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TWI680881B - 分離層形成用組成物、分離層、含分離層之層合物、層合物之製造方法及層合物之處理方法 - Google Patents

分離層形成用組成物、分離層、含分離層之層合物、層合物之製造方法及層合物之處理方法 Download PDF

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TWI680881B
TWI680881B TW105112832A TW105112832A TWI680881B TW I680881 B TWI680881 B TW I680881B TW 105112832 A TW105112832 A TW 105112832A TW 105112832 A TW105112832 A TW 105112832A TW I680881 B TWI680881 B TW I680881B
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種該本身的耐藥品性優異之分離層，以及具備上述分離層之層合物。

本發明之解決手段如下：層合物(10)，係介著接著層(3)與分離層(4)將基板(1)與支撐板(2)層合而成。於支撐板(2)的表面上或基板(1)的表面上，塗布含有反應性聚倍半矽氧烷、與含交聯性基之矽氧烷之組成物並加熱而聚合，藉此形成分離層(4)。

Description

分離層形成用組成物、分離層、含分離層之層合物、層合物之製造方法及層合物之處理方法
本發明係關於分離層形成用組成物、分離層、含分離層之層合物、層合物之製造方法及層合物之處理方法。
近年來，對於IC卡、行動電話等之電子機器，係要求薄型化、小型化、輕量化等。為了滿足此等要求，關於所組裝之半導體晶片，亦須使用薄型的半導體晶片。因此，作為半導體晶片的基礎之晶圓基板的厚度(膜厚)，雖然目前為125μm~150μm，但下一世代的晶片用途，被視為必須為25μm~50μm。因此，為了得到上述膜厚的晶圓基板，晶圓基板的薄板化步驟變得不可或缺。
晶圓基板，由於因薄板化而使強度降低，故 為了防止薄板化後之晶圓基板的破損，於製程中，以將支撐板貼合於晶圓基板之狀態一邊自動運送，一邊將電路等之構造物構裝於晶圓基板上。例如，藉由光微影技術步驟等將貫通電極形成於晶圓基板，並藉由離子擴散步驟及退火步驟等來製造半導體功率裝置。
在堅固地接著晶圓基板與支撐體時，難以藉由接著劑(接著材料)，在不會使晶圓基板上所構裝之構造物產生破損下從晶圓基板分離支撐體。因此，係要求開發出一種於製程中可實現晶圓基板與支撐體之堅固的接著，且於製程後可在不會使晶圓基板上所構裝之元件等構造物產生破損下分離之極困難的預固定技術。
專利文獻1中，係在支撐板上設置由可接著並剝離之熱硬化改質矽氧烷聚合物層所構成之第二預接著材料層，並對該第二預接著材料層進行加熱或施加機械應力，而將晶圓基板與支撐板分離。
此外，專利文獻2中，係設置含有倍半矽氧烷骨架、矽氧烷骨架或烷氧鈦骨架之分離層，並藉由光的照射使該分離層變質而將晶圓基板與支撐板分離。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-235939號公報(2013年11月21日公開)
[專利文獻2]日本特開2012-124467號公報(2012年6月28日公開)
專利文獻1中，關於將熱硬化改質矽氧烷聚合物層用作為因光的照射而變質之分離層之技術內容，完全未揭示。
此外，在形成層合物並對基板進行各種處理之晶圓處理系統中，與專利文獻2所記載之層合物相比，係要求具備具有高耐藥品性及高耐熱性之分離層之層合物。
本申請案之發明者們係鑑於上述課題，作為具備具有高耐熱性及高耐藥品性之分離層之層合物及其相關技術，已逐步進行含有由反應性聚倍半矽氧烷的聚合物所形成之分離層之層合物及該相關技術的開發。
上述含有由反應性聚倍半矽氧烷的聚合物所形成之分離層之層合物，雖具有優異的耐藥品性，但另一方面，分離層獨自的耐藥品性低。因此，會有上述分離層的邊緣部分剝離，於後續熱步驟中使支撐體及基板未介著分離層直接由流動的接著劑再接著，而難以從基板剝離支撐體之疑慮。
本發明係鑑於上述課題而創作出，其主要目的在於提供一種該本身具有高耐藥品性之分離層，以及具 備上述分離層之層合物及該相關技術。
本發明之層合物之製造方法，其係介著接著層與因吸收光而變質之分離層，將基板與使光穿透之支撐物層合而成之層合物之製造方法，其特徵為包含：於上述支撐物的表面上或上述基板的表面上，塗布含有反應性聚倍半矽氧烷、與含交聯性基之矽氧烷之組成物並加熱，使上述反應性聚倍半矽氧烷及上述含交聯性基之矽氧烷聚合，藉此於上述支撐物的表面上或上述基板的表面上形成上述分離層之分離層形成步驟。
此外，本發明之基板之處理方法，其特徵為包含：於基板上或由矽所構成之支撐物上，塗布含有反應性聚倍半矽氧烷、與含交聯性基之矽氧烷之組成物並加熱，使上述反應性聚倍半矽氧烷及上述含交聯性基之矽氧烷聚合，藉此形成因吸收光而變質之分離層之分離層形成步驟；介著接著層與上述分離層，將上述基板與上述支撐物層合而製造層合物之層合物製造步驟；以及於上述層合物製造步驟後，藉由照射9μm以上11μm以下之波長的光，使上述分離層變質而將上述支撐物從上述層合物分離之分離步驟。
此外，本發明之分離層形成用組成物，其特徵為含有：反應性聚倍半矽氧烷、與含交聯性基之矽氧烷。
根據本發明，分離層本身具有高耐藥品性。因此可提供一種具備具有高耐熱性及高耐藥品性，且即使在邊緣部分亦不會產生因藥品的浸漬而剝離之分離層之層合物及該相關技術。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支撐板(支撐物)
3‧‧‧接著層
4‧‧‧分離層
10‧‧‧層合物
第1圖係示意顯示本發明的一實施形態之層合物之製造方法及基板之處理方法之圖。
<層合物之製造方法>
使用第1圖的(a)~(e)，詳細說明本發明的一實施形態之層合物10之製造方法。
如第1圖的(a)及(b)所示，本實施形態之層合物10之製造方法，係包含：於支撐板2的表面上或基板1的表面上，塗布含有反應性聚倍半矽氧烷、與含交聯性基之矽氧烷之溶液並加熱，使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合，藉此於形成分離層4之分離層形成步驟。
含有反應性聚倍半矽氧烷、與含交聯性基之矽氧烷之溶液中，可進一步含有熱酸產生劑作為聚合起始 劑。上述熱酸產生劑，只要是藉由加熱而生成酸(H+)之化合物即可，例如可為K-PURE CXC-1821。藉由所產生之酸(H+)，可較佳地開始含交聯性基之矽氧烷的聚合。
熱酸產生劑，可適當地選自一般所知者來使用，可使用三氟甲烷磺酸鹽、三氟化硼醚錯合物、六氟磷酸鹽、全氟丁烷磺酸、三氟化硼等之陽離子系或質子酸觸媒等。當中較佳為六氟磷酸鹽、三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸，尤佳為三氟甲烷磺酸。
該具體例，可列舉出三氟甲烷磺酸二乙基銨、三氟甲烷磺酸三乙基銨、三氟甲烷磺酸二異丙基銨、三氟甲烷磺酸乙基二異丙基銨等。此外，亦可用作為酸產生劑之芳香族鎓鹽中，係有藉由熱而產生陽離子種者，此等亦可用作為熱陽離子聚合起始劑。例如可列舉出Sun-Aid SI-45、SI-47、SI-60、SI-60L、SI-80、SI-80L、SI-100、SI-100L、SI-110L、SI-145、I-150、SI-160、SI-180L、SI-B3、SI-B3A(三新化學股份有限公司製)等。除此之外，亦可列舉出CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達股份有限公司製)；CP-66、CP-77(ADEKA股份有限公司製)；FC-520(3M公司製)；K-PURE TAG-2396、TAG-2713S、TAG-2713、TAG-2172、TAG-2179、TAG-2168E、TAG-2722、TAG-2507、TAG-2678、TAG-2681、TAG-2679、TAG-2690、TAG-2700、TAG-2710、TAG-2100、CDX-3027、CXC-1615、CXC-1616、CXC-1750、 CXC-1738、CXC-1614、CXC-1742、CXC-1743、CXC-1613、CXC-1739、CXC-1751、CXC-1766、CXC-1763、CXC-1736、CXC-1756、CXC-1821、CXC-1802-60(KING INDUSTRY公司製)等。
上述中，較佳為三氟甲烷磺酸鹽或六氟磷酸鹽，尤佳為三氟甲烷磺酸鹽。
根據上述構成，可將反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷的聚合物，作為分離層4形成於支撐板2上。分離層形成步驟中，藉由使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合，可對包含邊緣部分之分離層4全體帶來高耐藥品性及高耐熱性。
此外，本實施形態之層合物10之製造方法，係包含：將接著層3形成於基板1上之接著層形成步驟(第1圖的(c)及(d))，以及介著接著層3與分離層4來層合基板1與支撐板2之層合步驟(第1圖的(e))。
藉此可製造出具備具有高耐藥品性及高耐熱性之分離層4之層合物10。
此外，本實施形態之層合物10之製造方法中，係製造出藉由以矽所構成之支撐板2來支撐以矽所構成之基板1之層合物10。
[分離層形成步驟]
分離層形成步驟中，於第1圖的(a)所示之支撐板 2上，塗布使含有反應性聚倍半矽氧烷、及含交聯性基之矽氧烷之組成物溶解於溶劑之溶液。然後加熱塗布該溶劑後之支撐板2，藉此使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合。藉此，如第1圖(b)所示，於支撐板2上形成分離層4。
此外，分離層形成步驟中，亦可將上述溶液塗布於基板1上，來取代於支撐板2上塗布使含有反應性聚倍半矽氧烷、及含交聯性基之矽氧烷之組成物溶解於溶劑之溶液之做法。
再者，關於上述溶液的塗布，較佳係將上述溶液塗布於支撐板2之與基板1相對向之側的面。
為了藉由加熱開始進行聚合，上述組成物中，較佳係含有與上述熱酸產生劑相同之熱酸產生劑作為聚合起始劑。
將含有反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷之組成物的溶液塗布於支撐板2上或基板1上之方法，例如可列舉出旋轉塗布、浸漬法、輥刮刀、噴霧塗布、狹縫塗布等。此外，溶液中之反應性聚倍半矽氧烷的濃度，可因應溶液的塗布方法來適當地調整，可為1重量%以上80重量%以下的範圍內。再者，溶液中之交聯性矽氧烷的濃度，可因應溶液的塗布方法來適當地調整，可為10重量%以上60重量%以下的範圍內。
此外，分離層形成步驟中，藉由將塗布於支撐板2上或基板1上之含有反應性聚倍半矽氧烷及含交聯 性基之矽氧烷之組成物加熱，於該支撐板2上或該基板1上使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合。藉此，可使形成分離層4之聚倍半矽氧烷分子及含交聯性基之矽氧烷分子相互地交聯，而提高分離層4的耐藥品性及耐熱性。
分離層形成步驟中，用以加熱反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷之溫度，較佳為100℃以上500℃以下，尤佳為200℃以上400℃以下。若於100℃以上500℃以下的溫度中加熱反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷，則可使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷較佳地聚合，而提高分離層4的耐熱性及耐藥品，性。
此外，加熱反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷之時間，較佳為1分鐘以上120分鐘以下，尤佳為3分鐘以上10分鐘以下。若加熱反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷之時間為1分鐘以上120分鐘以下，則可使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷較佳地反應，並可藉由熱使溶劑從分離層4中蒸發而充分地去除。此外，可較佳地去除反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合時所產生之副產物的水分。因此，於形成層合物10後，可防止因殘存於分離層4之溶劑或水分等而在支撐板2或基板1與分離層4之間產生空隙之情形。
分離層4的厚度，例如，尤佳為0.05~50μm， 更佳為0.3~1μm。若分離層4的厚度位於0.05~50μm的範圍內，則可於熱步驟中或是剝離時不會產生缺失地處理。此外，分離層4的厚度，從生產性之觀點來看，特佳係位於10μm以下的範圍內。
[支撐板2]
支撐板(支撐體)2，係於基板的薄化、運送、構裝等程序時，用以防止基板的破損或變形而支撐基板1者(第1圖(a))。
本實施形態之層合物之製造方法中，支撐板2，係可讓使上述分離層變質之光穿透者。可讓上述光穿透之支撐板2，可藉由以矽所構成之材料來形成。藉由使用以矽所構成之支撐板2，可較佳地支撐基板1。此外，以矽所構成之支撐板2，可較佳地讓可使分離層4變質之波長的光穿透，該分離層4係使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合而得。
[分離層4]
分離層4，為藉由加熱反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷使其聚合而形成之層，並可藉由照射光而變質。
本說明書中，所謂分離層4「變質」，意指受到些微外力即可能破壞分離層4之狀態，或是使分離層4與所接觸之層的接著力降低之狀態之現象。因吸收光所產 生之分離層4的變質，其結果使分離層4失去光照射前的強度或接著性。亦即，因吸收光而使分離層4變脆。所謂分離層4的變質，為分離層4中之反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷的聚合物，產生因所吸收之光的能量所造成之分解，或是立體配置的變化或官能基的解離等。分離層4的變質，係作為吸收光之結果而產生。
因此，例如以僅將支撐板2舉起來破壞分離層4之方式變質，而能夠容易地分離支撐板2與基板1。具體而言，例如藉由支撐體分離裝置等，將層合物10中之基板1及支撐板2的一方固定於載置台，並藉由具備吸附手段之吸附墊(保持手段)等來保持另一方並舉起，藉此分離支撐板2與基板1，或者是藉由具備夾鉗(鈎部)等之分離板，握持支撐板2之周緣部分端部的截角部位並藉此施力，而分離基板1與支撐板2。此外，例如可藉由具備有供給用以剝離接著劑之剝離液之剝離手段之支撐體分離裝置，從層合物10中的基板1將支撐板2剝離。藉由該剝離手段，將剝離液供給至層合物10中之接著層3之周緣部的至少一部分，使層合物10中的接著層3膨潤，藉此，力從該接著層3膨潤之處集中於分離層4，可將力施加於基板1與支撐板2。因此可較佳地分離基板1與支撐板2。
從外部對層合物施加之力，亦即外力，可因應層合物的大小，以及由玻璃及矽等所構成之支撐板(支撐體)的材質等來適當地調整，並無特別限定，例如為直 徑約300mm的層合物時，可大約為0.1~5kgf。藉由施加約0.1~5kgf的外力，可較佳地分離基板與支撐板。
在此，將上述力施加於上述層合物之方法，例如，較佳在握持支撐板2之狀態下，以0.05mm/s以上0.5mm/s以下的速度使分離板上升，尤佳以0.1mm/s以上0.2mm/s以下的速度上升。
藉由在握持支撐板2之狀態下以0.05mm/s以上0.5mm/s以下的速度使分離板上升，可防止對支撐板2及基板1一次施加過度的力。因此，可在支撐板2與分離層4之界面上對基板1與支撐板2進行界面剝離(第1圖的(e)及(f))。此外，由於可防止對支撐板2及基板1一次施加過度的力，所以可防止基板1與支撐板2被破壞。
(反應性聚倍半矽氧烷)
本說明書中，所謂反應性聚倍半矽氧烷，為於聚倍半矽氧烷骨架的末端，具有矽醇基或可藉由水解而形成矽醇基之官能基之聚倍半矽氧烷，藉由使該矽醇基或可形成矽醇基之官能基縮合，可相互地聚合。此外，反應性聚倍半矽氧烷，只要具備矽醇基或可形成矽醇基之官能基，則可採用具備隨機結構、籠型結構、階梯結構等之倍半矽氧烷骨架者。
此外，反應性聚倍半矽氧烷，尤佳係具有以下述式(1)所示之結構。
Figure 105112832-A0202-12-0013-1
式(1)中，R’分別獨立地選自由氫原子及碳數1以上10以下的烷基所組成之群組，尤佳選自由氫原子及碳數1以上5以下的烷基所組成之群組。若R’為氫原子或碳數1以上10以下的烷基，則可藉由分離層形成步驟中地加熱，使以式(1)所示之反應性聚倍半矽氧烷較佳地縮合。
式(1)中，m較佳為1以上100以下的整數，尤佳為1以上50以下的整數。反應性聚倍半矽氧烷，藉由具備以式(1)所示之重複單位，與使用其他材料來形成者相比，Si-O鍵的含量高，而能夠形成於紅外線(0.78μm以上1000μm以下)，較佳為遠紅外線(3μm以上1000μm以下)，更佳為波長9μm以上11μm以下中的吸光度高之分離層4。
此外，式(1)中，R分別獨立地互為相同或相異之有機基。在此，R例如為芳基、烷基、及烯基等，此等有機基可具有取代基。
R為芳基時，可列舉出苯基、萘基、蒽基、菲 基等，尤佳為苯基。此外，芳基可介著碳數1~5的伸烷基鍵結於聚倍半矽氧烷骨架。
R為烷基時，烷基可列舉出直鏈狀、分枝狀、或環狀的烷基。此外，R為烷基時，碳數較佳為1~15，尤佳為1~6。此外，R為環狀的烷基時，可為單環狀或二~四環狀的結構之烷基。
R為烯基時，與烷基時相同，可列舉出直鏈狀、分枝狀、或環狀的烯基。烯基，該碳數較佳為2~15，尤佳為2~6。此外，R為環狀的烯基時，可為單環狀或二~四環狀的結構之烯基。烯基，例如可列舉出乙烯基、烯丙基等。
此外，R所能夠具有之取代基，可列舉出羥基及烷氧基等。取代基為烷氧基時，可列舉出直鏈狀、分枝狀、或環狀的烷基烷氧基，烷氧基中的碳數較佳為1~15，尤佳為1~10。
此外，於某一觀點中，反應性聚倍半矽氧烷的矽氧烷含量，較佳為70mol%以上99mol%以下，尤佳為80mol%以上99mol%以下。若反應性聚倍半矽氧烷的矽氧烷含量為70mol%以上99mol%以下，則可形成藉由照射紅外線(較佳為遠紅外線，更佳為波長9μm以上11μm以下的光)而能夠較佳地變質之分離層。
此外，於某一觀點中，反應性聚倍半矽氧烷的平均分子量(Mw)，較佳為500以上50000以下，尤佳為1000以上10000以下。若反應性聚倍半矽氧烷的平均分子量(Mw)為1000以上10000以下，則可較佳地溶解於溶劑，而較佳地塗布於支撐體上。
可用作為反應性聚倍半矽氧烷之市售品，例如可列舉出小西化學工業股份有限公司製的SR-13、SR-21、SR-23及SR-33等。
(含交聯性基之矽氧烷)
本說明書中，所謂含交聯性基之矽氧烷，如下述一般式(a)所示，係表示於矽氧烷骨架的側鏈具有交聯性基之化合物。上述交聯性基，可列舉出環氧基、烷氧基、羧基、羰基、羥基等，當中較佳為環氧基。反應性聚倍半矽氧烷與含交聯性基之矽氧烷，在記載作為較佳者之以上述一般式(1)所示之結構與以下述一般式(a)所示之結構明確地不同之點，尤其上述一般式(1)具有階梯型的結構之點而言，兩者為不同之物。此外，兩者之鍵結於由Si-O鍵所構成之主鏈之側鏈的種類為不同之點，亦即於含交聯性基之矽氧烷的側鏈必定含有交聯性基，較佳為環氧基之點而言，兩者為不同之物。
-(SiO3/2(R1))m-(SiO3/2(R2))n-‧‧(a)(在此，R1為交聯性基，R2選自芳基或烷基；m、n表示上述聚矽氧烷中之附有上述下標字的結構單位相對於全體結構單位之莫耳百分率，n+m=100%，n>0)。
本發明之含交聯性基之矽氧烷，可藉由加熱，於上述交聯性基中相互地交聯聚合而形成聚合物。此 時，於含有本發明之含交聯性基之矽氧烷的溶液中進一步含有熱酸產生劑者，可於上述陽離子聚合性的交聯性基中產生交聯聚合，故較佳。
本發明之含交聯性基之矽氧烷，於分離層4的形成步驟中，與反應性聚倍半矽氧烷併用。
本發明之含交聯性基之矽氧烷，於矽氧烷骨架中，與反應性聚倍半矽氧烷相同，由於具有Si-O鍵，所以由上述反應性聚倍半矽氧烷及上述含交聯性基之矽氧烷的聚合物所構成之分離層4，可顯示出與由反應性聚倍半矽氧烷的聚合物所構成之分離層同等的雷射反應性及雷射吸收性。
此外，存在於含交聯性基之矽氧烷的側鏈之交聯性基，藉由在分子間相互地交聯聚合，可提升含有該聚合物之分離層4本身的耐藥品性。
從可充分地提升分離層4本身的耐藥品性之觀點來看，上述含交聯性基之矽氧烷的用量，相對於分離層4中之上述反應性聚倍半矽氧烷及上述含交聯性基之矽氧烷的合計重量，較佳為10重量%以上99重量%以下，尤佳為20重量%以上80重量%以下。
從製造出分離層4的雷射反應性、耐熱性等物性優異之層合物之觀點來看，上述含交聯性基之矽氧烷，較佳為以下述一般式(a1)~(a3)所示之環氧基矽氧烷、以及Shin-Etsu Silicone股份有限公司製的商品名稱X-22-2046及KF-102等。
Figure 105112832-A0305-02-0020-1
(式中，R1為交聯性基，R2為烷基或芳基；下標字m及n，表示上述聚矽氧烷中之附有上述下標字的結構單位相對於全體結構單位之莫耳百分率，m為50~90莫耳%，n為10~50莫耳%；惟m及n的合計為100莫耳%)。
前述R1中的交聯性基，可列舉出環氧基、氧呾基、含有環氧基之基、或含有氧呾基之基等。含有環氧基或氧呾基之基，可列舉出介著碳數1~5的伸烷基、氧原子等而鍵結於環氧基或氧呾基之基。
上述環氧基矽氧烷的具體例，可列舉出以下述式所示之聚合物E、聚合物F等： 聚合物E：以下述式(a2)所示之聚合物(質量平均分子量：1000~20000)
Figure 105112832-A0305-02-0020-2
(式(a2)中，下標字m1及n1，表示聚合 物E中之附有上述下標字的結構單位相對於全體結構單位之莫耳百分率，m1=50~90莫耳%，n1=10~50莫耳%；惟m1及n1的合計為100莫耳%)。
聚合物F：以下述式(a3)所示之聚合物(質量平均分子量：1000~20000)
Figure 105112832-A0305-02-0021-3
(式(a3)中，下標字m2、n2及n3，表示聚合物F中之附有上述下標字的結構單位相對於全體結構單位之莫耳百分率，m2=50~90莫耳%，n2=1~10莫耳%，n3=5~50莫耳%；惟m2、n2及n3的合計為100莫耳%)。
(溶劑)
溶劑，只要是可溶解反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷者即可，可使用以下所示之溶劑。
溶劑，例如可列舉出γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基正戊酮、甲基異戊酮及2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯 鍵之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等的醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物；二噁烷般之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯基甲基醚、乙基苄醚、甲酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、乙氧苯及丁基苯醚等之芳香族系有機溶劑等。
溶劑，較佳為多元醇類的衍生物。多元醇類的衍生物，例如可列舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及丙二醇單甲醚(PGME)等，較佳為PGMEA或PGME，尤佳為PGMEA。
[接著層形成步驟]
接著層形成步驟中，係將接著劑塗布於第1圖的(c)所示之基板1上而形成接著層3(第1圖的(d))。
接著層3，係用以貼附基板1與支撐板2者。接著層3，例如可藉由旋轉塗布、浸漬法、輥刮刀、噴霧塗布、狹縫塗布等方法來塗布接著劑而形成。此外，接著層3，例如可將雙面預先塗布有接著劑之薄膜(所謂雙面膠帶)貼附於基板1，以取代將接著劑直接塗布於基板1者而形成。
接著層3的厚度，可因應成為貼附對象之基 板1及支撐板2的種類、對貼附後的基板1所施行之處理等來適當地設定，較佳為10~150μm的範圍內，尤佳為15~100μm的範圍內。
[基板1]
基板1，可在被支撐於支撐板2之狀態下提供製薄化、構裝等製程。本實施形態之層合物之製造方法中，可使用矽晶圓作為基板1。於該矽晶圓的表面，可構裝有構造物，例如積體電路、金屬凸塊等。
[接著層3]
接著層3，係用以貼附基板1與支撐板2者。
用以形成接著層3之接著劑，例如可使用聚碸系、丙烯酸系、酚醛系、萘醌系、烴系、聚醯亞胺系、彈性體等之於該領域中一般所知的各種接著劑，尤佳可使用聚碸系樹脂、烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、順丁烯二醯亞胺系樹脂、彈性體樹脂等、或組合此等者等。
(聚碸系樹脂)
一實施形態之層合物之製造方法中，用以形成接著層3之接著劑，較佳係含有聚碸系樹脂。藉由以聚碸系樹脂來形成接著層3，即使於高溫下處理層合物10，於後續步驟中亦可溶解接著層，而製造出可從基板中剝離支撐板之層合物10。
聚碸系樹脂，具有：以下述一般式(2)所示之聚碸構成單位、以及以下述一般式(3)所示之聚醚碸構成單位中的至少1種構成單位所組成之結構。
Figure 105112832-A0202-12-0021-5
(在此，一般式(2)的R3、R4及R5、以及一般式(3)中的R3及R4，分別獨立地選自由伸苯基、伸萘基及伸蒽基所組成之群組，X’為碳數1以上3以下的伸烷基)。
聚碸系樹脂，藉由具備以式(2)所示之聚碸構成單位及以式(3)所示之聚醚碸構成單位中的至少1種，在貼附基板1與支撐板2後，即使在高溫度條件下處理基板1，亦可形成能夠防止接著層3因分解及聚合等而不溶化者之層合物10。此外，聚碸系樹脂，若是由以上述式(2)所示之聚碸構成單位所構成之聚碸系樹脂，則即使加熱至更高溫度，亦可達到穩定。因此可防止於洗淨後的基板上產生由接著層所起因之殘渣。
聚碸系樹脂的平均分子量(Mw)，較佳為30,000以上70,000以下的範圍內，尤佳為30,000以上50,000以下的範圍內。若聚碸系樹脂的平均分子量 (Mw)為30,000以上的範圍內，則可得到例如可使用在300℃以上的高溫之接著劑組成物。此外，若聚碸系樹脂的平均分子量(Mw)為70,000以下的範圍內，則可藉由溶劑較佳地溶解。亦即，可得到能夠藉由溶劑而較佳地去除之接著劑組成物。
(烴樹脂)
烴樹脂，為具有烴骨架，並使單體組成物聚合而成之樹脂。烴樹脂，可列舉出環烯烴系聚合物(以下有時稱為「樹脂(A)」)，以及選自由萜樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所組成之群組之至少1種樹脂(以下有時稱為「樹脂(B)」)等，但並不限定於此。
樹脂(A)，可為使含有環烯烴系單體之單體成分聚合而成之樹脂。具體可列舉出含有環烯烴系單體之單體成分的開環(共)聚合物、使含有環烯烴系單體之單體成分加成(共)聚合之樹脂等。
構成樹脂(A)之單體成分中所含有之上述環烯烴系單體，例如可列舉出降莰烯、降莰二烯等之二環物、二環戊二烯、羥基二環戊二烯等之三環物、四環十二烯等之四環物、環戊二烯三聚物等之五環物、四環戊二烯等之七環物、或此等多環物之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代物、烯基(乙烯基等)取代物、亞烷基(亞乙基等)取代物、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代物等。此等當中，特佳為選自由降莰烯、四環十二烯、或 由此等之烷基取代物所組成之群組之降莰烯系單體。
構成樹脂(A)之單體成分，可含有能夠與上述環烯烴系單體共聚合之其他單體，較佳例如含有烯單體。烯單體，例如可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、α-烯烴等。烯單體可為直鏈狀或分枝鏈狀。
此外，含有環烯烴單體作為構成樹脂(A)之單體成分者，從高耐熱性(低熱分解、熱重量減少性)之觀點來看為佳。環烯烴單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比率，較佳為5莫耳%以上，尤佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。此外，環烯烴單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比率，雖無特別限定，但從溶解性及溶液中之隨時間經過的穩定性之觀點來看，較佳為80莫耳%以下，尤佳為70莫耳%以下。
此外，可含有直鏈狀或分枝鏈狀的烯單體作為構成樹脂(A)之單體成分。烯單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比率，從溶解性及柔軟性之觀點來看，較佳為10~90莫耳%，尤佳為20~85莫耳%，更佳為30~80莫耳%。
樹脂(A)，例如為使由環烯烴系單體與烯單體所構成之單體成分聚合而成之樹脂般，不具有極性基之樹脂者，對於抑制高溫下的氣體產生者為佳。
使單體成分聚合時之聚合方法或聚合條件等，並無特別限制，可依循一般方法適當地設定。
可用作為樹脂(A)之市售品，例如可列舉出Polyplastics股份有限公司製的「TOPAS」、三井化學股份有限公司製的「APEL」、Zeon Japan股份有限公司製的「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR股份有限公司製的「ARTON」等。
樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為60℃以上，特佳為70℃以上。樹脂(A)的玻璃轉移溫度為60℃以上時，層合物暴露於高溫環境時，可進一步抑制接著層3的軟化。
樹脂(B)，為選自由萜系樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所組成之群組之至少1種樹脂。具體而言，萜系樹脂，例如可列舉出萜樹脂、萜酚樹脂、改質萜樹脂、加氫萜樹脂、加氫萜酚樹脂等。松香系樹脂，例如可列舉出松香、松香酯、加氫松香、加氫松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香等。石油樹脂，例如可列舉出脂肪族或芳香族石油樹脂、加氫石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、薰草酮-茚石油樹脂等。此等當中，尤佳為加氫萜樹脂、加氫石油樹脂。
樹脂(B)的軟化點並無特別限定，較佳為80~160℃。樹脂(B)的軟化點為80~160℃時，層合物暴露於高溫環境時可抑制軟化，不會產生接著不良。
樹脂(B)的重量平均分子量並無特別限定，較佳為300~3,000。樹脂(B)的重量平均分子量為300以上時，耐熱性充分，且於高溫環境下脫氣量少。另一方 面，樹脂(B)的重量平均分子量為3,000以下時，接著層對烴系溶劑之溶解速度良好。因此，可迅速地溶解將支撐體分離後之基板上之接著層的殘渣而去除。本實施形態之樹脂(B)的重量平均分子量，意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算的分子量。
樹脂，可使用混合樹脂(A)與樹脂(B)者。藉由混合，可使耐熱性達到良好。例如，樹脂(A)與樹脂(B)之混合比率為(A)：(B)=80：20~55：45(質量比)者，其高溫環境時的耐熱性、及柔軟性優異，故較佳。
例如，可將例如以下述化學式(4)所示之重複單位以及以下述化學式(5)所示之重複單位的共聚物之環烯烴共聚物，用作為接著成分的樹脂：
Figure 105112832-A0202-12-0025-6
(化學式(5)中，n為0或1~3的整數)。
該環烯烴共聚物，可使用APL 8008T、APL 8009T、及APL 6013T(皆為三井化學股份有限公司製)等。
(丙烯酸-苯乙烯系樹脂)
丙烯酸-苯乙烯系樹脂，例如可列舉出使用苯乙烯或苯乙烯的衍生物、與(甲基)丙烯酸酯等作為單體而聚合之樹脂。
(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出由鏈式結構所構成之(甲基)丙烯酸烷酯、具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯。由鏈式結構所構成之(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉出具有碳數15~20的烷基之丙烯酸系長鏈烷酯、以及具有碳數1~14的烷基之丙烯酸系烷酯等。丙烯酸系長鏈烷酯，可列舉出烷基為正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等之丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯。該烷基亦可為分枝鏈狀。
具有碳數1~14的烷基之丙烯酸系烷酯，可列舉出既有的丙烯酸系接著劑所使用之一般所知的丙烯酸系烷酯。例如可列舉出由烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等所構成之丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯。
具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯，尤佳為 甲基丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，芳香族環例如可列舉出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧甲基、苯氧乙基等。此外，芳香族環可具有碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。具體而言，尤佳為丙烯酸苯氧乙酯。
(順丁烯二醯亞胺系樹脂)
順丁烯二醯亞胺系樹脂，例如可列舉出使作為單體之N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-正丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-異丁基順丁烯二醯亞胺、N-二級丁基順丁烯二醯亞胺、N-三級丁基順丁烯二醯亞胺、N-正戊基順丁烯二醯亞胺、N-正己基順丁烯二醯亞胺、N-正庚基順丁烯二醯亞胺、N-正辛基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-硬脂基順丁烯二醯亞胺等之具有烷基之順丁烯二醯亞胺；N-環丙基順丁烯二醯亞胺、N-環丁基順丁烯二醯亞胺、N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-環庚基順丁烯二醯亞胺、N-環辛基順丁烯二醯亞胺等之具有脂肪族烴基之順丁烯二醯亞胺；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二醯亞胺等之具有芳基之芳香族順丁烯二醯亞胺進行聚合而得之樹脂。
(彈性體)
彈性體，較佳係含有苯乙烯單位作為主鏈的構成單位，該「苯乙烯單位」可具有取代基。取代基，例如可列舉出碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧烷基、乙醯氧基、羧基等。此外，該苯乙烯單位的含量尤佳為14重量%以上50重量%以下的範圍內。再者，彈性體，該重量平均分子量較佳為10,000以上200,000以下的範圍內。
若苯乙烯單位的含量為14重量%以上50重量%以下的範圍內，且彈性體的重量平均分子量為10,000以上200,000以下的範圍內，則容易溶解於後述烴系的溶劑，可容易且迅速地去除接著層。此外，藉由使苯乙烯單位的含量及重量平均分子量位於上述範圍內，相對於晶圓被提供至光阻微影技術步驟時所暴露之光阻溶劑(例如PGMEA、PGME等)、酸(氫氟酸等)、鹼(TMAH等)，可發揮優異耐性。
彈性體中，可進一步混合上述(甲基)丙烯酸酯。
此外，苯乙烯單位的含量，尤佳為17重量%以上，此外，尤佳為40重量%以下。
重量平均分子量之尤佳的範圍為20,000以上，此外，尤佳的範圍為150,000以下。
彈性體，若苯乙烯單位的含量為14重量%以上50重量%以下的範圍內，且彈性體的重量平均分子量 為10,000以上200,000以下的範圍內，則可使用各種彈性體。例如可列舉出聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、及此等之加氫物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SeptonV9461(Kuraray股份有限公司製)、SeptonV9475(Kuraray股份有限公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性的聚苯乙烯系硬嵌段之SeptonV9827(Kuraray股份有限公司製))、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS-OH：末端羥基改質)等。可使用彈性體之苯乙烯單位的含量及重量平均分子量為上述範圍內者。
此外，彈性體中，尤佳為加氫物。若為加氫物，則可提升相對於熱之穩定性，不易引起分解或聚合等之變質。此外，從對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性之觀點來看尤佳。
此外，彈性體當中，尤佳係兩端為苯乙烯之嵌段共聚物。此係由於藉由將熱穩定性高之苯乙烯嵌段於兩末端，可顯示出更高的耐熱性之故。
具體而言，彈性體尤佳為苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的加氫物。其可提升相對於熱之穩定性，不易引起分解或聚合等之變質。此外，藉由將熱穩定性高之苯乙烯嵌段於兩末端，可顯示出高耐熱性。再者，從對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性之觀點來看尤佳。
可用作為構成接著層3之接著劑中所含有之彈性體之市售品，例如可列舉出Kuraray股份有限公司製的「Septon(商品名稱)」、Kuraray股份有限公司製的「Hybrar(商品名稱)」、旭化成股份有限公司製的「Tuftec(商品名稱)」、JSR股份有限公司製的「Dynaron(商品名稱)」等。
構成接著層3之接著劑中所含有之彈性體的含量，例如以接著劑組成物全量作為100重量份，較佳為50重量份以上99重量份以下的範圍內，尤佳為60重量份以上99重量份以下的範圍內，最佳為70重量份以上95重量份以下的範圍內。藉由設為此等範圍內，可維持耐熱性並較佳地貼合晶圓與支撐體。
此外，彈性體可混合複數種類。亦即，構成接著層3之接著劑，可含有複數種彈性體。只要複數種彈性體中的至少1種，含有苯乙烯單位作為主鏈的構成單位即可。此外，只要複數種彈性體中的至少1種，其苯乙烯單位的含量為14重量%以上50重量%以下的範圍內，或是重量平均分子量為10,000以上200,000以下的範圍內，則屬於本發明之範疇。此外，構成接著層3之接著劑中， 含有複數種彈性體時，於混合後，可將苯乙烯單位的含量調整為上述範圍內。例如，當以重量比1比1來混合苯乙烯單位的含量為30重量%之Kuraray股份有限公司製之Septon(商品名稱)的Septon4033、與苯乙烯單位的含量為13重量%之Kuraray股份有限公司製之Septon(商品名稱)的Septon2063時，苯乙烯相對於接著劑中所含有之彈性體全體之含量，成為21~22重量%，因此為14重量%以上。此外，例如，以重量比1比1來混合苯乙烯單位為10重量%者與60重量%者時，成為35重量%，為上述範圍內。本發明可為此形態。此外，構成接著層3之接著劑中所含有之複數種類的彈性體，最佳係全部含有上述範圍內的苯乙烯單位，且為上述範圍內的重量平均分子量。
較佳係使用光硬化性樹脂(例如UV硬化性樹脂)以外的樹脂來形成接著層3。藉由使用光硬化性樹脂以外的樹脂，於接著層3的剝離或去除後，可防止殘渣殘留於被支撐基板之微小凹凸的周邊。尤其是構成接著層3之接著劑，較佳係不溶解於所有溶劑，而是溶解於特定溶劑。此係由於不對基板1施加物理力，並藉由將接著層3溶解於溶劑而去除之故。於接著層3的去除時，即使是從強度降低之基板1中，亦不會使基板1破損或變形而可容易地去除接著層3。
(其他成分)
此外，構成接著層3之接著劑，在不損及本質上的特 性之範圍，可進一步包含具有混合性之其他物質。例如可進一步使用用以改良接著劑的性能之加成性的樹脂、可塑劑、接著輔助劑、穩定劑、著色劑、熱聚合禁止劑及界面活性劑等之慣用的各種添加劑。
形成接著層3時所使用之稀釋溶劑，可使用：與調製上述含有反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷之組成物的溶液時所使用之溶劑相同者。
[層合步驟]
如第1圖的(e)所示，層合步驟係用以形成層合物10之步驟。
層合步驟中，於真空條件下一邊加熱接著層3，並依照基板1、接著層3、分離層4及支撐板2的順序，重疊形成有接著層3之基板1與形成有分離層4之支撐板2。接著藉由用以貼附層合物之貼附裝置所具備之一對板構件來夾持重疊後之基板1與支撐板2並施加按壓力。藉此可形成層合物10。用以形成層合物10之條件，可因應接著層的種類、層合物的大小來適當地調整。
<層合物10>
如後述般，藉由本實施形態之層合物之製造方法所製造之層合物10，亦屬於本發明之範疇。
如第1圖的(e)所示，層合物10的基板1，例子之一，係藉由研磨機等之研磨手段進行薄化處理以成 為既定厚度。此外，層合物10，例如於TSV(Through Silicon Via：直通矽晶穿孔)程序中，可經由光微影技術步驟等而形成貫通電極等。層合物10，由於具備藉由使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合所形成且該本身具有高耐藥品性之分離層4，所以可較佳地防止因TSV程序中所使用之各種藥品而使包含邊緣部分之分離層4產生破損之情形。此外，即使對層合物10進行高溫處理，亦可防止因包含邊緣部分之分離層4全體產生變質而在接著層3與支撐板2之間產生空隙之情形。再者，於TSV程序中的藥品浸漬中，可防止邊緣部分的分離層4剝離，並且可防止：於後續熱步驟中接著劑流動，流動的接著劑使基板1及支撐板2直接再接著而難以從基板1中剝離支撐板2之疑慮。
此外，若層合物10具備含有聚碸系樹脂之接著層3，則例如在藉由退火等以300℃以上的高溫來處理層合物10之高溫程序中，亦可較佳地使用。
此外，於層合物10中，藉由使用由矽所構成者作為基板1與支撐板2兩者，可使基板1與支撐板2之熱膨脹係數大致成為相等。因此，層合物10，例如在TSV程序或高溫程序等中進行加熱時，可減少由基板1與支撐板2之熱膨脹係數的差所起因之應變。因此能夠以高精度對基板1進行各種處理。
<基板之處理方法>
接著說明一實施形態之基板之處理方法。一實施形態之基板之處理方法，係包含：藉由一實施形態之層合物之製造方法來製造層合物10之層合物製造步驟(第1圖的(a)~(e))；以及於層合物製造步驟後，藉由將光照射至分離層4，使分離層4變質而將支撐板2從層合物10分離之分離步驟(第1圖的(f)及(g))。
由於可藉由光的照射來分解分離層，所以可防止支撐板的破損或變形，而容易分離支撐板與接著層。
[分離步驟]
如第1圖的(f)所示，分離步驟中，係介著支撐板2將光照射至分離層4。藉此，使層合物10的分離層4變質而將基板1與支撐板2分離(第1圖的(g))。分離步驟中，例如將進行期望處理後之層合物10之基板1側的面貼附於切割膠帶，並從支撐板2側將光照射至分離層4。藉此，可防止施以薄化處理後之基板1破損，並可進行後續步驟。
發射照射至分離層4之光之雷射，典型而言，可列舉出紅外線(0.78μm以上1000μm以下)，較佳為遠紅外線(3μm以上1000μm以下)，更佳為波長9μm以上11μm以下之光。具體有CO2雷射。藉由使用CO2雷射，可穿透矽而讓反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷的聚合物之分離層4吸收。因此，藉由從層合物10之支撐板2側的面來照射光，可使分離層4變質， 而使分離層4相對於外力變脆。因此，例如可將層合物10上的基板1固定在支撐體分離裝置的載置台，藉由吸附墊來保持支撐板2並僅施加些許力，即可分離基板1與支撐板2。此外，例如亦可藉由具備夾鉗(鈎部)等之分離板，握持支撐板2之周緣部分端部的截角部位並藉此施力，而分離基板1與支撐板2。
本實施形態之層合物10，藉由使用由矽所構成之基板1，亦可從基板1側的面將波長9μm以上11μm以下的光照射至分離層4，使分離層4變質而分離基板1與支撐板2。
分離步驟中的雷射光照射條件，雷射光的平均輸出值，較佳為1.0W以上5.0W以下，尤佳為3.0W以上4.0W以下。雷射光的重複頻率，較佳為20kHz以上60kHz以下，尤佳為30kHz以上50kHz以下。雷射光的掃描速度，較佳為100mm/s以上10000mm/s以下。藉此，可將雷射照射條件設定在用以使分離層4變質之適切的條件。此外，脈衝光的光束點徑及脈衝光的照射間距，只要不與鄰接之光束點徑重疊且可使分離層4變質之間距即可。
[其他步驟]
對於分離支撐板2後之基板1，進行洗淨步驟、切割步驟等之其他步驟。藉此從基板1中製造出半導體晶片。
洗淨步驟中，藉由溶劑來去除殘留於基板1 上之接著層3的殘渣、及分離層4的殘渣。用以洗淨基板1之方法，係有一邊旋轉基板1一邊藉由噴霧將溶劑供給至基板1以洗淨基板1。此外，亦可將基板1浸漬在溶劑以洗淨基板1。
然後，藉由洗淨步驟去除接著層3及分離層4後之基板1，被切割而製造出半導體晶片。
<其他實施形態>
本發明之層合物之製造方法，並不限定於上述實施形態。例如，其他實施形態之層合物之製造方法中，可使用陶瓷基板、薄膜基板及可撓式基板等之任意基板作為基板，並使用由矽所構成之支撐板作為支撐體。
藉由上述構成，可在支撐板上使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合而形成分離層。因此，分離層本身具有高耐藥品性，可製造出在層合物中具備具有高耐藥品性及高耐熱性之分離層之層合物，並介著支撐板照射9μm以上11μm以下之波長的光，藉此可使分離層變質。因此，藉由本實施形態之層合物之製造方法所製得之層合物，以及包含藉由本實施形態之層合物之製造方法來製造層合物的層合物製造步驟之基板之處理方法，亦屬於本發明之範疇。
此外，其他實施形態之層合物之製造方法中，可使用由矽所構成之基板作為基板，使用由玻璃或丙烯酸系樹脂等所構成之支撐板作為支撐體。
藉由上述構成，亦可製造出具備藉由反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷之聚合物所形成之分離層之層合物，該層合物，介著基板將光照射至分離層，可較佳地分離基板與支撐板。因此，藉由本實施形態之層合物之製造方法所製得之層合物，以及包含藉由本實施形態之層合物之製造方法來製造層合物的層合物製造步驟之基板之處理方法，亦屬於本發明之範疇。
再者，其他實施形態之層合物之製造方法中，分離層形成步驟中，於基板上塗布含有反應性聚倍半矽氧烷與含交聯性基之矽氧烷之組成物，並加熱使上述反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合，藉此亦可形成因吸收光而變質之分離層。
藉由上述構成，亦可製造出於後述分離步驟中可較佳地分離基板與支撐板之層合物。此外，於分離步驟中，從層合物分離基板與支撐板時，可防止於基板上殘留接著層的殘渣之情形。因此可更佳地進行基板的洗淨。
(分離層形成用組成物)
本發明的一實施形態之分離層形成用組成物，其特徵含有反應性聚倍半矽氧烷與含交聯性基之矽氧烷。在此，反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷，可使用與上述相同者。
上述含交聯性基之矽氧烷，考量到形成分離層，且形成含有該分離層之層合物時之分離層及/或層合 物的物性(雷射反應性、耐熱性等)時，較佳為環氧基矽氧烷。
上述含交聯性基之矽氧烷的含量，相對於上述反應性聚倍半矽氧烷及上述含交聯性基之矽氧烷的合計重量，為10重量%以上99重量%以下，較佳為20重量%以上80重量%以下。
此外，藉由加熱分離層形成用組成物，使分離層形成用組成物所含有之反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合而形成分離層，因此，上述組成物中，較佳係含有熱酸產生劑作為聚合起始劑。上述熱酸產生劑，可使用與上述熱酸產生劑相同者。此外，上述熱酸產生劑，相對於分離層形成用組成物全體的重量，尤佳係含有0.01重量%以上5重量%以下。
(分離層)
本發明的一實施形態之分離層，其特徵係由上述本發明的一實施形態之分離層形成用組成物所構成，且係因吸收光而變質(變脆)之分離層。
詳細而言，上述分離層，係由上述分離層形成用組成物所含有之反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷之聚合物所構成。
上述分離層，係由反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷之聚合物所構成，藉此，該本身具有高耐藥品性。
(層合物)
本發明的一實施形態之層合物，其特徵係含有：基板、使光穿透之支撐物、接著層、以及本發明的一實施形態之分離層；且介著上述接著層與上述分離層，將上述基板與上述支撐體層合而成。在此，上述層合物的構成要素(基板、支撐體(支撐板)、接著層等)，可使用與上述一實施形態之層合物之製造方法以及藉由上述製造方法所製得之層合物10中所記載者為相同者。
上述層合物，由於本發明的一實施形態之分離層本身具備高耐藥品性，所以邊緣部分的分離層不會因TSV程序中之藥品的浸漬而剝離，所以於後續熱步驟中，可防止接著劑流動且因流動的接著劑使基板1及支撐板2直接再接著而難以從基板1剝離支撐體2之疑慮。
此外，關於上述層合物的密合性，為了較佳地應用在半導體裝置的製造步驟中，層合物的晶粒抗剪強度，較佳約30N以上，尤佳約50N以上80N以下。
以下顯示實施例來更詳細說明本發明的實施形態。當然，本發明並不限定於上述各實施形態，在申請專利範圍所示之範圍內可進行各種變更，且對於適當地組合不同實施形態中所分別揭示之技術手段而得之實施形態，亦包含於本發明之技術範圍內。
[實施例]
製作藉由使反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷聚合而形成之分離層、以及含有上述分離層之層合物，並進行耐藥品性、雷射反應性、及晶粒抗剪強度的測定。
(實施例1~16) (分離層的製作)
首先調製用以製作分離層之溶液。
反應性聚倍半矽氧烷，係使用以下述式(6)所示之SR-21(小西化學工業股份有限公司製)。此外，含交聯性基之矽氧烷，係使用以下述式(7)所示之含交聯性基之矽氧烷A(質量平均分子量3,000、式(7)中的m=50~90莫耳%、n=10~50莫耳%)，以及Shin-Etsu Silicone股份有限公司製的商品名稱X-22-2046(黏度：45mm2/g、比重(25℃)：0.96、折射率(25℃)：1.474、官能基當量：600g/mol)之含環氧環己基之矽氧烷。
Figure 105112832-A0202-12-0040-7
Figure 105112832-A0202-12-0041-8
SR-21：將含交聯性基之矽氧烷A的重量比設為80：20、70：30、60：40、50：50，來混合上述SR-21及含交聯性基之矽氧烷A，然後相對於所得之組成物的全重量，添加0.1重量%之作為熱酸產生劑的CXC-1821(KING INDUSTRY公司製)，並溶解於溶劑的PGMEA使固體成分濃度成為40重量%，而得到分離層形成用組成物溶液A1~A4。
除了使用商品名稱：X-22-2046(Shin-Etsu Silicone股份有限公司製)來取代含交聯性基之矽氧烷A作為含交聯性基之矽氧烷之外，其他以與分離層形成用組成物A1~A4的製造為相同之方法而得到分離層形成用組成物溶液B1~B4。第1表係顯示各分離層形成用組成物溶液所含有之反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷。下述第1表中，括弧內的數值表示重量份。
[表1]
Figure 105112832-A0202-12-0042-9
(分離層的形成)
製備12吋的矽支撐板，並分別以下述所示之2種條件，加熱(烘烤)塗布有上述分離層形成用組成物溶液A1~A4、B1~B4之矽支撐板，而得到分離層。上述分離層之各層的膜厚，統一形成為2μm。上述矽支撐板的厚度為770μm。
上述分離層形成步驟中的加熱(烘烤)條件如下所示：
(1)於60℃加熱1小時。此時僅使上述分離層形成用組成物溶液的溶劑(溶劑)之PGMEA蒸發，並不會因SR-21、含交聯性基之矽氧烷A、X-22-2046的聚合而引起上述分離層形成用組成物的硬化。
(2)於90℃加熱3分鐘，接著於160℃加熱3分鐘，然後於220℃加熱3分鐘。此時，因SR-21、含交聯性基之矽氧烷A、X-22-2046的聚合而引起上述分離 層形成用組成物的硬化。
依序將上述步驟中所得之分離層設為分離層1~16。
(耐藥品性的評估)
將分離層1~16浸漬在23℃的PGMEA中10分鐘，藉此測定構成分離層之膜的減少量，以進行耐藥品性的評估。此外，將分離層1~16浸漬在60℃的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中10分鐘，藉此測定構成分離層之膜的減少量，以進行耐藥品性的評估。
關於各分離層，將加熱(烘烤)條件、及耐藥品性的評估結果記載於以下第2表、第3表。耐藥品性的試驗結果中，以構成分離層之膜的重量未減少者為「◎」，以上述膜之重量的減少量未達試驗前之膜之重量的50重量%者，亦即浸漬在PGMEA或NMP後，上述膜殘留50%以上者為「○」，以上述膜之重量的減少量為試驗前之膜之重量的50重量%以上者為「×」。為「×」時，上述膜幾乎不殘留。
[表2]
Figure 105112832-A0202-12-0044-10
Figure 105112832-A0202-12-0044-11
即使將對藥品(PGMEA、NMP)之浸漬時間延長數小時，亦得到與上述第2表、第3表所記載之評估結果為相同之評估結果。
(比較例1、2)
單獨使用反應性聚倍半矽氧烷(SR-21)來取代反應性聚倍半矽氧烷(SR-21)及含交聯性基之矽氧烷(環氧矽氧烷)的使用，並將分離層的膜厚形成為1.6μm，除此之外，其他與上述實施例1、2相同而製作比較分離層1、2，並進行耐藥品性的評估。
其結果為在浸漬於PGMEA或NMP後，比較分離層1、2幾乎不殘留，構成比較分離層1之膜之重量的減少量為試驗前之膜之重量的50%以上。
(耐藥品性的評估彙總)
從實施例1~16(第2表、第3表)及比較例1、2的結果中，可得知與僅由反應性聚倍半矽氧烷的聚合物所構成之分離層不同，藉由加熱含有反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷(環氧矽氧烷)之組成物所形成之由反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷(環氧矽氧烷)之聚合物所構成之分離層，其本身具有高耐藥品性。
此外，比較各實施例中之加熱(烘烤)條件(1)的結果與加熱(烘烤)條件(2)的結果，可得知於分離層中，藉由使含交聯性基之矽氧烷(環氧矽氧烷)交聯聚合所形成之交聯聚合物的作用，可提升分離層的耐藥品性。
(實施例17~32) (層合物的製造)
使用TZNR(註冊商標)-A4017(東京應化股份有限公司製)作為接著劑，並藉由旋轉塗布法將此塗布於作為基板之半導體晶圓基板(12吋矽)，於真空條件下，分別於90℃、160℃及220℃各烘烤2分鐘而形成接著層。半導體晶圓基板的厚度為700μm。此外，上述接著層的膜厚為50μm。
接著依序重疊上述半導體晶圓基板、上述接著層、上述實施例中所得之分離層1~16中的1層、以及上述矽支撐板，於真空條件下，於240℃的溫度條件下，以2,000kg的力施加按壓力5分鐘，藉此製作層合物1~16。層合物1~16對應於分離層1~16。
(雷射反應性的評估)
對所得之層合物1~16，使用CO2雷射標識器ML-Z9520-T(Keyence公司製)，介著矽支撐板，以波長9.3μm、輸出20W(100%)、掃描速度500mm/s的條件照射CO2雷射光，藉此使分離層變質，並嘗試從半導體晶圓基板分離矽支撐板，以評估分離層的雷射反應性。
於雷射照射後的上述層合物中，可從半導體晶圓基板分離矽支撐板時，判斷為分離層藉由雷射照射產生反應而變質(變脆)，並評估為分離層的雷射反應性為「○」。該雷射反應性的評估結果如以下第4表所示。
Figure 105112832-A0202-12-0047-12
如第4表所示，雷射反應性的評估結果，於分離層1~16中，均可從半導體晶圓基板分離矽支撐板，分離層的雷射反應性為「○」。
(比較例3)
除了使用比較分離層1、2來取代分離層1、2之外，其他與實施例17、18相同而製作比較層合物1、2，並評估比較層合物1、2的雷射反應性。該結果為分離層的雷射反應性為「○」。
(雷射反應性的評估彙總)
從實施例17~32及比較例3的結果中，可得知由反應性聚倍半矽氧烷(SR-21)及含交聯性基之矽氧烷(環氧矽氧烷)之聚合物所構成，且反應性聚倍半矽氧烷之聚合物的含量減少之分離層，與僅由反應性聚倍半矽氧烷(SR-21)的聚合物所構成之分離層相比，雷射反應性並未降低太多。
(實施例33~48) (晶粒抗剪強度的評估)
對層合物1~16，將層合物裁切為5mm見方，於室溫條件下，使用Condor Sigma(XYZTEC公司製)來測定晶粒抗剪強度。晶粒抗剪強度，係以100μm/s按壓矽支撐板部分來測定。晶粒抗剪強度，位於約60N以上約80N以下的範圍時，係評估為良好(「○」)。該晶粒抗剪強度的評估結果如以下第5表所示。
[表5]
Figure 105112832-A0202-12-0049-13
(比較例4) (晶粒抗剪強度的評估)
除了使用比較層合物1來取代層合物1之外，其他以與實施例33相同之方法來測定晶粒抗剪強度。該結果為比較層合物1之晶粒抗剪強度的評估結果為「○」。
(晶粒抗剪強度的評估彙總)
從實施例33~48及比較例4的結果中，可得知與具有僅由反應性聚倍半矽氧烷的聚合物所構成之分離層之層合物相同，具有由反應性聚倍半矽氧烷及含交聯性基之矽氧烷(環氧矽氧烷)之聚合物所構成之分離層之層合物，係 顯示出可較佳地應用在半導體裝置的製造步驟之較佳範圍(30N以上，尤佳為50N以上80N以下)的晶粒抗剪強度。
[產業上之可應用性]
本發明可較佳地應用在細微化之半導體裝置的製程中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支撐板(支撐物)
3‧‧‧接著層
4‧‧‧分離層
10‧‧‧層合物

Claims (5)

  1. 一種基板之處理方法，其特徵為包含：藉由介著接著層與因吸收光而變質之分離層，將基板與使光穿透之支撐物層合而成之層合物之製造方法來製造層合物之層合物製造步驟，而該層合物之製造方法包含於上述支撐物的表面上或上述基板的表面上，塗布含有反應性聚倍半矽氧烷、與環氧基矽氧烷之組成物並加熱，使上述反應性聚倍半矽氧烷及上述環氧基矽氧烷聚合，藉此於上述支撐物的表面上或上述基板的表面上形成上述分離層之分離層形成步驟；以及於上述層合物製造步驟後，藉由將光照射至上述分離層，使上述分離層變質而將上述支撐物從上述層合物分離之分離步驟，而上述反應性聚倍半矽氧烷，具有以下述式(1)所示之結構，
    Figure 105112832-A0305-02-0054-4
     (式中，R分別獨立地選自由有機基所組成之群組，R’分別獨立地選自由氫及碳數1以上10以下的烷基所組成之群組，m為1以上100以下的整數)。
  2. 一種基板之處理方法，其特徵為 包含：於基板上或由矽所構成之支撐物上，塗布含有反應性聚倍半矽氧烷、與環氧基矽氧烷之組成物並加熱，使上述反應性聚倍半矽氧烷及上述環氧基矽氧烷聚合，藉此形成因吸收光而變質之分離層之分離層形成步驟；介著接著層與上述分離層，將上述基板與上述支撐物層合而製造層合物之層合物製造步驟；以及於上述層合物製造步驟後，藉由照射9μm以上11μm以下之波長的光，使上述分離層變質而將上述支撐物從上述層合物分離之分離步驟，而上述反應性聚倍半矽氧烷，具有以下述式(1)所示之結構，
    Figure 105112832-A0305-02-0055-5
     (式中，R分別獨立地選自由有機基所組成之群組，R’分別獨立地選自由氫及碳數1以上10以下的烷基所組成之群組，m為1以上100以下的整數)。
  3. 如請求項1或2之基板之處理方法，其中以上述反應性聚倍半矽氧烷及上述環氧基矽氧烷的合計重量為100重量%時，含有上述環氧基矽氧烷10重量%以上99重量%以下。
  4. 如請求項1之基板之處理方法，其中上述支撐物由 矽所構成。
  5. 如請求項1或2之基板之處理方法，其中上述接著層，含有選自由彈性體及烴樹脂所組成之群組的至少1種化合物。
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