JP6022061B2 - 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性シートの製造方法、及びパワーモジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性シートの製造方法、及びパワーモジュールに関し、特に、電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性シートの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いた熱伝導性シートの製造方法及びパワーモジュールに関する。

電気・電子機器の発熱部から生じた熱を放熱部材に伝達させる部材には、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていることが要求される。このような要求を満たす部材として、無機充填材を熱硬化性樹脂の硬化物中に分散させた熱伝導性シートが広く用いられている。この熱伝導性シートに用いられる無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、窒化アルミニウム等が挙げられるが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れており、しかも無毒性且つ比較的安価でもあるため、熱伝導性シートに用いるのに適している。

窒化ホウ素は、黒鉛と同様の分子構造を有している。また、一般に市販されている窒化ホウ素は、図５に示すように鱗片状の結晶構造を有している。この窒化ホウ素は、ａ軸方向（面方向）の熱伝導率が高く、ｃ軸方向（厚さ方向）の熱伝導率が低いという熱的異方性を有しており、結晶のａ軸方向の熱伝導率は、ｃ軸方向の数倍から数十倍と言われている。また、窒化ホウ素の結晶成長は、ｃ軸方向に比べてａ軸方向が優先的であり、一次粒子の形状はａ軸方向と平行な（００２）面が広く、ｃ軸方向と平行な（１００）面が狭くなる。そのため、（００２）面は積層面、（１００）面は端面と呼ばれている。さらに、図６に示す窒化ホウ素の分子構造から明らかなように、窒化ホウ素の粒子表面には水酸基、アミノ基等の官能基が存在しており、これらは主に窒化ホウ素の端面上のホウ素原子と共有結合している。そして、この官能基の存在により、有機溶媒及び樹脂との親和性が高くなるという特徴がある。

また、窒化ホウ素等の無機充填材は、樹脂に比べて熱伝導性が高いことから、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させるために、無機充填材の含有量を増大させた熱伝導性シートの開発が行われている。
例えば、特許文献１には、平均粒子径を規定した球状フィラーと、平均長径及びアスペクト比を規定した非球状フィラーとを合計６０体積％以上含有させることにより、熱伝導性を向上させた熱伝導性シートが提案されている。
また、特許文献２には、無機充填材として凝集強度の異なる２種類の窒化ホウ素の二次粒子を組み合わせることで、無機充填材の含有量を４０体積％〜８０体積％とし、熱伝導性及び電気絶縁性を同時に向上させた熱伝導性シートが提案されている。

特開２００９−１４４０７２号公報 特開２０１１−６５８６号公報

しかしながら、窒化ホウ素は、潤滑剤として一般に使用されていることからもわかるように、接着し難い性質をもつ物質である。そのため、無機充填材として窒化ホウ素を用いた従来の熱伝導性シートは、窒化ホウ素と樹脂との間の接着性が低いという問題がある。特に、特許文献１及び２のように、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させるために窒化ホウ素の含有量を増加させた場合、接着性を担う樹脂の割合が少なくなるため、接着性の低下が著しい。その結果、熱伝導性シートと他の部材（例えば、発熱部材、放熱部材等）との接着性も低下し、熱伝導性シートが組み込まれた電気・電子機器の電気絶縁性が損なわれてしまう。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、無機充填材の充填性が良好であり、熱伝導性、接着性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、無機充填材の充填性が良好であり、熱伝導性、接着性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化ホウ素の二次粒子を無機充填材として含有する熱硬化性樹脂組成物において、窒化ホウ素の二次粒子を構成する窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比が熱伝導性シートの熱伝導性及び接着性と密接に関係している点に着目し、アスペクト比が異なる一次粒子から形成される２種類の二次粒子を無機充填材として配合することで、熱伝導性シートの熱伝導性、接着性及び電気絶縁性の全てを同時に向上させ得ることを見出した。

すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記無機充填材が、１０以上２０以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子から形成される二次粒子焼結体（Ａ）と、２以上９以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子から形成される二次粒子焼結体（Ｂ）とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を離型性基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下のプレス圧で加圧しながら硬化させる工程とを含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法である。

さらに、本発明は、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、前記熱伝導性シートの製造方法により製造された熱伝導性シートとを備えることを特徴とするパワーモジュールである。

本発明によれば、無機充填材の充填性が良好であり、熱伝導性、接着性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、無機充填材の充填性が良好であり、熱伝導性、接着性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することができる。

二次粒子（Ａ）の断面模式図である。 二次粒子（Ｂ）の断面模式図である。 熱伝導性シートの断面模式図である。 パワーモジュールの断面模式図である。 窒化ホウ素の結晶構造である。 窒化ホウ素の分子構造である。

実施の形態１．
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む。
無機充填材は、窒化ホウ素の一次粒子から形成される２種類の二次粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含む。ここで、本明細書において二次粒子とは、窒化ホウ素の一次粒子を等方的に凝集させ、焼結することによって窒化ホウ素の一次粒子同士を結着させたものを意味する。二次粒子は、一次粒子があらゆる方向を向いて凝集しているため、等方的な熱伝導性を有する。二次粒子を製造する際の原料として用いられる窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比及び焼成条件を調整することにより、二次粒子（Ａ）及び（Ｂ）の比表面積及び圧縮強度を制御することができる。

二次粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、原料として用いられる窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比が異なり、二次粒子（Ａ）を構成する窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比は、二次粒子（Ｂ）を構成する窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比よりも大きい。
ここで、本明細書において、二次粒子を構成する窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比とは、二次粒子をエポキシ樹脂に埋封したサンプルを作製し、そのサンプルの断面を研磨して電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、二次粒子を構成する一次粒子の長径及び短径を任意に１００個測定し、長径と短径との比（長径／短径）を算出して平均値を求めることによって得られた値を意味する。

図１に、二次粒子（Ａ）の断面模式図を示す。図１に示すように、二次粒子（Ａ）１は、アスペクト比が大きな窒化ホウ素の一次粒子２から形成される。具体的には、二次粒子（Ａ）１は、１０以上２０以下、好ましくは１０．２以上１８以下、より好ましくは１０．３以上１６以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子２から形成される。このようなアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子２は、熱伝導率の高いａ軸方向（面方向）の径が、熱伝導率の低いｃ軸方向（厚み方向）の径に比べて大きいため、熱の伝達を効率的に行うことができる。したがって、二次粒子（Ａ）１は、主に、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させる成分として作用する。窒化ホウ素の一次粒子２のアスペクト比が１０未満であると、熱伝導率の低いｃ軸方向（厚み方向）の径が大きくなり、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られない。一方、窒化ホウ素の一次粒子２のアスペクト比が２０を超えると、二次粒子（Ａ）１が形成され難いと共に、二次粒子（Ａ）１の凝集強度が低下するため、熱伝導性シートの製造時（例えば、プレス工程時）に二次粒子（Ａ）１が崩壊してしまい、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られない。

二次粒子（Ａ）１の形状は、特に限定されず、球状の他、楕円状、鱗片状等であることができる。特に、二次粒子（Ａ）１が球状であると、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂組成物の流動性を確保しつつ、二次粒子（Ａ）１の配合量を高めることができることから、二次粒子（Ａ）１は球状であることが好ましい。
二次粒子（Ａ）１の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは２０μｍ以上１１０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。二次粒子（Ａ）１の平均粒径が２０μｍ未満であると、二次粒子（Ａ）１の界面熱抵抗が増加し、熱伝導率が低下してしまうことがある。上記の範囲の平均粒径を有する二次粒子（Ａ）１を用いることにより、本発明の効果を安定して得ることができる。

ここで、熱硬化性樹脂組成物中の二次粒子の平均粒径を測定する場合、原料の二次粒子をサンプルとし、このサンプルについてレーザー回折・散乱法による粒度分布測定を行うによって求めることができる。また、熱伝導性シート中の二次粒子の平均粒径を測定する場合、熱伝導性シートを、電気炉を用いて５００℃〜８００℃の温度で空気雰囲気中にて５〜１０時間程度熱処理して灰化することによって得た二次粒子をサンプルとし、このサンプルについてレーザー回折・散乱法による粒度分布測定を行うによって求めることができる。

図２に、二次粒子（Ｂ）の断面模式図を示す。図２に示すように、二次粒子（Ｂ）３は、アスペクト比が小さな窒化ホウ素の一次粒子４から形成される。具体的には、二次粒子（Ｂ）３は、２以上９以下、好ましくは２．３以上８．５以下、より好ましくは２．５以上８以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子４から形成される。このようなアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子４は、官能基を持つ端面の面積の割合が大きいため、熱硬化性樹脂との接着性に優れており、その結果として他の部材との接着性に優れた熱伝導性シートを与えることができる。したがって、二次粒子（Ｂ）３は、主に、熱伝導性シートの接着性を向上させる成分として作用する。窒化ホウ素の一次粒子４のアスペクト比が２未満であると、熱伝導率の低いｃ軸方向（厚み方向）の径が大きくなり、熱伝導率が著しく低下してしまう。一方、窒化ホウ素の一次粒子４のアスペクト比が９を超えると、窒化ホウ素の一次粒子４の端面の面積の割合が小さくなるため、熱伝導性シートの接着性を向上させることができない。

二次粒子（Ｂ）３の形状は、二次粒子（Ａ）１と同様に、特に限定されず、球状の他、楕円状、鱗片状等であることができる。特に、二次粒子（Ｂ）３が球状であると、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂組成物の流動性を確保しつつ、二次粒子（Ｂ）の配合量を高めることができることから、二次粒子（Ｂ）３は球状であることが好ましい。
二次粒子（Ｂ）３の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１２０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲の平均粒径を有する二次粒子（Ｂ）３を用いることにより、本発明の効果を安定して得ることができる。

二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３を無機充填材として含む熱硬化性樹脂組成物において、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３の含有量を増加すると、熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性シート中にボイド等の欠陥が発生し易くなる。この熱伝導性シート中の欠陥は、熱伝導性シートの熱伝導性、接着性及び電気絶縁性等の特性を低下させる原因となる。
しかし、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３の比表面積及び圧縮強度を所定の範囲に制御することで熱伝導性シート中の欠陥の発生を防止することができる。

二次粒子（Ａ）１の比表面積は、好ましくは４ｍ²／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは６ｍ²／ｇ以上１２ｍ²／ｇ以下であり、二次粒子（Ｂ）３の比表面積は好ましくは４ｍ²／ｇ未満、より好ましくは３ｍ²／ｇ以下である。このような範囲の比表面積に制御することにより、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３の含有量を増加した場合であっても、熱伝導性シート中に欠陥が発生し難くなる。
二次粒子（Ａ）１の比表面積が１５ｍ²／ｇを超えると、二次粒子（Ａ）１の空隙に充填される熱硬化性樹脂の量が多くなる。その結果、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３の含有量を増加した場合に、熱硬化性樹脂の量が不足して熱伝導性シート中に欠陥が発生し易くなることがある。さらに、二次粒子（Ａ）１を構成する窒化ホウ素の一次粒子２同士の結着が少なくなることから、二次粒子（Ａ）１の熱伝導率が低下し、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。一方、二次粒子（Ａ）１の比表面積が４ｍ²／ｇ未満であると、熱伝導性シートの熱伝導性の向上を主に担う二次粒子（Ａ）１の緻密度が低下する。その結果、二次粒子（Ａ）１の熱伝導性が低下し、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。
また、二次粒子（Ｂ）３の比表面積が４ｍ²／ｇを超えると、二次粒子（Ｂ）３の空隙に充填される熱硬化性樹脂の量が多くなる。その結果、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３の含有量を増加した場合に、熱硬化性樹脂の量が不足して熱伝導性シート中に欠陥が発生し易くなることがある。

ここで、本明細書において、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３の比表面積とは、ガス吸着式比表面積測定装置を用い、三点ＢＥＴ法によって測定することで得られた値を意味する。

二次粒子（Ａ）１の圧縮強度は、好ましくは６ＭＰａ以上であり、二次粒子（Ｂ）３の圧縮強度は、好ましくは３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。このような範囲の圧縮強度に制御することにより、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３の含有量を増加した場合であっても、熱伝導性シート中に欠陥が発生し難くなる。
二次粒子（Ａ）１の圧縮強度が６ＭＰａ未満であると、熱伝導性シートの熱伝導性の向上を主に担う二次粒子（Ａ）１が、熱伝導性シートの製造時（例えば、プレス工程時）に崩壊してしまう割合が多くなり、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。
また、二次粒子（Ｂ）３の圧縮強度が３ＭＰａ未満であると、熱硬化性樹脂組成物を調製する際の混練工程において二次粒子（Ｂ）３が混練時の剪断力によって崩壊し易くなり、所望の熱伝導性及び接着性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。一方、二次粒子（Ｂ）３の圧縮強度が５ＭＰａを超えると、二次粒子（Ｂ）３が硬くなり過ぎてしまい、二次粒子（Ａ）１の間の緩衝材としての役割が損なわれる可能性がある。その結果、所望の熱伝導性及び接着性を有する熱伝導性シートが得られなかったり、熱伝導性シート中に欠陥が発生してしまうことがある。

ここで、本明細書において、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３の圧縮強度とは、以下の方法によって求められる値を意味する。
まず、熱硬化性樹脂中に二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、この熱伝導性シートを、電気炉を用い、空気雰囲気中、５００℃〜８００℃の温度で５〜１０時間程度熱処理して灰化させる。灰化によって残った二次粒子について、顕微鏡を用いて外観形状により二次粒子（Ａ）１と二次粒子（Ｂ）３とに分ける。そして、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３について、微小圧縮試験機による圧縮試験を行うことで得られた応力−歪み曲線から圧縮強度を算出する。

二次粒子（Ａ）１を構成する窒化ホウ素の一次粒子２及び二次粒子（Ｂ）３を構成する窒化ホウ素の一次粒子４の平均長径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。この範囲であれば、窒化ホウ素の一次粒子２，４があらゆる方向を向いて凝集し、二次粒子（Ａ）１及び（Ｂ）３が等方的な熱伝導性を有することとなる。その結果、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。窒化ホウ素の一次粒子２，４の平均長径が３０μｍを超えると、二次粒子（Ａ）１及び（Ｂ）３が形成され難く、凝集強度が低下するため、熱伝導性シートの製造時（例えば、プレス工程時）に二次粒子（Ａ）１及び（Ｂ）３が崩壊してしまい、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。一方、窒化ホウ素の一次粒子２，４の平均長径が０．１μｍ未満であると、単位質量あたりの窒化ホウ素の一次粒子２，４の数が多くなるため、界面抵抗が大きく、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。

二次粒子（Ｂ）３に対する二次粒子（Ａ）１の平均粒径の比（Ｄ_A/Ｄ_B）は、特に限定されないが、好ましくは０．８以上１０以下、より好ましくは０．８以上９以下、最も好ましくは０．９以上８以下である。平均粒径の比（Ｄ_A/Ｄ_B）が０．８未満であると、熱伝導性の向上を担う二次粒子（Ａ）１の大きさが小さすぎ、熱の伝達が悪くなる結果、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。一方、平均粒径の比（Ｄ_A/Ｄ_B）が１０を超えると、接着性の向上を担う二次粒子（Ｂ）３の大きさが小さすぎるため、所望の接着性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。

熱硬化性樹脂組成物における二次粒子（Ａ）１と二次粒子（Ｂ）３との体積比は、特に限定されないが、好ましくは５：９５〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、最も好ましくは４０：６０〜７０：３０である。二次粒子（Ａ）１の体積比が上記範囲よりも少ないと、熱伝導性の向上を担う二次粒子（Ａ）１の割合が少なすぎるため、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。一方、二次粒子（Ａ）１の体積比が上記範囲よりも多いと、接着性の向上を担う二次粒子（Ｂ）３の割合が少なすぎるため、所望の接着性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。

二次粒子（Ａ）１及び（Ｂ）３は、所定のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子２，４を含むスラリーをスプレードライ法等の公知の方法によって凝集させた後、焼結することによって製造することができる。ここで、焼結温度は、特に限定されることはないが、一般に約２，０００℃である。

熱硬化性樹脂組成物に用いられる無機充填材は、上記の二次粒子（Ａ）１及び（Ｂ）３を必須成分として含有するが、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の一般的な無機粉末を含有することもできる。かかる無機粉末としては、特に限定されないが、窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子、溶融シリカ（ＳｉＯ₂）、結晶シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等を挙げることができる。また、無機充填材は、二次粒子（Ａ）１及び（Ｂ）３以外の二次粒子を含有してもよい。例えば、窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比が２０よりも大きい二次粒子を含有することができる。

熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材として、熱伝導性の向上を担う二次粒子（Ａ）１と共に、接着性の向上を担う二次粒子（Ｂ）３を含有しているため、無機充填材の含有量を増加させても、接着性に優れた熱伝導性シートを与えることができる。
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分中で４０体積％以上８０体積％以下、好ましくは４５体積％以上７０体積％以下である。ここで、本明細書において、熱硬化性樹脂組成物の固形分とは、熱伝導性シート中に残る成分のことを意味する。例えば、熱硬化性樹脂組成物が下記で説明する溶剤を含有する場合、溶剤を除いた熱硬化性樹脂組成物の成分を意味する。無機充填材の含有量が４０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。一方、無機充填材の含有量が８０体積％を超えると、熱伝導性シート内にボイド等の欠陥が発生し易くなり、熱伝導性シートの熱伝導性、接着性及び電気絶縁性が低下することがある。

熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、耐熱性及び接着性等の特性に優れているので好ましい。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、及びグリシジル−アミノフェノール系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を硬化させるために、硬化剤をさらに含有することができる。硬化剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂の種類にあわせて適宜選択すればよい。硬化剤の例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸等の脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の芳香族酸無水物；ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジド等の有機ジヒドラジド；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂等の多価フェノール化合物；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ジメチルベンジルアミン；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類等に応じて適宜設定する必要があるが、一般的に１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。

熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の接着力を向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有することができる。カップリング剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂及び無機充填材の種類にあわせて適宜選択すればよい。かかるカップリング剤としては、例えば、γッグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γッアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γッアミノプロピルトリメトキシシラン、γッメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；アルコキシチタニウムエステル及びチタニウムキレート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物におけるカップリング剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂及びカップリング剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、一般的に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である。

熱硬化性樹脂組成物は、当該組成物の粘度を調整する観点から、溶剤をさらに含有することができる。溶剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂及び無機充填材の種類にあわせて適宜選択すればよい。かかる溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物における溶剤の配合量は、混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、熱硬化性樹脂と無機充填剤との合計１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下である。

上記のような構成成分を含有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、所定量の熱硬化性樹脂と、この熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な量の硬化剤とを混合する。次に、この混合物に溶剤を加えた後、無機充填材（具体的には、二次粒子（Ａ）１及び（Ｂ）３）を加えて予備混合する。なお、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低い場合には、溶剤を加えなくてもよい。次に、この予備混合物を３本ロール、ニーダ等を用いて混練することによって熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。

上記のようにして製造される熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性の向上を担う二次粒子（Ａ）１と接着性の向上を担う二次粒子（Ｂ）３とを無機充填材として配合しているので、無機充填材の含有量を増加させても接着性の低下を抑制することができ、熱伝導性、接着性及び電気絶縁性の全てを同時に向上させた熱伝導性シートを与えることができる。

実施の形態２．
本実施の形態の熱伝導性シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させたものである。
以下、本実施の形態の熱伝導性シートについて図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態の熱伝導性シートの断面模式図である。図３において、熱伝導性シート５は、マトリックスとなる熱硬化性樹脂６と、この熱硬化性樹脂中に分散された二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３とから構成されている。
このような構成を有する熱伝導性シート５は、等方的な熱伝導性を有する二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３を含有しているため、シート厚さ方向の熱伝導性を高めることができる。特に、二次粒子（Ａ）１は、窒化ホウ素の一次粒子２のアスペクト比が大きいため、熱を効率的に伝達することができ、熱伝導シート５の熱伝導率をより一層高めることができる。また、二次粒子（Ｂ）３は、窒化ホウ素の一次粒子４のアスペクト比が小さく、官能基を持つ端面の面積の割合が大きいため、熱硬化性樹脂６との接着性に優れている。そのため、熱硬化性樹脂６に対する接着性が向上し、その結果として熱伝導性シート５の接着性を向上させることができる。

これに対して、窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比が大きい二次粒子（Ａ）１のみを含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性シート５では、熱伝導性に優れているものの、熱硬化性樹脂６との接着性が低いために所望の接着性を有する熱伝導性シート５が得られない。
また、窒化ホウ素の一次粒子４のアスペクト比が小さい二次粒子（Ｂ）３のみを含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性シート５では、接着性に優れているものの、熱伝導性が低いために所望の熱伝導性を有する熱伝導性シート５が得られない。

本実施の形態の熱伝導性シート５は、上記の熱硬化性樹脂組成物を離型性基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させる工程とを含む方法によって製造することができる。
ここで、離型性基材としては、特に限定されることはなく、例えば、離型処理された樹脂シート、フィルム等のような公知の離型性基材を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されることはなく、ドクターブレード法等のような公知の方法を用いることができる。

塗布した熱硬化性樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
塗布乾燥物の加圧時のプレス圧は、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性シート５内のボイドを十分に除去することができない。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次粒子（Ａ）１及び二次粒子（Ｂ）３が変形又は崩壊してしまい、熱伝導性シート５の熱伝導性及び電気絶縁性が低下する。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に５分以上３００分以下である。
塗布乾燥物の硬化温度は、使用する熱硬化性樹脂の種類にあわせて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。

上記のようにして製造される熱伝導性シート５は、接着性に優れているので、電気・電子機器の発熱部材と放熱部材との間に配置することにより、発熱部材と放熱部材とを安定に接着して電気絶縁することができる。また、本実施の形態の熱伝導性シート５は、熱伝導性が高いので、発熱部材から放熱部材に熱を効率良く伝達することもできる。

熱伝導性シート５を電気・電子機器に組み込む場合、熱硬化性樹脂組成物を発熱部材又は放熱部材上に直接塗布して熱伝導性シート５を作製することも可能である。また、マトリックスの熱硬化性樹脂６がＢステージ状態にある熱伝導性シート５を予め作製しておき、これを発熱部材と放熱部材との間に配置した後、所定のプレス圧で加圧しながら８０℃以上２５０℃以下に加熱することで熱伝導性シート５を作製することも可能である。これらの方法によれば、熱伝導性シート５に対する発熱部材及び放熱部材の接着性をより一層高めることができる。

実施の形態３．
本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、上記の熱伝導性シートとを備える。

以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
図４は、本実施の形態のパワーモジュールの断面模式図である。図４において、パワーモジュール１０は、一方の放熱部材であるリードフレーム１２と、他方の放熱部材であるヒートシンク１４と、リードフレーム１２とヒートシンク１４との間に配置された熱伝導性シート１１と、リードフレーム１２に搭載された電力半導体素子１３及び制御用半導体素子１５とを備えている。そして、電力半導体素子１３と制御用半導体素子１５との間、及び電力半導体素子１３とリードフレーム１２との間は、金属線１６によってワイヤボンディングされている。また、リードフレーム１２の外部接続部、及びヒートシンク１４の外部放熱部以外は封止樹脂１７で封止されている。

このパワーモジュール１０において、熱伝導性シート１１以外の部材は特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、電力半導体素子１３としては、ケイ素によって形成されたものを用いることができるが、ケイ素に比べてバンドギャップが大きいワイドバンドギャップ半導体によって形成されたものを用いることが好ましい。ワイドバンドギャップ半導体としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ガリウム系材料又はダイヤモンドが挙げられる。
ワイドバンドギャップ半導体によって形成された電力半導体素子１３は、耐電圧性が高く、許容電流密度も高いため、電力半導体素子１３の小型化が可能となる。そして、このように小型化された電力半導体素子１３を用いることにより、電力半導体素子１３を組み込んだパワーモジュール１０の小型化も可能になる。
また、ワイドバンドギャップ半導体により形成された電力半導体素子１３は、耐熱性も高いため、リードフレーム１２、ヒートシンク１４等の放熱部材等の小型化にもつながり、パワーモジュール１０の一層の小型化が可能になる。
さらに、ワイドバンドギャップ半導体により形成された電力半導体素子１３は、電力損失も低いため、素子としての高効率化も可能となる。

パワーモジュール１０に熱伝導性シート１１を組み込む方法としては、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、熱伝導性シート１１を別個に作製した場合、電力半導体素子１３等の各種部品を搭載したリードフレーム１２と、ヒートシンク１４との間に熱伝導性シート１１を挟み込んだ後、これをトランスファーモールド成型用金型に配置し、トランスファーモールド成型装置を用いて封止樹脂１７を金型に流し込み、加圧及び加熱して封止すればよい。
また、ヒートシンク１４に熱伝導性シート１１を直接形成した場合、電力半導体素子１３等の各種部品を搭載したリードフレーム１２を熱伝導性シート１１上に配置した後、これをトランスファーモールド成型用金型に配置し、トランスファーモールド成型装置を用いて封止樹脂１７を金型に流し込み、加圧及び加熱して封止すればよい。
なお、上記では、トランスファーモールド法による封止方法を説明したが、それ以外の公知の方法（例えば、プレス成形法、射出成形法、押出成形法）等を用いてもよい。

特に、パワーモジュール１０に熱伝導性シート１１を組み込む場合、熱硬化性樹脂がＢステージ状態（半硬化状態）にある熱伝導性シート１１を予め作製しておき、これをリードフレーム１２とヒートシンク１４との間に挟みこんだ後、所定のプレス圧で加圧しながら１５０℃以上２５０℃以下に加熱することで熱伝導性シート１１を作製することが好ましい。この方法によれば、熱伝導性シート１１に対するリードフレーム１２及びヒートシンク１４の接着性を高めることができる。

上記のようにして製造される本実施の形態のパワーモジュール１０は、熱伝導性、接着性及び電気絶縁性の全てに優れた熱伝導性シートを有しているので、熱放散性及び電気絶縁性が高い。

以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例で用いた二次粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を含むスラリーをスプレードライ法等の公知の方法によって凝集させた後、約２，０００℃で焼結することによって製造した。原料又は製造条件等を変えて作製した様々な二次粒子の特徴を表１に示す。なお、一次粒子の平均長径及びアスペクト比、並びに二次粒子の比表面積、圧縮強度及び平均粒径は、上記の方法によって求めた。

（実施例１）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８）１００質量部と、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＮ−ＣＮ）１質量部とを混合した後、メチルエチルケトン（溶剤）１６６質量部をさらに加えて混合攪拌した。次に、この混合物に、二次粒子Ｎｏ．Ａと二次粒子Ｎｏ．Ｄとを６０：４０の体積比で混合した無機充填材を、固形分（溶剤を除いた全成分）における無機充填材の含有量が６０体積％となるように添加して予備混合した。次に、この予備混合物を三本ロールにて混練し、二次粒子Ｎｏ．Ａと二次粒子Ｎｏ．Ｄが均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を調製した。

次に、この熱硬化性樹脂組成物を厚さ１０５μｍの銅箔（放熱部材）上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍでＢステージ状態の熱伝導性シートを得た。
次に、銅箔上に形成したＢステージ状態の熱伝導性シートを、熱伝導性シート側が内側になるように２枚重ねた後、１０〜２０ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１２０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で３時間加熱することで、熱伝導性シートのマトリックスである熱硬化性樹脂を完全に硬化させ、２つの銅箔に挟まれた熱伝導性シートを得た。

（実施例２）
二次粒子Ｎｏ．Ｄの代わりに二次粒子Ｎｏ．Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（実施例３）
無機充填材として、二次粒子Ｎｏ．Ｃと二次粒子Ｎｏ．Ｆとの混合物（体積比６０：４０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（実施例４）
無機充填材として、二次粒子Ｎｏ．Ｂと二次粒子Ｎｏ．Ｄとの混合物（体積比６０：４０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

（実施例５）
二次粒子Ｎｏ．Ａの代わりに二次粒子Ｎｏ．Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（実施例６）
無機充填材として、二次粒子Ｎｏ．Ａと二次粒子Ｎｏ．Ｄとの混合物（体積比４０：６０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（実施例７）
無機充填材として、二次粒子Ｎｏ．Ａと二次粒子Ｎｏ．Ｄとの混合物（体積比８５：１５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

（実施例８）
無機充填材を、固形分（溶剤を除いた全成分）における無機充填材の含有量が４５体積％となるように添加したこと、及びメチルエチルケトンの添加量を１２５質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

（実施例９）
無機充填材を、固形分（溶剤を除いた全成分）における無機充填材の含有量が７５体積％となるように添加したこと、及びメチルエチルケトンの添加量を２０８質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

（比較例１）
無機充填材として、窒化ホウ素の一次粒子（平均長径８μｍ、アスペクト比１１．４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（比較例２）
無機充填材として二次粒子Ｎｏ．Ａのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（比較例３）
無機充填材として二次粒子Ｎｏ．Ｄのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（比較例４）
二次粒子Ｎｏ．Ａの代わりに二次粒子Ｎｏ．Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
（比較例５）
二次粒子Ｎｏ．Ｄの代わりに二次粒子Ｎｏ．Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

上記実施例及び比較例で得られた熱伝導性シートについて、シート厚さ方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。この熱伝導率の測定結果は、比較例１の熱伝導性シートで得られた熱伝導率を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた熱伝導率の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性シートで得られた熱伝導率］の値）として表２に示した。
また、熱伝導性シートの接着強度について、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じた引張試験により求めた。この接着強度の測定結果は、比較例１の熱伝導性シートで得られた接着強度を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた接着強度の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた接着強度］／［比較例１の熱伝導性シートで得られた接着強度］の値）として表２に示した。

また、熱伝導性シートのボイド含有量を示す緻密度を、熱伝導性シートの両面に設けられた銅箔（放熱部材）を引き剥がした後、アルキメデス法により比重を測定し、下記の式（１）によって算出した。この結果を表２に示す。
緻密度＝（熱伝導性シートの実測比重／熱伝導性シートの理論比重）×１００ （１）
なお、表２では、各実施例及び比較例で使用した構成成分の種類及び配合量についてもまとめた。また、各配合量は質量部を用いて表した。

表２に示されているように、無機充填材として二次粒子（Ａ）及び（Ｂ）の両方を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された実施例１〜９の熱伝導性シートは、熱伝導率及び接着強度が高かった。
これに対して、無機充填材として二次粒子（Ａ）のみを含む熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された比較例２の熱伝導性シートは、熱伝導率は高かったものの、接着強度が基準の熱伝導性シート（無機充填材として窒化ホウ素の一次粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された比較例１の熱伝導性シート）と同程度であり、十分でなかった。
また、無機充填材として二次粒子（Ｂ）のみを含む熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された比較例３の熱伝導性シートは、接着強度は高かったものの、熱伝導率が基準の熱伝導性シートと同程度であり、十分でなかった。

さらに、アスペクト比が大きい一次粒子から形成される二次粒子Ｎｏ．Ｇを二次粒子（Ａ）の代わりに含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性シート（比較例４）、及びアスペクト比が小さい一次粒子から形成される二次粒子Ｎｏ．Ｈを二次粒子（Ｂ）の代わりに含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性シート（比較例５）も、接着強度は高かったものの、熱伝導率が基準の熱伝導性シートよりも小さく、十分でなかった。

（実施例１０）
実施例１〜９で製造した熱伝導性シートを用い、トランスファーモールド法にて封止樹脂で封止して、パワーモジュールを作製した。
このパワーモジュールにおいて、リードフレームと銅のヒートシンクの中央部とに熱電対を取り付けた後、パワーモジュールを稼動させ、リードフレームとヒートシンクとの温度をそれぞれ測定した。その結果、実施例１〜９の熱伝導性シートを用いたパワーモジュールはいずれも、リードフレームとヒートシンクとの温度差が小さく、熱放散性に優れていた。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、無機充填材の充填性が良好であり、熱伝導性、接着性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、無機充填材の充填性が良好であり、熱伝導性、接着性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートの製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することができる。

Claims (12)

1. 熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記無機充填材が、１０以上２０以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子から形成される二次粒子焼結体（Ａ）と、２以上９以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子から形成される二次粒子焼結体（Ｂ）とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記二次粒子焼結体（Ａ）の比表面積が４ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であり、前記二次粒子焼結体（Ｂ）の比表面積が４ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記二次粒子焼結体（Ａ）の圧縮強度が６ＭＰａ以上であり、前記二次粒子焼結体（Ｂ）の圧縮強度が３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記二次粒子焼結体（Ｂ）に対する前記二次粒子焼結体（Ａ）の平均粒径の比が０．８以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記二次粒子焼結体（Ａ）の平均粒径が２０μｍ以上１１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記二次粒子焼結体（Ａ）及び前記二次粒子焼結体（Ｂ）を形成する前記窒化ホウ素の一次粒子の平均長径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記二次粒子焼結体（Ａ）と前記二次粒子焼結体（Ｂ）との体積比が、５：９５〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記熱硬化性樹脂組成物の固形分における前記無機充填材の含有量が４０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を離型性基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下のプレス圧で加圧しながら硬化させる工程とを含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
10. 一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、請求項９に記載の熱伝導性シートの製造方法により製造された熱伝導性シートとを備えることを特徴とするパワーモジュール。
11. 前記電力半導体素子は、ワイドバンドギャップ半導体によって形成されていることを特徴とする請求項１０に記載のパワーモジュール。
12. 前記ワイドバンドギャップ半導体は、炭化ケイ素、窒化ガリウム系材料又はダイヤモンドであることを特徴とする請求項１１に記載のパワーモジュール。

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