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CN111133044B - 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 Download PDF

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CN111133044B CN201880060832.9A CN201880060832A CN111133044B CN 111133044 B CN111133044 B CN 111133044B CN 201880060832 A CN201880060832 A CN 201880060832A CN 111133044 B CN111133044 B CN 111133044B
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Abstract

本发明涉及一种由式1表示的改性剂、其制备方法、包含来自所述改性剂的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物，以及所述聚合物的制备方法。

Description

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2017年10月20日提交的韩国专利申请No.10-2017-0136711的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种具有特定结构的改性剂、该改性剂的制备方法、包含来自所述改性剂的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物，以及所述聚合物的制备方法。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。
在使用BR或SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，通常，混合诸如二氧化硅和炭黑的填料并且用于得到轮胎所需要的物理性能。然而，由于BR或SBR与填料的亲和性不好，因此，诸如耐磨性、抗裂性和加工性能的物理性能反而降低。
因此，作为提高SBR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经提出一种用可以与填料相互作用的官能团改性共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的方法，所述共轭二烯类聚合物通过使用有机锂由阴离子聚合得到。例如，已经提出用锡类化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端的方法、引入氨基的方法，或用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。
另外，作为提高BR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经开发一种用特定的偶联剂或改性剂改性活性聚合物中的活化活性末端的方法，所述活性聚合物通过使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物由配位聚合得到。
然而，通过上述方法改性的BR或SBR具有低的末端改性比，并且使用其制造的轮胎的物理性能的改善效果不显著。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种用于改性聚合物的改性剂。
本发明的另一目的是提供一种所述改性剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种包含来自所述改性剂的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物。
另外，本发明的另一目的是提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种由下面式1表示的改性剂：
[式1]
Figure GDA0002417399050000021
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
另外，本发明提供一种由式1表示的改性剂的制备方法，包括：进行由下面式4表示的化合物与由下面式5表示的化合物之间的第一反应，来制备由下面式6表示的化合物(步骤a)；和进行由下面式6表示的化合物与由下面式7表示的化合物之间的第二反应(步骤b)：
[式4]
H2N-R4-NH2
[式5]
Figure GDA0002417399050000031
[式6]
Figure GDA0002417399050000041
[式7]
R9R10R11SiCl
[式1]
Figure GDA0002417399050000042
在式1以及式4至式7中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
A是R8或R12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
另外，本发明提供一种包含来自由式1表示的改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，以制备结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；和使所述活性聚合物与由式1表示的改性剂反应(步骤2)。
有益效果
根据本发明的由式1表示的改性剂包含聚合物活性官能团，例如，两个酯基，并且具有高的阴离子反应性而且可以容易与聚合物的活性部分作用，从而容易进行改性。
另外，在根据本发明改性改性共轭二烯类聚合物的过程中，由于被三烷基甲硅烷基等保护的胺基可以在随后的处理过程中水解以产生两个仲胺基，因此，与诸如炭黑的填料的亲和性可以提高至优异程度，并且可以改善燃料消耗率。
另外，由于根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法使用由式1表示的改性剂，因此，可以容易地制备具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语的概念以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种用于改性共轭二烯类聚合物的改性的改性剂。
根据本发明的一个实施方案的改性剂的特征在于由下面式1表示：
[式1]
Figure GDA0002417399050000051
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
具体地，在式1中，R1可以是-COOR8，R7可以是-COOR12，R8和R12可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被取代基取代。
如果R8和R12各自独立地是未被取代的1至20个碳原子的一价烃基，则R8和R12可以各自独立地选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和7至20个碳原子的芳基烷基，并且具体地，R8和R12可以各自独立地选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至12个碳原子的芳基和7至12个碳原子的芳基烷基。
另外，如果R8和R12各自独立地是被取代基取代的1至20个碳原子的一价烃基，则R8和R12可以各自独立地是被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代的1至10个碳原子的烷基。
另外，在式1中，R2和R6可以各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，具体地，2至10个碳原子的亚烷基。更具体地，R2和R6可以各自独立地是2至7个碳原子的亚烷基。
另外，在式1中，R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，其中，R9、R10和R11可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
如果R9、R10和R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，则R9、R10和R11可以各自独立地选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和7至20个碳原子的芳基烷基，具体地，R9、R10和R11可以各自独立地选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至12个碳原子的芳基和7至12个碳原子的芳基烷基。
另外，如果R9、R10和R11各自独立地是包含杂原子的1至20个碳原子的一价烃基，则R9、R10和R11可以各自独立地包含一个或多个杂原子代替烃基中的碳原子；或者可以是与烃基中的碳原子键合的一个或多个氢原子被杂原子或包含杂原子的官能团取代的烃基。具体地，如果R9、R10和R11各自独立地是包含杂原子的1至20个碳原子的一价烃基，则R9、R10和R11可以各自独立地是烷氧基；苯氧基；羧基；酸酐基；氨基；酰胺基；环氧基；巯基；-[R13O]xR14(其中，R13是2至20个碳原子的亚烷基，R14选自氢原子、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和7至20个碳原子的芳基烷基，x是2至10的整数)；或包含选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧基、酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基和巯基中的一个或多个官能团的1至20个碳原子的一价烃基(例如，羟烷基、烷氧基烷基、苯氧基烷基、氨基烷基或硫醇基烷基)。更具体地，如果R9、R10和R11各自独立地是包含杂原子的1至20个碳原子的烷基，则R9、R10和R11可以各自独立地选自1至20个碳原子的烷氧基、2至20个碳原子的烷氧基烷基、7至20个碳原子的苯氧基烷基、1至20个碳原子的氨基烷基和-[R13O]xR14(其中，R13是2至20个碳原子的亚烷基，R14选自氢原子、1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至18个碳原子的芳基和7至18个碳原子的芳基烷基，x是2至10的整数)。
另外，在式1中，R4可以是1至20个碳原子的二价烃基，或被取代基取代的1至20个碳原子的二价烃基。
如果R4是1至20个碳原子的二价烃基，则R4可以是1至10个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基；6至20个碳原子的亚芳基，如亚苯基；或作为它们的组合的7至20个碳原子的芳基亚烷基。更具体地，R4可以是1至10个碳原子的亚烷基。此外，如果R4是被取代基取代的1至20个碳原子的二价烃基，则R4可以是被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代的1至10个碳原子的亚烷基。
具体地，所述改性剂可以是式1，其中，R1是-COOR8，R7是-COOR12，其中，R8和R12各自独立地是1至10个碳原子的烷基，该烷基未被取代或被1至10个碳原子的直链或支链烷基取代，R2、R4和R6各自独立地是2至10个碳原子的亚烷基，R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，其中，R9至R11各自独立地是选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至12个碳原子的芳基、7至12个碳原子的芳基烷基、2至10个碳原子的烷氧基烷基、7至12个碳原子的苯氧基烷基和1至10个碳原子的氨基烷基中的任意一种。
更具体地，由式1表示的改性剂可以是由下面式2或式3表示的化合物：
[式2]
Figure GDA0002417399050000081
[式3]
Figure GDA0002417399050000082
在25℃和1atm下，相对于100g的非极性溶剂，例如，正己烷，所述改性剂的溶解度可以为约10g以上。此处，改性剂的溶解度指如果用肉眼观察，不产生浑浊的澄清溶解的程度。因此，通过这种高溶解度，根据本发明的一个实施方案的改性剂可以用作聚合物的改性剂，并且可以提高聚合物的改性比。
另外，根据本发明的由式1表示的改性剂包含与共轭二烯类聚合物的反应性官能团、与填料具有亲和性的官能团和与溶剂具有亲和性的官能团，并且可以容易地以高改性比改性共轭二烯类聚合物，因此，可以提高包含其的橡胶组合物，以及由其制造的模制品如轮胎的耐磨性、低燃料消耗性能和加工性能。具体地，式1的改性剂可以在分子中包含与聚合物的反应性官能团(在式1中，对应于R1和R7的取代基)、胺基和烷基链，并且所述反应性官能团表现出相对于共轭二烯类聚合物的活性部分的高反应性，从而以高改性比改性共轭二烯类聚合物，因此，可以以高收率将改性剂中取代的官能团引入到共轭二烯类聚合物中。
另外，胺基可以以被对应于式1中的R3和R5的取代基保护的状态存在，然后，在聚合物的改性结束之后，可以在后续工艺中水解成两个仲胺基。在这种情况下，由于仲胺基和与填料具有亲和性的官能团之间相互作用，因此，当与不存在仲胺基的改性共轭二烯类聚合物或存在少于两个仲胺基的改性共轭二烯类聚合物相比时，与填料，具体地，二氧化硅或炭黑的亲和性可以进一步提高。与填料的提高相互作用可以促进橡胶组合物的燃料消耗率的改善效果。
此处，胺指通过用诸如烷基和芳基的取代基取代氨中的氢原子而得到的氮化合物。胺基指包含氮化合物的官能团。此外，仲胺基指通过用取代基取代氨中的两个氢原子而得到的包含氮化合物的官能团。
另外，所述烷基链可以增加与聚合溶剂的亲和性并且增加改性剂的溶解度，因此，可以提高对于共轭二烯聚合物的改性比。
另外，本发明中提供一种由式1表示的改性剂的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于包括：进行由下面式4表示的化合物与由下面式5表示的化合物之间的第一反应，来制备由下面式6表示的化合物(步骤a)；和进行由下面式6表示的化合物与由下面式7表示的化合物之间的第二反应(步骤b)：
[式4]
H2N-R4-NH2
[式5]
Figure GDA0002417399050000101
[式6]
Figure GDA0002417399050000102
[式7]
R9R10R11SiCl
[式1]
Figure GDA0002417399050000103
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
A是R8或R12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
具体的由式1表示的改性剂可以与上面描述的相同。
另外，由式5表示的化合物可以包含A为R8的化合物，或A为R12的化合物，或者可以包含这两种化合物两者。
步骤a的第一反应是用于制备由式6表示的化合物的步骤，并且可以通过进行由式4表示的化合物与由式5表示的化合物之间的第一反应来进行。在这种情况下，由式4表示的化合物和由式5表示的化合物可以以化学计量比使用，并且具体地，由式4表示的化合物和由式5表示的化合物可以以1:1至1:3(由式4表示的化合物:由式5表示的化合物)的摩尔比使用。更具体地，由式4表示的化合物和由式5表示的化合物可以以1:1.8至1:2.5，更具体地，1:2的摩尔比使用。
此处，第一反应可以在5℃至60℃，具体地，10℃至35℃的温度范围内进行。
步骤b的第二反应是用于制备由式1表示的改性剂的步骤，并且可以通过使由式6表示的化合物与由式7表示的化合物反应来进行。在这种情况下，由式6表示的化合物和由式7表示的化合物可以以化学计量比使用，例如，由式6表示的化合物和由式7表示的化合物可以以1:2至1:4(由式6表示的化合物:由式7表示的化合物)的摩尔比，具体地，以1:2至1:3的摩尔比，更具体地，以1:2.4的摩尔比使用。同时，第二反应可以通过在-10℃至20℃，具体地，-10℃至10℃的温度范围条件下将由式7表示的化合物添加到由式6表示的化合物中，然后在将温度升高到0℃至35℃的温度范围的同时连续反应来进行。
另外，在将由式7表示的化合物添加到由式6表示的化合物之前或之后，还可以包含碱，并且优选地，在添加由式7表示的化合物之前，还可以添加碱。此处，由式6表示的化合物与碱的当量比(式6的化合物:碱)可以为1:2至1:5，具体地，为1:2至1:4，更具体地，为1:3。此外，所述碱可以具体是由下面式8表示的化合物：
[式8]
R15R16R17N
其中，R15至R17各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基。
具体地，R15、R16和R17可以各自独立地选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和7至20个碳原子的芳基烷基，具体地，R15、R16和R17可以各自独立地选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至12个碳原子的芳基和7至12个碳原子的芳基烷基。
对所述碱没有具体地限制，并且可以优选选自三乙胺(TEA)或二异丙基乙胺(DIPEA，Hunig’s base)。
另外，本发明中提供一种包含来自由下面式1表示的改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物：
[式1]
Figure GDA0002417399050000121
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
具体的由式1表示的改性剂可以与上面描述的相同。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过下面将要说明的制备方法通过使结合有有机金属的活性聚合物与由式1表示的改性剂反应来制备，并且所述改性共轭二烯类聚合物通过包含来自由式1表示的改性剂的官能团而可以表现出提高的物理性能。
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物通过包含来自由式1表示的改性剂的官能团而可以包含与填料具有亲和性的官能团和与溶剂具有亲和性的官能团，并且包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由该橡胶组合物制造的模制品如轮胎的耐磨性、低燃料消耗性能和加工性能可以得到提高。
所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为100,000g/mol至700,000g/mol，具体地，120,000g/mol至500,000g/mol。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)可以为300,000g/mol至1,200,000g/mol，具体地，400,000g/mol至1,000,000g/mol。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.05至5，具体地，1.05至3.4。
另外，如果应用于橡胶组合物，考虑到橡胶组合物的机械性能、弹性和加工性能的良好平衡的改善效果，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以具有上述分子量分布范围，同时，可以满足重均分子量和数均分子量的范围条件。
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以为1.05至5，重均分子量可以为300,000g/mol至1,200,000g/mol，数均分子量可以为100,000g/mol至700,000g/mol，更具体地，分子量分布可以为1.05至3.4，重均分子量可以为400,000g/mol至1,000,000g/mol，数均分子量可以为120,000g/mol至500,000g/mol。
此处，重均分子量和数均分子量分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的根据聚苯乙烯标准的转化分子量，分子量分布(Mw/Mn)也称为多-分散性或多分散性，并且计算为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是100℃下的应力/松弛(-S/R)值为0.7以上的具有高线性度的聚合物。在这种情况下，-S/R表示应力变化，其表示为在材料中产生的对于相同量的应变的响应，并且是表示聚合物的线性度的指标。通常，如果-S/R值减小，则表示聚合物的线性度降低，如果线性度降低，如果应用于橡胶组合物，则滚动阻力或转动阻力会增加。此外，可以从-S/R值预期聚合物的支化度和分子量分布，如果-S/R值减小，则支化度增加并且分子量分布增大，因此，聚合物的加工性能变好，但是机械性能降低。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下具有0.7以上的高-S/R值，如果应用于橡胶组合物，则阻力性能和燃料消耗性能会变优异。具体地，所述改性共轭二烯类聚合物的-S/R值可以为0.7至1.0。
此处，在100℃和2±0.02rpm的转子速度的条件下，使用门尼粘度系统，例如，Monsanto Co.,Ltd.的MV2000E的大转子测量-S/R值。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并且采集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，在施加扭矩的同时测量门尼粘度。此外，通过测量在释放扭矩的过程中出现的门尼粘度变化的梯度值来得到-S/R值。
另外，具体地，如果通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测量，则所述改性共轭二烯类聚合物的共轭二烯的顺式-1,4键含量可以为95％以上，更具体地，98％以上。因此，如果应用于橡胶组合物，则可以提高橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性。
另外，如果通过傅里叶变换红外光谱法测量，则所述改性共轭二烯类聚合物的共轭二烯部分的乙烯基含量可以为5％以下，更具体地，3％以下。如果聚合物中的乙烯基含量大于5％，则包含其的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性会降低。
此处，通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)的聚合物中的顺式-1,4键含量和乙烯基含量分别通过如下方式得到：用相同池的二硫化碳作为空白，测量以5mg/ml的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱，并且利用：测量的光谱的约1130cm-1(a，基线)处的最大峰值，表示反式-1,4键的约967cm-1(b)处的最小峰值，表示乙烯基键的约911cm-1(c)处的最小峰值，表示顺式-1,4键的约736cm-1(d)处的最小峰值。
另外，本发明中提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物包含来自由式1表示的改性剂的官能团。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于包括：在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，以制备结合有有机金属的活性聚合物(步骤1)；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应(步骤2)：
[式1]
Figure GDA0002417399050000151
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
具体的由式1表示的改性剂可以与上面描述的相同。
步骤1是使用包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤，并且可以通过在所述催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来进行。
对所述共轭二烯类单体没有具体地限制，但是可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
所述催化剂组合物可以以如下量使用，使得基于总计100g的共轭二烯类单体，含有镧系稀土元素的化合物为0.1mmol至0.5mmol，具体地，基于总计100g的共轭二烯类单体，含有镧系稀土元素的化合物为0.1mmol至0.4mmol，更具体地，0.1mmol至0.25mmol。
对所述含有镧系稀土元素的化合物没有具体地限制，但是可以是，例如，原子序数为57至71的稀土金属如镧、钕、铈、钆和镨中的一种，或它们中的两种以上的化合物，更具体地，包含选自钕、镧和钆中的一种或多种的化合物。
另外，所述含有镧系稀土元素的化合物可以包括：含有稀土元素的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)；有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二苯基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)；有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)；有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕等)；氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等)；二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)；黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)；β-二酮酸盐(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰基丙酮酸钕等)；醇盐或酚盐(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、酚钕、壬基酚钕等)；卤化物或拟卤化物(氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)；卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)；或包含一个或多个稀土元素-碳键的含有镧系稀土元素的有机化合物(例如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3、Ln(烯丙基)2Cl等，其中，Ln是稀土金属元素，R是烃基)等，并且可以包括它们中的任意一种或两种以上的混合物。
具体地，所述含有镧系稀土元素的化合物可以包括由下面式9表示的钕类化合物：
[式9]
Figure GDA0002417399050000171
在式9中，Ra至Rc可以各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，Ra至Rc不同时为氢。
在具体实施方案中，所述钕类化合物可以是选自Nd(新癸酸)3、Nd(2-乙基己酸)3、Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种。
在另一实施方案中，考虑到在聚合溶剂中的优异溶解性而不担心低聚和向催化活性物质的转化率，以及由此引起的催化剂活性的优异提高效果，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是钕类化合物，更具体地，式9的化合物，其中，Ra是4至12个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或2至8个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不同时为氢。
在一个更具体的实施方案中，在式9中，Ra可以是6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是氢或2至6个碳原子的直链或支链烷基，其中，Rb和Rc不可以同时为氢，其具体实例可以包括选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种，其中，所述钕类化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的一种或多种。
更具体地，在式9中，Ra可以是6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc可以各自独立地是2至6个碳原子的直链或支链烷基。
如上所述，由式9表示的钕类化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体在α(阿尔法)位置含有具有两个以上碳原子的不同长度的烷基作为取代基，并且在钕中心金属周围可以诱导空间变化以阻止化合物之间的缠结，因此，可以得到抑制低聚的效果。此外，这种钕类化合物在聚合溶剂中具有高溶解性，并且难以转化为催化剂活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，因此，向催化剂活性物质的转化率高。
另外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物在室温(25℃)下的溶解度可以为每6g的非极性溶剂约4g以上。
在本发明中，钕类化合物的溶解度是指澄清溶解而不产生浑浊现象的程度。通过这种高溶解度，可以得到优异的催化剂活性。
另外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物可以以与路易斯碱的反应产物类型使用。由于路易斯碱，反应产物可以得到含有镧系稀土元素的化合物在溶剂中的提高的溶解度，并且可以得到长时间稳定储存的效果。所述路易斯碱可以以，例如，每1mol的稀土元素为30mol以下或为1mol至10mol的比例使用。所述路易斯碱可以是，例如，乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或者一元或二元醇。
同时，所述催化剂组合物还可以包含(a)烷基化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体中的至少一种，连同所述含有镧系稀土元素的化合物。
下文中，将分别具体说明(a)烷基化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体。
(a)烷基化剂
烷基化剂是能够将烃基转移至另一金属的有机金属化合物，并且起到助催化剂组合物的作用。烷基化剂可以是通常用于制备常规二烯类聚合物的任意烷基化剂而没有具体地限制。例如，烷基化剂可以是可溶于聚合溶剂并且包含金属-碳键的有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物。
具体地，所述有机铝化合物可以包括：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基-异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝等。所述有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁，所述有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，如正丁基锂。
另外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷。
所述铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备，并且可以具体地是下面式10a的直链铝氧烷或下面式10b的环状铝氧烷：
[式10a]
Figure GDA0002417399050000201
[式10b]
Figure GDA0002417399050000202
在式10a和式10b中，R是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体地，1至100的整数，更具体地，2至50的整数。
更具体地，所述铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，所述改性甲基铝氧烷通过用改性剂(R)，具体地，2至20个碳原子的烃基取代甲基铝氧烷的甲基而得到，并且具体地，可以是由下面式11表示的化合物：
[式11]
Figure GDA0002417399050000203
在式11中，R与上面定义的相同，并且m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式11中，Me表示甲基。
具体地，式11中的R可以是2至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基或2至20个碳原子的炔基，更具体地，可以是2至10个碳原子的直链或支链烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，还更具体地，可以是异丁基。
更具体地，所述改性甲基铝氧烷可以通过用烃基取代甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基来得到。如果改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内，则可以促进烷基化，并且可以提高催化活性。
这种改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，具体地，可以使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝制备。在这种情况下，所述烷基铝可以是三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含摩尔比为1mol至200mol，具体地，1mol至100mol，更具体地，3mol至20mol的烷基化剂。如果烷基化剂以大于200mol的摩尔比被包含，则在制备聚合物的过程中不容易控制催化反应，并且过量的烷基化剂会引起副反应。
(b)卤化物
对卤化物的实例没有具体地限制，但是卤化物可以是二原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，考虑到催化活性的提高和随后的反应性的提高效果，所述卤化物可以是选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物。
所述二原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
另外，所述卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
另外，所述卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、甲基甲酸碘等。
另外，所述非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷、四碘化硒等。
另外，所述金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三溴化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
另外，所述有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
另外，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含摩尔比为1mol至20mol，更具体地，1mol至5mol，更具体地，2mol至3mol的卤化物。如果卤化物的摩尔比大于20mol，则不容易控制催化反应，并且可以理解的是，过量的卤化物会引起副反应。
另外，根据本发明的一个实施方案的用于制备共轭二烯聚合物的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物代替上述卤化物，或与上述卤化物一起。
具体地，在所述含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子可以是由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键并且具有空间大体积的阴离子，并且可以是四芳基硼酸根阴离子或四芳基氟硼酸根阴离子。此外，所述含有非配位阴离子的化合物可以包含所述非配位阴离子以及：碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯铵阳离子；或抗衡阳离子，如鏻阳离子。更具体地，所述含有非配位阴离子的化合物可以是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵等。
另外，作为所述非配位阴离子前体，可以使用三芳基硼化合物(BE3，其中，E是强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。
(c)共轭二烯类单体
另外，所述催化剂组合物还可以包含共轭二烯类单体，并且可以以预形成(preforming)催化剂组合物类型使用，其通过将聚合反应中使用的共轭二烯类单体的一部分与用于聚合的催化剂组合物混合并且预聚合而得到。然后，可以提高催化剂组合物的活性，并且可以使由此制备的共轭二烯类聚合物稳定。
在本发明中，“预形成”的含义如下。如果包含含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤化物的催化剂组合物中，即，催化剂体系中包含二异丁基氢化铝(DIBAH)等，则可以添加少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯，来降低与DIBAH一起的催化剂组合物的各种活性物质的产生可能性，并且预聚合可以在添加1,3-丁二烯的催化剂组合物体系中进行。此外，“预混合”可以指催化剂组合物体系中各个化合物均匀混合而不形成聚合物的状态。
在这种情况下，用于制备催化剂组合物的共轭二烯类单体可以是在聚合反应中使用的共轭二烯类单体的总量范围内的部分量，例如，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，可以为1mol至100mol，具体地，10mol至50mol，或20mol至50mol。
根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以通过在有机溶剂中一个接一个地混合上述含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂、卤化物和至少一种共轭二烯类单体，具体地，含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤化物，以及选择性地共轭二烯类单体来进行。在这种情况下，所述有机溶剂可以是与构成催化剂的组分没有反应性的非极性溶剂。具体地，5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚、石油精和煤油；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。更具体地，所述非极性溶剂可以是上述5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，或者脂肪烃的混合物溶剂，更具体地，正己烷、环己烷或它们的混合物。
另外，有机溶剂可以根据构成催化剂组合物的物质，具体地，烷基化剂的种类来适当选择。
具体地，在使用烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷作为烷基化剂的情况下，它不容易溶解在脂肪烃类溶剂中，并且可以适当地使用芳香烃类溶剂。
另外，在使用改性甲基铝氧烷作为烷基化剂的情况下，可以适当地使用脂肪烃类溶剂。在这种情况下，可以与主要用作聚合溶剂的脂肪烃类溶剂如己烷一起得到单一溶剂体系，并且聚合反应可以变得更有利。此外，脂肪烃类溶剂可以促进催化剂活性，并且由于这种催化剂活性而可以进一步提高反应性。
另外，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，有机溶剂可以以20mol至20,000mol，更具体地，100mol至1,000mol的摩尔比使用。
同时，步骤1中的聚合可以通过配位阴离子聚合或自由基聚合，具体地，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，更具体地，溶液聚合来进行。
另外，聚合可以通过间歇型和连续型中的任意方法进行。具体地，步骤1中的聚合可以通过在有机溶剂中将共轭二烯类单体加入到催化剂组合物中并进行反应来进行。
此处，有机溶剂可以另外添加至用于制备催化剂组合物的有机溶剂的量，并且具体种类可以与上面描述的相同。此外，当使用有机溶剂时，单体的浓度可以为3重量％至80重量％或10重量％至30重量％。
另外，聚合还可以使用添加剂，如用于结束聚合反应的反应淬灭剂，如聚乙二醇磷酸酯；或抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，还可以选择性地使用用于有利的溶液聚合的添加剂，具体地，诸如螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂和氧气清除剂的添加剂。
另外，所述聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。
此处，恒温聚合指包括在添加有机金属化合物之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括加入有机金属化合物然后通过任选地供热增加温度的聚合方法。等温聚合指在添加有机金属化合物之后通过供热来增加热量或者移除热量来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
所述聚合可以在-20℃至200℃，具体地，20℃至150℃，更具体地，10℃至120℃的温度范围内进行15分钟至3小时。如果聚合过程中的温度高于200℃，则可以理解的是，聚合反应会得不到充分控制，并且由此产生的二烯类聚合物的顺式-1,4键含量会降低，如果温度低于-20℃，则可以理解的是，聚合反应速率和效率会降低。
步骤2是使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应来制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
由式1表示的改性剂可以与上面描述的相同，并且可以在反应中混合和使用它们中的一种或两种以上。
在所述催化剂组合物中，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，由式1表示的改性剂可以以0.5mol至20mol使用。具体地，在所述催化剂组合物中，相对于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，由式1表示的改性剂可以以1mol至10mol使用。如果改性剂以上述比例范围内的量使用，则可以进行具有优化性能的改性反应，并且可以得到具有高改性比的共轭二烯类聚合物。
步骤2中的反应是用于将官能团引入到聚合物中的改性反应，并且可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过间歇型或包括一种或多种反应器的连续聚合方法进行。
在改性反应结束之后，可以通过向聚合反应体系中添加2,6-二叔丁基对甲酚的异丙醇溶液等来淬灭聚合反应。
根据需要，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在步骤2之后回收和干燥溶剂和未反应单体中的一个或多个步骤。
具体地，作为淬灭聚合反应之后的后续工艺，可以进行诸如通过供应蒸气降低溶剂的分压的汽提的去溶剂化处理，或真空干燥处理，来得到改性共轭二烯类聚合物。此外，在由改性反应得到的反应产物中，未改性活性聚合物可以与改性共轭二烯类聚合物一起包含在内。
另外，在随后的供应蒸气的工艺中，可以包括水解来自由式1表示的改性剂的官能团中的结合有胺基的R3和R5取代基，并且从胺基分离以在改性共轭二烯类聚合物中产生两个仲胺基的步骤。在这种情况下，通过形成两个仲胺基，与诸如炭黑的填料的亲和性可以提高至优异的程度。
另外，本发明中提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制造的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会变得不显著。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，相对于橡胶组合物的总重量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，相对于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶组合物可以包含1重量份至900重量份的所述橡胶成分。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，该填料可以是二氧化硅类填料、炭黑或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。
对炭黑填料没有具体地限制，但是氮吸附比表面积(基于N2SA，JIS K6217-2:2001测量)可以为，例如，20m2/g至250m2/g。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果氮吸附比表面积小于20m2/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。
另外，对二氧化硅没有具体地限制，并且可以包括，例如，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是具有损坏特性和抗湿滑性的改善效果的最显著的兼容效果的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积(每克的氮表面积，N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为100m2/g至200m2/g。如果氮吸附比表面积小于120m2/g，则由于二氧化硅的增强性能会劣化，如果氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则二氧化硅填料的增强性能会劣化，如果CTAB吸附比表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以具体包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的一种或它们中的两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位附近引入与填料具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规用量。具体地，相对于100重量份的填料，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份的量使用。如果在所述范围内使用，则可以充分表现出作为硅烷偶联剂的效果，并且可以防止橡胶组分胶凝。更具体地，相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以5重量份至15重量份的量使用。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。在上述用量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
对所述硫化促进剂没有具体地限制，并且可以具体包括噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。相对于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以具体包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量被包含。在上述量的范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，所述抗老化剂可以具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。相对于100重量份的橡胶成分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。此外，通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低放热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
使用所述橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施方案和实验方案具体地说明本发明。然而，下面的实施方案和实验方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1
1)由式2-1表示的化合物的制备
向1L的圆底烧瓶中缓慢添加46.5g(400mmol)的六亚甲基二胺和88.2g(880mmol，2.2当量)的丙烯酸乙酯。然后，通过在室温下搅拌进行反应12小时。检查六亚甲基二胺完全消耗之后，结束反应，并且在减压下除去溶剂。之后，使用500ml的正己烷通过硅藻土衬垫过滤得到的产物并且浓缩，得到120.2g(收率为95％)的由下面式2-1表示的化合物。由此得到的由式2-1表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式2-1]
Figure GDA0002417399050000301
1H-NMR(500MHz,CDCl3)4.14(4H,q),2.86(4H,t),2.67(2H,td,J＝7.0Hz,3.5Hz),2.59(2H,t),2.50(2H,t),1.50(4H,m),1.33(4H,m),1.25(3H,t)
2)由式2表示的化合物的制备
向2L的圆底烧瓶中添加120.2g(380mmol)的由式2-1表示并且在上面1)中制备的化合物，添加570ml的二氯甲烷，并且添加115.3g(1.14mol，3.0当量)的三乙胺。然后，将反应烧瓶冷却至0℃并且缓慢加入94.9g(873.7mmol，2.3当量)的三甲基氯硅烷，接着在将反应温度升高至室温的同时反应12小时。之后，结束反应，并且在减压下除去溶剂。将剩余的有机物质溶解在800ml的正己烷中，用150ml的乙腈洗涤三次，使用硅藻土衬垫过滤并且浓缩，得到138.2g(收率为79％)的由下面式2表示的化合物。由此得到的由式2表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式2]
Figure GDA0002417399050000302
1H-NMR(500MHz,CDCl3)4.09(4H,q),3.03(4H,t),2.64(2H,t),2.35(2H,t),1.34(4H,m),1.23(6H,t),1.17(4H,m),0.04(18H,s)
制备实施例2
1)由式3-1表示的化合物的制备
向1L的圆底烧瓶中缓慢添加29.6g(400mmol)的1,3-二氨基丙烷和88.2g(880mmol，2.2当量)的丙烯酸乙酯。然后，通过在室温下搅拌进行反应12小时。检查1,3-二氨基丙烷完全消耗之后，结束反应，并且在减压下除去溶剂。之后，使用500ml的正己烷通过硅藻土衬垫过滤得到的产物并且浓缩，得到104.2g(收率为95％)的由下面式3-1表示的化合物。由此得到的由式3-1表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式3-1]
Figure GDA0002417399050000311
1H-NMR(500MHz,CDCl3)4.14(4H,q),2.86(4H,t),2.59(4H,t),2.50(4H,t),1.50(2H,m),1.25(6H,t)
2)由式3表示的化合物的制备
向2L的圆底烧瓶中添加120.2g(380mmol)的由式3-1表示并且在上面1)中制备的化合物，添加570ml的二氯甲烷，并且添加115.3g(1.14mol，3.0当量)的三乙胺。然后，将反应烧瓶冷却至0℃并且缓慢加入94.9g(873.7mmol，2.3当量)的三甲基氯硅烷，接着在将反应温度升高至室温的同时反应12小时。之后，结束反应，并且在减压下除去溶剂。将剩余的有机物质溶解在800ml的正己烷中，用150ml的乙腈洗涤三次，使用硅藻土衬垫过滤并且浓缩，得到125.99g(收率为79％)的由下面式3表示的化合物。由此得到的由式3表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式3]
Figure GDA0002417399050000312
1H-NMR(500MHz,CDCl3)4.09(4H,q),3.03(4H,t),2.64(4H,t),2.35(4H,t),1.34(2H,m),0.08(18H,s)
比较制备实施例1
1)由式2-1表示的化合物的制备
向1L的圆底烧瓶中缓慢添加46.5g(400mmol)的六亚甲基二胺和88.2g(880mmol，2.2当量)的丙烯酸乙酯。然后，通过在室温下搅拌进行反应12小时。检查六亚甲基二胺完全消耗之后，结束反应，并且在减压下除去溶剂。之后，使用500ml的正己烷通过硅藻土衬垫过滤得到的产物并且浓缩，得到120.2g(收率为95％)的由下面式2-1表示的化合物。由此得到的由式2-1表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式2-1]
Figure GDA0002417399050000321
1H-NMR(500MHz,CDCl3)4.14(4H,q),2.86(4H,t),2.67(2H,td,J＝7.0Hz,3.5Hz),2.59(2H,t),2.50(2H,t),1.50(4H,m),1.33(4H,m),1.25(3H,t)
2)由式12表示的化合物的制备
向2L的圆底烧瓶中添加120.2g(380mmol)的由式2-1表示并且在上面1)中制备的化合物，添加570ml的二氯甲烷，并且添加115.3g(1.14mol，3.0当量)的三乙胺。然后，将反应烧瓶冷却至0℃并且缓慢加入118.61g(835.7mmol，2.3当量)的碘甲烷，接着在将反应温度升高至室温的同时反应12小时。之后，结束反应，并且在减压下除去溶剂。将剩余的有机物质溶解在800ml的正己烷中，用150ml的乙腈洗涤三次，使用硅藻土衬垫过滤并且浓缩，得到73.3g(收率为56％)的由下面式12表示的化合物。由此得到的由式12表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式12]
Figure GDA0002417399050000331
1H-NMR(500MHz,CDCl3)4.09(4H,q),3.03(4H,t),2.64(2H,t),2.35(6H,s),1.50-1.33(8H,m),1.23(6H,t)
比较制备实施例2
向1L的圆底烧瓶中缓慢添加46.5g(400mmol)的六亚甲基二胺和176.27g(1.76mol，4.4当量)的丙烯酸乙酯。然后，通过在室温下搅拌进行反应12小时。检查六亚甲基二胺完全消耗之后，结束反应，并且在减压下除去溶剂。之后，使用500ml的正己烷通过硅藻土衬垫过滤得到的产物并且浓缩，得到181.94g(收率为88％)的由下面式13表示的化合物。由此得到的由式13表示的化合物的1H核磁共振波谱数据如下。
[式13]
Figure GDA0002417399050000332
1H-NMR(500MHz,CDCl3)4.14(8H,q),2.86(8H,t),2.67(4H,t),1.50-1.33(8H,m),1.25(12H,t)
实施例1
向20L的高压釜反应器中添加900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷，并且将反应器的内部温度升高至70℃。向反应器中添加通过使溶解有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应而制备的催化剂组合物，并且进行聚合60分钟。然后，向其中添加包含0.23mmol的在制备实施例1中制备的由式2表示的化合物的己烷溶液，并且在70℃下进行改性反应30分钟。然后，添加包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的通过将30重量％的WINGSTAY(EliokemSAS，France)抗氧化剂溶解在己烷中得到的溶液。然后，将由此得到的聚合物加入到由蒸汽加热的热水中以除去溶剂，并且进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性丁二烯聚合物。
实施例2
除了添加包含0.23mmol的制备实施例2的由式3表示的化合物代替在制备实施例1中制备的由式2表示的化合物的己烷溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中添加900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷，并且将反应器的内部温度升高至70℃。向反应器中添加通过使溶解有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应而制备的催化剂组合物，并且进行聚合60分钟。之后，添加包含1g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的通过将30重量％的WINGSTAY(Eliokem SAS，France)抗氧化剂溶解在己烷中得到的溶液。将由此得到的聚合物加入到由蒸汽加热的热水中以除去溶剂，并且进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备丁二烯聚合物。
比较例2
向20L的高压釜反应器中添加900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷，并且将反应器的内部温度升高至70℃。向反应器中添加通过使溶解有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应而制备的催化剂组合物，并且进行聚合60分钟。向其中添加包含0.23mmol的在比较制备实施例1中制备的由式12表示的化合物的己烷溶液之后，在70℃下进行改性反应30分钟。然后，添加包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的通过将30重量％的WINGSTAY(EliokemSAS，France)抗氧化剂溶解在己烷中得到的溶液。将由此得到的聚合物加入到由蒸汽加热的热水中以除去溶剂，并且进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性丁二烯聚合物。
[式12]
Figure GDA0002417399050000351
比较例3
向20L的高压釜反应器中添加900g的1,3-丁二烯和6.6kg的正己烷，并且将反应器的内部温度升高至70℃。向反应器中添加通过使溶解有0.10mmol的钕化合物的己烷溶液与0.89mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24mmol的二乙基氯化铝和3.3mmol的1,3-丁二烯反应而制备的催化剂组合物，并且进行聚合60分钟。向其中添加包含0.23mmol的在比较制备实施例2中制备的由式13表示的化合物的己烷溶液之后，在70℃下进行改性反应30分钟。然后，添加包含1.0g的聚合终止剂的己烷溶液和33g的通过将30重量％的WINGSTAY(EliokemSAS，France)抗氧化剂溶解在己烷中得到的溶液。将由此得到的聚合物加入到由蒸汽加热的热水中以除去溶剂，并且进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性丁二烯聚合物。
[式13]
Figure GDA0002417399050000352
实验例1
对于各个在实施例中制备的改性丁二烯聚合物和在比较例中制备的丁二烯聚合物，分别通过下面说明的方法测量物理性能，结果列于下面表1中。
1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布
将各个聚合物溶解在40℃条件下的四氢呋喃(THF)中30分钟，并且将得到的溶液装入凝胶渗透色谱(GPC)中并流动。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱(商品名称，Polymer Laboratories Co.Ltd.)。此外，新替换的色谱柱均为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
2)门尼粘度和-S/R值
门尼粘度(MV)通过利用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速和100℃的条件下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且采集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
另外，在测量门尼粘度的过程中，观察在释放扭矩时出现的门尼粘度的变化1分钟，并且由其梯度值确定-S/R值。
[表1]
Figure GDA0002417399050000361
如表1中所示，根据本发明的示例性实施方案的实施例1和实施例2的改性丁二烯聚合物表现出0.7以上的-S/R值，并且发现具有高线性度。
实验例2
使用各个在实施例中制备的改性丁二烯聚合物和在比较例中制备的丁二烯聚合物制造橡胶组合物和橡胶试样，并且根据下面的方法测量门尼粘度、拉伸强度、300％模量和粘弹性能。结果列于下面表2中。
具体地，通过将100重量份的各个改性丁二烯聚合物和丁二烯聚合物与70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的锌白(ZnO)和2重量份的硬脂酸混合来制备各个橡胶组合物。然后，向各个橡胶组合物中添加2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在160℃下硫化25分钟来制造橡胶试样。
1)门尼粘度(ML1+4)
通过利用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速和100℃的条件下测量各个橡胶试样的门尼粘度。
2)拉伸强度和300％模量
将各个橡胶组合物在150℃下硫化90分钟，并且基于ASTM D412测量当硫化产物拉伸300％(M-300％)时的拉伸强度和模量。
在本发明中，对于各个测量值，通过将比较例1的测量值设定为100来指示提高程度。在这种情况下，如果拉伸强度和300％模量值增加，则表示拉伸强度和300％模量提高。
3)粘弹性能(Tanδ@0℃和Tanδ@60℃)
作为低燃料消耗性能的主要因素的Tanδ性能通过使用德国Gabo公司的DMTS 500N测量为在60℃、10Hz的频率、3％的预应变和3％的动态应变下的粘弹系数(Tanδ)。
在本发明中，对于各个测量值，通过将比较例1的测量值设定为100来指示提高程度。在这种情况下，如果在0℃的低温下的粘弹系数指示值增加，则表示抗湿滑性优异，如果在60℃的高温下的粘弹系数指示值增加，则表示滞后损失小并且表现出优异的低滚动阻力，即，低燃料消耗率。
[表2]
Figure GDA0002417399050000381
如表2中所示，当与使用比较例的丁二烯聚合物制造的橡胶试样相比时，利用使用根据本发明的一个实施方案的改性剂制备的实施例的改性丁二烯聚合物制造的橡胶试样表现出优异的拉伸性能和粘弹性能。
具体地，当与使用比较例1的未改性丁二烯聚合物以及根据比较例2和比较例3的用改性剂改性的丁二烯聚合物制造的橡胶试样相比时，利用使用根据本发明的一个实施方案的改性剂制备的实施例的改性丁二烯聚合物制造的橡胶试样表现出优异的M-300％模量值和拉伸强度。
因此，可以发现，包含根据本发明的一个实施方案的改性丁二烯聚合物的橡胶试样表现出提高的机械性能如拉伸性能和强度。
另外，通过0℃和60℃下的Tanδ指示值可以发现，当与使用比较例1的未改性丁二烯聚合物以及根据比较例2和比较例3的用改性剂改性的丁二烯聚合物制造的橡胶试样相比时，利用使用根据本发明的一个实施方案的改性剂制备的实施例的改性丁二烯聚合物制造的橡胶试样表现出提高的粘弹性能。该结果表示，使用根据本发明的一个实施方案的改性剂制备的改性丁二烯聚合物具有优异的路面阻力、优异的滚动阻力和高的燃料消耗率。
此处，比较例2的改性丁二烯聚合物使用胺基被作为惰性取代基的烷基保护的改性剂制备，并且比较例3的改性丁二烯聚合物使用具有叔胺基和酯基但是没有烷基硅烷基的改性剂制备，并且虽然随后进行处理工艺但是在这两种改性剂中不形成仲胺基。换言之，根据本发明的一个实施方案的改性剂包括两个酯官能团并且具有增加的与活性丁二烯聚合物的活性部分的接触概率，因此，具有增加的改性比。此外，由于具有高改性比的改性丁二烯聚合物具有被三烷基甲硅烷基保护的胺基，因此，可以增加在后续工艺中通过水解产生的更多量的两个仲胺基，从而实现与诸如炭黑的填料的优异的亲和性。

Claims (19)

1.一种由下面式1表示的改性剂：
[式1]
Figure FDA0003247930150000011
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
2.根据权利要求1所述的改性剂，其中，
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至10个碳原子的亚烷基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是2至10个碳原子的亚烷基，
R7是-COOR12，
其中，R8和R12各自独立地是1至10个碳原子的烷基，该烷基未被取代或被1至10个碳原子的直链或支链烷基取代，
R9至R11各自独立地是选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至12个碳原子的芳基、7至12个碳原子的芳基烷基、2至10个碳原子的烷氧基烷基、7至12个碳原子的苯氧基烷基和1至10个碳原子的氨基烷基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述由式1表示的改性剂是由下面式2或式3表示的化合物：
[式2]
Figure FDA0003247930150000021
[式3]
Figure FDA0003247930150000022
4.一种权利要求1所述的由式1表示的改性剂的制备方法，该制备方法包括：
进行由下面式4表示的化合物与由下面式5表示的化合物之间的第一反应，来制备由下面式6表示的化合物(步骤a)；和
进行由下面式6表示的化合物与由下面式7表示的化合物之间的第二反应(步骤b)：
[式4]
H2N-R4-NH2
[式5]
Figure FDA0003247930150000031
[式6]
Figure FDA0003247930150000032
[式7]
R9R10R11SiCl
[式1]
Figure FDA0003247930150000033
在式1和式4至式7中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
A是R8或R12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
5.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，其中，
在式1和式4至式7中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至10个碳原子的亚烷基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是2至10个碳原子的亚烷基，
R7是-COOR12，
A是R8或R12，
其中，R8和R12各自独立地是1至10个碳原子的烷基，该烷基未被取代或被1至10个碳原子的直链或支链烷基取代，
R9至R11各自独立地是选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至12个碳原子的芳基、7至12个碳原子的芳基烷基、2至10个碳原子的烷氧基烷基、7至12个碳原子的苯氧基烷基和1至10个碳原子的氨基烷基中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，还包括在步骤b中添加由下面式8表示的碱的步骤：
[式8]
R15R16R17N
其中，R15至R17各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基。
7.根据权利要求6所述的改性剂的制备方法，其中，所述碱是选自三乙胺或二异丙基乙胺中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，其中，所述由式4表示的化合物与所述由式5表示的化合物以由式4表示的化合物:由式5表示的化合物的摩尔比为1:1至1:3反应。
9.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，其中，所述由式6表示的化合物与所述由式7表示的化合物以由式6表示的化合物:由式7表示的化合物的摩尔比为1:2至1:4反应。
10.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，其中，步骤a在5℃至60℃的温度范围内进行。
11.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，其中，步骤b通过在-10℃至20℃的温度范围内将所述由式7表示的化合物添加到所述由式6表示的化合物中，然后将温度升高到0℃至35℃的温度范围来进行。
12.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含来自由下面式1表示的改性剂的官能团，上述来自由式1表示的改性剂的官能团是通过结合有有机金属的活性聚合物的一个末端的活性部分与由下面式1表示的改性剂中的R1或R7之间的反应形成的，并且所述结合有有机金属的活性聚合物是在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下由共轭二烯类单体的聚合得到的：
[式1]
Figure FDA0003247930150000051
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
13.根据权利要求12所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的改性剂是由下面式2或式3表示的化合物：
[式2]
Figure FDA0003247930150000061
[式3]
Figure FDA0003247930150000062
14.根据权利要求12所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的数均分子量(Mn)为100,000g/mol至700,000g/mol。
15.根据权利要求12所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.05至5。
16.根据权利要求12所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物在100℃下的应力/松弛(-S/R)值为0.7以上。
17.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
1)在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，以制备结合有有机金属的活性聚合物；和
2)使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应：
[式1]
Figure FDA0003247930150000063
在式1中，
R1是-COOR8，
R2和R6各自独立地是2至20个碳原子的二价烃基，
R3和R5各自独立地是-SiR9R10R11，
R4是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R7是-COOR12，
其中，R8和R12各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的直链或支链烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R9至R11各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的1至20个碳原子的一价烃基。
18.根据权利要求17所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括由下面式9表示的钕类化合物：
[式9]
Figure FDA0003247930150000071
在式9中，
Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中，
Ra至Rc不同时为氢。
19.根据权利要求17所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于1摩尔的所述含有镧系稀土元素的化合物，所述改性剂以0.5摩尔至20摩尔的比例使用。
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