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TWI663195B - 絕緣薄膜，及半導體裝置 - Google Patents

絕緣薄膜，及半導體裝置 Download PDF

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TWI663195B
TWI663195B TW104108757A TW104108757A TWI663195B TW I663195 B TWI663195 B TW I663195B TW 104108757 A TW104108757 A TW 104108757A TW 104108757 A TW104108757 A TW 104108757A TW I663195 B TWI663195 B TW I663195B
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黒川津与志
Hiroshi Takasugi
高杉寛史
Jun Toshima
戶島順
Issei AOKI
青木一生
Shin Teraki
寺木慎
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納美仕有限公司
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Abstract

本案的課題是提供一種絕緣薄膜，其薄膜特性優異且硬化後耐熱性優異，並具有3.0W/mK以上之熱傳導率。
本案的解決手段係提供一種絕緣薄膜，其含有(A)酚醛清漆型環氧樹脂、(B)丁二烯丙烯腈共聚物、(C)芳烷基酚樹脂、(D)硬化觸媒、及(E)熱傳導率為20W/mK以上之絕緣填充劑，其中，(B)成份係相對於(A)至(C)成份之合計100質量份為10至20質量份，且(E)成份係相對於絕緣薄膜100體積%為60至85體積%。

Description

絕緣薄膜，及半導體裝置
本發明係關於絕緣薄膜、及半導體裝置，尤其是關於硬化後耐熱性及熱傳導性優異之絕緣薄膜、及含有此絕緣薄膜之硬化物之可靠度高之半導體裝置。
於功率元件(power device)等半導體裝置之領域中，高熱傳導性絕緣材料之要求越來越高。另一方面，半導體裝置之製程中，製造中的半導體裝置有時會因為透過焊接等而暴露於高溫，此外，為了提升半導體裝置之耐熱可靠度，半導體裝置所使用之半導體用接著劑要求耐熱性。就改良此耐熱性之材料而言，已有揭露一種保護膜層用封止劑，其含有甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基樹脂、及酚改質二甲苯樹脂(專利文獻1)。
另一方面，近年來，由於處理的容易度，故越來越常使用接著薄膜來取代接著劑。此時，接著薄膜係塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等基材薄膜上，於未硬化狀態下作為經乾燥處理之塗膜來供給，故接著薄膜必須具有柔軟性及可撓性等薄膜特性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-91424號公報
惟，由於是作為高熱傳導用途來使用，於含有上述甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基樹脂、及酚改質二甲苯樹脂之保護膜層用封止劑中，高度填充高熱傳導填充劑時，有乾燥塗膜會變得硬且脆，無法薄膜化之問題。
於是，本發明之目的係提供一種絕緣薄膜，其薄膜特性優異且硬化後耐熱性優異，並具有3.0W/mK以上之熱傳導率。
本發明係關於藉由具有下述構成以解決上述問題之絕緣薄膜及半導體裝置。
[1]一種絕緣薄膜，其含有(A)酚醛清漆型環氧樹脂、(B)丁二烯丙烯腈共聚物、(C)芳烷基酚樹脂、(D)硬化觸媒、及(E)熱傳導率為20W/mK以上之絕緣填充劑，其中，(B)成份為相對於(A)至(C)成份之合計100質量份為10至20質量份，且(E)成份為相對於絕緣薄膜100體積%為60至85體積%。
[2]如上述[1]所述之絕緣薄膜，其中，(D)成份為咪唑系硬化觸媒。
[3]如上述[1]或[2]所述之絕緣薄膜，其中，(E)成份為 選自氧化鋁、氧化鎂、及氮化硼所成群組之至少1種。
[4]如上述[1]至[3]中任一者所述之絕緣薄膜，其中，(E)成份為含有平均粒徑為0.1至0.8μm之絕緣填充劑(E1)、平均粒徑為2至6μm之絕緣填充劑(E2)、及平均粒徑為7至30μm之絕緣填充劑(E3)。
[5]如上述[4]所述之絕緣薄膜，其中，(E3)成份之平均粒徑為15至30μm。
[6]一種半導體裝置，其含有如上述[1]至[5]之任一者所述之絕緣薄膜之硬化物。
根據本發明[1]，可提供一種絕緣薄膜，其薄膜特性優異且硬化後耐熱性優異，並具有3.0W/mK以上之熱傳導率。
根據本發明[6]，可藉由耐熱性、熱傳導性優異之絕緣薄膜之硬化體，來提供一種高可靠度之半導體裝置。
第1圖(A)至(E)係用以說明刮取塗佈之方法的示意圖。
[絕緣薄膜]
本發明之絕緣薄膜係含有(A)酚醛清漆型環氧樹脂、(B)丁二烯丙烯腈共聚物、(C)芳烷基酚樹脂、(D)硬化觸媒、 及(E)熱傳導率為20W/mK以上之絕緣填充劑，其中，(B)成份為相對於(A)至(C)成份之合計100質量份為10至20質量份，且(E)成份為相對於絕緣薄膜100體積%為60至85體積%。
(A)成份係對絕緣薄膜賦予耐熱性。就耐熱性之觀點來看，(A)成份係以甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為佳，此甲酚酚醛清漆型環氧樹脂係可具體的舉出下述式(1)所示之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
(式中，n係表示平均值，為1至10，以1至5為佳。)
(A)成份之環氧當量，從絕緣薄膜用組成物之硬化後的耐熱性的觀點來看，以150至300g/eq為佳。於後說明絕緣薄膜用組成物。就(A)成份之市售品而言，可舉出DIC製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(品名：N-665-EXP)。(A)成份係可單獨使用，亦可併用2種以上。
(B)成份係用於柔軟性等薄膜特性，可使用常溫下為液體者。(B)成份係可舉出於常溫下為液狀，例如 平均分子量較低之丁二烯丙烯腈共聚物。此外，(B)成份係可使用於末端具有與環氧基反應之基團的丁二烯丙烯腈共聚物。(B)成份，尤其從與(A)酚醛清漆型環氧樹脂之反應性以及對(A)酚醛清漆型環氧樹脂之相溶性之觀點來看，以羧基末端丁二烯丙烯腈共聚物、胺基末端丁二烯丙烯腈共聚物、環氧基末端丁二烯丙烯腈共聚物為佳。此等丁二烯丙烯腈共聚物之丙烯腈含量以10至40質量%為佳，15至30質量%為更佳。為羧基末端丁二烯．丙烯腈共聚物時，羧基比率係以1.8至3.0%為佳。(B)成份係以重量平均分子量為3,000至5,000者為佳。重量平均分子量係透過凝膠滲透層析法(GPC)，使用標準聚苯乙烯之校正曲線而得值。就(B)成份之市售品而言，可舉出宇部興產製丁二烯丙烯腈橡膠(品名：HYCAR CTBN1300)。(B)成份係可單獨使用，亦可併用2種以上。
就(C)成份而言，可舉出以下述式(2)所示之芳烷基酚樹脂。
(式中，R1係獨立表示鹵素原子、羥基、碳數1至10之直鏈、分支或環狀烷基、碳數1至10之烷氧基、或苯基， r係表示0至3之整數，r以0為佳，m係表示平均值，為1至10，以1至5為佳，又以1為更佳。)
藉由加入(C)成份，可謀圖硬化後之絕緣薄膜之耐熱性、耐裂縫性之提升。就(C)成份之市售品而言，可舉出三井化學製芳烷基酚樹脂(品名：XLC4L)。
(D)成份係只要為具有絕緣薄膜之硬化能者即可。藉由(D)成份，可縮短絕緣薄膜之硬化時間，可縮短硬化步驟。此外，藉由(D)成份，絕緣薄膜之硬化性提升，硬化後之絕緣薄膜成為良好之特性。就(D)成份而言，可舉出咪唑系硬化觸媒、胺系硬化觸媒、羧酸二醯肼(dihydrazide)硬化觸媒等。從絕緣薄膜之硬化性之觀點來看，咪唑系硬化觸媒為更佳。
就咪唑硬化觸媒而言，可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-三、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑等，從絕緣薄膜之硬化速度之觀點來看，以2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-三等為佳。
就胺系硬化觸媒而言，可舉出鏈狀脂肪族胺、環狀脂肪族胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺等，以芳香族胺為佳。就羧酸二醯肼硬化觸媒而言，可舉出己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二酸二醯肼等，以己二酸二醯肼為佳。
就(D)成份之市售品而言，可舉出四國化成製2-乙基-4-甲基咪唑(品名：2E4MZ)、四國化成製2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三(品名：2MZ-A)、日本化藥製胺硬化劑(品名：KAYAHARD A-A)、日本FINECHEM製己二酸二醯肼(品名：ADH)等，但(D)成份並不限於此等者。(D)成份係可單獨使用，亦可併用2種以上。
就(E)成份而言，可舉出氧化鋁(alumina，Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化亜鉛(ZnO)、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si3N4)、鑽石等。(E)成份，就對熱傳導率、濕度等之耐久性之觀點來看，以選自氧化鋁、氧化鎂、及氮化硼所成群組之至少1種為佳。各材料之熱傳導率測定結果之一例係(單位為W/mK)Al2O3為20至40，MgO為45至60，ZnO為54，BN為30至80，SiC為140至170，AlN為150至250，Si3N4為30至80，鑽石為1000至2000。就(E)成份之市售品而言，可舉出電氣化學工業製球狀alumina(Al2O3)粉末(品名：ASFP-20、DAM-03、DAM-05、DAM-07)、昭和電工製球狀alumina(Al2O3)粉末(品名：CB-A20S)、Sakai化學工業製氧化鎂粉末(品名：SMO-05)。
(E)成份係以含有平均粒徑為0.1至0.8μm之絕緣填充劑(E1)、平均粒徑為2至6μm之絕緣填充劑(E1)、及平均粒徑為7至30μm之絕緣填充劑(E3)為佳。藉由組合此等粒徑之填充劑來使用，絕緣填充劑於絕緣薄膜中會更加緻密的分佈，故即使為相同絕緣填充劑量，可 使硬化後之絕緣薄膜之熱傳導率更高。於此，(E)成份之平均粒徑係藉由雷射解析式粒度分析計來測定。(E)成份係可單獨使用，亦可併用2種以上。
從熱傳導率之觀點來看，(E3)成份之平均粒徑若為15至30μm則更佳。藉由於(E)成份含有粒徑粗之填充劑，可於硬化後之絕緣薄膜賦予更高之熱傳導率。惟，若含有平均粒徑超過30μm之絕緣填充劑，會容易因為粗粒子，而發生使絕緣薄膜組成物之塗膜表面粗糙、損壞塗膜外觀、絕緣薄膜組成物之塗佈時產生條紋、損壞硬化後之絕緣薄膜之絕緣性等問題，故變得難以得到膜厚度薄之絕緣薄膜。
(A)成份係以相對於(A)至(C)成份之合計100質量份為30至50質量份為佳。
(B)成份係相對於(A)至(C)成份之合計100質量份為10至20質量份，未達10質量份時，絕緣薄膜會變硬，變得容易發生破裂等問題，無法得到薄膜特性。另一方面，(B)成份超過20質量份時，樹脂成份會變得太柔軟，(E)成份之絕緣填充劑之接觸變弱，故熱傳導率降低。
(C)成份之酚當量係以(A)成份之環氧當量之1.0至1.6倍為佳，以1.2至1.4倍為更佳。未達1.0倍時，無乏得到充分之耐熱性。另一方面，若(C)成份之酚當量超過1.6倍，硬化物變得硬且脆，變得容易破裂。
(D)成份，從絕緣薄膜之保存安定性、硬化性之觀點來看，相對於(A)至(D)成份之合計100質量份， 以0.1至5質量份為佳。
(E)成份係相對於絕緣薄膜100體積%為60至85體積%，未達60體積%時，無法得到所要求之熱傳導率，若超過85體積%，絕緣薄膜用組成物之薄膜特性變差、絕緣薄膜變脆、硬化後之絕緣薄膜之接著強度降低。此外，相對於絕緣填充劑整體質量，以含有(E1)5至15質量%、(E2)5至55質量%、(E3)35至85質量%為佳。從熱傳導率之觀點來看，(E3)係以平均粒子径為15至30μm為佳、此時之(E3)係相對於絕緣填充劑整體質量含有30至50質量%為佳。
[絕緣薄膜用組成物]
用以形成絕緣薄膜之絕緣薄膜用組成物(以下亦稱為組成物)係含有上述(A)至(E)成份。再者，絕緣薄膜用組成物在不損害本發明之效果的範圍，可含有矽烷耦合劑、黏著性賦予劑、消泡劑、流動調整劑、成膜輔助劑、分散劑等添加劑、有機溶劑。
就有機溶劑而言，可舉出芳香族系溶劑，例如甲苯、二甲苯等，及酮系溶劑，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮等。有機溶劑係可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。此外，有機溶劑之使用量並無特別限制，以固形分成為20至50質量%之方式來使用為佳。從作業性之觀點來看，絕緣薄膜用組成物係200至3000mPa．s之黏度之範圍為佳。黏度係使用E型黏度計以轉數10rpm、25 ℃所測定之值。
此組成物係可藉由於含有於有機溶劑所溶解之(A)至(D)成份之液狀原料使(E)成份分散來得到。就此等原料之溶解或分散等裝置而言，並無特別限制，但可使用溶解器、行星式混合機、磨碎機、三輥研磨機、球磨機、珠磨機等。此等裝置亦可具備加熱裝置。亦可適當組合此等裝置來使用。
絕緣薄膜係藉由將上述組成物塗佈於所期望之支持體後使其乾燥而得。支持體並無特別限制，可舉出銅、鋁等金屬箔、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等有機薄膜等。支持體係能以矽系化合物等進行脫模處理。
將組成物於支持體塗佈之方法並無特別限制，從薄膜化、膜厚度控制之觀點來看，以微照相凹版法、縫口模頭(slot die)法、刮刀法為佳。藉由縫口模頭法，可得到熱硬化後之厚度成為10至300μm之絕緣薄膜。
乾燥條件係可依組成物所使用之有機溶劑之種類或量、塗佈厚度等適當的設定，例如可設為以50至120℃、1至30分鐘左右。如此而得之絕緣薄膜係具有良好之保存安定性。再者，絕緣薄膜係可在所期望之時點從支持體剝離。
絕緣薄膜係可例如於130至220℃、以30至180分鐘使其熱硬化而接著被接著物。接著發熱體之被接著物與受熱體之被接著物時，經硬化之絕緣薄膜係發揮將 發熱體之被接著物來的熱予以傳至受熱體之被接著物側，而於受熱體之被接著物側放熱之作用。進一步，經硬化之絕緣薄膜係發揮減緩發熱體之被接著物與受熱體之被接著物之間之熱膨脹率之差所引起之應力之作用。
絕緣薄膜之厚度係以10μm以上300μm以下為佳，以20μm以上150μm以下為更佳。若未達10μm，則可能無法得到所期望之絕緣性。若超過300μm，則可能無法充分使會發熱之被接著物放熱。
此外，經硬化之絕緣薄膜若熱傳導率為3W/mK以上則更佳。此外，若經硬化之絕緣薄膜之熱傳導率未達3W/mK，則從發熱體至受熱器之傳熱可能不充分。經硬化之絕緣薄膜之熱傳導率可藉由(E)成份之種類及含有量來控制。
經硬化之絕緣薄膜係以體積電阻率為1×1010Ω．cm以上為佳。高熱傳導層若體積電阻率為1×1012Ω．cm以上則更佳，為1×1013Ω．cm以上則再更佳。經硬化之絕緣薄膜之體積電阻率未達1×1010Ω．cm時，可能無法滿足半導體裝置所要求之絕緣性。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置係含有上述絕緣薄膜之硬化體。能藉由耐熱性、熱傳導性優異之絕緣薄膜之硬化體，提供高可靠度之半導體裝置。就半導體裝置而言，可舉出將模組或電子部品等發熱體與基板等受熱體以絕緣薄膜之 硬化物接著者、將接受來自發熱體之熱之基板與進一步從此基板接受熱之放熱板等以絕緣薄膜之硬化物接著者。
[實施例]
雖藉由實施例說明本發明，但本發明不限制於此。再者，以下實施例中，若無特別註明，部、%係表示質量份、質量%。
[實施例1至9、比較例1至7]
首先，分別將(A)成份、(B)成份、(C)成份用MEK以NV(不揮發分，即(A)至(C)成份)成為30質量%之方式予以溶解稀釋。其次，依(A)至(C)成份以及(D)成份、添加劑、(E)成份之順序，將各原材料之預定量量取至容器，以自轉．公轉式攪拌機(MAZERUSTAR)攪拌、混合5分鐘，其後，使用行星式混合機進行分散，以MEK將黏度調成1000至5000mPa.s而調配絕緣薄膜用組成物。
[評價方法] 1.熱傳導率之測定
將得到之絕緣薄膜用組成物於施有脫模劑之50μm厚之PET薄膜上以乾燥後之膜厚度成為200至500μm之方式進行刮取塗佈。第1圖係表示用以說明刮取塗佈之方法之示意圖。首先，於附有脫模劑之PET薄膜上，以成為適當厚度之方式將間隔物重疊2行後，以黏著膠帶貼附(第1圖(A))。於附有脫模劑之PET薄膜上注入適量之絕緣薄膜 用組成物(第1圖(B))。將載玻片置於間隔物上，將絕緣薄膜用組成物刮取、塗佈(第1圖(C)至(E))。其此，將經塗佈之絕緣薄膜用組成物充分乾燥後，將得到之絕緣薄膜從PET薄膜撕下，使用真空擠壓機(press machine)，以200℃×60分鐘、0.1MPa之條件使其硬化。將經硬化之絕緣薄膜裁斷成10×10mm，製作熱傳導率測定用試驗片。以NETSCH公司製熱傳導率計(型號：LFF447Nanoflash)測定製作之熱傳導率測定用試驗片之熱傳導率。表1及表2為熱傳導率之測定結果。
2.薄膜特性
將得到之絕緣薄膜用組成物於施有脫模劑之50μm厚之PET薄膜上，以成為寬度20cm、乾燥後之膜厚度為50至100μm之方式，使用塗佈機進行塗佈。將塗佈之絕緣薄膜用組成物以80℃乾燥20分鐘，得到絕緣薄膜。將得到之絕緣薄膜卷繞於50mm φ、寬度40cm幅之捲盤，以目視評價薄膜特性。有充分之柔軟性而不產生破裂時記為「○」，有發生破裂時記為「×」。表1及表2為薄膜特性之結果。
3.焊料耐熱性
將得到之絕緣薄膜用組成物於施有脫模劑之50μm厚之PET薄膜上，以成為寬度20cm、乾燥後之膜厚度為50至100μm之方式，使用塗佈機塗佈。將塗佈之絕緣薄膜用組成物以80℃乾燥20分鐘，得到附有PET薄膜之絕緣 薄膜。將得到之附有PET薄膜之絕緣薄膜從PET薄膜撕下，以2片50mm×100mm×30μm之銅箔夾住，使用真空擠壓機以200℃×60分鐘、0.1MPa之條件使其硬化。將硬化之樣本切出成30×30mm，於290℃之焊料浴中浸漬2分鐘，以目視進行評價。於此，焊料浴之焊料係使用Nihon Superior製無鉛焊料(品名：SN96Cl(010)，錫：銀：銅：焊劑(flux)=91.7：4：1.3：3(質量%)。硬化之樣本沒有剝離或鼓脹時記為「○」，硬化之樣本有剝離及/或鼓脹時記為「×」。表1及表2為焊料耐熱性之結果。
1)DIC製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(品名：N-665-EXP)
2)宇部興產製丁二烯丙烯腈橡膠(品名：HYCAR CTBN1300)
3)三菱化學製雙酚A型環氧樹脂(品名：JER828)
4)三井化學製芳烷基酚樹脂(品名：XLC4L)
5)fudow製酚改質二甲苯樹脂(品名：PR-1440M)
6)新日本理化製酸酐系硬化劑(品名：Rikajitto MH-700)
7)四國化成製2-乙基-4-甲基咪唑(品名：2E4MZ)
8)四國化成製2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三(品名：2MZ-A)
9)電氣化學工業製球狀alumina粉末(品名：ASFP-20，平均粒徑：0.3μm)
10)電氣化學工業製alumina粉末(品名：DAM-03，平均粒徑：3.7μm)
11)電氣化學工業製alumina粉末(品名：DAM-05，平均粒徑：5μm)
12)電氣化學工業製alumina粉末(品名：DAM-07，平均粒徑：8μm)
13)昭和電工製球狀alumina粉末(品名：CB-A20S，平均粒徑：21μm)
14)Sakai化學工業製球狀氧化鎂粉末(品名：SMO-05，平均粒徑：8μm)
15)信越化學工業製3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(glycidoxypropyl trimethoxysilane)(品名：KBM-403)
16)Kusumoto Chemicals,Ltd.製分散劑(品名：ED152)
17)Exxon Mobil Corporation製甲基乙基酮(品名：MEK)
從表1、2可知，所有實施例1至9中，熱傳導率、薄膜特性、焊料耐熱性之全部的結果皆為良好。相較於此，(E)成份過多之比較例1係薄膜特性差。(E)成份過少之比較例2係熱傳導率低。(B)成份過多之比較例3亦熱傳導率低。(B)成份過少之比較例4係薄膜特性差。使用酚改質二甲苯取代(C)成份之比較例5的薄膜特性亦差。使用酸酐系取代(C)成份之比較例6的薄膜特性亦差。使用雙酚A型環氧樹脂取代(A)成份、(C)成份之比較例7係焊料耐熱性差。
如上所述，本發明之絕緣薄膜係薄膜特性優異且硬化後耐熱性優異，並具有3.0W/mK以上之熱傳導率，而其硬化物係可提供可靠度高之半導體裝置。

Claims (6)

  1. 一種絕緣薄膜，其含有(A)酚醛清漆型環氧樹脂、(B)丁二烯丙烯腈共聚物、(C)芳烷基酚樹脂、(D)硬化觸媒、及(E)熱傳導率為20W/mK以上之絕緣填充劑，其中，(B)成份係相對於(A)至(C)成份之合計100質量份為10至20質量份，(C)成份之酚當量為(A)成份之環氧當量之1.0至1.6倍，且(E)成份係相對於絕緣薄膜100體積%為60至85體積%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣薄膜，其中，(D)成份係咪唑系硬化觸媒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之絕緣薄膜，其中，(E)成份係選自氧化鋁、氧化鎂、及氮化硼所成群組之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之絕緣薄膜，其中，(E)成份係含有平均粒徑為0.1至0.8μm之絕緣填充劑(E1)、平均粒徑為2至6μm之絕緣填充劑(E2)、及平均粒徑為7至30μm之絕緣填充劑(E3)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之絕緣薄膜，其中，(E3)成份之平均粒徑為15至30μm。
  6. 一種半導體裝置，其含有如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之絕緣薄膜之硬化物。
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