CN107405796A - 复合材料、复合材料的制造方法和成型品的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种加热加工后外观优异的复合材料、以及复合材料的制造方法和成型品的制造方法。本发明的复合材料的特征在于,包含:含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)作为纤维成分的混纤丝、和对前述混纤丝进行形状保持的热塑性树脂纤维(C),构成前述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点比构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料、前述复合材料的制造方法、和使用了前述复合材料的成型品的制造方法。
背景技术
近年,包含纤维和热塑性树脂的纤维强化热塑性树脂材料(fiber-reinforcedthermoplastic,FRP)受到瞩目(专利文献1~4)。FRP轻质且具有高强度,因此被广泛用于各种用途。
其中,作为FRP的代表性例子,已知使纤维浸渗在热塑性树脂中而成的纤维强化热塑性树脂材料。这种FRP通常以预浸料形式使用,所述预浸料是将多张使纤维浸渗在热塑性树脂中而成的纤维强化热塑性树脂材料加热、结合而成的。这样的预浸料可进一步加热并加工成与期望用途相适应的形状。
此外,本申请的申请人们公开了一种混纤丝,其中,纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-207198号公报
专利文献2:日本特开2014-169411号公报
专利文献3:日本特开2010-17934号公报
专利文献4:日本特开2014-173196号公报
发明内容
发明要解决的问题
其中,上述那样的、纤维成分包含连续强化纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝为丝状,因此如果是形状保持为片状等形状的材料则有益。但是,就用某种纤维对混纤丝进行形状保持而成的复合材料而言,存在在加热加工时连续纤维变得杂乱、在成型品的表面显眼或者外观差的情况。
本发明以解决该课题为目的,目的在于提供一种加热加工后外观优异的复合材料。此外,目的在于提供复合材料的制造方法和成型品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人以上述课题为基础进行了深入研究,结果发现,通过采用熔点高于混纤丝中所含树脂的熔点的树脂纤维来作为对混纤丝进行形状保持的纤维,从而能够解决上述课题,至此完成了本发明。具体而言,上述课题通过下述方案<1>、优选通过<2>~<18>得到解决。
<1>一种复合材料,其包含:含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)作为纤维成分的混纤丝、和对前述混纤丝进行形状保持的热塑性树脂纤维(C),构成前述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点比构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15℃以上。
<2>根据<1>所述的复合材料,其中,构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂为聚酰胺树脂。
<3>根据<1>所述的复合材料,其中,构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂是含有来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元、且来自二胺的结构单元中的50摩尔%以上来自苯二甲胺的聚酰胺树脂。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的复合材料,其中,构成前述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂为聚酰胺树脂。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的复合材料,其中,前述混纤丝排列在基材之上,用前述热塑性树脂纤维(C)进行缝合而使形状保持。
<6>根据<5>所述的复合材料,其中,前述基材为热塑性树脂膜(D)。
<7>根据<6>所述的复合材料,其中,构成前述热塑性树脂膜(D)的热塑性树脂的熔点比构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15℃以上。
<8>根据<6>或<7>所述的复合材料,其中,前述热塑性树脂膜(D)包含聚酰胺树脂。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的复合材料,其中,前述连续强化纤维(A)为碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维中的至少一种。
<10>根据<1>~<8>中任一项所述的复合材料,其中,前述连续强化纤维(A)为碳纤维。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的复合材料,其中,构成前述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点比构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15~100℃。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的复合材料,其中,前述混纤丝中的连续强化纤维(A)的分散度为60~100%。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的复合材料,其中,多条混纤丝在一个方向上并列成层状,在前述层状的混纤丝之上,多条混纤丝在相对于前述混纤丝的并列方向成10°~90°方向上并列成层状,前述热塑性树脂纤维(C)对前述层状的混纤丝进行形状保持。
<14>根据<1>~<13>中任一项所述的复合材料,其中,前述复合材料为非绉纹织物。
<15>根据<1>~<14>中任一项所述的复合材料,其中,前述混纤丝通过连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)中的至少一者的处理剂形成为束状。
<16>根据<1>~<15>中任一项所述的复合材料,其用于形成医疗用辅具。
<17>一种复合材料的制造方法,其包括用热塑性树脂纤维(C)对基材和排列在基材上的混纤丝进行缝合,前述混纤丝含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)作为纤维成分,构成前述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点比构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15℃以上。
<18>一种成型品的制造方法,其包括:以比构成前述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点低的温度对<1>~<16>中任一项所述的复合材料进行成型。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种加热加工后外观优异的复合材料。此外,能够提供一种复合材料的制造方法和成型品的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的复合材料的结构的示意图。
图2是示出本发明中的混纤丝排列状态的示意图。
图3是示出本发明中的将混纤丝立体排列时的混纤丝状态的示意图。
图4是示出分散度的测定方法中的图像处理的一个例子的图。
图5是示出本发明的复合材料的实施方式的一个例子的图。
图6是示出本发明的复合材料的实施方式的另一个例子的示意图。
图7是示出本发明的复合材料的实施方式的又一个例子的图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是,本说明书中,“~”以包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值的意思来使用。
本发明中,在没有特别声明时,纤维的长度是指重均纤维长。
本发明的复合材料的特征在于,包含:含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)作为纤维成分的混纤丝、和对前述混纤丝进行形状保持的热塑性树脂纤维(C),构成前述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂(以下有时称为“树脂c”)的熔点比构成前述热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂(以下有时称为“树脂b”)的熔点高15℃以上。通过采取这样的构成,可得到外观优异的成型品。进而,与使用热塑性树脂纤维(B)和热塑性树脂纤维(C)的熔点为同等程度的树脂时相比,可得到机械强度飞跃性地提高、成型加工性优异的成型品。
其理由虽然为推测性的,但可以推测:本发明的复合材料中,使构成对混纤丝进行形状保持的热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂(树脂c)的熔点比构成混纤丝的热塑性树脂b的熔点高15℃以上,从而在对本发明的复合材料进行加热加工时,树脂b与树脂c相比先行熔融并适当地浸渗在连续强化纤维(A)中,因此能够在使混纤丝中的连续强化纤维(A)保持高分散度的状态下进行成型加工,连续强化纤维(A)不会变得杂乱,外观得到改善。进而,通过抑制这种混纤丝杂乱,还能够显著提高机械强度。
作为此前的纤维强化材料,已知连续强化纤维中浸渗有热塑性树脂的预浸料。这样的预浸料也是有益的材料,但除了使热塑性树脂浸渗于连续强化纤维时进行加热以外,进而在加工成成型品时进行加热加工,因此通常需要经过两次以上的加热工序。与此相对地,本发明中通过一次加热加工也能够成型出成型品。
此外,作为此前的纤维强化材料,还已知将纤维片和树脂膜层叠而成的纤维强化材料。该纤维强化材料也是有益的材料,但其为纤维片与树脂膜的层叠体,纤维与树脂不是以微尺度进行分散,纤维与树脂的距离远,因此,加工时需要耗费时间进行加热、使树脂浸渗到纤维片中。与层叠纤维片与树脂膜而成的纤维强化材料相比,本发明在能够使连续强化纤维(A)的分散度本来就高的混纤丝保持其高分散度的状态下进行加工方面,成型加工性优异。进而,通过采取这样的构成,机械强度也能够提高。
图1示出本发明的复合材料的示意图的一个例子,1表示复合材料,2表示混纤丝,(C)表示热塑性树脂纤维(C),(D)表示热塑性树脂膜(D)。
本实施方式中,在热塑性树脂膜(D)之上,在一个方向上排列混纤丝2,并用热塑性树脂纤维(C)进行了缝合,从而对混纤丝2进行形状保持。图1中,在一个方向上摆放混纤丝,但也可以是其它摆放方式。例如,为图2所示的摆放方式。即,图2是示出本发明中的混纤丝排列例子的示意图,图2的(a)中,混纤丝按照折回的方式来排列,图2的(b)中则排列成格子状。此外,对混纤丝的摆放方式没有特别限制,优选具有一定规则性地进行摆放。此外,可以根据成型品的用途而设为期望的排列。
本发明中,进而还优选如图3所示那样、在成型品的边缘和角部等受力集中的位置重复地配置混纤丝。
此处,作为具有连续强化纤维和连续热塑性树脂纤维的材料,此前使用编带等。主流的编带以连续强化纤维为芯并在其周围包覆有连续热塑性树脂纤维,这样的编带存在连续强化纤维集中的部分。因此,欲对编带进行形状保持时,在连续强化纤维集中的部分难以进行缝合。此外,欲提高强度而提高编带中的连续强化纤维的比例时,还存在缝合变困难的问题。另一方面,UD带之类的已浸渗有热塑性树脂的带在缝合时容易开裂。
本发明中使用混纤丝,因此连续强化纤维是分散的,可以在任意位置进行缝合,可以容易地进行形状保持。此外,即使提高混纤丝中的连续强化纤维的比例、或提高复合材料中的混纤丝的密度,也可以容易地缝合。即,就本发明的复合材料而言,对混纤丝、混纤丝中的连续强化纤维的高密度型到低密度型可以自由地进行设计。
再回到图1,在图1的方式中,混纤丝2排列在基材(热塑性树脂膜(D))之上,通过热塑性树脂纤维(C)而进行形状保持。作为形状保持手段,可以例示出缝合。通过采用这样的手段,混纤丝的形状保持变得容易。但是,只要可以将混纤丝形状保持为期望的形态,就并非一定对基材进行缝合。例如,就按照图2的(b)所示方式排列的混纤丝而言,其并非缝合在基材上,而是通过热塑性树脂纤维(C)仅对混纤丝彼此交叉的部分进行形状保持,从而即使没有基材也可以对混纤丝进行形状保持。此外,还可以例示出如下方法:将用混纤丝制造的编织物、纺织物层叠并进行缝合的方式。
此外,图1中使用热塑性树脂膜(D)作为基材,但也可以是其它基材。关于基材的细节将在后文详述。进而,根据用途还可以夹持着热塑性树脂膜(D)地在两面缝合混纤丝。
作为本发明的复合材料的方式的一个例子,可以例示:用热塑性树脂(C)对以一定规则性排列成层状的混纤丝、和将前述以一定规则性排列成层状的混纤丝进行了形状保持的复合材料。其中,层状并不意味着混纤丝必需致密地排列,此外,混纤丝并非必需在一个方向上并列。例如,将如图2的(a)、(c)那样以一定规则性排列成层状的混纤丝层叠、进行形状保持的形态也包含在本方式中。此外,层叠纺织物、编织物而成的形态也包含在本方式中。
层状的混纤丝可以设置在基材之上,也可以不使用基材地进行排列。混纤丝的层数为两层以上,优选3~20层。
作为本发明的复合材料的形态的另一个例子,可以列举被称为非绉纹织物等的复合材料。已知非绉纹织物与如纺织物那样由经丝和纬丝交叉而成的材料不同,是不产生由经丝和纬丝的交叉等导致的起伏(蜷曲)的材料。非绉纹织物中不存在前述由交叉导致的起伏(蜷曲),因此相应地使层状的混纤丝保持同方向性,因此能够实现高强度和高弹性模量。
作为非绉纹织物,可以列举如下形态:具有一层或两层以上的由多条混纤丝在一个方向上并列成层状的层,层状的混纤丝优选具有两层以上的。具有两层以上的层状的混纤丝的情况下,第一层的混纤丝的并列方向与第二层及之后的混纤丝的并列方向可以相同,即第一层的混纤丝的并列方向与第二层及之后的混纤丝的并列方向所成的角度为0°,第一层与第二层及之后的层中的至少一层混纤丝的并列方向所成的角度优选超过0°且为90°以下。通过使第一层与第二层及之后的层中的至少一层混纤丝的并列方向所成的角度超过0°,从而可以使所得到的非绉纹织物、相对于2个以上方向的强度得到强化。前述所成的角度优选10~90°,进一步优选30~90°。此外,所成的角度是指一个并列成层状的混纤丝的并列方向与另一个并列成层状的混纤丝的并列方向所成的角度中相对小的角度。此外,本发明中的所成的角度并非数学上严格的所成的角度,可包含本发明的技术领域中通常的误差,这是不言而喻的。
非绉纹织物的细节可以参照日本特开2007-46197号公报和日本特表2015-521661号公报的记载,这些内容被引入到本说明书中。
作为本发明中的非绉纹织物的优选实施方式的一个例子,可以列举如下复合材料:多条混纤丝在一个方向上并列成层状,在前述层状的混纤丝之上,多条混纤丝在相对于前述混纤丝的并列方向成超过0°且90°以下、优选10~90°、进一步优选30~90°的方向上并列成层状,前述热塑性树脂纤维(C)对前述层状的混纤丝进行形状保持的复合材料。作为这样的复合材料,可以列举例如图5所示的复合材料。图5中,混纤丝21并列成层状,混纤丝22按照相对于前述混纤丝21成45°的角度的方式并列成层状,进而混纤丝23按照相对于前述混纤丝22成45°的角度的方式并列,进而混纤丝24按照相对于前述混纤丝23成45°的角度的方式并列。并且,用热塑性树脂纤维(C)对这样并列着的混纤丝进行形状保持。本实施方式中按照相对于混纤丝24呈Z字形的方式进行了缝合,但也可以是其它形状保持方法。在为纺织物的情况下,有由于经丝和纬丝交叉而产生起伏(蜷曲)、强度、弹性模量降低的倾向。但是,本实施方式的复合材料中,各层的混纤丝保持同方向性,因此能够实现高强度和高弹性模量。
图5中,在层状的混纤丝之上,多条混纤丝按照相对于前述混纤丝的并列方向成45°的角度的方式并列,但所成的角度可以在超过0°且90°以下的范围内适当确定,优选10~90°,进一步优选30~90°。
层状的混纤丝可以设置在基材之上,也可以不使用基材地进行排列。混纤丝的层数为两层以上,优选3~20层。
此外,图5中,在层状的混纤丝的最表层的表面还可以具有基材。进而,图5中,层状的混纤丝是连续层叠的,但在层状的混纤丝之间也可以包含其它层。对其它层没有特别限制,层状的混纤丝与层状的混纤丝之间的层也可以是层状的混纤丝。
例如,可例示出图6所示那样在层状的混纤丝的表面上,多条混纤丝在相对于前述混纤丝的并列方向成0°的方向上并列的方式。图6中,箭头表示混纤丝的并列方向,31~36表示由混纤丝构成的层。并且,图6中,混纤丝按照相对于层31中的混纤丝的并列方向成0°的角度的方式并列而形成层32,混纤丝按照相对于层32中的混纤丝的并列方向成90°的角度的方式并列而形成层33,混纤丝按照相对于层33中的混纤丝的并列方向成0°的角度的方式并列而形成层34,混纤丝按照相对于层34中的混纤丝的并列方向成90°的角度的方式并列而形成层35,混纤丝按照相对于层35中的混纤丝的并列方向成0°的角度的方式并列而形成层36。通过如此地连续设置两层以上的将混纤丝在相同方向上并列而成的层,从而可以提高前述方向的强度。
本实施方式能够制造例如宽度5cm以上、200g/m2以上的复合材料。作为上限值,可以形成例如宽度200cm以下、4000g/m2以下的复合材料。
本发明中的非绉纹织物既可以切成所需形状后使用,也可以在最初时就按照期望形状将混纤丝并列成层状而进行制造。此外,还可以如图7所示那样使多个复合材料结合而构成期望形状。图7中是制造4个相同形状的复合材料并使这些结合,在结合该复合材料时,也可以使用热塑性树脂纤维(C)。
<混纤丝>
本发明中使用的混纤丝含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)作为纤维成分。就本发明中使用的混纤丝而言,通常构成混纤丝的连续纤维的95重量%以上由连续强化纤维(A)或连续热塑性树脂纤维(B)构成。
本发明中使用的混纤丝优选如下混纤丝:分散有连续强化纤维(A),且通过连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)中的至少一者的处理剂制成束状。此外,就本发明中使用的混纤丝而言,连续热塑性树脂纤维(B)未浸渗在连续强化纤维(A)中,而是保持纤维的状态。但是,本发明中使用的混纤丝中,连续热塑性树脂纤维(B)成分的一部分也可以浸渗于连续强化纤维。具体而言,本发明中使用的混纤丝中,连续热塑性树脂纤维(B)成分的浸渗率优选12%以下,进一步优选10%以下。对浸渗率的下限值没有特别限制,可以是0%。
其中,如图2的(a)、图3所示那样将混纤丝弯曲排列、而不是排列成直线状的情况下,浸渗率优选5%以下。采取这样的构成时,即使弯曲排列,也可以使混纤丝不易被折断。
另一方面,将浸渗率设为1~12%、进而设为7~12%时,可以更有效地保持混纤丝的连续纤维的直线性,有机械强度进一步提高的倾向,故而优选。特别是以非绉纹织物的形式使用本发明的复合材料时,若将浸渗率设为1~12%,则能够更准确地并列混纤丝。
本发明中的浸渗率是指通过后述实施例中的测定方法得到的值。但是,就测定设备等而言,如果不能或难以得到实施例中记载的设备等则可以使用其它能够进行同样测定的设备。以下的测定方法也同样。
此外,混纤丝中的连续强化纤维(A)的比例优选10重量%以上,更优选15重量%以上,进一步优选20重量%以上,更加优选30重量%以上,进而更加优选40重量%以上,特别优选50重量%以上,还可以设为55重量%以上。混纤丝中的连续强化纤维(A)的比例的上限优选90重量%以下,更优选80重量%以下,进一步优选70重量%以下,还可以设为65重量%以下。
混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)的比例优选10重量%以上,更优选20重量%以上,进一步优选30重量%以上,还可以设为35重量%以上。连续热塑性树脂纤维(B)的比例的上限优选90重量%以下,更优选85重量%以下,进一步优选80重量%以下,更加优选70重量%以下,进而更加优选60重量%以下,特别优选50重量%以下,还可以设为45重量%以下。
混纤丝中的连续强化纤维(A)的分散度优选60~100%,更优选63~100%,进一步优选68~100%,特别优选70~100%。通过设为这样的范围,混纤丝显示出更加均匀的物性,进而成型品的外观进一步改善。此外,在使用其制作成型品时,可得到机械物性更优异的成型品。
本发明中的分散度是指通过后述的实施例中所示的方法测定的值。在不能得到测定装置等时,可以采用其它的同种设备等(以下,关于其它测定方法也同样)。
混纤丝的制造中,通常使用连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束来进行制造。制造一条混纤丝所使用的纤维的总纤度(制造一条混纤丝所使用的连续热塑性树脂纤维的总纤度与连续强化纤维的总纤度相加而得到的值)优选1000~100000dtex,更优选1500~50000dtex,进一步优选2000~50000dtex,特别优选3000~30000dtex。
用于制造一条混纤丝的连续热塑性树脂纤维(B)的总纤度与连续强化纤维(A)的总纤度之比(连续热塑性树脂纤维(B)的总纤度/连续强化纤维(A)的总纤度)优选0.1~10,更优选0.1~6.0,进一步优选0.5~2.0。
用于制造一条混纤丝的总纤维数(将连续热塑性树脂纤维(B)的总纤维数与连续强化纤维(A)的总纤维数相加而得的纤维数)优选100~100000f,更优选1000~100000f,更优选1500~70000f,进一步优选2000~20000f。通过设为这样的范围,使混纤丝的混纤性提高,可以得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。此外,任一纤维的不均匀存在的区域少、纤维彼此更容易均匀分散。
用于制造一条混纤丝的连续热塑性树脂纤维(B)的总纤维数与连续强化纤维(A)的总纤维数之比(连续热塑性树脂纤维(B)的总纤维数/连续强化纤维(A)的总纤维数)优选0.001~1,更优选0.001~0.5,进一步优选0.05~0.2。通过设为这样的范围,使混纤丝的混纤性提高,可以得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。此外,混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)与连续强化纤维(A)优选纤维彼此均匀地分散,为上述范围时,纤维彼此容易更均匀地分散。
本发明中使用的混纤丝可以进行了加捻。对加捻方法没有特别限制,可以采用公知的方法。作为加捻的次数,可以根据连续热塑性树脂纤维所使用的热塑性树脂的种类;热塑性树脂的纤维数、纤度;连续强化纤维的种类、纤维数、纤度;连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维的纤维数比以及纤度比来适当设定,例如可以设为1~200次/m(纤维长),进而可以设为1~100次/m,进而还可以设为1~70次/m,特别可以设为1~50次/m。通过采取这样的构成,可得到机械强度更优异的成型品。
混纤丝所使用的连续强化纤维(A)和/或连续热塑性树脂纤维(B)优选使用用处理剂进行了表面处理的纤维。通过采取这样的构成,容易得到连续强化纤维(A)与连续热塑性树脂纤维(B)更均匀地分散的混纤丝,此外,可以提高成型后的连续热塑性树脂纤维(B)成分向连续强化纤维(A)中的浸渗率。
进而,混纤丝中可以包含连续强化纤维(A)、连续热塑性树脂纤维(B)、连续强化纤维(A)的处理剂、连续热塑性树脂纤维(B)的处理剂和除此以外的其它成分,具体而言,可以例示出短纤维长碳纤维、碳纳米管、富勒烯、微纤维素纤维、滑石、云母等。这些其它成分的配混量优选混纤丝的5重量%以下。
作为本发明的混纤丝的一个例子,可以列举含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)、混纤丝中的连续强化纤维(A)的分散度为60~100%、连续热塑性树脂纤维(B)向连续强化纤维的浸渗率为12%以下、连续热塑性树脂纤维(B)的长度超过30mm的混纤丝。
<<连续强化纤维(A)>>
本发明中使用的混纤丝含有连续强化纤维(A)。本发明中的连续强化纤维(A)是指具有超过6mm的纤维长的连续强化纤维,优选具有超过30mm的纤维长的连续强化纤维。对本发明中使用的连续强化纤维的平均纤维长没有特别限制,从使成型加工性良好的观点出发,优选1~20000m的范围,更优选100~10000m,进一步优选1000~7000m。
本发明中使用的连续强化纤维通常是多条连续强化纤维成为束状的连续强化纤维束。
就本发明中使用的连续强化纤维而言,平均一条混纤丝的总纤度优选100~50000dtex,更优选500~40000dtex,进一步优选1000~10000dtex。通过设为这样的范围,加工变得更容易,所得到的混纤丝的弹性模量和强度更优异。
本发明中使用的连续强化纤维的平均一条混纤丝的总纤维数优选500~50000f,更优选500~20000f,进一步优选1000~15000f,特别优选1500~5000f。通过设为这样的范围,混纤丝中的连续强化纤维的分散状态变得更良好。
在一条混纤丝中,为了使连续强化纤维满足规定的总纤度和总纤维数,可以用一条连续强化纤维束来进行制造,也可以使用多条连续强化纤维束来进行制造。本发明中,优选使用1~10条连续强化纤维束来进行制造,更优选使用1~3条连续强化纤维束来进行制造,进一步优选使用一条连续强化纤维束来进行制造。
作为连续强化纤维,可以列举玻璃纤维;碳纤维;植物纤维(包括洋麻(Kenaf)、竹纤维等);氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢丝纤维等)等无机纤维;以及,芳纶纤维、聚甲醛纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。其中,优选碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维中的至少一种,更优选碳纤维和玻璃纤维中的至少一种。特别是,由于具有轻量且高强度、高弹性模量这一优异的特征,因此优选使用碳纤维。碳纤维可以优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。此外,还可以使用木质素、纤维素等原料来自植物的碳纤维。
<<连续强化纤维的处理剂>>
本发明中使用的连续强化纤维优选使用用处理剂进行了处理的纤维。作为这样的处理剂,可例示出集束剂、表面处理剂,优选采用日本专利第4894982号公报第0093和0094段记载的物质,这些内容被引入到本说明书。
本发明中,尤其是使用具有极性基团的热塑性树脂时,优选用具备与前述热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团的连续强化纤维的处理剂进行处理。所述与热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团通常在进行加热成型的工序中与热塑性树脂进行化学键合。所述具备与热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团的连续强化纤维的处理剂优选具有使连续强化纤维进行集束的功能。即,有助于混纤丝的加热加工前的各纤维的物理性集束。
具体而言,本发明中使用的表面处理剂优选环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少一种,更优选环氧树脂、聚氨酯树脂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少一种,进一步优选水溶性聚酰胺树脂。
作为环氧树脂,可以列举环氧烷烃、烷烃二环氧化物、双酚A-缩水甘油醚、双酚A-缩水甘油醚的二聚物、双酚A-缩水甘油醚的三聚物、双酚A-缩水甘油醚的低聚物、双酚A-缩水甘油醚的聚合物、双酚F-缩水甘油醚、双酚F-缩水甘油醚的二聚物、双酚F-缩水甘油醚的三聚物、双酚F-缩水甘油醚的低聚物、双酚F-缩水甘油醚的聚合物、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、聚乙二醇双缩水甘油醚、丙二醇双缩水甘油醚等缩水甘油基化合物;苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基胺化合物。
作为聚氨酯树脂,例如可以使用使多元醇、油脂与多元醇进行了相互酯化(日语:ウムエステル化)而得的多元醇与多异氰酸酯发生反应而得到的聚氨酯树脂。
作为上述多异氰酸酯,可以列举例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,8-二异氰酸根合甲基己酸酯等脂肪族异氰酸酯类;3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类;二苯乙烯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-环烷二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类;氯化二异氰酸酯类、溴化二异氰酸酯类等,这些可以单独使用,或者以两种以上的混合物形式来使用。
作为前述多元醇,可以列举通常用于制造聚氨酯树脂的各种多元醇,例如二乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、双酚A、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己内酯、聚四亚甲基醚二醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等,这些可以单独使用,或者以两种以上的混合物形式来使用。
作为硅烷偶联剂,可以列举例如氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷化合物或三丙烯酰氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
此处,水不溶性聚酰胺树脂是指:在25℃下将1g聚酰胺树脂添加于100g水时,99重量%以上不会溶解。
使用水不溶性聚酰胺树脂时,优选使粉末状的水不溶性聚酰胺树脂分散或悬浮于水或有机溶剂中来使用。可以将混纤维束浸渍在这样的粉末状的水不溶性聚酰胺树脂的分散物或悬浮液中并使用,使其干燥而制成混纤丝。
作为水不溶性聚酰胺树脂,可以列举聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、苯二甲胺系聚酰胺树脂(优选聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺)、以及向这些共聚物的粉体中添加非离子系、阳离子系、阴离子系或其混合物的表面活性剂并进行乳化分散而成的聚酰胺树脂。水不溶性聚酰胺树脂的市售品例如以水不溶性尼龙乳胶的形式进行销售,可以列举例如住友精化株式会社制造的Seporujon PA、Michaelman公司制造的Michem Emulsion。
此处,水溶性聚酰胺树脂是指:在25℃下将1g聚酰胺树脂添加于100g水时,其99质量%以上溶解于水。
作为水溶性聚酰胺树脂,可以列举丙烯酸接枝化N-甲氧基甲基化聚酰胺树脂、赋予了酰胺基的N-甲氧基甲基化聚酰胺树脂等改性聚酰胺。作为水溶性聚酰胺树脂,可以列举例如东丽公司制造的AQ-尼龙、Nagase ChemteX Corporation制造的TORESIN等市售品。
前述处理剂的量优选为连续强化纤维的0.001~1.5重量%,更优选0.1~1.2重量%,进一步优选0.5~1.1重量%。通过设为这样的范围,连续强化纤维的分散度进一步提高,本发明的效果会更有效地发挥。
<<利用连续强化纤维的处理剂进行处理的方法>>
利用连续强化纤维的处理剂进行处理的方法可以采用公知的方法。可以列举例如将连续强化纤维添加至使处理剂溶于溶液而得的产物中,使处理剂附着于连续强化纤维的表面。此外,也可以将处理剂吹送至连续强化纤维的表面。进而,也可以使用已经用表面处理剂、处理剂进行了处理的连续强化纤维,还可以在洗掉市售品的表面处理剂、处理剂后,再次重新进行表面处理,以达到期望的处理剂量。
<<连续热塑性树脂纤维(B)>>
本发明中的连续热塑性树脂纤维(B)是指具有超过6mm的纤维长的热塑性树脂纤维,优选具有超过30mm的纤维长的热塑性树脂纤维。对本发明中使用的连续热塑性树脂纤维的平均纤维长没有特别限制,从使成型加工性良好的观点出发,优选1~20000m的范围,更优选100~10000m,进一步优选1000~7000m。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维(B)包含含有热塑性树脂b作为主要成分的热塑性树脂组合物。例如,是指热塑性树脂组合物的80重量%以上、进而90~100重量%为热塑性树脂b。因此,热塑性树脂组合物可以仅包含热塑性树脂b,也可以除了热塑性树脂b以外还适当配混有公知的添加剂等。
作为树脂b,可以广泛使用用于复合材料的树脂,可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂类;聚酰胺树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂类;聚碳酸酯树脂;聚甲醛树脂;聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮树脂类;聚醚砜树脂;聚醚硫醚树脂;热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺等热塑性聚酰亚胺树脂类等,优选聚酰胺树脂。关于本发明中可以使用的热塑性树脂组合物、聚酰胺树脂的细节将在后文说明。
树脂b的熔点也取决于所使用的树脂的种类,优选例如165~390℃,更优选165~375℃,进一步优选165~305℃,更加优选175~295℃,进而更加优选185~285℃。其中,在树脂b采用具有高熔点的树脂时,也可以使用被称为超级工程塑料的高耐热性热塑性树脂。作为超级工程塑料的例子,可以例示出三井化学制造的AURUM(注册商标)、Victrex制造的Victrex(注册商标)PEEK系列等。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维通常使用连续热塑性树脂纤维形成为束状的连续热塑性树脂纤维束来制造,平均一条所述连续热塑性树脂纤维束的总纤度优选40~600dtex,更优选50~500dtex,进一步优选100~400dtex。通过设为这样的范围,连续热塑性树脂纤维在所得到的混纤丝中的分散状态变得良好。构成所述连续热塑性树脂纤维束的纤维数优选1~200f,更优选5~100f,进一步优选10~80f,特别优选20~50f。通过设为这样的范围,连续热塑性树脂纤维在所得到的混纤丝中的分散状态变得良好。
本发明中,为了制造一条混纤丝,优选以1~100条的范围来使用上述连续热塑性树脂纤维束,更优选以1~50条的范围来使用,进一步优选以3~25条的范围来使用。通过设为这样的范围,本发明的效果会更有效地发挥。
用于制造一条混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤度优选200~12000dtex,更优选1000~6000dtex。通过设为这样的范围,本发明的效果会更有效地发挥。
用于制造一条混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤维数优选10~2000f,更优选20~1600f,进一步优选200~350f。通过设为这样的范围,使混纤丝的混纤性提高,可以得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。进而,通过将纤维数设为10f以上,进行了开纤的纤维容易更均匀地混合。此外,设为2000f以下时,任一纤维更加不易形成不均匀存在的区域,可得到更具均匀性的混纤丝。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维束优选拉伸强度为2~10gf/d的纤维束。
<<热塑性树脂组合物>>
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维(B)如上所述优选包含以热塑性树脂b作为主要成分的热塑性树脂组合物,更优选包含以聚酰胺树脂作为主要成分的聚酰胺树脂组合物。
本发明中使用的热塑性树脂组合物可以含有弹性体成分。
作为弹性体成分,可以使用例如聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知的弹性体,优选聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体,还优选为了赋予对聚酰胺树脂的相容性而在存在或不存在自由基引发剂的条件下用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行了改性的改性弹性体。
在热塑性树脂组合物中配混弹性体成分的情况下,弹性体成分的配混量优选为热塑性树脂组合物的5~25重量%。
进而,可以在不损害本发明的目的、效果的范围内向本发明使用的热塑性树脂组合物中添加抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。这些的细节可以参照日本专利第4894982号公报第0130~0155段的记载,这些内容被引入到本说明书中。需要说明的是,本发明中使用的热塑性树脂组合物可以含有填料,但优选不含填料。具体是指,热塑性树脂组合物中的填料的含量为3重量%以下。
作为本发明中使用的热塑性树脂组合物的优选的实施方式,可以例示热塑性树脂组合物的70重量%以上(优选80重量%以上)为聚酰胺树脂的方式,所述聚酰胺树脂进一步优选含有来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元、且来自二胺的结构单元的50摩尔%以上来自苯二甲胺。
<<聚酰胺树脂>>
作为本发明中使用的聚酰胺树脂,可以列举聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚十二酰苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T等。
上述那样的聚酰胺树脂中,从成型性、耐热性的观点出发,也优选含有来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元、且来自二胺的结构单元的50摩尔%以上来自苯二甲胺的聚酰胺树脂(以下有时称为“XD系聚酰胺”)。
此外,聚酰胺树脂为混合物时,聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选50重量%以上、更优选80重量%以上。
就XD系聚酰胺而言,优选来自二胺的结构单元的70摩尔%以上、更优选80摩尔%以上来自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺,来自二羧酸的结构单元的优选50摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、特别优选80摩尔%以上来自碳原子数优选4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为可以用作XD系聚酰胺的原料二胺成分的除间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺,可以例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)十氢萘、双(氨甲基)三环癸烷等脂环式二胺;双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨甲基)萘等具有芳香环的二胺等,可以使用一种或者混合两种以上来使用。
在使用除苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分时,以来自二胺的结构单元的小于50摩尔%、优选30摩尔%以下、更优选1~25摩尔%、特别优选5~20摩尔%的比例来使用。
作为用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的、碳原子数优选4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸,可以例示出例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸,可以使用一种或者混合两种以上来使用,这些之中,从使聚酰胺树脂的熔点达到适合成型加工的范围的观点出发,优选己二酸或癸二酸,特别优选癸二酸。
作为除上述碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分,可以例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物;1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之类的异构体等萘二甲酸等,可以使用一种或者混合两种以上来使用。
在使用除碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸作为二羧酸成分时,从成型加工性、阻隔性的观点出发,优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比例优选二羧酸结构单元的30摩尔%以下,更优选1~30摩尔%,特别优选5~20摩尔%的范围。
进而,除了二胺成分、二羧酸成分以外,作为构成聚酰胺树脂的成分,还可以在不损害本发明效果的范围内使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。
本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选6000~30000,更优选8000~28000,进一步优选9000~26000,更进一步优选10000~24000,特别优选11000~22000。为这样的范围时,耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成型加工性变得更良好。
需要说明的是,此处提及的数均分子量(Mn)可利用下式由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)来算出。
数均分子量(Mn)=2000000/([COOH]+[NH2])
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选1.8~3.1。分子量分布更优选1.9~3.0,进一步优选2.0~2.9。通过将分子量分布设为这样的范围,有容易得到机械特性优异的复合材料的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。此外,也可以通过将利用不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂混合或者使聚合后的聚酰胺树脂分级沉淀来进行调整。
分子量分布可以通过GPC测定来求出,具体而言,可以使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”作为装置、使用2根东曹株式会社制的“TSK gel SuperHM-H”作为柱,在洗脱液三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度为0.02重量%、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定,以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值的形式求出。此外,标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并进行测定来制作。
此外,聚酰胺树脂在吸水时的弯曲弹性模量保持率优选85%以上。通过将吸水时的弯曲弹性模量保持率设为这样的范围,有成型品在高温高湿度下的物性降低较少、翘曲等形状变化变少的倾向。
此处,聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率被定义为:将聚酰胺树脂基于JIS K7171成型而成的弯曲试验片的吸水0.5重量%时的弯曲弹性模量相对于吸水0.1重量%时的弯曲弹性模量的比率(%),该值高则表示即使吸湿其弯曲弹性模量也不易降低。此处,弯曲弹性模量是指基于JIS K7171测定的值。
吸水时的弯曲弹性模量保持率更优选90%以上,进一步优选95%以上。
聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率例如可以通过对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合比例来控制,对苯二甲胺的比例越多则能够使弯曲弹性模量保持率良好。此外,也可以通过控制弯曲试验片的结晶度来调整。
关于聚酰胺树脂的吸水率,将基于JIS K7171成型而成的弯曲试验片在23℃下在水中浸渍一周后取出,拭去水分并立即进行测定,此时的吸水率优选1重量%以下,更优选0.6重量%以下,进一步优选0.4重量%以下。为该范围时,容易防止成型品因吸水而变形,此外可以抑制加热加压时等对复合材料进行成型加工时的发泡、得到气泡少的成型品。
此外,聚酰胺树脂适宜使用末端氨基浓度([NH2])优选小于100μ当量/g、更优选5~75μ当量/g、进一步优选10~60μ当量/g且末端羧基浓度([COOH])优选小于150μ当量/g、更优选10~120μ当量/g、进一步优选10~100μ当量/g的聚酰胺树脂。通过使用这样的末端基团浓度的聚酰胺树脂,有如下倾向:在将聚酰胺树脂加工成膜状或纤维状时,粘度容易稳定,此外,与后述碳二亚胺化合物反应的反应性变得良好。
此外,末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选0.7以下,更优选0.6以下,特别优选0.5以下。该比值大于0.7时,进行聚酰胺树脂的聚合时,有时难以控制分子量。
末端氨基浓度可以如下测定:将聚酰胺树脂0.5g在20~30℃下搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中,用0.01N的盐酸滴定来进行测定。此外,末端羧基浓度可以如下算出:将聚酰胺树脂0.1g在200℃下溶解于30ml苄醇中,在160℃~165℃的范围内添加酚红溶液0.1ml。用将0.132gKOH溶解于苄醇200ml而成的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定,将颜色的变化为黄~红色且颜色不再变化的时刻作为终点,从而算出。
聚酰胺树脂的制造方法可以参照日本特开2014-173196号公报的段落0052~0053的记载,这些内容被引入本说明书中。
本发明中,聚酰胺树脂的熔点优选150~310℃,更优选180~300℃,进一步优选180~250℃。
此外,聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选50~100℃,更优选55~100℃,特别优选60~100℃。为该范围时,有耐热性变良好的倾向。
需要说明的是,本发明中的熔点是指:通过DSC(差示扫描热量测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度,具体是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
玻璃化转变温度是指:将试样加热熔融一次而消除热历程对结晶性的影响后、再次升温测定出的玻璃化转变温度。测定中,例如可以使用岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)制造的DSC-60,在试样量设为约1mg、以30ml/分钟通入氮气作为气氛气体、升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热到预估的熔点以上的温度使其熔融,由此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。然后,将熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷,以10℃/分钟的速度再次升温到熔点以上的温度,可以求出玻璃化转变温度、熔点。
需要说明的是,对于难以形成晶体结构的低结晶性树脂,可以进行前处理等进行调整以使熔点更明确,然后测定熔点。作为前处理的一个例子,可以例示出加热处理。
<<连续热塑性树脂纤维的处理剂>>
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维(B)还优选将其表面用处理剂进行处理。通过采取这种方式,使混纤丝中的连续强化纤维(A)的分散度进一步提高。处理剂只要具有对连续热塑性树脂纤维(B)进行集束的功能,则对其种类没有特别限定。作为处理剂,可以例示出酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物、苯醚系化合物,更具体而言,优选表面活性剂。
连续热塑性树脂纤维的处理剂的量相对于连续热塑性树脂纤维优选0.1~2质量%,更优选0.5~1.5质量%。通过设为这样的范围,连续热塑性树脂纤维的分散变得良好,容易得到更均质的混纤丝。此外,制造混纤丝时,连续热塑性树脂纤维会产生与机械的摩擦力、纤维彼此的摩擦力,此时连续热塑性树脂纤维有时会断开,通过设为上述范围,可以更有效地防止纤维切断。此外,为了得到均质的混纤丝而对连续热塑性树脂纤维施加机械性应力,可以更有效地防止连续热塑性树脂纤维由于此时的应力而被切断。
<<利用连续热塑性树脂纤维(B)的处理剂进行处理的方法>>
利用连续热塑性树脂纤维(B)的处理剂进行处理的方法只要能够实现期望目的就没有特别限定。可以列举例如向连续热塑性树脂纤维(B)中添加将处理剂溶解于溶液而得的产物,从而使处理剂附着于连续热塑性树脂纤维的表面。此外,也可以通过将处理剂吹送至连续热塑性树脂纤维的表面来实现。
<热塑性树脂纤维(C)>
本发明中使用的热塑性树脂纤维(C)包含以热塑性树脂c作为主要成分的热塑性树脂组合物。作为热塑性树脂纤维(C)的原料的热塑性树脂组合物通常50重量%以上为热塑性树脂c,优选60重量%以上为热塑性树脂c,也可以使70重量%以上为热塑性树脂c。
作为树脂c,可以广泛使用用于复合材料的树脂,可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;聚酰胺树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂类;聚碳酸酯树脂;聚甲醛树脂;聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮树脂类;聚醚砜树脂;聚醚硫醚树脂;热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺等热塑性聚酰亚胺树脂类等。本发明中,优选树脂c为聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂的具体例子,可以优选采用在上述连续热塑性树脂纤维(B)中所说明的聚酰胺树脂。此外,作为热塑性树脂纤维(C)的原料的热塑性树脂组合物可以包含除热塑性树脂以外的成分,这些与在连续热塑性树脂纤维(B)中所说明的含义相同,优选范围也相同。
树脂c的熔点也取决于所使用的树脂的种类,优选180~405℃,更优选180~390℃,进一步优选180~320℃,更加优选190~310℃,进而更加优选200~300℃。本发明中使用的热塑性树脂纤维(C)的长度只要可以对混纤丝进行形状保持则没有特别限制,从加工的容易性出发,优选具有6mm以上的长度的热塑性树脂纤维,更优选具有20mm以上的长度的热塑性树脂纤维。本发明中,既可以用一条热塑性树脂纤维(C)对混纤丝进行形状保持,也可以用2条以上热塑性树脂纤维(C)对混纤丝的不同位置进行形状保持。进而,还可以用2条以上的束状的热塑性树脂纤维(C)对混纤丝进行形状保持。
热塑性树脂纤维(C)的纤度例如可以设为10~200dtex,优选设为50~150dtex,进一步优选设为100~150dtex。在利用热塑性树脂纤维(C)时可以直接使用,也可以使用2条捻合、3条捻合等多条捻合而成的纤维。
<树脂b与树脂c的熔点的关系>
本发明中,构成热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂c的熔点比构成连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b的熔点高15℃以上。通过采取这样的构成,可以在连续强化纤维(A)的分散状态不杂乱的状态下浸渗树脂b,使所得到的成型品的外观改善。
此处,树脂b包含两种以上树脂时,将熔点高的树脂的熔点作为树脂b的熔点。此外,在树脂b有2个以上熔点时,将相对高的熔点作为树脂b的熔点。另一方面,树脂c包含两种以上树脂时,将配混量多的树脂的熔点作为树脂c的熔点。需要说明的是,树脂c包含两种以上大致等量的热塑性树脂时,将熔点最高的树脂的熔点作为树脂c的熔点。
此外,树脂c有2个以上熔点时,将相对高的熔点作为树脂c的熔点。
树脂c的熔点与树脂b的熔点之差(树脂c的熔点-树脂b的熔点)可以设为16℃以上,进而还可以设为17℃以上,特别是还可以设为18℃以上。此外,对树脂c的熔点与树脂b的熔点之差的上限没有特别限制,优选设为100℃以下,更优选设为80℃以下,特别优选设为75℃以下。通过设为这样的范围,在加热成型时,在树脂b熔融后,树脂c也熔融,热塑性树脂纤维(C)变得不显眼,可得到外观更良好的成型品。
本发明中,此外,作为构成热塑性树脂纤维(C)的树脂c,还公开使用熔点比树脂b高15℃以上的树脂c1和熔点比树脂b低的树脂c2的实施方式。本实施方式中,使用含有树脂c1和树脂c2的热塑性树脂纤维(C)对含有树脂b的混纤丝进行形状保持,在以树脂b的熔点以下的温度进行预加热时,仅树脂c2熔融,可以简便地将整体粘接,可以提高操作性。
另一方面,在进行形状保持时,以刺绣方式将热塑性树脂纤维(C)缝合在基材上时,热塑性树脂纤维(C)可形成具有设计性的花纹。因此,也可以原样保留树脂c而不使其熔融。此时的树脂c的熔点比树脂b的熔点优选高20~100℃,更优选高30~100℃。
<基材>
本发明中,优选混纤丝排列在基材之上,用热塑性树脂纤维(C)进行缝合而使形状保持。基材可以例示出树脂膜、含有强化纤维的垫材、玻璃纤维等纤维的纺织物或编织物、金属箔等。作为本发明的优选实施方式,可以例示出热塑性树脂膜(D)。对基材的厚度没有特别限制,可以设为例如20~100μm。
通过使用含有强化纤维的垫材,从而冲压成型时使垫成分流入肋部等而能够一体成型,在这方面是有益的。
缝合方法可以采用公知的缝合方法、刺绣方法,只要可进行形状保持从而基材与混纤丝不会因为移动、运输等而显著变形等即可。
<<热塑性树脂膜(D)>>
本发明中使用的热塑性树脂膜(D)为含有热塑性树脂的膜,通常,膜的30~100重量%由热塑性树脂(以下有时称为“树脂d”)构成。作为热塑性树脂,可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;聚酰胺树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂类;聚碳酸酯树脂;聚甲醛树脂;聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮树脂类;聚醚砜树脂;聚醚硫醚树脂;热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺等热塑性聚酰亚胺树脂类等,优选聚酰胺树脂。作为本发明中可以使用的聚酰胺树脂,可以例示出树脂b中所说明的聚酰胺树脂,优选聚酰胺6、聚酰胺66等。
此外,本发明中使用的热塑性树脂膜(D)也可以包含除了热塑性树脂以外的成分。作为这样的成分的例子,与在上述连续热塑性树脂纤维(B)中所说明的成分含义相同,优选范围也相同。
树脂d的熔点优选180~405℃,更优选180~390℃,进一步优选180~320℃,更加优选190~310℃,进而更加优选200~300℃。树脂d包含两种以上树脂时,将配混量多的树脂的熔点设为树脂d的熔点。此外,树脂d具有两个以上熔点时,将高熔点设为树脂d的熔点。
本发明中,优选树脂d的熔点比树脂b的熔点高15℃以上,更优选高20~80℃,更优选高25~76℃。通过采取这样的构成,加热成型时,能够使树脂b在树脂d熔融之前熔融。
<树脂b、树脂c、树脂d的组合>
本发明的复合材料中的树脂b、树脂c、树脂d的组合优选满足上述熔点关系,特别优选树脂b以XD系聚酰胺作为主要成分、且树脂c和树脂d分别以聚酰胺66或XD系聚酰胺作为主要成分。
本发明中,此外从得到耐热性高的复合材料的观点出发,还优选树脂b和树脂c两者都使用高熔点树脂。特别优选例示使用聚醚酮树脂和聚酰亚胺树脂中至少一者的方式,更优选例示至少使用聚醚酮树脂的方式。具体而言,可以例示使用聚醚醚酮树脂(例如熔点343℃的聚醚醚酮树脂)作为树脂b且使用聚酰亚胺树脂(例如三井化学制造的AURUM、熔点388℃)作为树脂c的方式、以及分别使用熔点不同的聚醚酮酮树脂(例如ARKEMA制造的KEPSTAN 7002(熔点331℃)和KEPSTAN 8002(熔点357℃))作为树脂b和树脂c的方式。
<复合材料的制造方法>
对本发明的复合材料的制造方法没有特别限制,可以使用公知的方法来制造。
作为一个例子,可以例示出一种复合材料的制造方法,其包括将基材和排列在基材上的混纤丝用热塑性树脂纤维(C)缝合,前述混纤丝含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)作为纤维成分,构成前述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点比构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15℃以上。
<成型品的制造方法>
对本发明的成型品的制造方法没有特别限制,优选将本发明的复合材料在比构成热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点低的温度下成型。通过采取这样的成型条件,树脂c变得不易熔融,可以使树脂b先熔融。结果,可以保持连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的分散状态,并且使树脂b或含有树脂b的热塑性树脂组合物适当地浸渗于连续强化纤维(A)。树脂b溶解后,可以使树脂c熔融也可以不熔融。其中,使树脂c熔融的方式由于使成型品中的树脂c不显眼而优选。
成型温度优选比树脂c的熔点低5~50℃,更优选低10~34℃,进一步优选低10~30℃,更加优选低10~28℃,进而更加优选低10~25℃。对加热时间没有特别限制,例如可以设为1~10分钟。此外,此时可以进行加压,压力优选1~5MPa左右。
此外,成型温度也取决于树脂的种类,优选在180~300℃的范围内,更优选190~270℃。
上述成型后可以进一步升温而加热。通过进行这样的成型后加热,可以进一步抑制热塑性树脂纤维(C)的显眼性。此时的加热温度优选(树脂c的熔点-20℃)以上,更优选(树脂c的熔点-15℃)以上。成型后的加热温度的上限优选树脂c的熔点以下,更优选(树脂c的熔点-5℃)以下。此时的加热时间可以例示出30~300秒。
在成型后进行升温而加热的情况下,即使将成型温度设为较低(例如比树脂c的熔点低20~55℃左右、进而比树脂的熔点低25~50℃)也可以使树脂c不显眼。
与成型后进行升温而加热的方式相比,成型后不升温的方式的作业时间缩短,从操作性的观点出发是优选的。但是,成型后进行升温的方式可以使热塑性树脂的浸渗、与连续强化纤维的界面处的反应有效进行,可得到机械强度更优异的成型品。
本发明中,可以用热固化性树脂包覆成型品。
<成型品的用途>
对将本发明的复合材料成型而成的成型品的利用领域没有特别限制,可广泛用于汽车、飞行器等运输机器的部件、一般机械的部件、精密机械的部件、电子电气机器的部件、OA机器的部件、建材·居住设施的部件、医疗装置、休闲运动用品、玩具、医疗品、食品包装用膜等日用品、防护和航空宇宙制品等。特别适宜作为医疗用辅具(长下肢辅具等),汽车、电车和船舶等的窗框、头盔的护目镜部位的框、眼镜框、安全鞋等的成型材料使用。特别是,本发明的复合材料作为医疗用辅具形成用材料、汽车用二次结构构件的利用价值高。
实施例
以下列举实施例来更具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以在不脱离本发明主旨的范围内适当变更。因此,本发明的范围不限定于以下所示的具体例子。
使用以下的原材料。
1.热塑性树脂b
<合成例1MPXD10>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中加入癸二酸(伊藤制油(株)制,TA级)10kg(49.4mol)和乙酸钠/次磷酸钠一水合物(摩尔比=1/1.5)11.66g,充分进行氮气置换后,进一步在少量氮气气流下一边对体系内进行搅拌一边加热到170℃进行熔融。
将间苯二甲胺(三菱瓦斯化学(株)制)与对苯二甲胺(三菱瓦斯化学(株)制)的摩尔比为70/30的混合苯二甲胺6.647kg(间苯二甲胺34.16mol、对苯二甲胺14.64mol)在搅拌下滴加到熔融了的癸二酸中,一边将生成的冷凝水排出到体系外,一边用2.5小时将内部温度连续升温到240℃。
滴加结束后,使内部温度上升,在达到250℃的时刻对反应容器内进行减压,进一步使内部温度上升,在255℃下持续进行20分钟熔融缩聚反应。然后用氮气对体系内进行加压,将得到的聚合物从线料模头取出并将其颗粒化,从而得到聚酰胺树脂MPXD10。
得到的聚酰胺树脂的熔点为213℃,数均分子量为15400。
<合成例2MXD10>
在合成例1中,将间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合苯二甲胺变更为等量的间苯二甲胺,除此以外通过与合成例1相同的方法得到聚酰胺树脂MXD10。
得到的聚酰胺树脂的熔点为190℃,数均分子量为14900。
MXD6:己二酰间苯二甲胺树脂(三菱瓦斯化学制造、等级S6001)、熔点237℃、数均分子量16800
2.连续强化纤维(A)
连续碳纤维:三菱丽阳制造,Pyrofil-TR-50S-12000-AD、8000dtex、纤维数12000f。用环氧树脂进行了表面处理。
连续玻璃纤维:日东纺公司制造、1350dtex、纤维数800f。
连续芳纶纤维:购自FRP-ZONE.COM。
3.热塑性树脂膜(D)
将聚酰胺66颗粒供给到料筒直径为30mm的带有T冲模的单螺杆挤出机(PLABORResearch Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd.制造、PTM-30)中。以料筒温度为215℃~290℃、螺杆转速为30rpm的条件进行熔融混炼。熔融混炼后,通过T冲模将膜状物挤出,在冷却辊上固化,得到厚度100μm的膜。
4.热塑性树脂c
MXD6:使用了在热塑性树脂b中所用的MXD6。
MPXD10:使用了在热塑性树脂b中所用的MPXD10。
PA66:东丽制造、CM3001N
<合成例3MPXD6>
在合成例1中,将癸二酸变更为等摩尔数的己二酸(Rhodia公司制),滴加结束后,在内部温度达到275℃的时刻对反应容器内进行减压,进而使内部温度上升到280℃,除此以外通过与合成例1相同的方法得到聚酰胺树脂MPXD6。
得到的聚酰胺树脂的熔点为255℃,数均分子量为17800。
<合成例4PXD10>
在合成例1中,将间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合苯二甲胺变更为等量的对苯二甲胺,滴加结束后,在内部温度达到290℃的时刻对反应容器内进行减压,进而使内部温度上升到295℃,除此以外通过与合成例1相同的方法得到聚酰胺树脂PXD10。
得到的聚酰胺树脂的熔点为290℃,数均分子量为17000。
5.测定方法
(熔点)
使用岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制造的DSC-60,在试样量设为约1mg、以30ml/分钟通入氮气作为气氛气体、升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热到预估的熔点以上的温度使其熔融,然后,将熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷,以10℃/分钟的速度再次升温到熔点以上的温度,将此时观测到的吸热峰的峰顶温度作为熔点。
(纤度)
测定平均每米的混纤丝或热塑性树脂纤维的重量,换算成纤度。
实施例1
(连续热塑性树脂纤维(B)的制造)
使用下表所示的热塑性树脂,按照以下方法制成纤维状。
用具有的螺杆的单螺杆挤出机对热塑性树脂进行熔融挤出,从60孔的模头挤出成股线状,一边用辊卷取一边进行拉伸,得到卷取为卷绕体的热塑性树脂纤维束。熔融温度设为树脂的熔点+15℃。
(热塑性树脂纤维(C)的制造)
使用下表所示的热塑性树脂,按照以下方法制成纤维状。
用具有的螺杆的单螺杆挤出机对热塑性树脂进行熔融挤出,从34孔的模头挤出为股线状,一边用辊卷取一边进行拉伸,得到卷取为卷绕体的热塑性树脂纤维束。熔融温度设为树脂的熔点+15℃。
(混纤丝的制造)
混纤丝按照以下方法来制造。
分别将连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维从卷绕体中退卷,一边通过多个引导件一边通过吹气进行开纤。一边进行开纤一边将连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维结成一束,再一边通过多个引导件一边予以吹气而促进均匀化,制成混纤丝。
(分散度的测定)
按照下述方式观察、测定混纤丝的分散度。
切取混纤丝并用环氧树脂包埋,对垂直于前述包埋后的混纤丝的长度方向的截面进行研磨,用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制部)/VK-9510(测定部)(Keyence公司制造)拍摄剖面图。如图4所示那样,在所拍摄的图像中,隔着等间隔以放射状画出6条辅助线,测量位于各辅助线上的强化纤维区域的长度a1、a2、a3…ai(i=n)。同时,测量位于各辅助线上的热塑性树脂纤维区域的长度b1、b2、b3…bi(i=m)。通过下式算出分散度。
(浸渗率的测定)
切取混纤丝并用环氧树脂包埋,对垂直于前述包埋后的混纤丝的长度方向的截面进行研磨,用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制部)/VK-9510(测定部)(Keyence制造)拍摄剖面图。对于所得到的剖面照片,用图像解析软件ImageJ选取连续强化纤维的热塑性树脂纤维成分发生熔融、浸渗的区域,测定其面积。浸渗率以热塑性树脂成分浸渗于连续强化纤维的区域/拍摄剖面积(单位%)来表示。
(复合材料的制造)
在聚酰胺66膜(热塑性树脂膜(D))上,将通过上述得到的混纤丝按照图2的(a)所示那样排列,将2条表中所示的热塑性树脂纤维(C)捻合后将混纤丝缝合、固定在聚酰胺66膜上,得到复合材料。
(复合材料的成型)
将通过上述得到的纤维强化复合材料在表中所示的成型温度、2MPa下进行5分钟冲压成型,得到成型品。
(外观1:连续强化纤维的杂乱)
对于所得到的成型品,基于以下的基准进行评价。
○:几乎未观察到连续强化纤维(A)的杂乱
×:连续强化纤维(A)的杂乱显眼(上述○以外)
(外观2:热塑性树脂纤维(C)的缝合)
对于所得到的成型品,按照以下基准进行评价。
有:热塑性树脂纤维(C)未熔融且显眼
无:热塑性树脂纤维(C)熔融且不显眼
(机械强度的提高率)
对于所得到的成型品(称为成型品1),按照ISO 527-1和ISO 527-2中记载的方法在测定温度23℃、卡盘间距50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定拉伸强度。
此外,在实施例1中,将热塑性树脂纤维(C)改变为实施例1中所用的热塑性树脂纤维(B),此外同样进行,对如此得到的成型品(称为成型品2)测定拉伸强度。将成型品1相对于成型品2的比率设为提高率。
提高率=(成型品1的拉伸强度)/(成型品2的拉伸强度)
(成型加工性)
对于所得到的成型品,如下进行测定、评价。对加热成型前的复合材料的相距5cm的任意2点进行标记,加热成型后再次测定前述任意2点的距离,求出变化率。
○:成型品的尺寸小于形状保持时的尺寸±2%
×:成型品的尺寸为形状保持时的尺寸±2%以上
实施例2~13、比较例1
在实施例1中,如下述表所示那样改变连续强化纤维(A)的种类、连续热塑性树脂纤维(B)的种类、热塑性树脂纤维(C)的种类和复合材料的成型温度等,此外同样进行。此外,关于实施例10、实施例11,在成型后进一步以表中所示的温度加热180秒。关于机械强度提高率的评价,将热塑性树脂纤维(C)变更为各个实施例、比较例中使用的热塑性树脂纤维(B)而进行。将结果示于下述表。
[表1]
[表2]
由上述结果可知,本发明的复合材料几乎未观察到连续强化纤维的杂乱。进而,机械强度的提高率也高,成型加工性也优异。与此相对地,连续热塑性树脂纤维(B)和热塑性树脂纤维(C)使用了相同材料的比较例1中,连续强化纤维的杂乱则是显眼的。
<非绉纹织物的制作>
如图2(b)所示那样将实施例9中所用的混纤丝并列。即,将多条混纤丝在一个方向上并列成层状。在其表面,将混纤丝按照相对于前述混纤丝的并列方向成90°的方式并列。然后,将两条实施例9中所用的热塑性树脂纤维(C)捻合,按照相对于混纤丝呈Z字形的方式缝合,得到宽度20cm、480g/m2的非绉纹织物。
<长下肢辅具的制作>
将实施例1中使用的混纤丝,用实施例1中使用的热塑性树脂纤维(C)缝合在加工成相应于长下肢辅具形状的平均厚度100μm的聚酰胺66膜的表面,用模具在240℃、2MPa的条件下热压5分钟,得到长下肢辅具。
附图标记说明
1 复合材料
2、21~25 混纤丝
31~36 由混纤丝构成的层
C 热塑性树脂纤维(C)
D 树脂膜(D)
Claims (18)
1.一种复合材料,其包含:含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)作为纤维成分的混纤丝、和对所述混纤丝进行形状保持的热塑性树脂纤维(C),构成所述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点比构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15℃以上。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中,构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂为聚酰胺树脂。
3.根据权利要求1所述的复合材料,其中,构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂是含有来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元、且来自二胺的结构单元中的50摩尔%以上来自苯二甲胺的聚酰胺树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的复合材料,其中,构成所述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂为聚酰胺树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合材料,其中,所述混纤丝排列在基材之上,用所述热塑性树脂纤维(C)进行缝合而使形状保持。
6.根据权利要求5所述的复合材料,其中,所述基材为热塑性树脂膜(D)。
7.根据权利要求6所述的复合材料,其中,构成所述热塑性树脂膜(D)的热塑性树脂的熔点比构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15℃以上。
8.根据权利要求6或7所述的复合材料,其中,所述热塑性树脂膜(D)包含聚酰胺树脂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的复合材料,其中,所述连续强化纤维(A)为碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维中的至少一种。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的复合材料,其中,所述连续强化纤维(A)为碳纤维。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的复合材料,其中,构成所述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点比构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15~100℃。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的复合材料,其中,所述混纤丝中的连续强化纤维(A)的分散度为60~100%。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的复合材料,其中,多条混纤丝在一个方向上并列成层状,在所述层状的混纤丝之上,多条混纤丝在相对于所述混纤丝的并列方向成10°~90°方向上并列成层状,所述热塑性树脂纤维(C)对所述层状的混纤丝进行形状保持。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的复合材料,其中,所述复合材料为非绉纹织物。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的复合材料,其中,所述混纤丝通过连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)中的至少一者的处理剂形成为束状。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的复合材料,其用于形成医疗用辅具。
17.一种复合材料的制造方法,其包括用热塑性树脂纤维(C)对基材和排列在基材上的混纤丝进行缝合,所述混纤丝含有连续强化纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)作为纤维成分,构成所述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点比构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂的熔点高15℃以上。
18.一种成型品的制造方法,其包括:以比构成所述热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂的熔点低的温度对权利要求1~16中任一项所述的复合材料进行成型。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108908962A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-30 | 凌乐波 | 一种网片制造方法及网片 |
| CN112638799A (zh) * | 2018-09-03 | 2021-04-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 卷取体和卷取体的制造方法 |
| CN113829627A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-24 | 广州环岛体育运动设备有限公司 | 一种线拉带充气模型 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6260573B2 (ja) * | 2015-04-02 | 2018-01-17 | サミー株式会社 | 遊技機 |
| JP6260572B2 (ja) * | 2015-04-02 | 2018-01-17 | サミー株式会社 | 遊技機 |
| CN104846539B (zh) * | 2015-06-09 | 2017-06-27 | 常州市新创复合材料有限公司 | 一种单向混编编织物的生产方法 |
| WO2018102282A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Continental Structural Plastics, Inc. | Hybrid fiber based molding thermoplastic article and process of forming same |
| CN108532109A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-09-14 | 周子清 | 用于实现乳腺超声标准化扫描的仿生透声膜及其制备方法 |
| KR102306762B1 (ko) * | 2017-03-15 | 2021-09-30 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 재료, 재료의 제조방법, 부분용착재료, 복합재료 및 성형품의 제조방법 |
| WO2018195033A1 (en) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | Coats Group Plc | Vehicle component based on selective comingled fiber bundle positioning form |
| CN109747175A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 连云港神鹰复合材料科技有限公司 | 一种医疗器械用热塑性碳纤维复合材料的制备方法 |
| EP3539758B1 (en) * | 2018-03-14 | 2022-07-27 | Ratier-Figeac SAS | Method of manufacturing a composite article |
| CN114106369B (zh) * | 2018-04-25 | 2025-04-04 | 旭化成株式会社 | 连续纤维增强树脂成型体、及其制造方法 |
| WO2021019928A1 (ja) | 2019-07-30 | 2021-02-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 成形品の製造方法および複合材料 |
| US11932741B2 (en) | 2019-07-30 | 2024-03-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for manufacturing molded article, and composite material |
| JP7382757B2 (ja) | 2019-08-02 | 2023-11-17 | 株式会社Subaru | プリフォーム、繊維強化樹脂複合材料及び繊維強化樹脂複合材料の製造方法 |
| US11945139B2 (en) * | 2020-08-14 | 2024-04-02 | Arris Composites Inc. | Method for composite truss manufacturing |
| CN114425873B (zh) * | 2022-01-27 | 2024-12-17 | 国际竹藤中心 | 一种连续竹纤维复合材料门窗框的制备方法 |
| CN115011041B (zh) * | 2022-07-15 | 2023-07-21 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | 一种环保型高光泽低浮纤连续增强长玻纤聚丙烯复合材料 |
| US20240017685A1 (en) * | 2022-07-18 | 2024-01-18 | J. & P. Coats, Limited | Vehicle component based on selective commingled fiber bundle having integral electrical harness and embedded electronics |
| US20240391208A1 (en) * | 2023-05-22 | 2024-11-28 | Rohr, Inc. | Commingled fiber preform architecture for high temperature composites |
| US12485645B2 (en) * | 2023-05-22 | 2025-12-02 | Goodrich Corporation | Commingled fiber preform architecture for high temperature composites |
| US12491701B2 (en) | 2023-05-22 | 2025-12-09 | Rohr, Inc. | Commingled fiber preform architecture for high temperature composites |
| WO2026018539A1 (ja) * | 2024-07-16 | 2026-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ、多層体、成形品、フランジ、および、プリプレグの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294036B1 (en) * | 1997-01-16 | 2001-09-25 | Vetrotex France | Method and device for making composite sheets |
| CN102770480A (zh) * | 2010-02-15 | 2012-11-07 | 仓敷纺绩株式会社 | 纤维强化树脂用片材及使用了其的纤维强化树脂成形体 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2640240B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1997-08-13 | 日本石油株式会社 | ロープの製造法 |
| JP2697008B2 (ja) * | 1988-10-21 | 1998-01-14 | 東洋紡績株式会社 | 繊維強化熱可塑性コンポジットの成形方法 |
| JPH04163002A (ja) | 1990-10-23 | 1992-06-08 | Toyobo Co Ltd | 複合繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造方法 |
| JP3178562B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2001-06-18 | 東洋紡績株式会社 | 熱可塑性コンポジット用ヤーン |
| JPH06238014A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-08-30 | Toyobo Co Ltd | ラケットフレーム |
| EP1354906B1 (en) * | 2002-04-19 | 2012-12-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin |
| FR2861749B1 (fr) * | 2003-11-03 | 2005-12-16 | Saint Gobain Vetrotex | Mat deformable a renfort fibreux pour la fabrication de composites a matrice thermoplastique |
| JP2009019202A (ja) * | 2007-06-12 | 2009-01-29 | Toray Ind Inc | 成形材料、プリフォームおよび繊維強化樹脂 |
| JP5279375B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-09-04 | 倉敷紡績株式会社 | 強化繊維糸シートを有する補強用不織基布 |
| US20100318108A1 (en) * | 2009-02-02 | 2010-12-16 | Biomerix Corporation | Composite mesh devices and methods for soft tissue repair |
| US8671462B2 (en) * | 2010-01-12 | 2014-03-18 | Nathaniel H. Kolmes | Stab resistant knit fabric having ballistic resistance made with layered modified knit structure and soft body armor construction containing the same |
| JP5660563B2 (ja) | 2010-03-31 | 2015-01-28 | 広島県 | 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの積層方法 |
| DE102010052078B4 (de) | 2010-11-18 | 2014-07-17 | Faserinstitut Bremen E.V. | Hybridgarn, Verfahren zur Herstellung von Faser-Preforms für Faserverbundbauteile, insbesondere Hochleistungsfaserverbundbauteile, unter Verwendung desselben sowie Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen, insbesondere Hochleistungsfaserverbundbauteilen |
| ES2624147T3 (es) * | 2011-06-10 | 2017-07-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resina de poliamida reactiva y composiciones de resina de poliamida |
| JP2014169411A (ja) | 2013-03-05 | 2014-09-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プリプレグ、及びその製造方法 |
| JP2014173196A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Gifu Univ | 混繊糸、織物および編み物、複合材料、並びに、複合材料の製造方法 |
| CN103397429A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-20 | 叶晓华 | 用于热塑性纤维增强复合材料的混编织物及其制备方法 |
| JP6372996B2 (ja) | 2013-11-20 | 2018-08-15 | 旭化成株式会社 | 複合材料成型体の製造方法 |
| US20170028601A1 (en) * | 2014-04-08 | 2017-02-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of making a composite preform |
| JP5885223B1 (ja) | 2014-09-10 | 2016-03-15 | 国立大学法人岐阜大学 | 混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294036B1 (en) * | 1997-01-16 | 2001-09-25 | Vetrotex France | Method and device for making composite sheets |
| CN102770480A (zh) * | 2010-02-15 | 2012-11-07 | 仓敷纺绩株式会社 | 纤维强化树脂用片材及使用了其的纤维强化树脂成形体 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108908962A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-30 | 凌乐波 | 一种网片制造方法及网片 |
| CN112638799A (zh) * | 2018-09-03 | 2021-04-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 卷取体和卷取体的制造方法 |
| CN112638799B (zh) * | 2018-09-03 | 2023-11-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 卷取体和卷取体的制造方法 |
| US11834294B2 (en) | 2018-09-03 | 2023-12-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Wound body and method for manufacturing wound body |
| CN113829627A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-24 | 广州环岛体育运动设备有限公司 | 一种线拉带充气模型 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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