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TWI669315B - 改質的聚甲基氫矽氧烷、改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法、橡膠組合物及輪胎 - Google Patents

改質的聚甲基氫矽氧烷、改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法、橡膠組合物及輪胎 Download PDF

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TWI669315B
TWI669315B TW107147265A TW107147265A TWI669315B TW I669315 B TWI669315 B TW I669315B TW 107147265 A TW107147265 A TW 107147265A TW 107147265 A TW107147265 A TW 107147265A TW I669315 B TWI669315 B TW I669315B
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沈修平
謝官霖
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奇美實業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種改質的聚甲基氫矽氧烷、改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法及應用。改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法包括：進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物；使所述高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應、再與一縮合促進劑及一第二改質劑進行反應，以生成一改質的高順式共軛二烯聚合物，其中所述改質的高順式共軛二烯聚合物具有超過97%的順式-1,4結構。所述第二改質劑包括式(1)所表示的化合物。

Description

改質的聚甲基氫矽氧烷、改質的高順式共軛二 烯聚合物及其製造方法、橡膠組合物及輪胎
本發明是有關於一種共軛二烯聚合物，且特別是有關於一種改質的高順式共軛二烯聚合物。
共軛二烯聚合物可用來製造輪胎，因此，為了節約能源及行車安全之考量，其滾動阻抗及耐濕滑性等性質非常重要。 習知的作法是在共軛二烯聚合物中加入碳黑(carbon black)，以增加輪胎之強度。
但是近年來，由於石油能源逐漸枯竭及全球暖化等環保問題，輪胎業界開始研發以白煙(white carbon，其主成份為SiO2，如silica)取代碳黑的技術，以期改善輪胎的滾動阻抗，達到減少能源損耗的目的。由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於共軛二烯聚合物中，因此如何得到與白煙的混練相容性高的改 質共軛二烯聚合物，並讓使用上述聚合物製成的輪胎具有低滾動阻抗以及優良的耐濕滑性，實為本領域之技藝者亟欲實現的目標。
本發明提供一種改質的聚甲基氫矽氧烷、改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法、橡膠組合物及輪胎。
本發明提供一種改質的聚甲基氫矽氧烷，其包括式(1)所表示的化合物，
其中，R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基，v為170~400，w為0~45，x為0~71，y為0~43，z為5~34，且w、x及y之總和大於0，複數個R3可為相同或不同，複數個R4可為相同或不同，複數個R5可為相同或不同，複數個R6可為相同或不同，複數個R7可為相同或不同，以及複數個R8可為相 同或不同。
本發明提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法包括：進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物；以及使所述高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應、再與一縮合促進劑及一第二改質劑進行反應，以生成一改質的高順式共軛二烯聚合物，其中所述改質的高順式共軛二烯聚合物具有超過97%的順式-1,4結構。
所述第一改質劑包括式(2)所表示的化合物，(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
其中，R1為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2為經取代或未經取代的C1~C3烷基，a為0或1，複數個R2可為相同或不同； 所述第二改質劑包括式(1)所表示的化合物，
其中，R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經 取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基，v為170~400，w為0~45，x為0~71，y為0~43，z為5~34，且w、x及y之總和大於0，複數個R3可為相同或不同，複數個R4可為相同或不同，複數個R5可為相同或不同，複數個R6可為相同或不同，複數個R7可為相同或不同，以及複數個R8可為相同或不同。
在本發明的一實施例中，R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，以及n為1~15。
在本發明的一實施例中，所述聚合步驟中有使用一觸媒組成，所述觸媒組成包括鑭系金屬有機羧酸鹽；有機鋁化合物，其係由分子式為AlR’3或HAlR’2的烷基鋁組成，R’為C8~C12烴基；以及路易士酸，其係由鹵化烷基鋁所組成。
在本發明的一實施例中，所述高順式共軛二烯聚合物係藉由聚合1,3-丁二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述之組合所形成。
在本發明的一實施例中，所述縮合促進劑包括含鈦、錫、鋯、鉍或鋁元素的縮合促進劑。
在本發明的一實施例中，所述式(2)所表示的化合物包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三 乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷或上述之組合。
本發明亦提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物，改質的高順式共軛二烯聚合物包含式(3)所表示的聚合物：
其中，R1為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2為經取代或未經取代的C1~C3烷基或氫原子，a為0或1，R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基或羥基，P為具有超過97%的順式-1,4結構的共軛二烯聚合物，v為170~400，w為0~45，x為0~71，y為0~43，且w、x及y之總和大於0，t為1~34，z=t+s且z為5~34，複數個R2可為 相同或不同，複數個R3可為相同或不同，複數個R4可為相同或不同，複數個R5可為相同或不同，複數個R6可為相同或不同，複數個R7可為相同或不同，以及複數個R8可為相同或不同。
本發明亦提供一種橡膠組合物，包括碳黑、白煙及如上所述的改質的高順式共軛二烯聚合物。
本發明亦提供一種輪胎，包括如上所述的橡膠組合物。
基於上述，本發明提出一種改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法、橡膠組合物及輪胎。使用本發明的改質的高順式共軛二烯聚合物製造而得的橡膠組合物，具有優良的耐濕滑性與低滾動阻抗，與碳黑(carbon black)及白煙(silica)的相容性極佳，且具有良好的加工性，可製作具有優良的耐濕滑性與低滾動阻抗的輪胎。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
以下將根據本發明之實施方式，詳細描述改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法。
在本說明書中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「CX」來描述時，表示該基團之主鏈具有X個碳原子。
在本說明書中，化合物結構有時以鍵線式(skeleton formula)表示。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法包括：進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物；以及使所述高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應、再與一縮合促進劑及一第二改質劑進行反應，以生成一改質的高順式共軛二烯聚合物，其中所述改質的高順式共軛二烯聚合物具有超過97%的順式-1,4結構。
所述第一改質劑包括式(2)所表示的化合物，(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
其中，R1為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2為經取代或未經取代的C1~C3烷基，a為0或1，複數個R2可為相同或不同；所述第二改質劑包括式(1)所表示的化合物，
其中，R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基，v為170~400，w為0~45，x為0~71，y為0~43，z為5~34，且w、x及y之總和大於0，複數個R3可為相同或不同，複數個R4可為相同或不同，複數個R5可為相同或不同，複數個R6可為相同或不同，複數個R7可為相同或不同，以及複數個R8可為相同或不同。
本發明的實施例中，高順式共軛二烯聚合物的末端先與第一改質劑進行反應(第一階段)，再與縮合促進劑與第二改質劑進行反應(第二階段)。詳細來說，在第二階段時，第二改質劑的烷氧基矽烷官能基能與第一階段的高順式共軛二烯聚合物中的第一改質劑殘留的烷氧基矽烷官能基，藉由縮合促進劑進行縮合反應。如此一來，改質的高順式共軛二烯聚合物可以達成木尼黏度(Mooney viscosity)的經時安定性佳、與白煙的分散性佳以及加工性佳的良好效果。值得進一步說明的是，在第二階段時，第 二改質劑中若沒有烷氧基矽烷官能基能與第一階段高順式共軛二烯聚合物中的第一改質劑殘留的烷氧基矽烷官能基，藉由縮合促進劑進行縮合反應，如此一來，則改質的高順式共軛二烯聚合物並沒有獲得第二改質劑的改質功效，將無法達成與白煙的分散性佳以及加工性佳的良好效果。
以下將對上述製造方法中使用的單體及試劑進行詳細的說明。
<觸媒組成>
在一實施例中，所述聚合步驟中有使用一觸媒組成，所述觸媒組成包括鑭系金屬有機羧酸鹽、有機鋁化合物以及路易士酸。有機鋁化合物係由分子式為AlR’3或HAlR’2的烷基鋁組成，R’為C8~C12烴基。路易士酸係由鹵化烷基鋁所組成。
在一實施例中，所述觸媒組成更可包括共軛二烯單體，所述共軛二烯單體可為1,3-丁二烯、異戊二烯(IUPAC名稱2-甲基-1,3-丁二烯)、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述之組合。
<高順式共軛二烯聚合物>
在一實施例中，所述高順式共軛二烯聚合物係藉由聚合共軛二烯單體所形成。所述共軛二烯單體可包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述之組合。聚合而得的高順式共軛二烯聚合物包括共軛二烯結構單元。此處所謂「結構單元」(或 稱單體單元)是指前述的共軛二烯單體經聚合反應而形成的結構。所述高順式共軛二烯聚合物具有超過97%的順式-1,4結構。
在一實施例中，共軛二烯結構單元可包括1,3-丁二烯結構單元、異戊二烯結構單元、2-苯基-1,3-丁二烯結構單元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯結構單元、1,3-戊二烯結構單元、1,3-己二烯結構單元、1,3-辛二烯結構單元或上述之組合。
<第一改質劑>
在一實施例中，第一改質劑包括式(2)所表示的化合物，(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
R1為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2為經取代或未經取代的C1~C3烷基，a為0或1，複數個R2可為相同或不同。R1例如但不局限於2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基或3-異氰酸基丙基等。R2例如但不局限於為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
在一實施例中，式(2)所表示的化合物可包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷(2-glycidoxyethyl trimethoxysilane)、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷(2-glycidoxyethyl triethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyl triethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane)、 2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatopropyl trimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyl triethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷(3-isocyanatopropyl triisopropoxysilane)、四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四異丙氧基矽烷(tetraisopropoxysilane)或上述之組合。
上述第一改質劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上第一改質劑使用。
在一實施例中，第一改質劑可單獨使用四甲氧基矽烷(TMOS)。
在一實施例中，第一改質劑可混合四甲氧基矽烷和3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷使用。
在一實施例中，第一改質劑更可包括雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺(bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine)、甲基三甲氧基矽烷(methyl trimethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷(methyl triethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyl triisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyl tri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyl trimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyl triethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyl triisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyl tri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyl trimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷(n-propyl triethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyl trimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyl triethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyl trimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyl triethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyl trimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyl triethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyl trimethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(phenyl triethoxysilane)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyl trimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyl trimethoxysilane)、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyl trimethoxysilane)、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl trimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyl trimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyl triethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyl trimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyl triethoxysilane)、N,N-二甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(N,N-dimethyl-3-aminopropyl trimethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷(3-(acryloyloxy)propyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-(methacryloyloxy)propyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-(methacryloyloxy)propyl triethoxysilane)、二甲基二甲氧基矽烷(dimethyl dimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyl diethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyl diacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷(di-n-butyl dimethoxysilane)、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyl dimethoxysilane)或上述之組合。
<縮合促進劑>
在一實施例中，縮合促進劑包括含第4族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素或第15族元素的至少其中一種元素的縮合促進劑。
在一實施例中，縮合促進劑包括含鈦、錫、鋯、鉍或鋁元素的縮合促進劑。
在一實施例中，含錫元素的縮合促進劑例如包括雙(正辛酸)錫、雙(2-乙基己酸)錫、雙(月桂酸)錫、雙(萘甲酸)錫、雙(硬脂酸)錫、雙(油酸)錫、二乙酸二丁基錫、二正辛酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、雙(苄基馬來酸)二丁基錫、雙(2-乙基己基馬來酸)二丁基錫、二乙酸二正辛基錫、二正辛酸二正辛基錫、二-2-乙基己酸二正辛基 錫、二月桂酸二正辛基錫、馬來酸二正辛基錫、雙(苄基馬來酸)二正辛基錫或雙(2-乙基己基馬來酸)二正辛基錫等。
在一實施例中，含鋯元素的縮合促進劑例如包括四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四第二丁氧基鋯、四第三丁氧基鋯、四(2-乙基己氧基)鋯、三丁氧基硬脂酸鋯、三丁氧基乙醯基丙酮酸鋯、二丁氧基雙(乙醯基丙酮酸)鋯、三丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、丁氧基乙醯基丙酮酸酯雙(乙基乙醯乙酸)鋯、四(乙醯基丙酮酸)鋯、二乙醯丙酮酸酯雙(乙基乙醯乙酸)鋯、雙(2-乙基己酸)氧化鋯、雙(月桂酸)氧化鋯、雙(環烷酸)氧化鋯、雙(硬脂酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、雙(亞油酸)氧化鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四(月桂酸)鋯、四(環烷酸)鋯、四(硬脂酸)鋯、四(油酸)鋯或四(亞油酸)鋯等。
在一實施例中，含鉍元素的縮合促進劑例如包括三(2-乙基己酸)鉍、三(月桂酸)鉍、三(環烷酸)鉍、三(硬脂酸)鉍、三(油酸)鉍或三(亞油酸)鉍等。
在一實施例中，含鋁元素的縮合促進劑例如包括三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三第二丁氧基鋁、三第三丁氧基鋁、三(2-乙基己氧基)鋁、二丁氧基硬脂酸鋁、二丁氧基乙醯丙酮酸鋁、丁氧基雙(乙醯基丙酮酸)鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(2-乙基己酸)鋁、三(月桂酸)鋁、三(環烷酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、三(油酸)鋁或三(亞油酸)鋁等。
在一實施例中，含鈦元素的縮合促進劑例如包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丁氧基鈦寡聚物、四第二丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、雙(辛烷二油酸)雙(2-乙基己氧基)鈦、四(辛烷二油酸)鈦、乳酸鈦、二丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、三丁氧基硬脂酸鈦、三丙氧基硬脂酸鈦、三丙氧基乙醯丙酮酸鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鈦、三丙氧基乙基乙醯乙酸鈦、丙氧基乙醯丙酮酸酯雙(乙基乙醯乙酸)鈦、三丁氧基乙醯丙酮酸鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮酸)鈦、三丁氧基乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基乙醯丙酮酸酯雙(乙基乙醯乙酸)鈦、四(乙醯丙酮酸)鈦、二乙醯丙酮酸酯雙(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(2-乙基己酸)氧化鈦、雙(月桂酸)氧化鈦、雙(環烷酸)氧化鈦、雙(硬脂酸)氧化鈦、雙(油酸)氧化鈦、雙(亞油酸)氧化鈦、四(2-乙基己酸)鈦、四(月桂酸)鈦、四(環烷酸)鈦、四(硬脂酸)鈦、四(油酸酯)鈦或四(亞油酸)鈦等。
<第二改質劑>
第二改質劑包括式(1)所表示的化合物，式(1)所表示的化合物具有如下所示的結構：
R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基，複數個R3可為相同或不同，複數個R4可為相同或不同，複數個R5可為相同或不同，複數個R6可為相同或不同，複數個R7可為相同或不同，以及複數個R8可為相同或不同。
經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基例如為具有-CmH2m-G的結構式，m為0~4，G為含芳香基的基團例如但不局限於為苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-甲氧基苯基、4-丙基苯基、4-正丁基苯基、4-第二丁基苯基或4-第三丁基苯基。經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基例如為具有-CqH2q-J的結構式，q為0~4，J為含氨基的基團例如但不局限於為二甲基氨基(dimethylamino)、二乙基氨基(diethylamino)、二丙基氨基(dipropylamino)、二正丁基氨基(di-n-butylamino)、二異丁基氨基(diisobutylamino)、雙(三甲基矽基)氨(bis(trimethylsilyl)amino)、1- 氮丙啶基(1-aziridinyl)、1-氮雜環丁烷基(1-azetidinyl)、1-吡咯烷基(1-pyrrolidinyl)、1-哌啶基(1-piperidinyl)、1-六亞甲基亞氨基(1-hexamethyleneimino)、1-七亞甲基亞氨基(1-heptamethyleneimino)、1-八亞甲基亞氨基(1-octamethyleneimino)、1-十亞甲基亞氨基(1-decamethyleneimino)、1-十二亞甲基亞氨基(1-dodecamethyleneimino)、1-吡咯基(1-pyrrolyl)、1-吡唑烷基(1-pyrazolidinyl)、1-咪唑烷基(1-imidazolidinyl)、1-吡唑基(1-pyrazolyl)、1-咪唑基(1-imidazolyl)、4,5-二氫-1-咪唑基(4,5-dihydro-1-imidazolyl)、1-哌嗪基(1-piperazinyl)或嗎啉基(morpholino)。經取代或未經取代的C2~C4伸烷基例如但不局限於為伸乙基、伸丙基或伸丁基。經取代或未經取代的C1~C3烷基例如但不局限於為甲基、乙基、正丙基或異丙基。C1~C3烷氧基例如但不局限於為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基。
在本發明的一實施例中，R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，以及n為1~15，較佳為2~14，更佳為2~13。n可以n1或n2表示。亦即，一實施例中，當R5是經取代或未經取代的C1~C3烷基時，n為1~8，較佳為3~7，更佳為5~6。一實施例中，當R5是氫原子時，n=n1，n1為1~7，較佳為2~7，更佳為2~6；當R5是經取代或未經取代的C1~C3烷基時，n=n2，n2為1~8，較佳為3~7，更佳為5~6。一實施例中，當R5是氫原子時，n=n1，n1為8~15，較佳為8~14， 更佳為8~13；當R5是經取代或未經取代的C1~C3烷基時，n=n2，n2為1~8，較佳為3~7，更佳為5~6。
在一實施例中，式(1)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，v為170~400，較佳為190~380，更佳為210~360；w為0~45，較佳為0~35，更佳為0~25；x為0~71，較佳為0~65，更佳為0~59；y為0~43，較佳為0~38，更佳為0~33；z為5~34，較佳為5~29，更佳為10~24。且w、x及y之總和大於0。
在一實施例中，式(1)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，v為170~400，較佳為190~380，更佳為210~360；w為0~45，較佳為0~35，更佳為0~25；y為0~43，較佳為0~38，更佳為0~33；z為5~34，較佳為5~29，更佳為10~24。且x為5~71，較佳為10~65，更佳為15~59。
具有R4為不同官能基之結構單元可分別具有獨立的重複結構單元數目，例如具有R4為不同官能基之結構單元的x可分別以不同的重複結構單元數目符號表示，例如x1、x2、x3...，且x=x1+x2+x3...諸如此類。亦即，一實施例中，當R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是氫原子時，x對應此之結構單元的符號為x1，x1為10~38，較佳為15~33，更佳為20~28。一實施例中，當R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是經取代或未經取代的C1~C3烷基時，x對應此之結構單元的符號為x2，x2為10~38，較佳為15~33，更佳為20~28。一實施例中，當R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是氫原子，x對應此之結構單元的符號為x1，x1為20~28時，n=n1， n1為2~6；當R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是經取代或未經取代的C1~C3烷基，x對應此之結構單元的符號為x2，x2為20~28時，n=n2，n2為5~6。一實施例中，當R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是氫原子，x對應此之結構單元的符號為x1，x1為20~28時，n=n1，n1為8~13；當R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是經取代或未經取代的C1~C3烷基，x對應此之結構單元的符號為x2，x2為20~28時，n=n2，n2為5~6。
在一實施例中，第二改質劑可以是式(1-1)所表示的化合物，式(1-1)所表示的化合物具有如下所示的結構：
其中上述式(1-1)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x為20~28，y為20~28，z為10~14，n為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。
在一實施例中，第二改質劑可以是式(1-2)所表示的化合物，式(1-2)所表示的化合物具有如下所示的結構：
其中上述式(1-2)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x為18~25，y為18~25，z為15~21，n為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。
在一實施例中，第二改質劑可以是式(1-3)所表示的化合物，式(1-3)所表示的化合物具有如下所示的結構：
其中上述式(1-3)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x為40~56，z為10~14，n為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。
在一實施例中，第二改質劑可以是式(1-4)所表示的化合物，式(1-4)所表示的化合物具有如下所示的結構：
其中上述式(1-4)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x1為20~28，x2為20~28，z為10~14，n1為8~13(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為480)，n2為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。一實施例中，x1+x2=x。
在一實施例中，第二改質劑可以是式(1-5)所表示的化合物，式(1-5)所表示的化合物具有如下所示的結構：
其中上述式(1-5)所表示的化合物的重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x1為20~28，x2為20~28，z為10~14，n1為2~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為250)，n2為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。一實施例中，x1+x2=x。
在一實施例中，第二改質劑更可包括雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三 異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N,N-二甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷(trimethyl methoxysilane)、三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butyl ethoxysilane)或上述之組合。
<溶劑>
在一實施例中，上述的聚合反應可在溶劑的存在下進行。溶劑可包括非極性溶劑，例如但不局限於戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴或前述溶劑的混合物。
本發明亦提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物，經由進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物，並使所述 高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應，然後與一縮合促進劑及一第二改質劑進行反應而生成，其中所述改質的高順式共軛二烯聚合物具有超過97%的順式-1,4結構。
所述第一改質劑包括式(2)所表示的化合物，(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)
其中R1為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2為經取代或未經取代的C1~C3烷基，a為0或1，複數個R2可為相同或不同；所述第二改質劑包括式(1)所表示的化合物，
其中，R3為經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基，v為170~400，w為0~45，x為0~71，y為0~43，z為5~34，且w、x及y之總和大於0，複數個R3可為相同或不同，複數個R4可為相同或不同，複數個R5可為相同或不同，複數個R6可為相同 或不同，複數個R7可為相同或不同，以及複數個R8可為相同或不同。
本發明亦提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物，包含式(3)所表示的聚合物，式(3)所表示的聚合物具有如下所示的結構：
其中，R1為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2為經取代或未經取代的C1~C3烷基或氫原子，a為0或1，R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基或羥基，P為具有超過97%的順式-1,4結構的共軛二烯聚合物，v為170~400，w為0~45，x為0~71，y為0~43，且w、x及y之總和大於0，t為1~34，z=t+s且z為5~34，複數個R2可為相同或不同，複數個R3可為相同或不同，複數個R4可為相同或不 同，複數個R5可為相同或不同，複數個R6可為相同或不同，複數個R7可為相同或不同，以及複數個R8可為相同或不同。
在一實施例中，式(3)所表示的聚合物，其中的-OR2的R2官能基可以是維持與反應前相同的經取代或未經取代的C1~C3烷基，或是反應後經高溫汽提(steam stripping)後轉換成的氫原子，因此R2可為經取代或未經取代的C1~C3烷基或氫原子；同理，R8官能基可以是維持與反應前相同的C1~C3烷氧基，或是反應後經高溫汽提後轉換成的羥基，因此R8可為C1~C3烷氧基或羥基。
在一實施例中，式(3)所表示的聚合物，v為170~400，較佳為190~380，更佳為210~360；w為0~45，較佳為0~35，更佳為0~25；x為0~71，較佳為0~65，更佳為0~59；y為0~43，較佳為0~38，更佳為0~33；z=t+s且z為5~34，較佳為5~29，更佳為10~24；t為1~34，較佳為1~29，更佳為1~24。且w、x及y之總和大於0。
在一實施例中，所述共軛二烯聚合物係藉由聚合共軛二烯單體所形成。所述共軛二烯單體可包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯或上述之組合。聚合而得的共軛二烯聚合物包括共軛二烯結構單元。此處所謂「結構單元」(或稱單體單元)是指前述的共軛二烯單體經聚合反應而形成的結構。所述共軛二烯聚合物具有超過97%的順式-1,4結構。
在一實施例中，共軛二烯結構單元可包括1,3-丁二烯結構單元、異戊二烯結構單元、2-苯基-1,3-丁二烯結構單元、2,3-二甲基-1,3-丁二烯結構單元、1,3-戊二烯結構單元、1,3-己二烯結構單元、1,3-辛二烯結構單元或上述之組合。
在一實施例中，本發明亦提供一種橡膠組合物，包括碳黑、白煙及如上所述的改質的高順式共軛二烯聚合物。
在一實施例中，本發明亦提供一種輪胎，包括如上所述的橡膠組合物。
<實施例>
<製備第二改質劑>
<式(1-1)所表示的化合物>
首先，取三頸反應瓶加入2025克的正己烷、675克的聚甲基氫矽氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS，重量平均分子量約為2.4萬，氫含量為0.3%)、283.5克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、92.46克的烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether)與60.02克的乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)，攪拌並加熱至60℃~70℃。接著，加入適量Pt觸媒，並反應6小時，蒸餾1小時。接著，出料，降至室溫，以正己烷調整成濃度為20%的第二改質劑溶液。所得到的第二改質劑是前述式(1-1)所表示的化合物，其重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x為20~28，y為20~28，z為10~14，n為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。前述式(1-1)所表示的化合物亦可視 為由聚甲基氫矽氧烷為原料經改質反應所獲得的改質的聚甲基氫矽氧烷。
<式(1-2)所表示的化合物>
首先，取三頸反應瓶加入2025克的正己烷、675克的聚甲基氫矽氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS，重量平均分子量約為2.4萬，氫含量為0.3%)、248.1克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、80.90克的烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether)與90.03克的乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)，攪拌並加熱至60℃~70℃。接著，加入適量Pt觸媒，並反應6小時，蒸餾1小時。接著，出料，降至室溫，以正己烷調整成濃度為20%的第二改質劑溶液。所得到的第二改質劑是前述式(1-2)所表示的化合物，其重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x為18~25，y為18~25，z為15~21，n為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。前述式(1-2)所表示的化合物亦可視為由聚甲基氫矽氧烷為原料經改質反應所獲得的改質的聚甲基氫矽氧烷。
<式(1-3)所表示的化合物>
首先，取三頸反應瓶加入2025克的正己烷、675克的聚甲基氫矽氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS，重量平均分子量約為2.4萬，氫含量為0.3%)、567.0克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)與60.02克的乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)，攪拌並加熱至60℃~70℃。接著， 加入適量Pt觸媒，並反應6小時，蒸餾1小時。接著，出料，降至室溫，以正己烷調整成濃度為20%的第二改質劑溶液。所得到的第二改質劑是前述式(1-3)所表示的化合物，其重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x為40~56，z為10~14，n為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。前述式(1-3)所表示的化合物亦可視為由聚甲基氫矽氧烷為原料經改質反應所獲得的改質的聚甲基氫矽氧烷。
<式(1-4)所表示的化合物>
首先，取三頸反應瓶加入1020克的正己烷、675克的聚甲基氫矽氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS，重量平均分子量約為2.4萬，氫含量為0.3%)、142.8克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、207.1克的聚乙二醇單烯丙基醚(allyl alcohol ethoxylate)與30.23克的乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)，攪拌並加熱至60℃~70℃。接著，加入適量Pt觸媒，並反應6小時，蒸餾1小時。接著，出料，降至室溫，以正己烷調整成濃度為20%的第二改質劑溶液。所得到的第二改質劑是前述式(1-4)所表示的化合物，其重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x1為20~28，x2為20~28，z為10~14，n1為8~13(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為480)，n2為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。前述式(1-4)所表示的化合物亦可視為由聚甲基氫矽氧烷為原料經改質反應所獲得的改質的聚甲基氫矽氧烷。
<式(1-5)所表示的化合物>
首先，取三頸反應瓶加入1020克的正己烷、675克的聚甲基氫矽氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS，重量平均分子量約為2.4萬，氫含量為0.3%)、142.8克的聚乙二醇烯丙基甲基醚(polyethylene glycol allyl methyl ether)、102.0克的聚乙二醇單烯丙基醚(allyl alcohol ethoxylate)與30.23克的乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)，攪拌並加熱至60℃~70℃。接著，加入適量Pt觸媒，並反應6小時，蒸餾1小時。接著，出料，降至室溫，以正己烷調整成濃度為20%的第二改質劑溶液。所得到的第二改質劑是前述式(1-5)所表示的化合物，其重量平均分子量約為4萬，v為220~350，x1為20~28，x2為20~28，z為10~14，n1為2~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為250)，n2為5~6(聚環氧乙烷官能基團的分子量約為350)。前述式(1-5)所表示的化合物亦可視為由聚甲基氫矽氧烷為原料經改質反應所獲得的改質的聚甲基氫矽氧烷。
<製備觸媒組成>
室溫下以正己烷做為溶劑，配置0.162莫耳的新葵酸釹、1.296莫耳的二異丁基氫化鋁(DIBAH)及0.486莫耳的二乙基氯化鋁(DEAC)之混合物，觸媒組成中釹(Nd)元素係佔0.26wt%；新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁及二異丁基氫化鋁二者之和的莫耳數為1：11；而新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁的莫耳數控制於1：3。
<製備改質的高順式共軛二烯聚合物>
<實施例1>
將60公斤之正己烷注入至反應槽中，並設定反應槽的溫度為60℃進行加熱，然後，秤取9公斤之1,3-丁二烯注入反應槽中後，再將2公斤之正己烷注入反應槽中，接著秤取前述<製備觸媒組成>步驟中製得之觸媒組成(Nd重量百分比0.26%)900克進入至反應槽中。待反應槽達到最高溫(60℃)後，秤取115克第一改質劑TMOS(濃度10%，以正己烷做為溶劑)注入至反應槽中。反應時間約5分鐘後，再加入110克縮合促進劑雙(2-乙基己酸)錫(Tin(II)2-ethylhexanoate)(濃度10%，以正己烷做為溶劑)以及225克前述<製備第二改質劑>步驟中製得之式(1-1)所表示的化合物做為第二改質劑(濃度20%，以正己烷做為溶劑)，攪拌約30分鐘後出料，得到改質的高順式共軛二烯聚合物。此聚合物與標準品比對紅外線740cm-1的吸收值方式測得其順式-1,4結構含量為98%。
<比較例1>
比較例1的改質的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例1相同的步驟來製備。惟，不同之處在於以下式(4-1)所示的化合物做為第二改質劑。
<比較例2>
比較例2的改質的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例1相同的步驟來製備。惟，不同之處在於以下式(4-2)所示的化合物做為第二改質劑。
<比較例3>
比較例3的改質的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例1相同的步驟來製備。惟，不同之處在於並未以縮合促進劑及第二改質劑進行第二階段的反應。
實施例1與比較例1~3的第二改質劑個別的使用量及其性質如下表1所示。
表1中[△ML(10天)]的量測方式是分別量測剛合成完的改質的高順式共軛二烯聚合物的木尼黏度(M0)，以及於溫度80℃、濕度80%的烘箱內放置10天後的改質的高順式共軛二烯聚合物的木尼黏度(M10)，在(M10)減掉(M0)即可得木尼黏度的差異 值[△ML(10天)]。[△ML(10天)]的數值越大，表示木尼黏度的經時安定性越差。木尼黏度是以Alpha Technology公司型號MV-2000機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘。
<實施例2>
將60公斤之正己烷注入至反應槽中，並設定反應槽的溫度為60℃進行加熱，然後，秤取9公斤之1,3-丁二烯注入反應槽中後，再將2公斤之正己烷注入反應槽中，接著秤取前述<製備觸媒組成>步驟中製得之觸媒組成(Nd重量百分比0.26%)900克進入至反應槽中。待反應槽達到最高溫(60℃)後，秤取21克第一改質劑TMOS(濃度20%，以正己烷做為溶劑)以及62克3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane，商品名：KBM-403)(濃度20%，以正己烷做為溶劑)注入至反應槽中。反應時間約5分鐘後，再加入100克縮合促進劑雙(2-乙基己酸)錫(Tin(II)2-ethylhexanoate)(濃度10%，以正己烷做為溶劑)以及270克前述<製備第二改質劑>步驟中製得之式(1-1)所表示的化合物做為第二改質劑(濃度20%，以正己烷做為溶劑)，攪拌約30分鐘後出料，得到改質的高順式共軛二烯聚合物。此聚合物與標準品比對紅外線740cm-1的吸收值方式測得其順式-1,4結構含量為98%。
<實施例3>
實施例3的改質的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例2相同的步驟來製備。惟，不同之處在於以式(1-2)所示的化合物做為第二改質劑。
<實施例4>
實施例4的改質的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例2相同的步驟來製備。惟，不同之處在於以式(1-3)所示的化合物做為第二改質劑。
<實施例5>
實施例5的改質的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例2相同的步驟來製備。惟，不同之處在於以式(1-4)所示的化合物做為第二改質劑。
<實施例6>
實施例6的改質的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例2相同的步驟來製備。惟，不同之處在於以式(1-5)所示的化合物做為第二改質劑。
<比較例4>
比較例4的改質的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例2相同的步驟來製備。惟，不同之處在於以下式(4-3)所示的化合物做為第二改質劑。
實施例2~4與比較例4的第二改質劑個別的使用量及其性質如下表2所示。
<比較例5>
比較例5的高順式共軛二烯聚合物是以與實施例2相同的步驟來製備。惟，不同之處在於並未以縮合促進劑及第二改質劑進行第二階段的反應。
實施例2~3與比較例5個別的性質如下表3所示。滾輪貼合性及Garvey die的評價方式如後所述。
<製備共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR)>
<共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR-1)>
首先，將800克之環己烷加入反應槽中當作溶劑，並將反應系統的溫度維持於45℃。接著取0.64克之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)加入反應槽中，做為微結構調整劑。然後，取0.08克之正丁基鋰(n-butyl lithium)加入反應槽中做為聚合反應的起始劑。接著取59.6克的苯乙烯(styrene)做為乙烯基芳香烴單體，153.4克的1,3-丁二烯(1,3-butadiene)做為共軛二烯單體，加入反應槽中進行聚合反應。之後加入7.46克的1,3-丁二烯參與反應。反應結束後，以熱水去除環己烷、乾燥後得到共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR-1)。
<共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR-2)>
首先，將800克之環己烷加入反應槽中當作溶劑，並將反應系統的溫度維持於45℃。接著取0.64克之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane，DTHFP)加入反應槽中，做為微結構調整劑。然後，取0.08克之正丁基鋰(n-butyl lithium)加入反應槽中做為聚合反應的起始劑。接著取44.7克的苯乙烯 (styrene)做為乙烯基芳香烴單體，168.3克的1,3-丁二烯(1,3-butadiene)做為共軛二烯單體，加入反應槽中進行聚合反應。之後加入7.46克的1,3-丁二烯參與反應。反應結束後，以熱水去除環己烷、乾燥後得到共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR-2)。
<製備橡膠組合物>
<橡膠組合物(1)>
取上述實施例2之改質的高順式共軛二烯聚合物20重量份以及上述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR-1)80重量份與以下物質於班柏里(Banbury)式混合機進行混練。加入白煙(85重量份)、油(30重量份)、抗氧化劑(1重量份)、碳黑(5重量份)、氧化鋅(2重量份)、硬酯酸(1重量份)混合，待溫度上升至150℃後出料，老化24小時。出料後的混膠在滾動式混合機(Roller)中添加1.8重量份之CBS、1.7重量份之DPG、1.7重量份之硫進行硫化，以製得橡膠組合物。製備橡膠組合物使用之材料資訊如下：
a.白煙(Silica，7000GR，ULTRASIL EVONIK製造)
b.油(Treated Distillate Aromatic Extract,TDAE，Vivtec 500，H&R製造)
c.抗氧化劑(IRGANOX® 1076，CIBA製造)
d.碳黑(ISAF-HS N234，中國橡膠合成製造)
e.氧化鋅(ZnO，HA製造)
f.硬酯酸(TPSA1865) g.N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide，CBS，FLEXSYS製造)
h.二苯胍(Diphenyl guanidine，DPG，FLEXSYS製造)
i.硫(三角牌)
<橡膠組合物(2)>
取上述實施例4之改質的高順式共軛二烯聚合物20重量份以及上述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR-2)80重量份與以下物質於班柏里(Banbury)式混合機進行混練。加入白煙(85重量份)、油(30重量份)、抗氧化劑(1重量份)、碳黑(5重量份)、氧化鋅(2重量份)、硬酯酸(1重量份)混合，待溫度上升至150℃後出料，老化24小時。出料後的混膠在滾動式混合機(Roller)中添加1.8重量份之CBS、1.7重量份之DPG、1.7重量份之硫進行硫化，以製得橡膠組合物。
<評價方式>
<0℃下的損失正切(Tan δ(0℃))測試及60℃下的損失正切(Tan δ(60℃))測試>
使用TA儀器公司製造，型號為DMA Q800的黏彈性測定裝置測定各個橡膠組合物的性質，測定模式為拉伸模式，測試頻率為20Hz，測定項目為正切(Tan δ)，測定損失正切時的升溫速度為3℃/分鐘，且測定損失正切時的溫度選擇在0℃與60℃。
<佩恩效應Payne Effect(△E’=E’(0.5%)-E’(10%))>
使用TA儀器公司製造，型號為DMA Q800的黏彈性測定裝置測定各個橡膠組合物的性質。測定模式為拉伸模式，測定頻率為20Hz。測定的項目為動態儲存彈性模數(E)，測定動態儲存彈性模數(E)時的溫度設定在60℃，測定的形變程度為0.5%到10%。在形變程度0.5%測得的動態儲存彈性模數減掉在形變程度10%測得的動態儲存彈性模數，可得到動態儲存彈性模數差(△E’)。
<滾輪貼合性>
使用益宗精機股份有限公司製造，型號為MU2-2的雙滾輪混合機(滾輪直徑6 inch)測定橡膠組合物(約1.4公斤)於滾輪上的貼合性，滾輪測試溫度40℃，前後滾輪轉速設定為26rpm/29rpm，滾輪間距一開始設定為1mm，測試橡膠組合物是否能緊密服貼於滾輪上，若可以緊密服貼則表示貼合性佳並再加大間距至2mm觀察滾輪貼合性；若不能服貼則表示貼合性差。
<Garvey die>
使用ASTM D2230-96方法進行測試。邊緣(Edge)的評分為1~10，其中10為最佳；表面(Surface)外觀的評分為A~E，A為最佳。
實施例2、4以及比較例5的橡膠組合物(1)的評價結果如表4所示。
表4所記載的結果Tanδ(0℃)Index=(各實驗例2、實驗例4及比較例5的量測值/比較例5的量測值)×100%，且數值越高，表示橡膠組合物的耐濕滑性越好；Tanδ(60℃)Index=(比較例5的量測值/各實驗例2、實驗例4及比較例5的量測值)×100%，且數值越高，表示橡膠組合物的滾動阻抗越低，應用在輪胎上時越不容易消耗運輸工具的燃料；(△E’)Index=(比較例5的量測值/各實驗例2、實驗例4及比較例5的量測值)×100%，且數值越高，表示橡膠組合物與碳黑(carbon black)及白煙(silica)的相容性越好。
從實驗結果來看，實施例2及4的橡膠組合物的Tan δ(0℃)Index較比較例5的橡膠組合物高，表示在第一階段合併使用TMOS和KBM-403做為第一改質劑搭配使用式(1)所示的化合物在 第二階段做為第二改質劑製備而得的橡膠組合物的耐濕滑性較好。
實施例2及4的橡膠組合物的Tan δ(60℃)Index較比較例5的橡膠組合物高，表示在第一階段合併使用TMOS和KBM-403做為第一改質劑搭配使用式(1)所示的化合物在第二階段做為第二改質劑製備而得的橡膠組合物的滾動阻抗較低，應用在輪胎上時較不容易消耗運輸工具的燃料。
實施例2及4的橡膠組合物的動態儲存彈性模數差(△E’)Index較比較例5的橡膠組合物高，表示在第一階段合併使用TMOS和KBM-403做為第一改質劑搭配使用式(1)所示的化合物在第二階段做為第二改質劑製備而得的橡膠組合物與白煙(silica)的相容性較好。
實施例2及4的橡膠組合物在Garvey die測試都具有比比較例5的橡膠組合物更佳的結果，表示在第一階段合併使用TMOS和KBM-403做為第一改質劑搭配使用式(1)所示的化合物在第二階段做為第二改質劑製備而得的橡膠組合物具有良好的滾輪貼合性以及抗擠壓特性，因此具有良好的加工性。比較例5的橡膠組合物在滾輪貼合性測試結果佳，是因為橡膠組合物中，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物(SSBR)為80重量份，改質的高順式共軛二烯聚合物為20重量份，改質的高順式共軛二烯聚合物的含量較於共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的含量少，所以在橡膠組合物中對於滾輪貼合性測試的影響較小。
實施例4、5、6以及比較例5的橡膠組合物(2)的評價結果如表5所示。
表5所記載的結果Tanδ(0℃)Index=(各實驗例4至實驗例6及比較例5的量測值/比較例5的量測值)×100%，且數值越高，表示橡膠組合物的耐濕滑性越好；Tanδ(60℃)Index=(比較例5的量測值/各實驗例4至實驗例6及比較例5的量測值)×100%，且數值越高，表示橡膠組合物的滾動阻抗越低，應用在輪胎上時越不容易消耗運輸工具的燃料；(△E’)Index=(比較例5的量測值/各實驗例4至實驗例6 及比較例5的量測值)×100%，且數值越高，表示橡膠組合物與碳黑(carbon black)及白煙(silica)的相容性越好。
實施例4、5及6的橡膠組合物的Tan δ(60℃)Index較比較例5的橡膠組合物高，表示在第一階段合併使用TMOS和KBM-403做為第一改質劑搭配使用式(1)所示的化合物在第二階段做為第二改質劑製備而得的橡膠組合物的滾動阻抗較低，應用在輪胎上時較不容易消耗運輸工具的燃料。
實施例4、5及6的橡膠組合物的動態儲存彈性模數差(△E’)Index較比較例5的橡膠組合物高，表示在第一階段合併使用TMOS和KBM-403做為第一改質劑搭配使用式(1)所示的化合物在第二階段做為第二改質劑製備而得的橡膠組合物與白煙(silica)的相容性較好。
實施例4、5及6的橡膠組合物在Garvey die測試都具有比比較例5的橡膠組合物更佳的結果，表示在第一階段合併使用TMOS和KBM-403做為第一改質劑搭配使用式(1)所示的化合物在第二階段做為第二改質劑製備而得的橡膠組合物具有良好的滾輪貼合性以及抗擠壓特性，因此具有良好的加工性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種改質的聚甲基氫矽氧烷，包括：式(1)所表示的化合物， 其中，R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基，v為170~400，w為0~45，x為0~71，y為0~43，z為5~34，且w、x及y之總和大於0，複數個R3為相同或不同， 複數個R4為相同或不同，複數個R5為相同或不同，複數個R6為相同或不同，複數個R7為相同或不同，以及複數個R8為相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的改質的聚甲基氫矽氧烷，其中R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，以及n為1~15。
  3. 一種改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，包括：進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物；以及使所述高順式共軛二烯聚合物與一第一改質劑進行反應、再與一縮合促進劑及一第二改質劑進行反應，以生成一改質的高順式共軛二烯聚合物；其中所述改質的高順式共軛二烯聚合物具有超過97%的順式-1,4結構；所述第一改質劑包括式(2)所表示的化合物，(R1)a-Si-(OR2)4-a 式(2)其中R1為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2為經取代或未經取代的C1~C3烷基，a為0或1，複數個R2為相同或不同； 所述第二改質劑包括式(1)所表示的化合物， 其中，R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基，v為170~400，w為0~45，x為0~71，y為0~43，z為5~34，且w、x及y之總和大於0，複數個R3為相同或不同，複數個R4為相同或不同，複數個R5為相同或不同， 複數個R6為相同或不同，複數個R7為相同或不同，以及複數個R8為相同或不同。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，以及n為1~15。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中所述縮合促進劑包括含鈦、錫、鋯、鉍或鋁元素的縮合促進劑。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中所述式(2)所表示的化合物包括2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三異丙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷或上述之組合。
  7. 一種改質的高順式共軛二烯聚合物，包含式(3)所表示的聚合物： 式(3)其中，R1為包括環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)或異氰酸酯基基團的官能基，R2為經取代或未經取代的C1~C3烷基或氫原子，a為0或1，R3為包括經取代或未經取代的含芳香基的C6~C16烴基、或經取代或未經取代的含氨基的C2~C16烴基，R4為包括經取代或未經取代的C2~C4伸烷基、-(O-C2H4)-、以及-OR5的基團，R5為氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，R6為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R7為經取代或未經取代的C2~C4伸烷基，R8為C1~C3烷氧基或羥基，P為具有超過97%的順式-1,4結構的共軛二烯聚合物，v為170~400，w為0~45， x為0~71，y為0~43，且w、x及y之總和大於0，t為1~34，z=t+s且z為5~34，複數個R2為相同或不同，複數個R3為相同或不同，複數個R4為相同或不同，複數個R5為相同或不同，複數個R6為相同或不同，複數個R7為相同或不同，以及複數個R8為相同或不同。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的改質的高順式共軛二烯聚合物，其中R4為-(C3H6)-(O-C2H4)n-OR5，R5是氫原子或經取代或未經取代的C1~C3烷基，以及n為1~15。
  9. 一種橡膠組合物，包括碳黑、白煙及如申請專利範圍第7項至第8項中任一項所述的改質的高順式共軛二烯聚合物。
  10. 一種輪胎，包括如申請專利範圍第9項所述的橡膠組合物。
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