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TWI679252B - 玻璃被覆氮化鋁粒子、其製造方法及包含其之放熱性樹脂組成物 - Google Patents

玻璃被覆氮化鋁粒子、其製造方法及包含其之放熱性樹脂組成物 Download PDF

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TWI679252B
TWI679252B TW107145844A TW107145844A TWI679252B TW I679252 B TWI679252 B TW I679252B TW 107145844 A TW107145844 A TW 107145844A TW 107145844 A TW107145844 A TW 107145844A TW I679252 B TWI679252 B TW I679252B
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aluminum nitride
nitride particles
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TW107145844A
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大塚雄樹
Yuki Otsuka
岡本英俊
Hidetoshi Okamoto
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Showa Denko K. K.
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Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司, Showa Denko K. K. filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
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Abstract

本發明為得到維持高熱傳導性，可用以實現耐濕的提昇之玻璃被覆氮化鋁粒子、其製造方法。玻璃被覆氮化鋁粒子係具備氮化鋁粒子、與被覆氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相，玻璃相為至少包含玻璃成分之組成物，包含玻璃成分組成物相對於氮化鋁粒子100質量份，具有0.1質量份～5.0質量份之比率，氮化鋁粒子係體積累計之d50為10μm～200μm。

Description

玻璃被覆氮化鋁粒子、其製造方法及包含其之放熱性樹脂組成物
本發明係關於玻璃被覆氮化鋁粒子、其製造方法及包含其之放熱性樹脂組成物。尤其是關於由包含被覆氮化鋁粒子的表面之玻璃成分的組成物所構成之粒子。
氮化鋁係具備熱傳導性高且優異之電氣絕緣性。然而，氮化鋁在與水分之反應引起水解，導致變性成熱傳導性低之氫氧化鋁。氮化鋁的水解係藉由大氣中之水分進行。因此，添加氮化鋁之製品在高溫、高濕的條件下有性能劣化的懸念。
提案有氮化鋁於氮化鋁粉末的表面將由Si-Al-O-N所構成之層形成在表面之方法(例如參照專利文獻1)、於氮化鋁粉末的表面以矽酸鹽處理劑與偶合劑形成被覆層之方法(例如參照專利文獻2)、以矽酸鹽處理劑處理於氮化鋁粉末的表面殘留有機基之方法(例如參照專利文獻3)、使用特定之酸性磷酸酯表面修飾之氮化鋁粒子(例如參照專利文獻4)等、實現耐濕的提昇之技術。
專利文獻1之防濕性鋁粉末於氮化鋁粉末表面塗佈矽酸酯層後，藉由以350～1000℃的高溫燒成，於表面形成由Si-Al-O-N所構成之層。專利文獻2之氮化鋁系粉末，藉由以矽酸鹽處理劑與偶合劑於表面處理後進行高溫加熱處理，而於表面形成被覆層。專利文獻3之氮化鋁粉末藉由以矽酸鹽處理劑於表面處理後以未超過90℃的溫度進行加熱處理，殘留有機基，提昇與樹脂之相容性。專利文獻4的表面修飾粒子使用特定之酸性磷酸酯，藉由表面修飾之氮化鋁粒子，提昇耐濕性。

[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第3446053號公報
[專利文獻2] 日本專利第4088768號公報
[專利文獻3] 日本專利第4804023號公報
[專利文獻4] 日本特開2015-71730號公報
[發明欲解決之課題]
然而，以往技術中有如以下之課題。
氮化鋁粉末為了實現耐濕的提昇，係具有Si-Al-O-N之反應層、以矽酸鹽處理劑與偶合劑形成之被覆層、表面修飾層等。其結果，耐濕性的改善雖認同，但尚未為充分的水準，反而作為實現耐濕提昇的手段使用之被膜，降低原本之氮化鋁的熱傳導性的情況多。進而，作為填料即使對各種材料以高填充率摻合亦有變困難的課題。
本發明係為了解決如上述之課題而完成者，以得到維持高熱傳導性，可用以實現耐濕的提昇之玻璃被覆氮化鋁粒子、其製造方法及包含其之放熱性樹脂組成物作為目的。

[用以解決課題之手段]
在本發明之第1形態之玻璃被覆氮化鋁粒子，其係具備氮化鋁粒子、與被覆前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相，玻璃相為至少包含玻璃成分之組成物，包含玻璃成分之組成物相對於前述氮化鋁粒子100質量份，具有0.1質量份～5.0質量份之比率，氮化鋁粒子係體積累計之d50為10μm～200μm。
又，在本發明之第2形態之玻璃被覆氮化鋁粒子，其係具備氮化鋁粒子、與被覆氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相，玻璃相為至少包含玻璃成分之組成物，包含玻璃成分之組成物相對於氮化鋁粒子100質量份，具有0.2質量份～5.0質量份之比率，且進一步包含氮化硼粒子，氮化鋁粒子係體積累計之d50為10μm～200 μm。
進而，在本發明之第3形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係具有氮化鋁粒子與被覆氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其特徵為玻璃相之原料即玻璃料之體積累計的d50為0.3μm～50μm，具備混合氮化鋁粒子與玻璃料，生成混合物之第1步驟、與將結束第1步驟後之混合物以玻璃料之玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度進行熱處理，對於氮化鋁被覆玻璃料，而得到被覆粒子之第2步驟、與將結束第2步驟後之被覆粒子進行碎解，製備體積累計之d50為10μm～200μm之粒子之第3步驟。
又，在本發明之第4形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係具有氮化鋁粒子與被覆前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其特徵為玻璃相之原料即玻璃料之體積累計的d50為0.3μm～50μm，具備混合氮化鋁粒子、玻璃料、體積累計之d50為0.3μm～30μm的氮化硼粒子，生成混合物之第1步驟、與將結束第1步驟後之混合物以玻璃料之玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度進行熱處理，對於氮化鋁被覆玻璃料，而得到被覆粒子之第2步驟、與將結束第2步驟後之被覆粒子進行碎解，製備體積累計之d50為10μm～200μm之粒子之第3步驟。
進而，作為本發明之第5形態，為一種放熱性樹脂組成物，其係含有上述任一種之玻璃被覆氮化鋁粒子。

[發明效果]
根據有關本發明之玻璃被覆氮化鋁粒子、其製造方法及包含其之放熱性樹脂組成物，可得到維持高熱傳導性，可用以實現耐濕的提昇之玻璃被覆氮化鋁粒子、其製造方法及包含其之放熱性樹脂組成物。
以下，針對本發明適當的實施之形態進行詳細說明。
(1)一種玻璃被覆氮化鋁粒子，其係具備氮化鋁粒子、與被覆前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相，前述玻璃相為至少包含玻璃成分之組成物，包含前述玻璃成分之組成物，相對於前述氮化鋁粒子100質量份，具有0.1質量份～5.0質量份之比率，前述氮化鋁粒子係體積累計之d50為10μm～200μm。
(2)如(1)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子，其中，包含前述玻璃成分之組成物相對於前述氮化鋁粒子100質量份，具有0.2質量份～5.0質量份之比率，且包含氮化硼粒子。
(3)如(2)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子，其中，前述氮化硼粒子相對於前述氮化鋁粒子100質量份，為0.1質量份～10.0質量份之比率。
(4)如(1)～(3)中任一項所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子，其中，前述氮化鋁粒子之平均寬高比為0.8以上。
(5)一種玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係具有氮化鋁粒子與被覆前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其特徵為前述玻璃相之原料即玻璃料之體積累計的d50為0.3μm～50μm，具備混合前述氮化鋁粒子與前述玻璃料，生成混合物之第1步驟、與將結束前述第1步驟後之前述混合物以前述玻璃料之玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度進行熱處理，對於前述氮化鋁被覆前述玻璃料，而得到被覆粒子之第2步驟、與將結束前述第2步驟後之前述被覆粒子進行碎解，製備體積累計之d50為10μm～200μm之粒子之第3步驟。
(6)如(5)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述第2步驟係於未包含氧之環境下進行。
(7)如(5)或(6)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述第2步驟之熱處理係在400℃～1400℃，於30分鐘～3小時的範圍進行。
(8)如(5)～(7)中任一項所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係包含於前述第1步驟與前述第2步驟之間，將前述氮化鋁粒子與前述玻璃相之原料即前述玻璃料的前述混合物施加壓力進行賦形之步驟。
(9)如(7)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述賦形步驟係於10MPa～300Mpa的壓力進行。
(10)一種玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係具有氮化鋁粒子與被覆前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其特徵為前述玻璃相之原料即玻璃料之體積累計的d50為0.3μm～50μm，具備混合前述氮化鋁粒子、前述玻璃料、體積累計之d50為0.3μm～30μm的氮化硼粒子，生成混合物之第1步驟、與將結束前述第1步驟後之前述混合物以前述玻璃料之玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度進行熱處理，對於前述氮化鋁被覆前述玻璃料，而得到被覆粒子之第2步驟、與將結束前述第2步驟後之前述被覆粒子進行碎解，製備體積累計之d50為10μm～200μm之粒子之第3步驟。
(11)如(10)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述第2步驟係於未包含氧之環境下進行。
(12)如(10)或(11)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述第2步驟之熱處理係在400℃～1400℃，於30分鐘～3小時的範圍進行。
(13)如(10)～(12)中任一項所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係包含於前述第1步驟與前述第2步驟之間，將前述氮化鋁粒子、前述玻璃料、前述氮化硼粒子之前述混合物施加壓力進行賦形之步驟。
(14)如(13)所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述賦形步驟係於10MPa～300Mpa的壓力進行。
(15)一種放熱性樹脂組成物，其係含有如(1)～(4)中任一項所記載之玻璃被覆氮化鋁粒子。
[玻璃被覆氮化鋁粒子]
在本發明之第1～第4形態之玻璃被覆氮化鋁粒子，將氮化鋁粒子、玻璃相作為基本之構成。於此，所謂玻璃相，係指將被覆氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃料以預先設定之方法熔融者。又，如後述，玻璃被覆氮化鋁粒子考量耐濕性、玻璃被覆之密著性等，有成為於如上述之基本構成包含氮化硼粒子之構成的情況。
首先，針對以氮化鋁粒子、玻璃相構成之玻璃被覆氮化鋁粒子進行說明。
玻璃被覆氮化鋁粒子係使用氮化鋁粒子作為原料。氮化鋁粒子可使用市售品等公知者。
氮化鋁粒子的製法並未特別限制，例如有使金屬鋁粉與氮或氨直接反應之直接氮化法、邊將氧化鋁進行碳還原邊於氮或氨環境下加熱，同時進行氮化反應之還原氮化法等。又，氮化鋁粒子亦可使用使氮化鋁微粒子之凝集體燒結而成為顆粒狀之粒子。尤其是高純度氮化鋁之燒結顆粒可適合於體積累計之d50為1μm左右的情況使用。
於此，所謂高純度氮化鋁，係氧含量非常低且金屬雜質亦極為少之粒子。
如上述，高純度氮化鋁適用於得到良好之熱傳導性。該等之氮化鋁粒子可單獨或組合使用。
本實施形態所使用之氮化鋁粒子的形狀並未特別限制，可適當組合無定形(破碎狀)、球形、無定形與球形之混合物等使用。將氮化鋁粒子作為放熱材料用之填料，使樹脂分散使用時，氮化鋁粒子之體積比(填充量)越大熱傳導率越高。因此，氮化鋁粒子較佳為接近因氮化鋁粒子之添加導致黏度上昇少之球形的形狀。
氮化鋁粒子之形狀的指標以寬高比表示時，較佳為0.8～1.0的範圍，更佳為0.9～1.0的範圍。於此，所謂寬高比，係從任意抽出之粒子100個的電子顯微鏡照片圖像，分別測定短徑(D1)與長徑(D2)，定義為其比即D1/D2的算術平均值。
尚，在對於任意抽出之1個以上粒子之個別的電子顯微鏡照片圖像，短徑係以一對平行線挾住之最小長度，另外，長徑係以一對平行線挾住之最大長度。
本實施形態所使用之氮化鋁粒子之體積累計的d50為10～200μm。更佳為30～100μm的範圍。氮化鋁粒子之體積累計之d50為10μm以上時，可輕易形成均一之玻璃被覆。其結果，玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性提昇。
又，氮化鋁粒子之體積累計之d50為200μm以下時，可將決定放熱材料的厚度之填料的大小成為最小。其結果，搭載電力系統電子零件之放熱材料可實現薄層。
本實施形態所使用之各種粒子之平均粒徑，係從藉由雷射繞射散射法之粒度分布所求出之值。於此，所謂平均粒徑，係表示對於某粒度分布，體積累計之積算值成為50%之粒徑(體積累計之d50)。具體的測定係使用雷射繞射暨散射式粒子徑分布測定裝置(Micro track
MT3300EX2：Microtrac Bell股份有限公司製)，而得到體積累計之d50。
其次，針對被覆第1形態、第3形態之氮化鋁粒子的表面的玻璃相進行說明。玻璃相係熔融玻璃料者。又，玻璃料如後述，係包含玻璃成分之組成物。
有關本發明之實施形態的玻璃被覆氮化鋁粒子係將氮化鋁粒子表面之至少一部分，較佳為全部，以熔融玻璃料之玻璃相被覆。尚，玻璃料係包含玻璃成分之組成物。
玻璃料之玻璃成分較佳為包含80質量%以上，更佳為90質量%以上。玻璃成分雖並非被特別限定者，但可使用市售之矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃等，較佳為含有選自SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 之2成分以上。
又，如以後述之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法所說明，玻璃料欲使在第2步驟之被覆時之熱處理的溫度降低時，為了低熔點化可使用鉍系玻璃、錫-磷酸系玻璃、釩系玻璃、鉛系玻璃等。
然而，根據WEEE及RoHS指令，從鉛之自主風險評估的觀點來看，玻璃料較佳為鉍系玻璃、錫-磷酸系玻璃、釩系玻璃。
進而，玻璃料為了匹配被覆之氮化鋁粒子與熱膨脹係數，亦可含有ZnO成分(ZnO的情況為降低熱膨脹係數)。
又，玻璃料從耐濕性的觀點來看，以減少Na2 O、K2 O等鹼金屬之氧化物的含量者較佳。進而，玻璃料可包含CaO、SrO、MgO、BaO、SnO等之任意成分。
玻璃料之玻璃成分作為選自SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 之成分的合計量，相對於包含玻璃成分之組成物全體，較佳為30～95質量%之比率。玻璃料為30質量%以上顯示良好之被覆性，藉由成為95質量%以下，可有效發揮其他成分的效果。
於第1形態、第3形態所使用之包含玻璃成分之組成物，相對於氮化鋁粒子100質量份，較佳為0.1～5.0質量份的範圍，更佳為0.2～4.0質量份，再更佳為0.5～3.0質量份的範圍。作為此理由，係因為包含玻璃成分之組成物以0.1質量份以上對氮化鋁粒子之玻璃被覆變足夠，藉由成為5.0質量份以下，可抑制因被覆表面之玻璃成分的影響導致之熱傳導率的降低。
尚，於本實施形態使用之包含玻璃成分之組成物如後述，包含氮化硼粒子時，對於氮化鋁粒子之玻璃成分之組成物的比例有與上述者不同的情況。
其次，對於第2形態、第4形態之基本構成的玻璃被覆氮化鋁粒子，針對在包含氮化硼粒子之構成時之氮化硼粒子進行說明。
本實施形態所使用之氮化鋁粒子表面，於包含至少被覆一部分之玻璃成分的組成物，有以包含氮化硼粒子構成的情況。氮化硼係有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之重要構成要素，如後述，係關於玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法者。
有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子，係於氮化鋁粒子的表面熔融玻璃料，形成被覆之玻璃相，然後，藉由碎解熔融被覆時所熔合之玻璃被覆氮化鋁的粒子彼此而得到。
玻璃成分於玻璃被覆氮化鋁之粒子彼此的熔合部分多量聚集時，厚玻璃被覆的情況等，氮化鋁粒子與玻璃被覆層的界面，有於碎解時玻璃被覆氮化鋁之粒子彼此糾纏的過程剝離的情況。
其結果，有導致氮化鋁粒子的表面露出的可能性。因剝離導致氮化鋁粒子之露出由於誘發氮化鋁之水解，故引起耐濕性的降低。亦即，玻璃被覆之虧缺必須抑制在最小限度。
然而，氮化硼粒子具有莫氏硬度小，沿著解理面容易破裂之性質。因此，藉由將氮化硼粒子添加在玻璃料，玻璃被覆層於碎解時易成為使氮化硼粒子於起點破斷。其結果，玻璃被覆並非剝離，而是可得到各個玻璃被覆氮化鋁粒子。
氮化硼粒子之添加量相對於氮化鋁粒子100.0質量份，較佳為0.1～10.0質量份的範圍，更佳為0.5～7.0質量份，再更佳為1.0～5.0質量份的範圍。作為此理由，係因為氮化硼以0.1質量份以上的添加，於碎解時，作為玻璃被覆氮化鋁粒子之粒子彼此之破斷的基點有效進行作用，藉由成為10.0質量份以下，可抑制因玻璃被覆層的影響導致之氮化鋁粒子之熱傳導率的降低。
氮化硼粒子雖並非被特別限定者，但較佳為六方晶系氮化硼粒子，粒子形狀亦可適當使用鱗片狀或顆粒狀之任一者，更佳為鱗片狀者。
氮化硼粒子之體積累計的d50為0.3～30μm，更佳為0.5～15μm，再更佳為1～5μm的範圍。作為此理由，氮化硼粒子之體積累計的d50為0.3μm以上時，於上述之碎解時發揮成為破斷之基點的效果，另外，為30μm以下時，可防止來自玻璃被覆層之掉落。
其次，針對於有關第2形態、第4形態之玻璃被覆氮化鋁粒子，在包含氮化硼粒子之構成的玻璃相之原料即玻璃料進行說明。
有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子所使用之氮化鋁粒子的表面，將至少一部分，較佳為全部以玻璃相被覆。玻璃相為熔融玻璃料者，且為包含玻璃成分之組成物。
玻璃料之玻璃成分較佳為包含30～90體積%，更佳為40～80體積%，再更佳為50～70體積%的範圍。尚，如上述，有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子包含氮化硼粒子時，對於氮化鋁粒子之玻璃成分的組成物之適當比例，與未包含上述之氮化硼粒子的情況不同。
玻璃成分雖並非被特別限定者，但可使用市售之矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃等，較佳為含有選自SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 之2成分以上。
又，如以後述之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法所說明，玻璃料欲使在第2步驟之被覆時之熱處理的溫度降低時，為了低熔點化可使用鉍系玻璃、錫-磷酸系玻璃、釩系玻璃、鉛系玻璃等。
然而，根據WEEE及RoHS指令，從鉛之自主風險評估的觀點來看，較佳為鉍系玻璃、錫-磷酸系玻璃、釩系玻璃。進而，玻璃料為了匹配被覆之氮化鋁粒子與熱膨脹係數，亦可含有ZnO成分(ZnO的情況為降低熱膨脹係數)。
又，玻璃料從耐濕性的觀點來看，以減少Na2 O、K2 O等鹼金屬之氧化物的含量者較佳。進而，玻璃料可包含CaO、SrO、MgO、BaO、SnO等之任意成分。
玻璃料之玻璃成分作為選自SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 之成分的合計量，相對於包含玻璃成分之組成物全體，較佳為30～90質量%之比率。玻璃料為30質量%以上顯示良好之被覆性，藉由成為90質量%以下，可有效發揮其他成分的效果。
第2形態、第4形態所使用之包含玻璃成分之組成物，相對於氮化鋁粒子100.0質量份，為0.2～15.0質量份之比率，更佳為0.5～10.0質量份，再更佳為1.0～5.0質量份的範圍。作為此理由，係因為玻璃料以0.2質量份以上對氮化鋁粒子之玻璃被覆變足夠，藉由成為15.0質量份以下，可抑制因被覆表面之玻璃成分的影響導致之熱傳導率的降低。
[玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法]
針對有關本發明之實施形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，於以下說明。
首先，針對在玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法中，玻璃被覆所使用之玻璃相之原料即玻璃料進行說明。
有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子，適合混合氮化鋁粒子與玻璃料後，藉由熱處理使玻璃料熔融，於氮化鋁粒子表面形成玻璃相之方法。
一般而言，玻璃料係藉由將氧化鋁、二氧化矽、氧化鈣、氧化鎂等作為原料，調合該等，在玻璃熔融爐進行熔融，於冷卻後藉由濕式粉碎或乾式粉碎進行粉碎來製造。在熔融步驟之溫度因玻璃的種類而異，大概為800℃～1600℃。
玻璃料可使用市售品等公知者。亦即，玻璃料可適合使用與手機用基板、車載用基板、太陽能電池晶胞之導電漿料等、各種電氣暨電子零件相關連之密封暨封著用途等所使用者。
尚，玻璃料之成分，較佳為例如與如上述之氮化鋁粒子之被覆成分即組成物相同之成分。
又，玻璃料之體積累計的d50為0.3～50μm。較佳為0.3～10μm，再更佳為1～5μm的範圍。亦即，玻璃料之體積累計之d50為0.3μm以上時，玻璃料無法凝集，變成易均一分散，輕易得到均一之玻璃被覆。
進而，玻璃料之體積累計之d50為50μm以下時，附著在氮化鋁粒子的表面之玻璃料不會滑落，得到均一之玻璃被膜。
其次，使用圖1，針對以氮化鋁粒子、玻璃料構成之第3形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法的一態樣進行說明。
圖1係有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法的流程圖。玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法係具有混合原料之第1步驟、熱處理混合物之第2步驟、為了得到玻璃被覆氮化鋁粒子而碎解之第3步驟。
首先，說明第1步驟。第1步驟係混合原料之氮化鋁粒子與玻璃料之步驟。於混合原料之第1步驟，玻璃料對於氮化鋁粒子的表面，要留意盡可能均一附著。
粉體混合裝置可使用一般的粉體混合裝置。例如可列舉容器回轉型之V混合器、雙錐型混合器、具有混合葉片之絲帶混合器、螺桿型混合器等，進一步可列舉各種粒子複合化裝置等，若為滿足混合步驟之目的者，則並未被特別限定。
又，第1步驟亦包含使用黏結劑，使玻璃料安定地附著在氮化鋁粒子表面之步驟。黏結劑在述之第2步驟的熱處理步驟燒盡，於玻璃被覆氮化鋁粒子的表面未殘留痕跡者較佳，例如可使用石蠟類等。
尚，黏結劑雖並未特別限定，但例如可單獨或併用2種類以上重量平均分子量200～600之流動石蠟、固形石蠟等之石蠟類使用。
其次，說明第2步驟。第2步驟係對氮化鋁粒子與玻璃料的混合物進行熱處理之步驟。進行熱處理之熱處理爐若為可將氮化鋁粒子與玻璃料的混合物保持在預先設定之溫度範圍者，則可使用一般之加熱爐。
熱處理有必要於玻璃料之玻璃轉移溫度以上且未超過氮化鋁熔點之2000℃以下進行。而且，研討熱處理溫度與被覆粒子之耐濕性的關係之結果，發現被覆粒子之耐濕性與熱處理溫度有密切的關係。
亦即，從被覆粒子之耐濕性與熱處理溫度的關係，發現藉由熱處理於400℃～1400℃的溫度範圍進行，得到被覆粒子之良好的耐濕性。在此情況之熱處理時間較佳為30分鐘～3小時的範圍。
藉由熱處理溫度為400℃～1400℃的範圍，且熱處理時間定為30分鐘以上，對於氮化鋁粒子的表面，可得到玻璃成分均一之被膜。又，藉由將熱處理時間定為3小時以下，使得實現有關第3實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之生產效率的提昇之製造變可能。
於此，第2步驟之熱處理雖可於空氣中進行，但較佳為於惰性氣體中或真空中等未包含氧之環境中進行。其理由係因為藉由防止氮化鋁的氧化，避免變性為熱傳導率不佳之氧化鋁。尚，在熱處理之環境雖並非被特別限定者，但考量經濟性等時，較佳為在氮氣體環境中之熱處理。
然而，玻璃轉移溫度因測定方法及條件導致值不同。於本實施形態，玻璃轉移溫度係使用差動熱分析計(Differential Thermal Analysis：DTA)，藉由DTA圖之第1反曲點定義。具體而言，係藉由使用差動熱天秤(Thermo plus EVO2：理學股份有限公司製)測定。
其次，在有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法中，針對於第1步驟與第2步驟之間包含賦形之步驟的情況進行說明。
賦形步驟係對於氮化鋁粒子的表面，以玻璃料均一被覆的方式施加壓力之步驟。具體而言，例如於第1步驟結束後，將氮化鋁粒子與玻璃料的混合物以10～300MPa的壓力賦形。
藉由賦形步驟，可於第2步驟之熱處理步驟，在氮化鋁粒子表面有效率地得到均一之玻璃被覆。又，藉由於熱處理前進行賦形步驟，形成均一之玻璃被覆，得到氮化鋁粒子之耐濕性提昇的效果。作為此理由，係因為於第1步驟附著在氮化鋁粒子的表面之玻璃料，係藉由賦形步驟物理性固定在附著位置，在第2步驟之熱處理步驟形成均一之玻璃被膜。
賦形步驟所使用之裝置可使用可形成平板、棒狀、顆粒狀等之模具、壓縮沖壓之組合等。又，雖亦可使用各種壓片機等進行賦形，但並非被特別限定者。
賦形時的壓力較佳為10～300MPa的範圍，再更佳為50～150MPa的範圍。賦形時的壓力為10MPa以上時，可成形成適正之賦形體，為150MPa以下時，不會損壞氮化鋁粒子、賦形體。
其次，說明第3步驟。第3步驟係碎解部分性熔合之被覆粒子(玻璃料)之步驟。具體而言，例如藉由第2步驟之熱處理，玻璃料進行熔融而被覆氮化鋁粒子的表面。而且，被覆之玻璃料藉由冷卻進行固化，被覆粒子彼此進行部分性熔合，而形成玻璃相。玻璃被覆氮化鋁粒子如上述，藉由碎解部分性熔合之被覆粒子而得到。
於上述之碎解步驟使用之裝置並非特別限定者，可使用輥磨機、錘磨機、噴射磨機、球磨機等之一般的粉碎機。
其次，使用圖2，針對以氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子構成之第4形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法的一態樣進行說明。
圖2係有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法的流程圖。玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法係具有混合原料之第1步驟、熱處理混合物之第2步驟、為了得到玻璃被覆氮化鋁粒子而進行碎解之第3步驟。
首先，說明第1步驟。第1步驟係混合原料之氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子之步驟。於混合原料之第1步驟，玻璃料、氮化硼粒子對於氮化鋁粒子的表面，要留意盡可能均一附著。
粉體混合裝置可使用一般的粉體混合裝置。例如可列舉容器回轉型之V混合器、雙錐型混合器、具有混合葉片之絲帶混合器、螺桿型混合器等，進一步可列舉各種粒子複合化裝置等，若為滿足混合步驟之目的者，則並未被特別限定。
又，第1步驟亦包含使用黏結劑，使玻璃料、氮化硼粒子安定地附著在氮化鋁粒子表面之步驟。黏結劑在後述之第2步驟的熱處理步驟燒盡，於玻璃被覆氮化鋁粒子的表面未殘留痕跡者較佳，例如可使用石蠟類等。
尚，黏結劑雖並未特別限定，但例如可單獨或併用2種類以上重量平均分子量200～600之流動石蠟、固形石蠟等之石蠟類使用。
其次，說明第2步驟。第2步驟係對氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子之混合物進行熱處理之步驟。進行熱處理之熱處理爐若為可將氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子之混合物保持在預先設定之溫度範圍者，則可使用一般之加熱爐。
熱處理有必要於玻璃料之玻璃轉移溫度以上且未超過氮化鋁熔點之2000℃以下進行。而且，研討熱處理溫度與被覆粒子之耐濕性的關係之結果，發現被覆粒子之耐濕性與熱處理溫度有密切的關係。
亦即，從被覆粒子之耐濕性與熱處理溫度的關係，發現藉由熱處理於400℃～1400℃的溫度範圍進行，得到被覆粒子之良好的耐濕性。在此情況之熱處理時間較佳為30分鐘～3小時的範圍。
藉由熱處理溫度為400℃～1400℃的範圍，且熱處理時間定為30分鐘以上，對於氮化鋁粒子的表面，可得到玻璃成分均一之被膜。又，藉由將熱處理時間定為3小時以下，使得實現有關第4實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之生產效率的提昇之製造變可能。
於此，第2步驟之熱處理雖可於空氣中進行，但較佳為於惰性氣體中或真空中等未包含氧之環境中進行。其理由係因為藉由防止氮化鋁的氧化，避免變性為熱傳導率不佳之氧化鋁。尚，在熱處理之環境雖並非被特別限定者，但考量經濟性等時，較佳為在氮氣體環境中之熱處理。
然而，玻璃轉移溫度因測定方法及條件導致值不同。於本實施形態，玻璃轉移溫度係使用差動熱分析計(Differential Thermal Analysis：DTA)，藉由DTA圖之第1反曲點定義。具體而言，係藉由使用差動熱天秤(Thermo plus EVO2：理學股份有限公司製)測定。
其次，在有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法中，針對於第1步驟與第2步驟之間包含賦形之步驟的情況進行說明。
賦形步驟係對於氮化鋁粒子的表面，以玻璃料、氮化硼粒子均一被覆的方式施加壓力之步驟。具體而言，例如於第1步驟結束後，將氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子之混合物以10～300MPa的壓力賦形。
藉由賦形步驟，可於第2步驟之熱處理步驟，在氮化鋁粒子表面有效率地得到均一之玻璃被覆。又，藉由於熱處理前進行賦形步驟，形成均一之玻璃被覆，得到氮化鋁粒子之耐濕性提昇的效果。作為此理由，係因為於第1步驟附著在氮化鋁粒子的表面之玻璃料，係藉由賦形步驟物理性固定在附著位置，在第2步驟之熱處理步驟形成均一之玻璃被膜。
賦形步驟所使用之裝置可使用可形成平板、棒狀、顆粒狀等之模具、壓縮沖壓之組合等。又，雖亦可使用各種壓片機等進行賦形，但並非被特別限定者。
賦形時的壓力較佳為10～300MPa的範圍，再更佳為50～150MPa的範圍。賦形時的壓力為10MPa以上時，可成形成適正之賦形體，為150MPa以下時，不會損壞氮化鋁粒子、氮化硼粒子、賦形體。
其次，說明第3步驟。第3步驟係碎解部分性熔合之被覆粒子(玻璃料)之步驟。具體而言，例如藉由第2步驟之熱處理，玻璃料進行熔融而被覆氮化鋁粒子的表面。而且，被覆之玻璃料藉由冷卻進行固化，被覆粒子彼此進行部分性熔合，而形成玻璃相。玻璃被覆氮化鋁粒子如上述，藉由碎解部分性熔合之被覆粒子而得到。
於上述之碎解步驟使用之裝置並非特別限定者，可使用輥磨機、錘磨機、噴射磨機、球磨機等之一般的粉碎機。
如以上說明，有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子維持原本之高熱傳導性，且耐濕性亦優異，可被廣泛作為電氣暨電子領域等所使用之放熱材料用途的填料適用。
[含有玻璃被覆氮化鋁粒子之放熱性樹脂組成物]
針對含有有關本發明第5形態之玻璃被覆鋁粒子之放熱性樹脂組成物，於以下進行說明。
有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子藉由添加在樹脂當中，可成為放熱性樹脂組成物。又，有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子即使與氮化硼、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋅等一般所使用之填料併用添加在樹脂當中，亦可成為放熱性樹脂組成物。
包含在放熱性樹脂組成物之玻璃被覆氮化鋁粒子之填料的總含量，較佳為50～95體積%，更佳為60～90體積%，再更佳為70～90體積%的範圍。填料的總含量為50體積%以上時，可發揮良好之放熱性。又，填料之總含量為95體積%以下時，於放熱性樹脂組成物之使用時得到良好之作業性。
玻璃被覆氮化鋁粒子之含量，較佳為填料的總含量之30～100體積%，更佳為40～100體積%，再更佳為50～100體積%的範圍。填料的總含量為30體積%以上時，可發揮良好之放熱性。
放熱性樹脂組成物所使用之樹脂並非特別限定者，熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂的混合物等在耐熱性優異的點來看較佳。
熱硬化性樹脂，例如有環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等，可單獨或混合2種類以上使用。
又，對於熱硬化性樹脂，可作為加入該等之硬化劑、硬化促進劑之混合物使用。尤其是環氧樹脂在硬化後之耐熱性、接著性、電氣特性良好的點來看較佳，聚矽氧樹脂在重視耐熱性、柔軟密著性的用途較佳。
環氧樹脂有2官能環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、多官能環氧丙基醚型環氧樹脂等，可單獨或混合2種類以上使用。
具體而言，例如2官能環氧丙基醚型環氧樹脂有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。又，環氧丙基酯型環氧樹脂有六氫鄰苯二甲酸環氧丙基酯、二聚酸環氧丙基酯等。進而，線狀脂肪族環氧樹脂有環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等。又，雜環型環氧樹脂有三環氧丙基異氰脲酸酯等。進而，環氧丙基胺型環氧樹脂有N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’, N’-四環氧丙基-1,3-苯二(甲烷胺)、4-(環氧丙氧基)-N,N-二環氧丙基苯胺、3-(環氧丙氧基)-N,N-二環氧丙基苯胺等。又，多官能環氧丙基醚型環氧樹脂有酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、4官能萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等。
熱硬化性樹脂使用環氧樹脂時，可摻合硬化劑、硬化促進劑。
作為硬化劑，例如有甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐及冰酸酐等之脂環式酸酐、十二烯基琥珀酸酐等之脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等之芳香族酸酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S等之雙酚類、酚暨甲醛樹脂、酚暨芳烷基樹脂、萘酚暨芳烷基樹脂、酚-二環戊二烯共聚物樹脂等之酚樹脂類、雙氰胺及己二酸二醯肼等之有機二醯肼。
又，作為硬化觸媒，例如有參(二甲基胺基甲基)酚、二甲基苄基胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯及其衍生物等之胺類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑等之咪唑類及其衍生物。
如上述之硬化劑、硬化觸媒可單獨或組合2種以上使用。
有關本實施形態之放熱性樹脂組成物如有必要可適當添加聚矽氧、胺基甲酸酯丙烯酸酯、縮丁醛樹脂、丙烯酸橡膠、二烯系橡膠及其共聚物等之可撓性賦予劑、矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑、無機離子補足劑、顏料、染料、稀釋劑、溶劑等。
又，製造放熱性樹脂組成物之方法並非特別限定者，批量或分割玻璃被覆氮化鋁粒子、樹脂、其他添加劑等，對分散暨溶解裝置供給，並進行混合、溶解、混練。分散暨溶解裝置例如可單獨或適當組合石磨機、行星攪拌機、自轉暨公轉攪拌機、捏合機、軋機等使用。尚，如有必要邊加熱邊進行混合、溶解、混練之方法亦可。
其次，針對將有關本實施形態之放熱性樹脂組成物適用在散熱片的情況，於以下進行說明。
使用放熱性樹脂組成物之散熱片可適合使用在半導體動力裝置、電源模組等之接著用途等。
散熱片之製造方法有以基材薄膜挾住兩面之形態將放熱性樹脂組成物以壓縮沖壓等進行成形之方法、於基材薄膜上將放熱性樹脂組成物使用棒塗機、絲網印刷、刮刀塗佈機、模具塗佈機、逗號塗佈機等之裝置進行塗佈之方法等。而且，成形、塗佈後之散熱片可追加去除溶劑之步驟、藉由加熱等之B階段化、完全硬化等之處理步驟。
如上述，由於可適當變更必要之步驟的組合，故可得到各式各樣形態之散熱片，變成可廣泛對應在作為對象之用途領域、使用方法。
將放熱性樹脂組成物形成或塗佈在基材薄膜上時，為了使作業性良好，可使用溶劑。溶劑雖並非被特別限定者，但可將酮系溶劑之丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、醚系溶劑之1,4-二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、甘醇醚系溶劑之甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、其他苄基醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺等單獨或混合2種以上使用。
散熱片由放熱性樹脂組成物形成時，有必要保持片形狀之片形成性。片形成性係藉由於放熱性樹脂組成物添加高分子量成分而得到。
具體而言，例如高分子量成分有苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳二亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸橡膠等。
尤其是高分子量成分由於耐熱性及薄膜形成性優異，故較佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸橡膠、氰酸酯樹脂、聚碳二亞胺樹脂等，更佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸橡膠。此等可單獨或作為2種類以上之混合物或共聚物使用。
高分子量成分的分子量較佳為10,000～100,000的重量平均分子量，更佳為20,000～50,000的範圍。添加如上述之範圍的重量平均分子量成分時，可保持操作性之良好的片形狀。
重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量。具體而言，重量平均分子量可藉由管柱(Shodex(註冊商標)LF-804：昭和電工股份有限公司製)與示差折射儀(Shodex(註冊商標)RI-71S：昭和電工股份有限公司製)的組合測定。
高分子量成分的添加量雖並未特別限定，但為了保持片形狀，相對於放熱性樹脂組成物，較佳為0.1～20質量%，更佳為2～10質量%。又，高分子量成分的添加量為0.1～20質量%時，得到操作性亦佳，良好之片形成性、膜之形成性。
散熱片之製造時所使用之基材薄膜若為可耐住製造時之加熱、乾燥等之步驟條件者，則並未被特別限定，例如有聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜等。
如上述，基材薄膜可為組合2種類以上之多層薄膜，亦可為表面經聚矽氧系等之脫模劑處理者。又，基材薄膜的厚度較佳為10～100μm。
基材薄膜上所形成之散熱片的厚度較佳為20～500μm，更佳為50～200μm。散熱片的厚度為20μm以上時，得到均一組成之散熱片，為500μm以下時，得到良好之放熱性。

[實施例]
於以下雖表示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非因此等之實施例而有任何限定者。
(有關第1、第3形態之玻璃被覆氮化鋁粒子)
首先，針對以氮化鋁粒子、玻璃相構成之玻璃被覆氮化鋁粒子進行說明。所謂玻璃相，係將被覆氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃料以預先設定之方法熔融者。
[玻璃被覆氮化鋁粒子之製作]
將氮化鋁粒子及玻璃料之原料、與作為黏結劑之石蠟類以預先設定之摻合成分放入聚乙烯袋。
氮化鋁粒子與玻璃料係表1所示之實施例1～6及表2之比較例2之質量份摻合。而且，於氮化鋁粒子與玻璃料之摻合物作為石蠟類，添加流動石蠟、固形石蠟。
流動石蠟(重量平均分子量337)相對於氮化鋁粒子與玻璃料的合計量，添加6重量%。固形石蠟(重量平均分子量521)相對於氮化鋁粒子與玻璃料的合計量，添加4重量%。
於此，氮化鋁粒子(AlN800RF：ThruTek公司製)係體積累計之d50為78μm的燒結顆粒狀。玻璃料(TMX-403SC：東罐材料製)之玻璃成分係Al2 O3 為10-20質量%，CaO為10～20質量%，B2 O3 為10～20質量%，SiO2 為40～50質量%，BaO為1～10質量%之成分比。又，玻璃料之體積累計的d50為2.4μm，玻璃轉移溫度為674℃。
圖1所示之第1步驟的混合，係將上述之加入摻合成分(氮化鋁粒子、玻璃料、流動石蠟、固形石蠟)之聚乙烯袋以手工作業振動3分鐘來實施。
其次，表1之實施例1～5及表2之比較例2係實施圖1所示之賦形步驟。另外，表1之實施例6並未實施賦形步驟。上述之賦形步驟係使用開出直徑25mm、厚度50mm的圓形孔之鐵製鍍鉻模具，以常溫20MPa的條件使用壓縮沖壓進行賦形。而且，得到直徑25mm、厚度5mm之顆粒狀的賦形物。
其次，圖1所示之第2步驟的熱處理係使用高溫爐，於氮氣體環境中實施。熱處理溫度為1350℃，熱處理時間為1小時。於此，熱處理實施賦形的情況(表1之實施例1～5及表2之比較例2)中，針對顆粒實施，未實施賦形的情況(表1之實施例6)中，針對第1步驟結束後之混合物實施。尚，如上述，於賦形步驟使用之流動石蠟、固形石蠟藉由熱處理進行燒盡。
其次，結束熱處理後，實施圖1所示之第3步驟的碎解，得到玻璃被覆氮化鋁粒子。碎解係針對表1之實施例1～6及表2之比較例2，使用乳鉢進行。尚，表2之比較例1係使用在實施例及比較例之燒結顆粒狀之氮化鋁粒子的未處理者。
[玻璃被覆氮化鋁粒子之特性評估]
其次，針對玻璃被覆氮化鋁粒子之特性評估進行說明。
平均粒徑使用雷射繞射暨散射式粒子徑分布測定裝置(Micro track MT3300EX2：Microtrac Bell股份有限公司製)，得到測定積算值成為50%之粒徑即體積累計之d50。
玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性評估，於50ml之樣品管投入調整至pH4之鹽酸水溶液17g與玻璃被覆氮化鋁粒子3g，於振動式高溫槽以40℃、80rpm、2小時的條件振動，將靜置後之上清液的氨濃度使用氨電極(氨電極5002A：堀場製作所股份有限公司製)測定。表1及表2為實施例及比較例之玻璃被覆氮化鋁粒子之特性評估的結果。
[樹脂成形體之製造]
其次，針對樹脂成形體之步驟、加工等之製造進行說明。
樹脂成形體之原料為表1之實施例2～5及表2之比較例2之玻璃被覆氮化鋁粒子、表2之比較例1之氮化鋁粒子、體積累計之d50為5μm之球狀氧化鋁填料(Arnabies(註冊商標)CB-P05：昭和電工股份有限公司製)、環氧樹脂、高分子量成分、硬化劑。
環氧成分為環氧當量189之雙酚A型環氧樹脂(YD128：新日鐵住金化學股份有限公司製)。高分子量成分係將聚苯乙烯換算重量平均分子量40,000之雙酚A型苯氧基樹脂(YD-50S：新日鐵住金化學股份有限公司製)30質量%溶解在1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)者。硬化劑為2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成工業股份有限公司製)。
樹脂成形體係將上述之原料以表1及表2所示之質量比摻合，以如後述之順序得到。
樹脂成形體之製造步驟，首先，將環氧成分、高分子量成分及硬化劑以表1及表2所示之質量比摻合在塑膠容器，使用自公轉攪拌機，以2,000rpm、2分鐘的條件調整混合物。
其次，將實施例或比較例之玻璃被覆氮化鋁粒子(惟，比較例1為氮化鋁粒子)與氧化鋁填料以表1及表2之質量比追加在塑膠容器，使用自轉暨公轉攪拌機，以2,000rpm、3分鐘的條件混合。
將混合物於不銹鋼製棒取出，使用真空乾燥器，以50℃、15分鐘的狀態掃除溶劑，而得到放熱性樹脂組成物。
尚，被覆厚相對於實施例及比較例所使用之氮化鋁粒子的平均粒徑，定為從玻璃料之添加量算出之計算值。
實施例及比較例之樹脂成形體的形成係使用熱沖壓機進行。樹脂成形體係於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(以下，表記為PET)薄膜配置在表面之不銹鋼板之上，載置在具有PET製之直徑30mm、厚度0.4mm的孔之模板，於模板內配置放熱性樹脂組成物，將上面以經脫模處理之PET薄膜與不銹鋼板挾住，以5MPa、120℃、30分鐘的條件使用熱沖壓機，進行成形及硬化而得到。
[熱傳導率的測定]
樹脂成形體之厚度方向的熱傳導率，針對於實施例及比較例所得之樹脂成形體，使用雷射閃光法熱擴散率測定裝置(LFA447 NanoFlash：NETZSCH公司製)，測定熱擴散率，對其測定結果，藉由乘上各自的樹脂成形體之比熱與密度的理論值算出。
熱擴散率測定用之樣品切出10mm×10mm之尺寸，使用離子塗佈機(IB-3：Eiko股份有限公司製)，於兩面實施金塗佈後，進一步使用兩面塗佈石墨者。
尚，各實施例及比較例之樹脂成形體的比熱，係將氮化鋁之理論比熱定為0.72，將氧化鋁填料之理論比熱定為0.78，將樹脂成分之理論比熱定為1.80計算。又，各實施例及比較例之樹脂成形體的密度係將氮化鋁之理論密度定為3.40g/cm3 ，將氧化鋁填料之理論密度定為3.95g/cm3 ，將樹脂成分之理論密度定為1.18g/cm3 計算。
將實施例及比較例之樹脂成形體之熱傳導率的評估結果示於表1及表2。熱傳導率係作為包含玻璃被覆氮化鋁粒子之樹脂成形體進行評估。
將結果示於表1及表2。使用玻璃被覆氮化鋁粒子之表1之實施例2～5，與使用無玻璃被覆之氮化鋁粒子的表2之比較例1進行比較，顯示80%以上之良好的熱傳導率。尤其是玻璃被覆量少之表1的實施例2及實施例3，相對於表2之比較例1，顯示95%以上之高熱傳導率。
圖3係表示有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之熱傳導率的評估結果之圖。
如表1及表2所示，於氮化鋁粒子將包含玻璃成分之組成物(玻璃料)以0.1～5.0質量份之比率被覆之表1的實施例1～6之玻璃被覆氮化鋁粒子的耐濕性，相對於無被覆之氮化鋁粒子的氨濃度357mg/L(表2之比較例1)，皆顯示氨濃度100mg/L以下之良好值。
尤其是於氮化鋁粒子將包含玻璃成分之組成物(玻璃料)以0.5～3.0質量份之比率被覆之表1的實施例2～4，作為氨濃度之值正實現大幅減低。
另外，包含玻璃成分之組成物(玻璃料)的量多之表2之比較例2，以實施例比較變成不良之水準。電子顯微鏡觀察的結果，表2之比較例2觀察到玻璃被覆之剝離。
表2之比較例2由於玻璃被覆厚變厚，推測於碎解步驟玻璃被覆粒子糾纏，同時引起被覆本身剝離之現象。亦即，瞭解到玻璃被覆厚必須成為適度的厚度。又，賦形步驟有無之差異，從表1之實施例3(有)與實施例6(無)之比較，經過賦形步驟之實施例3的耐濕性改善效果更為顯著。
圖4係表示有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性的評估結果之圖。從圖3及圖4之結果，若使用有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子，可維持高熱傳導性，可實現耐濕的提昇。
(第2、第4形態之玻璃被覆氮化鋁粒子)
其次，針對以氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子構成之玻璃被覆氮化鋁粒子進行說明。
[玻璃被覆氮化鋁粒子之製作]
將氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子之原料、與作為黏結劑之石蠟類以預先設定之摻合成分放入聚乙烯袋。
氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子以表3所示之實施例7～11及表4之參考例4之質量份摻合。而且，於氮化鋁粒子與玻璃料的摻合物作為石蠟類，添加流動石蠟、固形石蠟。
流動石蠟(重量平均分子量337)相對於與氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子的合計量，添加6重量%。固形石蠟(重量平均分子量521)相對於與氮化鋁粒子、玻璃料、氮化硼粒子的合計量，添加4重量%。
於此，氮化鋁粒子(AlN800RF：ThruTek公司製)為體積累計之d50為78μm的燒結顆粒狀。
玻璃料1(TMX-403SC：東罐材料製)之玻璃成分係Al2 O3 為10-20質量%，CaO為10～20質量%，B2 O3 為10～20質量%，SiO2 為40～50質量%，BaO為1～10質量%之成分比。又，玻璃料之體積累計的d50為2.4μm、玻璃轉移溫度為674℃。玻璃料2(TMX-403J：東罐材料製)係體積累計之d50為5.1μm、玻璃成分及玻璃轉移溫度與玻璃料1相同。
氮化硼粒子(SHOBN(註冊商標)UHP-2：昭和電工股份有限公司製)係體積累計之d50為10.4μm。
圖2所示之第1步驟的混合，係將上述之加入摻合成分(氮化鋁粒子、玻璃料1、玻璃料2、氮化硼粒子、流動石蠟、固形石蠟)之聚乙烯袋以手工作業振動3分鐘來實施。
其次，表3之實施例10～11及表4之參考例4係實施圖2所示之賦形步驟。另外，表3之實施例7～9並未實施賦形步驟。賦形步驟係使用開出直徑25mm、厚度50mm的圓形孔之鐵製鍍鉻模具，以常溫20MPa的條件使用壓縮沖壓進行賦形。而且，得到直徑25mm、厚度5mm之顆粒狀的賦形物。
其次，圖2所示之第2步驟的熱處理係使用高溫爐，於氮氣體環境中實施。熱處理溫度為1350℃，熱處理時間為1小時。
於此，熱處理實施賦形的情況(表3之實施例10～11及表4之參考例4)中，針對顆粒實施，未實施賦形的情況(表3之實施例7～9)中，將第1步驟結束後之混合物放入氧化鋁坩堝來實施。尚，如上述，於賦形步驟使用之流動石蠟、固形石蠟藉由熱處理進行燒盡。
其次，結束熱處理後，實施圖2所示之第3步驟的碎解，而得到玻璃被覆氮化鋁粒子。碎解係針對表3之實施例7～11及表4之參考例4，使用乳鉢進行。
尚，表4之比較例3係實施例及比較例所使用之燒結顆粒狀的氮化鋁粒子之未處理者。
[玻璃被覆氮化鋁粒子之特性評估]
其次，針對玻璃被覆氮化鋁粒子之特性評估進行說明。
平均粒徑係使用雷射繞射暨散射式粒子徑分布測定裝置(Micro track MT3300EX2：Microtrac Bell股份有限公司製)，得到測定積算值成為50%之粒徑即體積累計之d50。
玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性評估，於50ml之樣品管投入調整至pH4之鹽酸水溶液17g與玻璃被覆氮化鋁粒子3g，於振動式高溫槽以40℃、80rpm、2小時的條件振動，將靜置後之上清液的氨濃度使用氨電極(氨電極5002A：堀場製作所股份有限公司製)測定。表3及表4為實施例及比較例之玻璃被覆氮化鋁粒子之特性評估的結果。
[樹脂成形體之製造]
其次，針對樹脂成形體之步驟、加工等之製造進行說明。
樹脂成形體之原料為表3之實施例7～11及表4之參考例4之玻璃被覆氮化鋁粒子、表4之比較例3之氮化鋁、體積累計之d50為5μm之球狀氧化鋁填料(Arnabies(註冊商標)CB-P05：昭和電工股份有限公司製)、環氧樹脂、高分子量成分、硬化劑。
環氧成分為環氧當量189之雙酚A型環氧樹脂(YD128：新日鐵住金化學股份有限公司製)。高分子量成分係將聚苯乙烯換算重量平均分子量40,000之雙酚A型苯氧基樹脂(YD-50S：新日鐵住金化學股份有限公司製)30質量%溶解在1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)者。硬化劑為2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成工業股份有限公司製)。
樹脂成形體係將上述之原料以表3及表4所示之質量比摻合，以如後述之順序得到。
樹脂成形體之製造步驟，首先，將環氧成分、高分子量成分及硬化劑以表3及表4所示之質量比摻合在塑膠容器，使用自公轉攪拌機，以2,000rpm、2分鐘的條件調整混合物。
其次，將實施例或比較例之玻璃被覆氮化鋁粒子(惟，比較例3為氮化鋁粒子)與氧化鋁填料以表3及表4之質量比追加在塑膠容器，使用自轉暨公轉攪拌機，以2,000rpm、3分鐘的條件混合。
將混合物於不銹鋼製棒取出，使用真空乾燥器，以50℃、15分鐘的狀態掃除溶劑，而得到放熱性樹脂組成物。
尚，被覆厚相對於實施例及比較例所使用之氮化鋁粒子的平均粒徑，定為從玻璃料之添加量算出之計算值。
實施例及比較例之樹脂成形體的形成係使用熱沖壓機進行。樹脂成形體係於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(以下，表記為PET)薄膜配置在表面之不銹鋼板之上，載置在具有PET製之直徑30mm、厚度0.4mm的孔之模板，於模板內配置放熱性樹脂組成物，將上面以經脫模處理之PET薄膜與不銹鋼板挾住，以5MPa、120℃、30分鐘的條件使用熱沖壓機，進行成形及硬化而得到。
[熱傳導率的測定]
樹脂成形體之厚度方向的熱傳導率，針對於實施例及比較例所得之樹脂成形體，使用雷射閃光法熱擴散率測定裝置(LFA447 NanoFlash：NETZSCH公司製)，測定熱擴散率，對其測定結果，藉由乘上各自的樹脂成形體之比熱與密度的理論值算出。
熱擴散率測定用之樣品切出10mm×10mm之尺寸，使用離子塗佈機(IB-3：Eiko股份有限公司製)，於兩面實施金塗佈後，進一步使用兩面塗佈石墨者。
尚，各實施例及比較例之樹脂成形體的比熱，係將氮化鋁之理論比熱定為0.73，將氧化鋁填料之理論比熱定為0.83，將氮化硼之理論比熱定為0.80，將樹脂成分之理論比熱定為1.80計算。又，各實施例及比較例之樹脂成形體的密度係將氮化鋁之理論密度定為3.26g/cm3 ，將氮化硼之理論密度定為2.27g/cm3 ，將氧化鋁填料之理論密度定為3.94g/cm3 ，將樹脂成分之理論密度定為1.17 g/cm3 計算。
將實施例及比較例之樹脂成形體之熱傳導率的評估結果示於表3及表4。熱傳導率係作為包含玻璃被覆氮化鋁粒子之樹脂成形體進行評估。將結果示於表3及表4。
使用玻璃被覆氮化鋁粒子之表3之實施例7～11，與使用無玻璃被覆之氮化鋁粒子的表4之比較例3進行比較，顯示超過80～85%之10W/m･K的熱傳導率。
圖5係表示有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之熱傳導率的評估結果之圖。
如表3及表4所示，於氮化鋁粒子將包含玻璃成分之組成物(玻璃料與氮化硼粒子的合計量)，相對於氮化鋁粒子100.0質量份，以3.0～4.0質量份之比率被覆之表3之實施例7～11之玻璃被覆氮化鋁粒子的耐濕性，相對於無被覆之氮化鋁粒子的氨濃度357mg/L(表4之比較例3)，皆顯示氨濃度15mg/L以下之良好值。
另外，未包含氮化硼粒子的情況(表4之參考例4)中，認同藉由玻璃被覆之耐濕性的改善。然而，藉由玻璃被膜之耐濕性的改善與表3之實施例進行比較時，並不顯著。
玻璃被覆氮化鋁粒子之電子顯微鏡觀察的結果，表4之參考例4觀察到一部分有玻璃被覆之剝離。玻璃被覆之剝離，於表4之參考例4，推測係因為由於未包含作為碎解起點之氮化硼粒子，故不一定會引起於被覆粒子間之破斷。
圖6係表示有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性的評估結果之圖。從圖5及圖6之結果，若使用有關本實施形態之玻璃被覆氮化鋁粒子，可維持高熱傳導性，可實現耐濕的提昇。
[圖1] 表示有關本發明之實施形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法的流程圖。
[圖2] 表示有關本發明之實施形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法的流程圖。
[圖3] 表示有關本發明之實施形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之熱傳導率的評估結果之圖。
[圖4] 表示有關本發明之實施形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性的評估結果之圖。
[圖5] 表示有關本發明之實施形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之熱傳導率的評估結果之圖。
[圖6] 表示有關本發明之實施形態的玻璃被覆氮化鋁粒子之耐濕性的評估結果之圖。

Claims (15)

  1. 一種玻璃被覆氮化鋁粒子，其係具備氮化鋁粒子、與被覆前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相，前述玻璃相為至少包含玻璃成分之組成物，包含前述玻璃成分之組成物相對於前述氮化鋁粒子100質量份，具有0.1質量份~5.0質量份之比率，前述氮化鋁粒子係體積累計之d50為10μm~200μm，前述玻璃成分含有選自SiO2、Al2O3及B2O3之2成分以上。
  2. 如請求項1之玻璃被覆氮化鋁粒子，其中，包含前述玻璃成分之組成物相對於前述氮化鋁粒子100質量份，具有0.2質量份~5.0質量份之比率，且包含氮化硼粒子。
  3. 如請求項2之玻璃被覆氮化鋁粒子，其中，前述氮化硼粒子相對於前述氮化鋁粒子100質量份，為0.1質量份~10.0質量份之比率。
  4. 如請求項1~3中任一項之玻璃被覆氮化鋁粒子，其中，前述氮化鋁粒子之平均寬高比為0.8以上。
  5. 一種玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係具有氮化鋁粒子與被覆前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其特徵為前述玻璃相之原料即玻璃料之體積累計的d50為0.3μm~50μm，具備混合前述氮化鋁粒子與前述玻璃料，生成混合物之第1步驟、與將結束前述第1步驟後之前述混合物以前述玻璃料之玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度進行熱處理，對於前述氮化鋁被覆前述玻璃料，而得到被覆粒子之第2步驟、與將結束前述第2步驟後之前述被覆粒子進行碎解，製備體積累計之d50為10μm~200μm之粒子之第3步驟。
  6. 如請求項5之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述第2步驟係於未包含氧之環境下進行。
  7. 如請求項5或6之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述第2步驟之熱處理係在400℃~1400℃，於30分鐘~3小時的範圍進行。
  8. 如請求項5或6之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係包含於前述第1步驟與前述第2步驟之間，將前述氮化鋁粒子與前述玻璃相之原料即前述玻璃料的前述混合物施加壓力進行賦形之步驟。
  9. 如請求項7之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述賦形步驟係於10MPa~300Mpa的壓力進行。
  10. 一種玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係具有氮化鋁粒子與被覆前述氮化鋁粒子的表面之至少一部分的玻璃相之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其特徵為前述玻璃相之原料即玻璃料之體積累計的d50為0.3μm~50μm，具備混合前述氮化鋁粒子、前述玻璃料、體積累計之d50為0.3μm~30μm的氮化硼粒子，生成混合物之第1步驟、與將結束前述第1步驟後之前述混合物以前述玻璃料之玻璃轉移溫度以上且2000℃以下的溫度進行熱處理，對於前述氮化鋁被覆前述玻璃料，而得到被覆粒子之第2步驟、與將結束前述第2步驟後之前述被覆粒子進行碎解，製備體積累計之d50為10μm~200μm之粒子之第3步驟。
  11. 如請求項10之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述第2步驟係於未包含氧之環境下進行。
  12. 如請求項10或11之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述第2步驟之熱處理係在400℃~1400℃，於30分鐘~3小時的範圍進行。
  13. 如請求項10或11之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其係包含於前述第1步驟與前述第2步驟之間，將前述氮化鋁粒子、前述玻璃料、前述氮化硼粒子之前述混合物施加壓力進行賦形之步驟。
  14. 如請求項13之玻璃被覆氮化鋁粒子之製造方法，其中，前述賦形步驟係於10MPa~300Mpa的壓力進行。
  15. 一種放熱性樹脂組成物，其係含有如請求項1~4中任一項之玻璃被覆氮化鋁粒子。
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