TWI662032B - 製備噻蟲嗪的方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供了一種製備噻蟲嗪的方法：
該方法包括將3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺：
與2-氯-5-氯甲基噻唑：
在包含二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)的溶劑系統、相轉移催化劑和鹼的存在下進行反應。
Description
本發明涉及一種製備具有以下結構的3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-噁二嗪-4-亞基(硝基)胺(噻蟲嗪(thiamethoxam))的方法：
Solovay在1978年報導了具有殺蟲活性的硝基亞甲基雜環化合物(“噻蟲嗪合成方法的研究”，Tao,Xian-jian；Huang,Chao-qun；Luo,Liang-ming，湖南化學工業研究所，中國長沙，現代農藥(2006)，5(1)，第11-13頁)。
近年來，很多研究者通過研究官能團變化來關注硝基亞甲基雜環化合物的衍生物。在1980年代中期，拜爾公司(Bayer)成功地開發了商業規模的第一種新煙鹼類殺蟲劑，(E)-1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺(吡蟲啉(imidacloprid))。由於其新的作用模式、選擇性、效率和廣譜環境相容性的優良特徵，吡蟲啉在本領域引起了巨大關注，使得人們對新煙鹼類似物及其合成進行廣泛的研究。迄今為止，該研究和開發的結果使得超過12種產品被商業化，其中噻蟲嗪是最為突出的。
P.Maienfisch的“噻蟲嗪和相關化合物的合成和性質(Synthesis and Properties of Thiamethoxam and Related Compounds)”，Z.Naturforsch.61b,(2006)，第353-359頁描述了噻蟲嗪開發和商業化。
噻蟲嗪是由硫雜煙鹼亞類開發的第一個商業化的新煙鹼類殺蟲劑，在1985年開始的對新煙鹼類物質進行研究的過程中被發現。對吡蟲啉的硝基亞胺基-雜環進行新的變化而發現4-硝基亞胺基-1,3,5-噁二嗪具有高殺蟲活性。在這些化合物中，確定噻蟲嗪是最佳化合物並選擇噻蟲嗪進行世界範圍內的研究。
噻蟲嗪通過與煙鹼乙醯膽鹼受體結合進行作用。它表現出傑出的系統性特徵，並對大範圍的商業上非常重要的害蟲，例如，蚜蟲、葉蟬、粉虱、牧草蟲、稻飛蝨、科羅拉多土豆甲蟲、跳甲和切根蟲以及一些鱗翅類物種提供良好的控制。此外，證明噻蟲嗪具有對一些病毒轉移具有強的預防效果。噻蟲嗪被開發為同時用於葉/土壤應用，以及在全世界的大部分農作物中用作種子處理。低使用率、靈活的應用方法、良好的效率、長效殘餘活性和有利的安全分佈使得噻蟲嗪特別適合很多作物系統的現代化集成害蟲控制專案。
合成噻蟲嗪有多種不同的路徑。最直截了當和普遍的方法是根據以下反應順序由3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺和2-氯-5-氯甲基噻唑製備噻蟲嗪：
但是，關鍵的中間體2-氯-5-氯甲基噻唑極不穩定，容易分解。因此，其穩定性對於噻蟲嗪的最終產率來說非常重要。2-氯-5-氯甲基噻唑還是一種強刺激物，其對噻蟲嗪的不完全轉化是非常不希望的。
WO 01/00623涉及一種製備硝基胍-和硝基烯胺衍生物的方法。公開了該方法適於形成噻蟲嗪，其中起始材料是3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺和2-氯-5-氯甲基噻唑，如上所述。該方法包括將起始材料與相轉移催化劑和鹼反應。WO 01/00623列出了一長串用於
該方法的可能的溶劑，例如碳酸酯、特別是碳酸二甲酯、二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸、丙酮，甲基乙基酮、乙酸乙酯。WO 01/00623特別示出在季銨鹽、碳酸鉀以及作為溶劑的碳酸二甲酯的存在下通過上述方法形成噻蟲嗪。報導的噻蟲嗪的最終產率僅為74%。該產率不適於以商業規模大量生產噻蟲嗪。
如上所述，P.Maienfisch，“噻蟲嗪及其相關化合物的合成和性質”(Synthesis and Properties of Thiamethoxam and Related Compounds)，Z.Naturforsch.61b,(2006)，第353-359頁，公開了由3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺和2-氯-5-氯甲基噻唑製備噻蟲嗪。該反應在碳酸鉀以及作為溶劑的二甲基甲醯胺(DMF)的存在下進行。所述噻蟲嗪的產率為71%。同樣，如此低的產率使該方法不適用於商業規模。
因此，需要製備噻蟲嗪的改進的方法。如果改進的方法能使噻蟲嗪的產率增加則是有利的。此外，如果反應條件有利於2-氯-5-氯甲基噻唑的穩定性也是有利的。
現已發現製備噻蟲嗪的改進的方法。具體地，發現在鹼、相轉移催化劑和包括二甲基甲醯胺(DMF)的溶劑系統的存在下，將3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺和2-氯-5-氯甲基噻唑反應能以極高的產率製備噻蟲嗪。具體地，發現該方法以高產率製得噻蟲嗪，同時得到最少量的不希望的副產物。似乎上述反應條件有利於2-氯-5-氯甲基噻唑的穩定性，同時仍能使反應以高產率進行從而轉化為噻蟲嗪。
相應地，本發明提供一種製備噻蟲嗪的方法：
該方法包括將3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺
與2-氯-5-氯甲基噻唑
在包含二甲基甲醯胺(DMF)的溶劑系統、相轉移催化劑和鹼的存在下進行反應。
令人驚訝地發現在相轉移催化劑和鹼的存在下與3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺反應形成噻蟲嗪時，關鍵的中間體2-氯-5-氯甲基噻唑在包含DMF的溶劑系統中是高度穩定的。特別令人驚訝的是以極高的純度和極高的產率製得最終產物。具體地，本發明的方法能以高達98%的純度和超過90%的產率製備噻蟲嗪。這使得本發明的方法在以商業規模應用時特別有利。
本發明的方法採用包含二甲基甲醯胺(DMF)的溶劑系統。DMF可以與一種或多種其它溶劑，例如有機溶劑一起組合使用。更優選地，本發明方法所使用的溶劑系統基本上由DMF組成。
所述方法還使用相轉移催化劑。合適的相轉移催化劑是本領域已知的。合適的相轉移催化劑的例子如WO 01/00623所述，包括聚合物相轉移催化劑、季銨鹽、季鏻鹽、冠醚、螯合劑、DABCO(1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷)和DBU(1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯)及其季銨鹽。
優選地，所述相轉移催化劑是季銨鹽。瑞士布克斯市伏路卡公司(Fluka,Buchs,Switzerland)的論文“相轉移催化劑”，1986版，第7-25頁列出合適的季銨鹽。
特別優選的季銨鹽是例如三甲基苄基氯化銨、三乙基苄基氯化銨、三丁基苄基氯化銨、三乙基苄基溴化銨、三甲基苄基甲醇銨、三甲基苄基氫氧化銨(triton B)、縮水甘油基三甲基氯化銨、十六烷基-三甲基氯化銨、十六烷基-三甲基溴化銨、十六烷基-溴化吡啶鎓、十六烷基-氯化吡啶鎓、2-羥乙基-三甲基氯化銨、2-羥乙基-三甲基氫氧化銨、苯基三甲基氯化銨、苯基三甲基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基硝酸銨、四癸基氯化銨、四(十二烷基)-乙酸銨、四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四(十二烷基)硝酸銨、四(十二烷基)甲苯磺酸銨、四己基氯化銨、四己基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基-溴化銨、四甲基氫氧化銨、四甲基碘化銨、四甲基甲苯磺酸銨、四辛基氯化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、三丁基甲基氯化銨、三丁基庚基溴化銨，和氫氧化季銨，具體為五水合形式的四甲基氫氧化銨。優選的季銨鹽是三乙基苄基氯化銨(triethyl benzyl ammonium chloride,TEBA)。
本發明的方法也在鹼的存在下進行。合適的鹼是本領域已知的，並且市售可得。所述鹼優選是碳酸金屬鹽，更優選鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽。優選地，所述鹼選自碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及其混合物。碳酸鉀是用於本發明方法的特別優選的鹼。
在本發明的方法中，2-氯-5-氯甲基噻唑與3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺反應。優選反應在升高的溫度下進行，具體地，在50-75℃、更優選55-70℃，更優選60-70℃的範圍進行。
在該方法中，2-氯-5-氯甲基噻唑和3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺以1：1的化學計量比進行反應。但是，優選2-氯-5-氯甲基噻唑相對於3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺稍微過量，優選過量1-10%，更優選約為5%。
所述鹼在反應混合物中以任意合適的量存在。優選地，所述鹼與3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺的重量比為1.1：1至2：1，更優選1.4：1至1.8：1，在很多實施方式中，比例為約1.7：1是合適的。
所述相轉移催化劑在反應混合物中以任意合適的量存在。優選地，所述相轉移催化劑與3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺的重量比約為0.1：1至0.3：1，更優選約為0.2：1。
2-氯-5-氯甲基噻唑和3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺是本領域已知的化合物，都是市售可得的或者可以採用本領域已知的技術製備。
在另一個方面中，本發明提供通過前述方法製備的噻蟲嗪。
本發明方法的實施方式通過以下具體實施例進行說明。
使用以下反應方案製備3,6-二氫-3-甲基-N-硝基-2H-1,3,5-噁二嗪-4-胺：
將100kg N-甲基-硝基胍和64kg多聚甲醛裝入1000L反應器。加入350kg乙酸，之後將所得的混合物加熱至70℃，在該溫度下保持6小時。之後，在真空下蒸餾去除溶劑(乙酸)。在攪拌下加入175kg 10%的NaOH水溶液，之後將所得混合物冷卻並攪拌30分鐘。將所得混合物排入離心機進行分離。使用Biconical乾燥器乾燥得到的濾餅，得到98kg 3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺，為白色粉末(純度97%，產率71.5%)。
使用以下反應方案製備2-氯-烯丙基硫代異腈：
在500L反應器中，將60.5kg 2,3-二氯丙烯與135kg甲苯、0.5kg TEBA(三乙基苄基氯化銨，作為催化劑)和44.1kg硫氰酸鈉混合。將得到的混合物在回流條件下(約100-105℃)加熱1.5小時，然後冷卻至室溫。加入50kg水，攪拌15分鐘，之後靜置混合物，發生相分層。在真空下從有機相中去除甲苯，使用Roots真空泵將殘留物在高真空下蒸餾。回收65kg蒸餾物2-氯-烯丙基硫代異腈，為黃色油狀液體(產率80%，純度90%)。
使用以下反應方案製備2-氯-5-(氯甲基)噻唑：
將65kg 2-氯-烯丙基硫代異腈與140kg四氯化碳在500L釉面反應器中混合。將35kg氯氣在1小時內鼓泡進入混合物，得到的混合物加熱至回流(77℃)3小時，然後冷卻至室溫。通過蒸餾去除四氯化碳。添加59kg二氯甲烷並攪拌，直至殘留物溶解，之後用86kg飽和NaHCO3溶液和40kg水洗滌溶液。得到的混合物用無水MgSO4乾燥，之後在真空下蒸餾去除二氯甲烷。最後，使用Roots真空泵在高
真空下蒸餾分離反應產物，得到61kg 2-氯-5-(氯甲基)噻唑，為黃色液體(產率84%，純度96%)。
通過以下反應方案製備噻蟲嗪：
47.5kg 3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺和50kg 2-氯-5-(氯甲基)噻唑進料至含350kg二甲基甲醯胺(DMF)的1000L釉面反應器中。得到的混合物進行加熱，將溫度保持在約65℃。之後，將82kg碳酸鉀和1kg三乙基苄基氯化銨(TEBA，作為催化劑)在20-40分鐘內加入反應器中。將得到的混合物反應4-5個小時，之後將混合物冷卻至室溫。將280kg水加入反應器中，攪拌混合物15分鐘，用32%的鹽酸將pH調節至6-7之間。將得到的混合物劇烈攪拌，加熱到65℃。使得到的混合物靜置30分鐘，之後排出水相，用二氯甲烷(DCM)(100kg×3)萃取3次。合併有機相，通過真空下蒸餾從混合物中去除DCM。使用Biconical乾燥器在40℃乾燥混合物，得到粗噻蟲嗪。
將20g粗製噻蟲嗪在100g甲醇中加熱，直至完全溶解。得到的溶液回流30-60分鐘，接著冷卻至室溫。對得到的混合物進行過濾以分離固體。得到的固體用甲醇洗滌數次，在高真空下乾燥，得到工業級純的噻蟲嗪晶體(產率90.5%，純度98%)。
在實施例4-9中重複實施例3，但是分別用碳酸二甲酯、四氯化碳、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烯(DCE)、乙腈和甲基乙基酮作為溶劑代替DMF。實施例4-9中分別得到的噻蟲嗪的產率和純度資料與實施例3的比較示於以下表1。
從表1中可以看出，在反應方案中使用DMF作為溶劑與比較溶劑相比，DMF製備噻蟲嗪的產率明顯更高，純度明顯更高。
採用以下過程確定一系列不同溶劑中2-氯-5-(氯甲基)噻唑的穩定性：將20g 2-氯-5-(氯甲基)噻唑單獨溶解在100ml溶劑中，並攪拌2小時。使用的溶劑是DMF、碳酸二甲酯、四氯化碳、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烯(DCE)、乙腈和甲基乙基酮。對於每種情況，隨後在真空下去除溶劑，收集乾燥的沉澱物。確定每種情況中2-氯-5-(氯甲基)噻唑和2-氯烯丙基異硫氰酸酯的量。結果列於下表2。較少量的2-氯烯丙基異硫氰酸酯表示2-氯-5-(氯甲基)噻唑具有更高的穩定性和較少的分解率。
參照表2，可以看出在DMF中2-氯-5-氯甲基噻唑是高度穩定的，在DMF的存在下分解率小於6%。經比較，在其它溶劑中2-氯-5-氯甲基噻唑的分解率明顯更高。
Claims (13)
- 一種製備噻蟲嗪的方法：該方法包括將3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺：與2-氯-5-氯甲基噻唑：在二甲基甲醯胺(DMF)、相轉移催化劑和鹼的存在下進行反應。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該相轉移催化劑包括聚合物相轉移催化劑、季銨鹽、季鏻鹽、冠醚、螯合劑、DABCO(1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷)和DBU(1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯)或其季銨鹽。
- 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中該相轉移催化劑包括季銨鹽。
- 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中該季銨鹽選自三甲基苄基氯化銨、三乙基苄基氯化銨、三丁基苄基氯化銨、三乙基苄基溴化銨、三甲基苄基甲醇銨、三甲基苄基氫氧化銨(triton B)、縮水甘油基三甲基氯化銨、十六烷基-三甲基氯化銨、十六烷基-三甲基溴化銨、十六烷基-溴化吡啶鎓、十六烷基-氯化吡啶鎓、2-羥乙基-三甲基氯化銨、2-羥乙基-三甲基氫氧化銨、苯基三甲基氯化銨、苯基三甲基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基硝酸銨、四癸基氯化銨、四(十二烷基)-乙酸銨、四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四(十二烷基)硝酸銨、四(十二烷基)甲苯磺酸銨、四己基氯化銨、四己基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基-溴化銨、四甲基氫氧化銨、四甲基碘化銨、四甲基甲苯磺酸銨、四辛基氯化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、三丁基甲基氯化銨、三丁基庚基溴化銨，和氫氧化季銨。
- 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中該季銨鹽是三乙基苄基氯化銨(TEBA)。
- 如前述申請專利範圍第1項所述的方法，其中該鹼是碳酸金屬鹽。
- 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中該鹼是鹼金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸鹽，或其混合物。
- 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該鹼係選自碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及其混合物。
- 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該鹼是碳酸鉀。
- 如前述申請專利範圍第1項所述的方法，其中該反應係在50-75℃的溫度範圍下進行。
- 如前述申請專利範圍第1項所述的方法，其中2-氯-5-氯甲基噻唑係相對於3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺以1至10%稍微過量存在於該反應混合物中。
- 如前述申請專利範圍第1項所述的方法，其中該鹼與3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺的重量比為1.1：1至2：1。
- 如前述申請專利範圍第1項所述的方法，其中該相轉移催化劑與3-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亞胺的重量比為0.1：1至0.3：1。
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