TWI680195B

TWI680195B - 金屬粒子之製造方法

Info

Publication number: TWI680195B
Application number: TW107140063A
Authority: TW
Inventors: 若野基樹; Motoki Wakano
Original assignee: 日商日立金屬股份有限公司; Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2019-12-21
Also published as: JP6717356B2; KR102171007B1; KR20190113515A; TW201942367A; JP2019173150A

Abstract

本發明之課題在於提供一種藉由UDS法以高量產性製造具有較高真球度之Cu粒子之方法。

本發明係一種製造球狀金屬粒子之方法，該方法包括：步驟a，其係將包含Cu與微量元素、藉由GDMS分析所得之Cu之質量比例超過99.995%且微量元素包含Si、Al或Ca中之1種以上之金屬材料，於坩鍋17內熔融，製作熔融金屬材料；步驟b，其係於坩鍋內施加0.05MPa以上且1.0MPa以下之壓力，自中心軸配置於鉛直方向且直徑為5μm以上且1000μm以下之流孔12a滴下熔融金屬材料，製作熔融金屬液滴1；及步驟c，其係使熔融金屬液滴於氧濃度以體積比例計為1000ppm以下之環境下急冷凝固；且流孔12a設置於以人工單晶金剛石形成之流孔板12。

Description

金屬粒子之製造方法

本發明係關於一種金屬粒子之製造方法，特別是關於一種製造球狀金屬粒子之方法。

近年來，球柵陣列(BGA)等高密度封裝及疊合式封裝(POP)、多晶片模組(MCM)等三維高密度封裝逐步發展，同時，連接端子之小型化逐步發展，從而要求提高以Cu球為核心之焊料被覆Cu球之小徑化及真球度。

本申請人開發了一種適於製造適於用作焊料被覆Cu球之核心之球狀銅粒子的均勻液滴噴霧法(Uniform Droplet Spray Process，以下稱為「UDS法」)(專利文獻1、2)。該UDS法藉由對熔融金屬材料賦予壓力與振動，使連續滴下之熔融金屬液滴急冷凝固，能夠一面穩定地抑制粒徑之偏差，一面製造具有較高真球度之金屬粒子。

進而，本申請人發現：包含Cu(銅)與微量元素，藉由輝光放電質譜分析(Glow Discharge Mass Spectrometry，以下稱為「GDMS分析」)所得之Cu之質量比例超過99.995%，微量元素中P(磷)與S(硫)之質量比例合計為3ppm以上且30ppm以下之Cu粒子(銅粒子)具有較高之真球度及適當之維氏硬度，且能夠藉由USD法製造(專利文獻 3)。專利文獻3中記載之Cu粒子之製造方法具有無需進行例如專利文獻4中記載之製造包含微量元素(Pb及Bi)之具有較高真球度之Cu粒子之方法中所必需之退火處理之優點。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4159012號公報

[專利文獻2]日本專利第5590501號公報

[專利文獻3]日本專利第6256616號公報

[專利文獻4]日本專利第5585751號公報

藉由上述UDS法，可製造具有較高真球度之金屬粒子。然而，根據本發明者之研究，採用UDS法之金屬粒子之製造方法中，無法獲得足夠之量產性。

本發明係為解決上述課題而成者，其目的在於提供一種藉由UDS法以高量產性製造具有較高真球度之Cu粒子之方法。

本發明之某實施形態之金屬粒子之製造方法係製造球狀金屬粒子之方法，其包括如下步驟：步驟a，其係將包含Cu與微量元素、藉由GDMS分析所得之Cu之質量比例超過99.995%且上述微量元素包含Si、Al或Ca中之1種以上之金屬材料，於坩鍋內熔融，製作熔融金屬材料；步驟b，其係於上述坩鍋內施加0.05MPa以上且1.0MPa以下之壓力，自中心軸配置於鉛直方向且直徑為5μm以上且1000 μm以下之流孔滴下上述熔融金屬材料，製作熔融金屬液滴；及步驟c，其係使上述熔融金屬液滴於氧濃度以體積比例計為1000ppm以下之環境下急冷凝固；且，上述流孔設置於以人工單晶金剛石形成之流孔板。上述流孔板可作為另一構件安裝於上述坩鍋之底部，亦可與上述坩鍋一體形成。

某實施形態中，上述微量元素包含以質量比例計為0.16ppm以上之Si、0.10ppm以上之Al或0.04ppm以上之Ca中之1種以上。

某實施形態中，作為上述微量元素，進而包含P及S，且P與S之質量比例合計為3ppm以上且30ppm以下。P與S之質量比例合計可為10ppm以上。即，適於應用於專利文獻3中記載之金屬粒子之製造方法。

某實施形態中，上述流孔具有由平行於鉛直方向之側壁劃定之長度為Lx且直徑為dx之直線部分，且上述直線部分滿足dx/2≦Lx≦10dx。

某實施形態中，上述流孔之上述直線部分之長度Lx滿足2.5μm≦Lx≦5mm。

某實施形態中，上述金屬粒子之真球度為0.997以上。

某實施形態中，上述金屬粒子之製造方法係連續地製造上述金屬粒子1小時以上。上述金屬粒子之製造方法亦可連續地製造上述金屬粒子3小時以上。

某實施形態中，將上述金屬粒子之製造規格上之直徑(粒徑)設為D，將構成上述金屬粒子群之金屬粒子之直徑(粒徑)作為總體所求出之標準偏差設為S時，包含上述連續地製造之上述金屬粒子之金屬粒子群滿足S≦0.0036×D。再者，0.0036係被稱為評價係數之參數，該值越小，則構成金屬粒子群之金屬粒子之直徑(粒徑)之偏差越小。

根據本發明之某實施形態，提供一種藉由UDS法以高量產性製造具有較高真球度之Cu粒子之方法。

1‧‧‧熔融金屬液滴

2‧‧‧熔融金屬材料

12‧‧‧流孔板

12a‧‧‧流孔

14‧‧‧壓電元件

15‧‧‧桿

16‧‧‧振動單元

17‧‧‧坩鍋

19‧‧‧腔室

100‧‧‧金屬離子製造裝置

Lx‧‧‧長度

Dx‧‧‧直徑

V、G‧‧‧箭頭

圖1為表示用於本發明之實施形態之金屬粒子之製造方法的金屬粒子製造裝置100之構成例之示意圖。

圖2為金屬粒子製造裝置100所具有之流孔板12之流孔12a附近之示意性之截面圖。

圖3為金屬粒子製造裝置100所具有之流孔12a之利用掃描式電子顯微鏡所得之觀察像(以下稱為「SEM像」)，(a)表示使用前之狀態，(b)表示使用後之狀態。

圖4為比較例之流孔之SEM像，(a)表示使用前之狀態，(b)表示使用後之狀態。

以下，參照圖式，對本發明之實施形態之金屬粒子之製造方法進行說明。以下，列舉專利文獻3中所記載之製造Cu粒子之例進行說明，但本發明之實施形態之金屬粒子之製造方法並不限於此，其亦可應用於使用包含Cu與微量元素、藉由GDMS分析所得之Cu之質量比例超過99.995%且微量元素包含Si、Al或Ca中之1種以上之金屬材料製造球狀金屬粒子之方法。

GDMS分析係於Ar(氬)環境下將試樣作為陰極使其產生輝光放電，於電漿內對試樣表面進行濺鍍，以質量分析計測定經離子化之構成元素之方法。GDMS分析能夠以於週期律上具有穩定同位素之大部分元素(Li~U)為對象，對大多元素以質量比例進行ppb水準之測定。

藉由GDMS分析可較ICP-AES分析更高精度地測定金屬材料中含有之化學成分。具體而言，能夠以0.0001%(1ppm)以下之解析度測定金屬粒子中之Cu之質量比例。但，由於GDMS分析中使用Ar氣體於產生輝光放電之壓力下對試樣進行濺鍍而進行分析，故會受到Ar氣體內等所殘留之例如C(碳)、N(氮)、O(氧)等大氣成分元素之影響。因此，難以區分該等元素是包含於試樣中者，還是因背景之影響所導致者。因此，表面易氧化之例如以Cu為主成分之金屬粒子較佳為於實施試樣(金屬粒子)之表面氧化層之去除處理後快速地進行GDMS分析。

本發明之實施形態之金屬粒子之製造方法中所採用之金屬材料可使用例如JIS標準之C1011(Cu之質量%為99.99以上)，但作為微量元素，可包含Si、Al或Ca中之1種以上。上述金屬材料進而可包含P或S中之1種以上。又，上述金屬材料於大多情形時為不可避免之雜質(元素)，但進而可包含例如Pb、Bi、Sn、Sb、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Au、U、Th、Cr、Se、Co、Mo、Fe中之1種以上，進而，作為氣體成分元素可包含H、C、N、O中之1種以上。

又，UDS法中，對於除了Cu之外還可包含上述微量元素之金屬材料進行加熱而製作熔融金屬材料時，使用包含氧化物等之耐火物(坩鍋等)。因此，熔融金屬材料中亦可能從坩鍋等混入Si、Al或Ca等微量元素。其後，如以實驗例所說明般，可知由於該等微量元素中之Si、Al及Ca於UDS法中難以完全阻斷氧，故於熔融狀態下會生成氧化物，或以氧化物之狀態混入，該氧化物堆積於流孔之周邊，最終堵塞流孔。

發現該氧化物於流孔周邊之堆積顯著發生在人工藍寶石製造之流孔板，而藉由使用人工單晶金剛石製造之流孔板可得以抑制。認為該氧化物之堆積顯著發生在人工藍寶石製造之流孔板之原因在於作為鋼玉(包括氧化鋁之結晶之礦物)之1種之人工藍寶石中所包含之氧之作用。再者，由於金剛石為碳之同素異形體之1種，且碳原子呈特殊之立方格子狀排列，故實質上不含有氧。

圖1所示之金屬粒子製造裝置100包括：坩鍋17，其於底部具備具有流孔12a之流孔板12；振動單元16，其具備壓電元件14與桿15；及腔室19，其如箭頭G所示向內部導入惰性氣體。流孔板12以人工單晶金剛石形成，流孔12a之中心軸配置於箭頭V所示之鉛直方向。若流孔12a之中心軸以與鉛直方向即重力方向一致之方式配置，則可抑制熔融金屬材料2自流孔12a之出口側之邊緣沿底面(參照圖2)潤濕擴散。其結果，熔融金屬材料2自流孔12a滴下至惰性氣體之噴射流之中而形成之熔融金屬液滴1於箭頭V所示之鉛直方向穩定地移動(落下)。再者，將上述噴射流中之數個熔融金屬液滴1之流動稱為熔態金屬噴射。

圖2中，表示流孔板12之流孔12a附近之示意性之截面圖。流孔12a之直徑dx為5μm以上且1000μm以下，且根據欲製造之金屬粒子之直徑(粒徑)適當設定。流孔12a具有中心軸與鉛直方向一致且由具有圓形截面之側壁劃定之長度Lx的直線部分。較佳為該長度Lx之直線部分與流孔12a之直徑dx滿足既定關係，具體而言，較佳為滿足dx/2≦Lx≦10dx。再者，以下，將金屬粒子之直徑稱為粒徑，將製造時設定之金屬粒子之直徑即欲製造之金屬粒子之粒徑稱為目標粒徑。

當流孔12a之直線部分所規定之直徑dx與直線部分之長度Lx之關係滿足Lx<dx/2時，自流孔12a滴下之熔融金屬液滴1難以穩定地向箭頭V所示之鉛直方向之移動。因此，於上述噴射流之中熔融金屬液滴1容易失去直線性，會產生數個熔融金屬液滴1之流動即溶態金屬噴射之振動及分裂，難以形成具有目標粒徑之金屬粒子。又，於滿足Lx>10dx之情形時，熔融金屬材料2接觸之流孔12a之直線部分之表面積變大，流孔12a之直線部分相對於熔融金屬材料2之摩擦阻力變大。因此，自流孔12a滴下之熔融金屬液滴1之速度容易變得不穩定，而難以形成具有目標粒徑之金屬粒子。

流孔12a之直線部分之出口側(朝底面之開口部)例如以如下方式形成：不於角(邊緣)形成倒角(JIS B0701規定之C)或弧度(JIS B0701規定之R)，保持直徑dx而於底面開口。長度Lx之直線部分之入口側(熔融金屬材料2之進入部)形成為直徑自dx朝向上方(與箭頭V相反之方向)變大，同時側壁相對於水平方向自90度變為0度(水平方向)之喇叭狀錐形曲面。坩鍋17內之熔融金屬材枓2(參照圖1)藉由上述錐形曲面而平滑地導入至直線部分。

再者，直線部分之出口側之角(邊緣)之形狀並不限於此，亦可形成倒角或弧度。圖2所例示之流孔12a之出口側之角(邊緣)即便於使用前為無倒角或弧度之直角之截面形狀，於使用中亦會因熔融金屬材料2通過而逐漸被削減，並逐漸變成具有倒角或弧度之形狀，但可穩定地形成熔融金屬液滴1。若直線部分之長度Lx例如未滿2.5um，如上所述，難以穩定地形成熔融金屬液滴1，或者，形成之熔融金屬液滴1之體積變小，相對地，熔融金屬液滴1之體積之偏差變大。因此，直線部分之長度Lx可滿足2.5μm≦Lx≦10mm，較佳為滿足2.5μm≦Lx≦5mm，更佳為滿足2.5μm≦Lx≦1mm。直線部之長度Lx之上限只要熔態金屬噴射穩定則無特別限制，但人工單晶金剛石若超過10mm，則難以進行加工，及/或材料費高。因此，直線部之長度Lx較佳為10mm以下，較佳為藉由儘可能地將長度縮小為5mm以下、3mm以下、進而1mm以下，而可容易地進行人工單晶金剛石之加工。

自中心軸方向觀察流孔12a之直線部分時之形狀(垂直於中心軸方向之截面形狀)較佳為真圓度為0.9以上，進而較佳為0.99以上。若流孔12a之直線部分之形狀，特別是出口側之形狀之真圓度未滿0.9，則對於熔融金屬材料2之流動之壓力(噴霧壓)之作用方向會發生變化，數個熔融金屬液滴1之流動(熔態金屬噴射)易產生分裂，熔融金屬液滴1之體積之偏差易變大。

再次參照圖1，對使用金屬粒子製造裝置100之金屬粒子(金屬粒子群)之製造方法進行說明。流孔板12係由人工單晶金剛石形成，除此以外，可與專利文獻3中記載之製造方法相同。

(熔融金屬材料之製作步驟)

首先，向坩鍋17內投入成為金屬粒子之原料之金屬材料並加熱，製作熔融金屬材料2。成為原料之金屬材料包含Cu與微量元素，藉由GDMS分析所得之Cu之質量比例超過99.995%，微量元素包含Si、Al或Ca中之1種以上，使用該金屬材料所製作之熔融金屬材料2亦包含實質上相同之成分。由此，於其後之步驟中所製作之金屬粒子亦包含實質上相同之成分。再者，金屬材料中所包含之微量元素之質量比例藉由例如以下之方法調整。藉由GDMS分析求出金屬材料中之作為Cu之母合金錠之純銅(純Cu)之組成。將母合金錠中欠缺之微量元素本身、或含有欠缺元素之銅合金(Cu合金)等添加至母合金錠並進行溶解以成為目標組成。再者，亦藉由GDMS分析預先求出為彌補欠缺元素而添加之銅合金之組成。

表1中，表示包含Cu與微量元素之銅原料(金屬材料)之組成之例。此處，使用JIS標準之C1011(Cu之質量%為99.99以上)。

如表1所示，作為微量元素，包含Si、Al或Ca中之1 種以上，進而，除P、S以外，包含例如Pb、Bi、Sn、Sb、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Au、U、Th、Cr、Se、Co、Mo、Fe。該等微量元素中之Si、Al及Ca於保持在既定溫度範圍之熔融金屬材料2中作為氧化物而存在，於流孔板12為人工藍寶石製造之情形時，該氧化物堆積於流孔12a之周邊，最終堵塞流孔12a。此處例示之5種銅原料(金屬材料)中所包含之Si之最小含有率為0.16ppm，Al之最小含有率為0.10ppm，Ca之最小含有率為0.04ppm。

(熔融金屬液滴之製作步驟)

於坩鍋17內將熔融金屬材料2控制在既定之溫度範圍，並且於坩鍋17內施加0.05MPa以上且1.0MPa以下之壓力，將熔融金屬材料2自直徑5μm以上且1000μm以下之流孔12a如箭頭V所示地滴下，藉此，製作球狀熔融金屬液滴1。再者，圖1中，為了簡便而以箭頭V表示於惰性氣體之噴射流中連續地滴下之數個熔融金屬液滴1之流動(熔態金屬噴射)。此時，使用振動單元6，對坩鍋17內之熔融金屬材料2賦予既定之週期振動，藉此，可將於凝固後成為金屬粒子之熔融金屬液滴1控制為對應該振動週期之大小。此種金屬粒子之製造方法屬於UDS法。

用以滴下熔融金屬液滴1之流孔12a係以使其中心軸與鉛直方向即重力方向一致之方式配置。藉由該構成，可抑制熔融金屬材料2自流孔12a之出口側之邊緣沿底面(參照圖2)潤濕擴散。其結果，熔融金屬液滴1於箭頭V所示之鉛直方向穩定地滴下。認為熔融金屬材料2難以沿著底面潤濕擴散之原因在於：因包含流孔12a之側壁相對於包含表1所示之銅原料之熔融金屬材料2之靜態接觸角較大(約 160°)之人工單晶金剛石，故而有助於使熔融金屬材料2相對於流孔12之側壁之潤濕性降低。

於坩鍋17內施加之壓力(附加壓力)較佳為控制於0.05MPa以上且1.0MPa以下之範圍，藉此，能夠形成可期望較高之真球度之球狀熔融金屬液滴1。該附加壓力可藉由將控制為適量之惰性氣體導入至坩鍋17內之手段等獲得。若附加壓力未滿0.05MPa，則熔融金屬材料2通過流孔12a時之摩擦之影響會變大而自流孔12a滴下之熔融金屬材料2易變得不穩定，因此藉由熔融金屬液滴1之凝固而製作之金屬粒子之粒徑之偏差易變大。又，若使附加壓力超過1.0MPa，則自流孔12a滴下之熔融金屬液滴1易形成如橢圓球之球狀，因此藉由熔融金屬液滴1之凝固製作之金屬粒子之真球度易降低。

流孔12a之直徑dx較佳為，在考慮欲製作之金屬粒子之粒徑及真球度、上述附加壓力及振動週期之可調整範圍之基礎上，設定為適當之值。例如，於流孔12a之直徑dx較小之情形時，進行增大附加壓力、延長振動週期等調整，於流孔12a之直徑dx較大之情形時，只要進行與較小之情形相反之調整即可。再者，若附加壓力及振動週期之大小之設定過於偏向一方，則金屬粒子之粒徑及真球度之偏差會變大。為抑制該偏差，較佳為將流孔12a之直徑dx設定為5μm以上且1000μm以下之範圍。若使用直徑dx為5μm以上且1000μm以下之流孔12a，則可對應於該流孔12a之直徑dx，製作粒徑為10μm以上且1000μm以下之金屬粒子。

又，流孔板12可針對每個金屬粒子之製造步驟進行更換，但難以於1次製造步驟中更換。因此，較佳為於設定對應於欲製作之金屬粒子之目標直徑之流孔12a之直徑dx後，調整附加壓力及振動週期等其他條件。

(金屬粒子之製作步驟)

進行上述熔融金屬液滴1之製作步驟，同時，將熔融金屬液滴1自流孔12a滴下至氧濃度以體積比例計為1000ppm以下之惰性氣體之噴射流中。於該噴射流中使熔融金屬液滴1急冷凝固。藉此，可使自流孔12a滴下之熔融金屬液滴1於氧濃度以體積比例計為1000ppm以下之環境下急冷凝固。藉由上述步驟，可製作粒徑為10μm以上且1000μm以下、包含Cu與微量元素、藉由GDMS分析所得之Cu之含有質量比例超過99.995%、作為微量元素包含Si、Al或Ca中之1種以上之數個金屬粒子。藉由使自流孔12a連續地滴下之多數熔融金屬液滴1連續地急冷凝固，可製作包含多數上述金屬粒子之金屬粒子群。

由惰性氣體形成之上述噴射流成為使熔融金屬液滴1急冷凝固時之環境氣體。用作環境氣體之惰性氣體可使用例如非氧化性之氬氣或氮氣等。即便於將任一氣體作為環境氣體使用之情形時，亦設為氧濃度以體積比例計為1000ppm以下之環境下。再者，可將與用作環境氣體之惰性氣體同等之惰性氣體作為導入至坩鍋17內之惰性氣體及導入至腔室19內之惰性氣體使用。

圖1所示之例中，將腔室19內之氧濃度設為以體積比例計為1000ppm以下(例如300ppm左右)。若提高環境氣體中之氧濃度，則於熔融金屬液滴1凝固之過程中會生成氧化銅，其成為微細之凝固核，使凝固組織微細化，於金屬粒子形成表面氧化層，其厚度增大之傾向增強。若於金屬粒子形成較厚之表面氧化層，則其除去處理需要較多時間，並且有因該除去處理導致金屬粒子之粒徑及真球度存在缺陷之虞。又，例如，於具有表面氧化層之金屬粒子之表面形成作為相對於焊料層為障壁層之鍍鎳層(Ni層)時，存在產生Ni層之密接不良及混有不具有Ni層之區域之表面形態(鍍覆斑)之情形。若存在此種缺陷，則Ni層無法作為使焊料層不與金屬粒子接觸之障壁層發揮功能，焊料層成為熔融焊料時，形成由金屬粒子中包含之Cu與焊料中包含之Sn(錫)所得之CuSn合金層之可能性增加。因此，本發明之實施形態中，為抑制於包含Cu之金屬粒子形成氧化銅之表面氧化層，而設為氧濃度以體積比例計為1000ppm以下之環境下。

以下，表示實驗例(本發明例、比較例)，進一步詳細地對本發明之實施形態之金屬粒子(金屬粒子群)之製造方法進行說明。

成為本發明例之金屬粒子(金屬粒子群)係使用具有人工單晶金剛石製造之流孔板12之金屬粒子製造裝置100而製造。成為比較例之金屬粒子(金屬粒子群)係於金屬粒子製造裝置100中使用人工藍寶石製造之流孔板代替人工單晶金剛石製造之流孔板12而製造。

(本發明例)

金屬粒子之目標粒徑：參照表2中表示為Cu粒子之直徑之製造規格D。

流孔直徑dx：90μm

流孔之出口側之角(邊緣)：90度(無倒角或弧度之形狀)

直線部分之長度Lx：0.06mm

流孔之圓形截面之真圓度：0.999

本發明例中，連續地製造金屬粒子(金屬粒子群)約4小時。自流孔噴出之熔融金屬材料之質量約為3.6kg。圖3中，表示用於本發明例之人工單晶金剛石製造之流孔之SEM像。圖3(a)表示使用前之狀態，圖3(b)表示使用後(約4小時經過後)之狀態。

本發明例中，自熔融金屬材料2開始滴下經過4小時後，未發現滴下之數個熔融金屬液滴1之流動(熔態金屬噴射)之縱向振動(重力方向上之流速變動)、及橫向振動(水平方向上之流速變動)等特別明顯之狀態之變化。本發明例中，於流孔之直線部分之出口側之角(邊緣)及其周邊(流孔板之底面)未發現附著物，但流孔之壁面之角(邊緣)略微損耗。藉由本發明例之製造方法所得之金屬粒子(金屬粒子群)之粒徑之偏差小，金屬粒子(金屬粒子群)之製造產率約為90%。其後，可使用相同之流孔板，重複實施滴下與上述相同程度之質量之熔融金屬材料2這一金屬粒子(金屬粒子群)之製造步驟，進行約10次。其結果，於連續製造金屬粒子(金屬粒子群)約40小時期間，可不更換人工單晶金剛石製造之流孔板而使用。

(比較例)

金屬粒子之目標粒徑：參照表2中表示為Cu粒子之直徑之製造規格D

流孔直徑dx：90μm

流孔之出口側之角(邊緣)：90度(無倒角或弧度之形狀)

直線部分之長度Lx：0.25mm

流孔之圓形截面之真圓度：0.999

比較例中，剛開始熔融金屬材料2之滴下後，無特別之問題。然而，自熔融金屬材料2開始滴下後經過10分鐘後，產生滴下之數個熔融金屬液滴1之流動(熔態金屬噴射)之縱向振動及橫向振動，所製造之金屬粒子之粒徑開始變小。

圖4中，表示用於比較例之人工藍寶石製造之流孔之SEM像。圖4(a)表示使用前之狀態，圖4(b)表示使用後(約經過10分鐘後)之狀態。根據向上方(與重力方向相反之方向)觀察流孔之圖4(b)所示之SEM像，於流孔之直線部分之出口側之角(邊緣)及其周邊(流孔板之底面)發現附著物。就SEM-EDX分析之結果可知，該附著物包含Si、Al及Ca之氧化物。藉由比較例之製造方法所得之金屬粒子(金屬粒子群)之製造產率約為30%。

就上述本發明例及比較例之結果可知，藉由使用人工單晶金剛石製造之流孔板，可抑制Si、Al及Ca之氧化物堆積於流孔之出口側之角(邊緣)及其周邊(流孔板之底面)。即，使用包含Cu與微量元素、藉由GDMS分析所得之Cu之質量比例超過99.995%、微量元素包含Si、Al或Ca中之1種以上之金屬材料製造球狀金屬粒子(金屬粒子群)時，藉由人工單晶金剛石製造之流孔板，可提高量產性。

將構成金屬粒子群之金屬粒子之粒徑之偏差及真球度之評價結果示於表2。與上述本發明例及比較例相同地，將製造規格D(目標粒徑D)不同之金屬粒子(金屬粒子群)之製造結果示於表2。

表2中所示之金屬粒子之粒徑及真球度係基於根據金屬粒子之影像資料求出之圓當量徑所得之值。具體而言，首先，對載置於平板上之金屬粒子照射平行光，使用遠心透鏡於電荷耦合器件(CCD，Charge Coupled Device)成像，根據所獲得之影像資料求出金屬粒子之面積。繼而，根據該金屬粒子之面積求出圓當量徑，並求出將該圓當量徑除以根據影像資料求得之最大投影長度後得到之長度比率。本發明中，將上述圓當量徑作為金屬粒子之粒徑，將上述長度比率作為金屬粒子之真球度。再者，表2中所示之金屬粒子之真球度係對500個金屬粒子之真球度進行算術平均而求得之平均值。

如表2所示，將金屬粒子之製造規格上之粒徑(目標粒徑)設為D，將金屬粒子群之粒徑作為總體所求出之標準偏差設為S時，本發明例之包含連續地製造之金屬粒子之金屬粒子群滿足S≦0.0036×D。此處，0.0036係被稱為評價係數A之參數，該值越小，則金屬粒子群之直徑之偏差越小。再者，金屬粒子群之粒徑是指自金屬粒子群抽取之數個金屬粒子之粒徑。又，成為總體之金屬粒子群之粒徑之資料數與自金屬粒子群抽取之金屬粒子之個數(取樣個數)相同。

求出上述標準偏差S，評價金屬粒子群是否為本發明之範圍時，就總體及標準偏差S之可靠性之觀點來看，期望作為總體之金屬粒子群之粒徑之資料數j(取樣個數j)依據JIS-Z9015(規範檢測標準II、標準檢測)。具體而言，自金屬粒子群抽取之金屬粒子之個數(取樣個數j)設為125個以上(j≧125)，較佳為1250個以上，更佳為2000個以上。此處，實施例、比較例中之取樣個數j皆設為「500個」。

上述資料數為j個之總體只要包括測定自藉由目標粒徑相同之製造步驟製造之金屬粒子群抽取之數個(125個以上)金屬粒子之粒徑所獲得之j個資料即可，亦可並非來自製造批次相同之金屬粒子(金屬粒子群)之取樣。例如，自製造成製造規格D(目標粒徑D)之1批次之金屬粒子群除去結合2個以上金屬粒子之非球狀金屬粒子(雙球)，得到包含球狀金屬粒子(單球)之金屬粒子群。其後，測定自該金屬粒子群抽取之數個(125個以上)金屬粒子之粒徑，得到j個粒徑資料(實測粒徑dj)。以此種方式得到之j個粒徑資料(實測粒徑dj)可作為以製造規格D製造之金屬粒子群(例如，於j=1~500之情形時，滿足j≧125個之包含500個金屬粒子之金屬粒子群)之總體。

繼而，可根據成為該總體之金屬粒子群之j個(j=500)金屬粒子之實測粒徑dj(j=1~500)求出平均粒徑Dm，求出標準偏差S=√[{(d1-Dm)²+(d2-Dm)²+...(dj-Dm)²}/j]，根據是否滿足S

A×D(評價係數A=0.0036)進行評價。其結果，於作為評價對象之金屬粒子群(取樣500個)滿足S≦A×D之情形時，可將成為經過該取樣之母體之金屬粒子群(製造成目標粒徑D者)全部視作良品之金屬粒子。

再者，上述評價係數A之上限值為0.0036。隨著評價係數A自0.0036向0.0035、0.0030、0.0025變小，金屬粒子群之粒徑之偏差變小，於金屬粒子群之粒徑分佈曲線(曲線圖)中，山形狀之曲線之波峰變得陡峭，並且山形狀之曲線之下端之寬度變窄。

(產業上之可利用性)

根據本發明之實施形態，適於用於製造例如適於用作焊料被覆Cu球之核心的金屬粒子(金屬粒子群)。

Claims

一種金屬粒子之製造方法，其係製造球狀金屬粒子之方法，其包括：步驟a，將包含Cu與微量元素、藉由GDMS分析所得之Cu之質量比例超過99.995%且上述微量元素包含Si、Al或Ca中之1種以上之金屬材料，於坩鍋內熔融，製作熔融金屬材料；步驟b，於上述坩鍋內施加0.05MPa以上且1.0MPa以下之壓力，自中心軸配置於鉛直方向且直徑為5μm以上且1000μm以下之流孔滴下上述熔融金屬材料，製作熔融金屬液滴；及步驟c，使上述熔融金屬液滴於氧濃度以體積比例計為1000ppm以下之環境下急冷凝固；且上述流孔設置於以人工單晶金剛石形成之流孔板。
如請求項1之金屬粒子之製造方法，其中，上述微量元素包含以質量比例計為0.16ppm以上之Si、0.10ppm以上之Al或0.04ppm以上之Ca中之1種以上。
如請求項2之金屬粒子之製造方法，其中，作為上述微量元素，進而包含P及S，且上述P與上述S之質量比例合計為3ppm以上且30ppm以下。
如請求項1至3中任一項之金屬粒子之製造方法，其中，上述流孔具有由平行於鉛直方向之側壁劃定之長度為Lx且直徑為dx之直線部分，且上述直線部分滿足dx/2≦Lx≦10dx。
如請求項4之金屬粒子之製造方法，其中，上述流孔之上述直線部分之長度Lx滿足2.5μm≦Lx≦5mm。
如請求項1至3中任一項之金屬粒子之製造方法，其中，上述金屬粒子之真球度為0.997以上。
如請求項1至3中任一項之金屬粒子之製造方法，其中，連續地製造上述金屬粒子1小時以上。
如請求項7之金屬粒子之製造方法，其中，將上述金屬粒子之製造規格上之直徑設為D，將構成上述金屬粒子群之金屬粒子之直徑作為總體所求出之標準偏差設為S時，包含上述連續地製造之上述金屬粒子之金屬粒子群滿足S≦0.0036×D。