於水或有機溶劑而使用較佳。在該等粉末狀的水不溶性聚醯胺樹脂的分散物或懸浮液中浸漬混纖維束後使用,並使其乾燥可成為混纖紗。 水不溶性聚醯胺樹脂,可列舉聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺11、聚醯胺12、亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂(較佳為聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺)、及該等之共聚物的粉體添加係非離子系、陽離子系、陰離子系或該等之混合物的界面活性劑並乳化分散而得者。作為水不溶性聚醯胺樹脂之市售品,例如,可列舉以水不溶性尼龍乳劑的形式販售,例如,住友精化製Sepolsion PA、Michaelman製Michem Emulsion。
此處,水溶性聚醯胺樹脂係指於25℃將1g的聚醯胺樹脂添加至100g的水時,其99質量%以上溶解於水。 水溶性聚醯胺樹脂,可列舉丙烯酸接枝化N-甲氧基甲基化聚醯胺樹脂、賦予了醯胺基的N-甲氧基甲基化聚醯胺樹脂等改性聚醯胺。作為水溶性聚醯胺樹脂,例如,可列舉東麗製AQ-尼龍、Nagase ChemteX製Toresin等市售品。
上述處理劑的量宜為連續強化纖維之0.001~1.5重量%較佳,0.1~1.2重量%更佳,0.5~1.1重量%尤佳。藉由成為該等範圍內,連續強化纖維的分散度更為提高,可更有效地發揮本發明之效果。
<<連續強化纖維之利用處理劑的處理方法>> 連續強化纖維利用處理劑的處理方法,可採用公知的方法。例如,可列舉將連續強化纖維添加至使處理劑溶解而成之溶液,使處理劑附著於連續強化纖維的表面。又,亦可將處理劑吹氣至連續強化纖維的表面。進一步,可使用已用表面處理劑或處理劑處理過之連續強化纖維,亦可將市售品之表面處理劑或處理劑洗掉後,再重新進行表面處理以成為期望的處理劑量。
<<連續熱塑性樹脂纖維(B)>> 本發明中之連續熱塑性樹脂纖維(B),係指具有超過6mm之纖維長的熱塑性樹脂纖維,宜為具有超過30mm之纖維長的熱塑性樹脂纖維較佳。本發明所使用之連續熱塑性樹脂纖維的平均纖維長並無特別限制,以成形加工性良好的觀點觀之,宜為1~20,000m之範圍較佳,100~1,0000m更佳,1,000~7,000m尤佳。 本發明所使用之連續熱塑性樹脂纖維(B),係由以熱塑性樹脂b為主成分之熱塑性樹脂組成物構成。例如,係指熱塑性樹脂組成物之80重量%以上,進一步90~100重量%為熱塑性樹脂b。故,熱塑性樹脂組成物可僅由熱塑性樹脂b構成,亦可除熱塑性樹脂b外,適當摻合公知的添加劑等。 樹脂b可廣泛使用複合材料所使用者,例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂類;聚醯胺樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂類;聚碳酸酯樹脂;聚甲醛樹脂;聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮樹脂類;聚醚碸樹脂;聚醚硫醚樹脂;熱塑性聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯胺醯亞胺、全芳香族聚醯亞胺、半芳香族聚醯亞胺等熱塑性聚醯亞胺樹脂類等,宜為聚醯胺樹脂較佳。本發明可使用之熱塑性樹脂組成物、聚醯胺樹脂之詳細內容如後述。 樹脂b之熔點亦取決於所使用之樹脂的種類,例如,宜為165~390℃較佳,165~375℃更佳,165~305℃尤佳,175~295℃又較佳,185~285℃又更佳。但,樹脂b採用具有高熔點之樹脂時,可使用稱為超級工程塑膠之高耐熱性熱塑性樹脂。超級工程塑膠之例,可例示三井化學製AURUM(註冊商標)、Victrex製Victrex(註冊商標)PEEK Series等。
本發明所使用之連續熱塑性樹脂纖維,通常使用連續熱塑性樹脂纖維形成為束狀之連續熱塑性樹脂纖維束進行製造,該連續熱塑性樹脂纖維束每1條的合計纖度宜為40~600dtex較佳,50~500dtex更佳,100~400dtex尤佳。藉由成為該等範圍內,所獲得之混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維的分散狀態變得更加良好。構成該連續熱塑性樹脂纖維束的纖維數宜為1~200f較佳,5~100f更佳,10~80f尤佳,20~50f特佳。藉由成為該等範圍內,所獲得之混纖紗中之連續熱塑性樹脂纖維的分散狀態變得更加良好。
本發明中,為了製造1條混纖紗,宜以1~100條之範圍使用上述連續熱塑性樹脂纖維束較佳,以1~50條之範圍使用更佳,以3~25條之範圍使用尤佳。藉由成為該等範圍內,可更加有效地發揮本發明之效果。 用於製造1條混纖紗之上述連續熱塑性樹脂纖維的合計纖度宜為200~12000dtex較佳,1000~6000dtex更佳。藉由成為該等範圍內,可更加有效地發揮本發明之效果。 用於製造1條混纖紗之上述連續熱塑性樹脂纖維的合計纖維數宜為10~2000f較佳,20~1600f更佳,200~350f尤佳。藉由成為該等範圍內,混纖紗之混纖性提高,可獲得作為複合材料之物性與質感更加優異者。進一步,藉由使纖維數成為10f以上,已開纖的纖維容易更均勻地混合。又,為2000f以下的話,不易出現有任一纖維集中的區域,可獲得更有均勻性的混纖紗。 本發明所使用之連續熱塑性樹脂纖維束,拉伸強度宜為2~10gf/d較佳。
<<熱塑性樹脂組成物>> 本發明所使用之連續熱塑性樹脂纖維(B),如上所述,宜由以熱塑性樹脂b為主成分之熱塑性樹脂組成物構成較佳,由以聚醯胺樹脂為主成分之聚醯胺樹脂組成物構成更佳。
本發明所使用之熱塑性樹脂組成物,也可含有彈性體成分。 就彈性體成分而言,例如,可使用聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知的彈性體,較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。該等彈性體,為了賦予對於聚醯胺樹脂之相容性,在自由基引發劑的存在下或非存在下,以α,β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺及該等的衍生物等進行改性而得的改性彈性體亦佳。
於熱塑性樹脂組成物摻合彈性體成分時,彈性體成分的摻合量宜為熱塑性樹脂組成物之5~25重量%較佳。
進一步,在不損害本發明之目的、效果的範圍內,可於本發明所使用之熱塑性樹脂組成物加入抗氧化劑、熱穩定劑等穩定劑、耐水解性改良劑、耐候穩定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。該等之詳細內容可參酌日本專利第4894982號公報之段落號0130~0155的記載,該等內容援引於本說明書中。此外,本發明所使用之熱塑性樹脂組成物可包含填料,但宜不包含填料較佳。具體而言,係指熱塑性樹脂組成物中之填料的含量為3重量%以下。
就本發明所使用之熱塑性樹脂組成物的較佳實施形態而言,可例示熱塑性樹脂組成物之70重量%以上(較佳為80重量%以上)為聚醯胺樹脂的形態,該聚醯胺樹脂宜包含來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元,且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺更佳。
<<聚醯胺樹脂>> 本發明所使用之聚醯胺樹脂,可列舉聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚醯胺66/6T、聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺、聚亞二甲苯十二碳二醯胺、聚醯胺9T、聚醯胺9MT、聚醯胺6I/6T等。
如上述之聚醯胺樹脂中,以成形性、耐熱性的觀點觀之,宜為包含來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元,且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上為來自亞二甲苯二胺的聚醯胺樹脂(以下有時稱為「XD系聚醯胺」)較佳。 又,聚醯胺樹脂為混合物時,聚醯胺樹脂中之XD系聚醯胺的比率宜為50重量%以上較佳,80重量%以上更佳。
就XD系聚醯胺而言,來自二胺之構成單元之較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上宜來自間亞二甲苯二胺及/或對亞二甲苯二胺;來自二羧酸之構成單元之較佳為50莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,特佳為80莫耳%以上宜來自較佳為碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
可作為XD系聚醯胺之原料二胺成分使用之間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺以外的二胺,可例示四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺;雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺等,可使用1種或混用2種以上。 使用亞二甲苯二胺以外的二胺作為二胺成分時,以未達來自二胺之構成單元之50莫耳%之比例使用,30莫耳%以下較佳,1~25莫耳%更佳,5~20莫耳%特佳。
作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分使用的較佳為碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸,例如可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸,可使用1種或混用2種以上,該等中考量使聚醯胺樹脂之熔點成為適於成形加工之範圍的方面,己二酸或癸二酸較佳,癸二酸特佳。
上述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分,可例示間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物;諸如1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之異構物等萘二羧酸等,可使用1種或混用2種以上。
使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸作為二羧酸成分時,考量成形加工性、阻隔性的觀點,宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸較佳。對苯二甲酸、間苯二甲酸之比例宜為二羧酸構成單元之30莫耳%以下較佳,1~30莫耳%更佳,5~20莫耳%之範圍特佳。
進一步,除二胺成分、二羧酸成分以外,就構成聚醯胺樹脂的成分而言,在不損害本發明之效果的範圍內,亦可使用ε-己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類作為共聚成分。
本發明所使用之聚醯胺樹脂,數量平均分子量(Mn)宜為6,000~30,000較佳,8,000~28,000更佳,9,000~26,000尤佳,10,000~24,000又更佳,11,000~22,000特佳。為該等範圍內的話,耐熱性、彈性模數、尺寸穩定性、成形加工性變得更加良好。
此外,此處所稱數量平均分子量(Mn),係由聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2 ](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)根據下式算出。 數量平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2 ])
本發明所使用之聚醯胺樹脂,分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn))宜為1.8~3.1較佳。分子量分布為1.9~3.0更佳,2.0~2.9尤佳。藉由使分子量分布成為該等範圍內,有容易獲得機械特性優異之複合材料的傾向。 聚醯胺樹脂的分子量分布,例如,可藉由適當選擇聚合時所使用之引發劑或觸媒的種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等而調整。又,亦可藉由將利用不同聚合條件所獲得之平均分子量不同的多種聚醯胺樹脂混合,或使聚合後之聚醯胺樹脂分別沉澱而調整。
分子量分布可藉由GPC測定而求得,具體而言,可使用東曹公司製「HLC-8320GPC」作為裝置,2根東曹公司製「TSK gel Super HM-H」作為管柱,以洗提液三氟乙酸鈉濃度10mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02重量%、管柱溫度40℃、流速0.3mL/分、折射率檢測器(RI)的條件進行測定,並以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值求得。又,檢量線係將6個水平的PMMA溶解於HFIP並進行測定而製成。
又,聚醯胺樹脂吸水時之彎曲彈性模數保持率宜為85%以上較佳。藉由使吸水時之彎曲彈性模數保持率成為該等範圍內,有成形品之高溫高濕度下之物性降低少,且翹曲等形狀變化少的傾向。 此處,聚醯胺樹脂之吸水時之彎曲彈性模數保持率,係定義為:將聚醯胺樹脂根據JIS K7171成形而得之彎曲試驗片的吸水0.5重量%時之彎曲彈性模數相對於吸水0.1重量%時之彎曲彈性模數的比率(%),該值高意味著:即使吸濕,彎曲彈性模數亦不易降低。此處,彎曲彈性模數係指根據JIS K7171測得的值。 吸水時之彎曲彈性模數保持率為90%以上更佳,95%以上尤佳。 聚醯胺樹脂之吸水時之彎曲彈性模數保持率,例如,可藉由對亞二甲苯二胺與間亞二甲苯二胺的混合比例進行控制,對亞二甲苯二胺的比例越大,彎曲彈性模數保持率越良好。又,亦可藉由控制彎曲試驗片的結晶化度而調整。
聚醯胺樹脂的吸水率,就將根據JIS K7171成形而得之彎曲試驗片在23℃浸漬於水中1週後取出,將水分拭去後立即進行測定時的吸水率而言,宜為1重量%以下較佳,0.6重量%以下更佳,0.4重量%以下尤佳。為該範圍內的話,易於防止成形品之因吸水所致之變形,又,可抑制加熱加壓時等成形複合材料時的起泡,能獲得氣泡少的成形品。
又,就聚醯胺樹脂而言,適合使用末端胺基濃度([NH2 ])較佳為未達100μ當量/g,更佳為5~75μ當量/g,尤佳為10~60μ當量/g,且末端羧基濃度([COOH])較佳為未達150μ當量/g,更佳為10~120μ當量/g,尤佳為10~100μ當量/g者。藉由使用該等末端基濃度的聚醯胺樹脂,將聚醯胺樹脂加工成薄膜狀或纖維狀時黏度容易穩定,又,有與後述碳二亞胺化合物的反應性變得良好的傾向。
又,末端胺基濃度相對於末端羧基濃度的比([NH2 ]/[COOH])宜為0.7以下較佳,0.6以下更佳,0.5以下特佳。該比值大於0.7的話,將聚醯胺樹脂聚合時會有分子量的控制變困難的情況。
末端胺基濃度,可將聚醯胺樹脂0.5g在20~30℃攪拌溶解於30mL之苯酚/甲醇(4:1)混合溶液,並以0.01N的鹽酸進行滴定而測定。又,末端羧基濃度,可藉由將聚醯胺樹脂0.1g在200℃溶解於30mL之苯甲醇,並在160℃~165℃之範圍內加入酚紅溶液0.1mL,將該溶液以0.132g之KOH溶解於苯甲醇200mL而成之滴定液(KOH濃度為0.01mol/L)進行滴定,將顏色變化從黃轉紅且顏色不再變化的時點作為終點而算出。 聚醯胺樹脂之製造方法,可參酌日本特開2014-173196號公報之段落0052~0053的記載,該等內容援引於本說明書中。
本發明中,聚醯胺樹脂的熔點宜為150~310℃較佳,180~300℃更佳,180~250℃尤佳。 又,聚醯胺樹脂的玻璃化轉變點宜為50~100℃較佳,55~100℃更佳,60~100℃特佳。為該範圍內的話,有耐熱性變良好的傾向。
此外,本發明中之熔點,係指利用DSC(差示掃描熱量測定)法所觀測到的升溫時之吸熱峰之峰頂溫度,具體而言,係指利用後述實施例所記載之方法測得的值。 玻璃化轉變點,係指將試樣加熱熔融以消除因熱履歷所致之對於結晶性的影響後,再次升溫並測得之玻璃化轉變點。測定例如係使用島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製DSC-60,試樣量為約1mg,以30mL/分通入氮氣作為環境氣體,以升溫速度10℃/分的條件從室溫加熱至預測之熔點以上的溫度使其熔融,由此時所觀測到的吸熱峰之峰頂溫度可求出熔點。然後,將已熔融之聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻,並以10℃/分之速度再次升溫至熔點以上的溫度,可求出玻璃化轉變點、熔點。 此外,針對難以形成結晶結構之低結晶性樹脂,可先施以前處理等進行調整以使熔點變得明確後再測定熔點。前處理之一例,可例示加熱處理。
<<連續熱塑性樹脂纖維之處理劑>> 本發明所使用之連續熱塑性樹脂纖維(B),將其表面以處理劑進行處理亦佳。藉由採取如此之態樣,混纖紗中之連續強化纖維(A)的分散度更為提高。處理劑只要是具有將連續熱塑性樹脂纖維(B)集束之功能者即可,其種類並無特別限定。作為處理劑,可例示酯系化合物、伸烷基二醇系化合物、聚烯烴系化合物、苯醚系化合物,更具體而言,界面活性劑較佳。 連續熱塑性樹脂纖維之處理劑的量,相對於連續熱塑性樹脂纖維宜為0.1~2重量%較佳,0.5~1.5重量%更佳。藉由成為該等範圍內,連續熱塑性樹脂纖維的分散變得良好,容易獲得更加均質的混纖紗。又,製造混纖紗時於連續熱塑性樹脂纖維會產生與機械的摩擦力或纖維彼此的摩擦力,此時會有連續熱塑性樹脂纖維被切斷的情況,而藉由成為上述範圍內,可更有效地防止纖維的切斷。又,為了獲得均質的混纖紗而於連續熱塑性樹脂纖維施加機械性應力,但仍可更有效地防止因此時之應力導致連續熱塑性樹脂纖維切斷。
<<連續熱塑性樹脂纖維(B)之利用處理劑的處理方法>> 連續熱塑性樹脂纖維(B)之利用處理劑的處理方法,只要可達成期望的目的即可,並無特別限定。例如,可列舉於連續熱塑性樹脂纖維(B)添加將處理劑溶解而成之溶液,使處理劑附著於連續熱塑性樹脂纖維的表面。或亦可將處理劑對於連續熱塑性樹脂纖維的表面進行吹氣。
<熱塑性樹脂纖維(C)> 本發明所使用之熱塑性樹脂纖維(C),係由以熱塑性樹脂c為主成分之熱塑性樹脂組成物構成。係熱塑性樹脂纖維(C)之原料的熱塑性樹脂組成物,通常50重量%以上為熱塑性樹脂c,60重量%以上為熱塑性樹脂c較佳,亦可使70重量%以上成為熱塑性樹脂c。 樹脂c可廣泛使用複合材料所使用者,例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂;聚醯胺樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂類;聚碳酸酯樹脂;聚甲醛樹脂;聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮樹脂類;聚醚碸樹脂;聚醚硫醚樹脂;熱塑性聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯胺醯亞胺、全芳香族聚醯亞胺、半芳香族聚醯亞胺等熱塑性聚醯亞胺樹脂類等。本發明中,樹脂c宜為聚醯胺樹脂較佳。聚醯胺樹脂之具體例,可理想地採用上述連續熱塑性樹脂纖維(B)中所述之聚醯胺樹脂。又,係熱塑性樹脂纖維(C)之原料的熱塑性樹脂組成物,亦可含有熱塑性樹脂以外的成分,該等與連續熱塑性樹脂纖維(B)中所述者相同,較佳範圍亦相同。 樹脂c的熔點亦取決於所使用之樹脂的種類,宜為180~405℃較佳,180~390℃更佳,180~320℃尤佳,190~310℃又較佳,200~300℃又更佳。本發明所使用之熱塑性樹脂纖維(C)的長度,只要可將混纖紗予以保形即可,並無特別限定,考量加工的容易性,具有6mm以上之長度的熱塑性樹脂纖維較佳,具有20mm以上之長度的熱塑性樹脂纖維更佳。本發明中,可用1條熱塑性樹脂纖維(C)將混纖紗予以保形,亦可用2條以上之熱塑性樹脂纖維(C)將混纖紗之各處予以保形。進一步,可使用2條以上之束狀的熱塑性樹脂纖維(C)將混纖紗予以保形。 熱塑性樹脂纖維(C)之纖度,例如,可設定為10~200dtex,50~150dtex較佳,100~150dtex尤佳。熱塑性樹脂纖維(C)於利用時,可直接使用,亦可使用2條搓捻、3條搓捻等多條搓捻而成者。
<樹脂b與樹脂c之熔點的關係> 本發明中,構成熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂c之熔點比起構成連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂b之熔點高15℃以上。藉由採取如此之構成,可於連續強化纖維(A)之分散狀態不雜亂的狀態下使樹脂b含浸,所獲得之成形品的外觀得到改善。 此處,樹脂b由2種以上之樹脂構成時,以熔點較高之樹脂的熔點作為樹脂b之熔點。又,樹脂b具有2個以上之熔點時,以較高之熔點作為樹脂b之熔點。另一方面,樹脂c由2種以上之樹脂構成時,以摻合量較多之樹脂的熔點作為樹脂c之熔點。此外,樹脂c由2種以上之大約等量的熱塑性樹脂構成時,以熔點最高之樹脂的熔點作為樹脂c之熔點。 又,樹脂c具有2個以上之熔點時,以較高之熔點作為樹脂c之熔點。 樹脂c之熔點與樹脂b之熔點的差(樹脂c之熔點-樹脂b之熔點)可設定為16℃以上,進一步可設定為17℃以上,特別是可設定為18℃以上。又,樹脂c之熔點與樹脂b之熔點的差的上限並無特別限定,宜設定為100℃以下較佳,設定為80℃以下更佳,設定為75℃以下特佳。藉由成為該等範圍內,加熱成形時於樹脂b熔融後,樹脂c亦熔融,熱塑性樹脂纖維(C)不會變得醒目,可獲得外觀更加良好的成形品。
本發明中,又,就構成熱塑性樹脂纖維(C)之樹脂c而言,亦揭示了使用比起樹脂b熔點高15℃以上之樹脂c1、及比起樹脂b熔點更低之樹脂c2的實施形態。本實施形態中,將包含樹脂b之混纖紗使用包含樹脂c1與樹脂c2之熱塑性樹脂纖維(C)來進行保形,並於樹脂b之熔點以下的溫度進行預備加熱的話,可僅樹脂c2熔融而將全體簡易地接著,能改善操作性。 另一方面,進行保形時,若以刺繡的方式將熱塑性樹脂纖維(C)縫合在基材上的話,熱塑性樹脂纖維(C)可形成具有設計性之花紋。故,亦可不使樹脂c熔融而原樣殘留。此時樹脂c之熔點宜比起樹脂b之熔點高20~100℃較佳,高30~100℃更佳。
<基材> 本發明中,混纖紗宜排列在基材之上,並用熱塑性樹脂纖維(C)縫合來進行保形較佳。就基材而言,可例示樹脂薄膜、含有強化纖維之墊材、玻璃纖維等纖維的織物或編物、金屬箔等。本發明之較佳實施形態,可例示使用熱塑性樹脂薄膜(D)。基材的厚度並無特別限定,例如,可設定為20~100μm。 藉由使用含有強化纖維之墊材,壓製成形時將墊材成分流入肋部等,在可一體成型的方面係有價值。 縫合方法可採用公知的縫合方法、刺繡方法,只要是可進行保形以使基材與混纖紗不會因移動、搬運等導致顯著變形等即可。
<<熱塑性樹脂薄膜(D)>> 本發明所使用之熱塑性樹脂薄膜(D),係包含熱塑性樹脂之薄膜,通常薄膜之30~100重量%由熱塑性樹脂(以下有時稱為「樹脂d」)構成。就熱塑性樹脂而言,例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂;聚醯胺樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂類;聚碳酸酯樹脂;聚甲醛樹脂;聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮樹脂類;聚醚碸樹脂;聚醚硫醚樹脂;熱塑性聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯胺醯亞胺、全芳香族聚醯亞胺、半芳香族聚醯亞胺等熱塑性聚醯亞胺樹脂類等,聚醯胺樹脂較佳。本發明可使用之聚醯胺樹脂,可例示樹脂b中所述之聚醯胺樹脂,聚醯胺6、聚醯胺66等較佳。 又,本發明所使用之熱塑性樹脂薄膜(D),亦可包含熱塑性樹脂以外的成分。該等成分之示例與上述連續熱塑性樹脂纖維(B)中所述者相同,較佳範圍亦相同。
樹脂d之熔點宜為180~405℃較佳,180~390℃更佳,180~320℃尤佳,190~310℃又較佳,200~300℃又更佳。樹脂d由2種以上之樹脂構成時,以摻合量較多之樹脂的熔點作為樹脂d之熔點。又,樹脂d有2個以上之熔點時,以較高之熔點作為樹脂d之熔點。 本發明中,樹脂d之熔點宜比起樹脂b之熔點高15℃以上較佳,高20~80℃更佳,高25~76℃尤佳。藉由採取如此之構成,加熱成形時可使樹脂b在樹脂d熔融前熔融。
<樹脂b、樹脂c、樹脂d之組合> 本發明之複合材料中之樹脂b、樹脂c、樹脂d之組合宜滿足上述熔點的關係較佳,特別是樹脂b以XD系聚醯胺為主成分,樹脂c及樹脂d各自以聚醯胺66或XD系聚醯胺為主成分較佳。 本發明中,又,於樹脂b及樹脂c之兩者使用高熔點樹脂,以可獲得耐熱性高之複合材料的觀點觀之,亦為較佳。特別是可較理想地例示使用聚醚酮樹脂及聚醯亞胺樹脂中之至少一者的態樣,至少使用聚醚酮樹脂的態樣更佳。具體而言,可例示使用聚醚醚酮樹脂(例如,熔點為343℃者)作為樹脂b,並使用聚醯亞胺樹脂(例如,三井化學製、AURUM、熔點388℃)作為樹脂c的態樣;或就樹脂b與樹脂c而言,分別使用熔點不同的聚醚酮酮樹脂(例如,ARKEMA製、KEPSTAN 7002(熔點331℃)與KEPSTAN 8002(熔點357℃))的態樣。
<複合材料之製造方法> 本發明之複合材料之製造方法並無特別限定,可利用公知的方法進行製造。 作為一例,可例示一種複合材料之製造方法,包括將基材與排列在基材上之混纖紗以熱塑性樹脂纖維(C)縫合的步驟,且該混纖紗含有連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)作為纖維成分,構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15℃以上。
<成形品之製造方法> 本發明之成形品之製造方法並無特別限定,宜將本發明之複合材料在比起構成熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點更低的溫度進行成形較佳。藉由採取如此之成形條件,樹脂c變得不易熔融,而可使樹脂b先熔融。其結果為:可保持連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)的分散狀態,同時可將樹脂b或包含樹脂b之熱塑性樹脂組成物適當地含浸於連續強化纖維(A)。樹脂b溶解後,可使樹脂c熔融,亦可不熔融。但,使樹脂c熔融的話,於成形品中樹脂c變得不醒目故較佳。 就成形溫度而言,宜比樹脂c之熔點低5~50℃較佳,低10~34℃更佳,低10~30℃尤佳,低10~28℃又較佳,低10~25℃又更佳。加熱時間並無特別限定,例如,可設定為1~10分鐘。又,此時亦可施加壓力,壓力宜為1~5MPa左右較佳。 又,成形溫度亦取決於樹脂的種類,宜為180~300℃之範圍內較佳,190~270℃更佳。 上述成形後,可進一步升溫並加熱。藉由進行如此之成形後加熱,可使熱塑性樹脂纖維(C)的醒目更不易發生。此時的加熱溫度宜為(樹脂c之熔點-20℃)以上較佳,(樹脂c之熔點-15℃)以上更佳。成形後之加熱溫度的上限宜為樹脂c之熔點以下較佳,(樹脂c之熔點-5℃)以下更佳。此時的加熱時間可例示30~300秒。 成形後進行升溫並加熱時,即使成形溫度相對較低(例如,比起樹脂c之熔點低20~55℃左右,進一步,比起樹脂之熔點低25~50℃),仍可使樹脂c變得不醒目。 比起成形後進行升溫並加熱的態樣,成形後不進行升溫的態樣其作業時間變短,以操作性的觀點觀之為較佳。但,成形後進行升溫的態樣可有效地進行熱塑性樹脂的含浸或與連續強化纖維之界面的反應,且可獲得機械強度更加優異的成形品。 本發明中,亦可將成形品以熱硬化性樹脂包覆。
<成形品的用途> 將本發明之複合材料成形而成之成形品的利用領域並無特別限定,可廣泛用於汽車、航空器等運輸機具零件、一般機械零件、精密機械零件、電子・電氣設備零件、OA設備零件、建材・居住設施相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲用品、醫療用品、食品包裝用薄膜等日用品、防禦及航空航太製品等。特別是適合用作醫療用輔具(長下肢輔具等)、汽車、火車及船等的窗框、頭盔之護目鏡部位的框、眼鏡鏡框、安全鞋等用的成形材料。特別是本發明之複合材料,作為醫療用輔具形成用材料、汽車用二次構造材的利用價值高。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行更具體地說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等,在不脫離本發明之意旨之情況下,可進行適當變更。故,本發明之範圍並不限定於下列所示之具體例。
使用以下之原材料。 1.熱塑性樹脂b <合成例1 MPXD10> 於裝備有攪拌器、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模(Strand die)之反應容器內,加入癸二酸(伊藤製油(股)製TA級)10kg(49.4mol)及乙酸鈉/一水次亞磷酸鈉(莫耳比=1/1.5)11.66g,充分進行氮氣置換後,進一步在少量氮氣氣流下將系統內邊攪拌邊加熱至170℃熔融。 將間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)之莫耳比為70/30之混合亞二甲苯二胺6.647kg(間亞二甲苯二胺34.16mol、對亞二甲苯二胺14.64mol)在攪拌下滴加至熔融的癸二酸,將縮合反應之生成水排出系統外,同時連續歷時2.5小時將系統內溫度升溫至240℃。 滴加結束後,使系統內溫度上升,於達到250℃之時點將反應容器內減壓,進一步使系統內溫度上升,並於255℃繼續熔融聚縮合反應20分鐘。之後,用氮氣將系統內加壓,將所獲得之聚合物從拉絲模取出,藉由將其丸粒化而得到聚醯胺樹脂MPXD10。 所獲得之聚醯胺樹脂的熔點為213℃,數量平均分子量為15400。
<合成例2 MXD10> 將合成例1中之間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺變更為等量的間亞二甲苯二胺,除此以外,利用與合成例1同樣的方法得到聚醯胺樹脂MXD10。 所獲得之聚醯胺樹脂的熔點為190℃,數量平均分子量為14900。
MXD6:間亞二甲苯己二醯胺樹脂(三菱瓦斯化學製、等級S6001)、熔點237℃、數量平均分子量16800。
2.連續強化纖維(A) 連續碳纖維:Mitsubishi Rayon製、Pyrofil-TR-50S-12000-AD、8000dtex、纖維數12000f。以環氧樹脂進行表面處理。 連續玻璃纖維:日東紡製、1350dtex、纖維數800f。 連續聚芳醯胺纖維:從FRP-ZONE.COM購買。
3.熱塑性樹脂薄膜(D) 將聚醯胺66丸粒供給缸筒徑30mm的附T模具之單軸擠壓機(塑膠工學研公司製、PTM-30)。以缸筒溫度215℃~290℃、螺桿轉速30rpm之條件進行熔融混練。熔融混練後,通過T模具將薄膜狀物擠出,並在冷卻輥上固化,得到厚度100μm的薄膜。
4.熱塑性樹脂c MXD6:使用熱塑性樹脂b中所使用之MXD6。 MPXD10:使用熱塑性樹脂b中所使用之MPXD10。 PA66:東麗製、CM3001N
<合成例3 MPXD6> 將合成例1中之癸二酸變更為等莫耳數的己二酸(Rhodia公司製),滴加結束後,於使系統內溫度達到275℃之時點將反應容器內減壓,進一步將系統內溫度上升至280℃,除此以外,利用與合成例1同樣的方法得到聚醯胺樹脂MPXD6。 所獲得之聚醯胺樹脂的熔點為255℃,數量平均分子量為17800。
<合成例4 PXD10> 將合成例1中之間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺變更為等量的對亞二甲苯二胺,滴加結束後,於使系統內溫度達到290℃之時點將反應容器內減壓,進一步將系統內溫度上升至295℃,除此以外,利用與合成例1同樣的方法得到聚醯胺樹脂PXD10。 所獲得之聚醯胺樹脂的熔點為290℃,數量平均分子量為17000。
5.測定方法 (熔點) 使用島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製DSC-60,試樣量為約1mg,以30mL/分通入氮氣作為環境氣體,以升溫速度10℃/分的條件從室溫(25℃)加熱至預測之熔點以上的溫度使其熔融,然後,將已熔融之聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻,並以10℃/分之速度再次升溫至熔點以上的溫度,將此時所觀測到的吸熱峰之峰頂溫度作為熔點。
(纖度) 測定混纖紗或熱塑性樹脂纖維每1m的重量,並換算成纖度。
[實施例1] (連續熱塑性樹脂纖維(B)之製造) 使用下列表中所示之熱塑性樹脂,按照以下之手法形成纖維狀。 將熱塑性樹脂利用具有30mmφ之螺桿的單軸擠壓機進行熔融擠出,從60孔之模具呈股狀擠出,用輥捲繞同時進行延伸,得到捲繞成捲繞體之熱塑性樹脂纖維束。熔融溫度設定為樹脂之熔點+15℃。
(熱塑性樹脂纖維(C)之製造) 使用下列表中所示之熱塑性樹脂,按照以下之手法形成纖維狀。 將熱塑性樹脂利用具有30mmφ之螺桿的單軸擠壓機進行熔融擠出,從34孔之模具呈股狀擠出,用輥捲繞同時進行延伸,得到捲繞成捲繞體之熱塑性樹脂纖維束。熔融溫度設定為樹脂之熔點+15℃。
(混纖紗之製造) 混纖紗係按照以下之方法進行製造。 從捲繞體將連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維分別拉出,通過多個引導件,同時藉由吹氣進行開纖。於開纖同時使連續熱塑性樹脂纖維及連續強化纖維成為一束,進一步,通過多個引導件,同時予以吹氣,進行均勻化,製成混纖紗。
(分散度的測定) 混纖紗之分散度如下述般進行觀察並測定。 切取混纖紗,以環氧樹脂包埋,將垂直於該已包埋之混纖紗之縱向的剖面進行研磨,使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(Keyence(股)製)拍攝剖面圖。如圖4所示般,在拍攝的圖像中以放射狀地等間隔地畫出6條輔助線,測量位於各輔助線上之強化纖維區域的長度為a1,a2,a3・・・ai(i=n)。同時測量位於各補助線上之熱塑性樹脂纖維區域的長度為b1,b2,b3・・・bi(i=m)。依下式算出分散度。 【數1】
Figure 02_image001
(含浸率的測定) 切取混纖紗並以環氧樹脂包埋,將垂直於該已包埋之混纖紗之縱向的剖面進行研磨,使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(Keyence(股)製)拍攝剖面圖。對於所獲得之剖面照片,使用圖像解析軟體ImageJ選擇連續強化纖維之熱塑性樹脂纖維成分已熔融並含浸的區域,測定其面積。含浸率係以熱塑性樹脂成分含浸於連續強化纖維之區域/拍攝剖面積(單元%)表示。
(複合材料的製造) 以圖2(a)所示之方式將上述所獲得之混纖紗排列於聚醯胺66薄膜(熱塑性樹脂薄膜(D)),將表中所示之熱塑性樹脂纖維(C)進行2條搓捻,而將混纖紗縫合於聚醯胺66薄膜並固定,得到複合材料。
(複合材料的成形) 將上述所獲得之纖維強化複合材料,以表中所示之成形溫度於2MPa壓製成形5分鐘而得到成形品。
(外觀1:連續強化纖維的雜亂) 針對所獲得之成形品,依以下之基準進行評價。 ○:幾乎未觀察到連續強化纖維(A)的雜亂 ×:連續強化纖維(A)的雜亂醒目(上述○以外)
(外觀2:熱塑性樹脂纖維(C)的縫合) 針對所獲得之成形品,依以下之基準進行評價。 有:熱塑性樹脂纖維(C)未熔融且醒目 無:熱塑性樹脂纖維(C)熔融而不醒目
(機械強度的提升率) 針對所獲得之成形品(稱為成形品1),根據ISO 527-1及ISO 527-2所記載之方法,於測定溫度23℃、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/min之條件測定拉伸強度。 又,將實施例1中之熱塑性樹脂纖維(C)變更為實施例1中所使用之熱塑性樹脂纖維(B),其他進行同樣的操作,測定所獲得之成形品(稱為成形品2)的拉伸強度。將成形品1相對於成形品2的比率作為提升率。 提升率=(成形品1的拉伸強度)/(成形品2的拉伸強度)
(成形加工性) 針對所獲得之成形品,如下述般進行測定、評價。將加熱成形前之複合材料的相隔5cm之任意2點進行標示,加熱成形後,再次測定該任意2點的距離,求得變化率。 ○:成形品的尺寸未達保形時之尺寸的±2% ×:成形品的尺寸為保形時之尺寸的±2%以上
[實施例2~13、比較例1] 如下列表中所示將實施例1中之連續強化纖維(A)的種類、連續熱塑性樹脂纖維(B)的種類、熱塑性樹脂纖維(C)的種類、及複合材料的成形溫度等進行變更,其他進行同樣的操作。又,針對實施例10、實施例11,成形後進一步在表中所示之溫度加熱180秒。針對機械強度之提升率的評價,分別將熱塑性樹脂纖維(C)變更為各個實施例、比較例所使用之熱塑性樹脂纖維(B)而進行。結果顯示於下列表中。
【表1】
Figure 105110429-A0304-0001
【表2】
Figure 105110429-A0304-0002
由上述結果可知:本發明之複合材料幾乎未觀察到連續強化纖維的雜亂。進一步,機械強度的提升率高,成形加工性亦優異。反觀於連續熱塑性樹脂纖維(B)與熱塑性樹脂纖維(C)使用相同材料的比較例1中,連續強化纖維的雜亂醒目。
<非捲曲織物的製作> 以圖2(b)所示之方式將實施例9所使用之混纖紗平行排列。亦即,將多條混纖紗朝一方向層狀地平行排列。在其表面以相對於該混纖紗之平行排列方向成為90°的方式平行排列混纖紗。之後,將實施例9所使用之熱塑性樹脂纖維(C)進行2條搓捻,以相對於混纖紗成為Z字的方式進行縫合,得到寬度20cm、480g/m2 的非捲曲織物。
<長下肢輔具的製作> 將實施例1所使用之混纖紗利用實施例1所使用之熱塑性樹脂纖維(C)縫合於已為了因應長下肢輔具的形狀而進行加工之平均厚度100μm之聚醯胺66薄膜的表面,並使用模具於240℃、2MPa之條件熱壓5分鐘,得到長下肢輔具。
1‧‧‧複合材料 2‧‧‧混纖紗 21~24‧‧‧混纖紗 31~36‧‧‧混纖紗構成之層 C‧‧‧熱塑性樹脂纖維(C) D‧‧‧樹脂薄膜(D)
[圖1]顯示本發明之複合材料之結構的概略圖。 [圖2](a)、(b)、(c)顯示本發明中之混纖紗之排列狀態的圖像。 [圖3]顯示將本發明中之混纖紗立體排列時之混纖紗之狀態的圖像。 [圖4]顯示分散度之測定方法中之影像處理之一例的圖。 [圖5]顯示本發明之複合材料之實施形態之一例的圖。 [圖6]顯示本發明之複合材料之實施形態之另一例的概念圖。 [圖7]顯示本發明之複合材料之實施形態之再另一例的圖。
1‧‧‧複合材料
2‧‧‧混纖紗
C‧‧‧熱塑性樹脂纖維(C)
D‧‧‧樹脂薄膜(D)

Claims (17)

  1. 一種複合材料,包括含有連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)之混纖紗作為纖維成分,以及將該混纖紗予以保形之熱塑性樹脂纖維(C),該連續強化纖維(A)為碳纖維、聚芳醯胺(aramid)纖維及玻璃纖維中之至少1種;構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合材料,其中,構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合材料,其中,構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂係包括來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上為來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,其中,構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,其中,該混纖紗排列在基材之上並且藉由用該熱塑性樹脂纖維(C)縫合來進行保形。
  6. 如申請專利範圍第5項之複合材料,其中,該基材為熱塑性樹脂薄膜(D)。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合材料,其中,構成該熱塑性樹脂薄膜(D)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15℃以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之複合材料,其中,該熱塑性樹脂薄膜(D)包括聚醯胺樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,其中,該連續強化纖維(A)為碳纖維。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,其中,構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15~100℃。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,其中,該混纖紗中之連續強化纖維(A)之分散度為60~100%。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,其中,多條混纖紗朝一方向層狀地平行排列,在該層狀混纖紗之上,多條混纖紗朝相對於該混纖紗之平行排列方向以10°~90°相交之方向層狀地平行排列,該熱塑性樹脂纖維(C)將該層狀混纖紗予以保形。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,其中,該複合材料為非捲曲織物。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,其中,該混纖紗利用連續強化纖維(A)及連續熱塑性樹脂纖維(B)中之至少一種纖維的處理劑形成為束狀。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之複合材料,係用於形成醫療用輔具。
  16. 一種複合材料之製造方法,包括將基材與排列在基材上之混纖紗以熱塑性樹脂纖維(C)進行縫合的步驟,該混纖紗包括含有連續強化纖維(A)與連續熱塑性樹脂纖維(B)作為纖維成分,該連續強化纖維(A)為碳纖維、聚芳醯胺(aramid)纖維及玻璃纖維中之至少1種;構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點比起構成該連續熱塑性樹脂纖維(B)之熱塑性樹脂之熔點高15℃以上。
  17. 一種成形品之製造方法,包括以下步驟:將如申請專利範圍第1至15項中任一項之複合材料於比起構成該熱塑性樹脂纖維(C)之熱塑性樹脂之熔點更低的溫度進行成形。
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