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TWI661991B - 用於製造薄膜裝置之自組裝圖案化 - Google Patents

用於製造薄膜裝置之自組裝圖案化 Download PDF

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TWI661991B
TWI661991B TW104122961A TW104122961A TWI661991B TW I661991 B TWI661991 B TW I661991B TW 104122961 A TW104122961 A TW 104122961A TW 104122961 A TW104122961 A TW 104122961A TW I661991 B TWI661991 B TW I661991B
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派翠克 瑞恩哈德
Fabian PIANEZZI
法比恩 皮爾涅茲
Benjamin BISSIG
班傑明 畢斯格
Stephan Buecheler
史帝芬 布雪勒
Ayodhya Nath Tiwari
約提亞 提瓦瑞
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Flisom Ag
瑞士商弗里松股份有限公司
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Abstract

一種用於製造在裝置(100)之一層的表面上之圖案的.方法(200)，該方法包括：提供至少一層(130，230)；添加至少一種鹼金屬(235)；控制該至少一層之溫度(2300)，從而在該層的表面形成複數個鹼化合物壓紋(1300，1305)之自組裝、規律間隔平行線。該方法進一步包括藉由溶解該鹼化合物壓紋而形成凹穴(236，1300)。該方法(200)有利於不使用模板之裝置(100)的奈米圖案化以及高效率光電子薄膜裝置(100)的製造。

Description

用於製造薄膜裝置之自組裝圖案化
本發明係關於在裝置之表面製造圖案的方法。其適用於太陽能電池、光電子裝置及/或藉由沉積薄膜，更明確地說係利用鹼鹵化物之自組裝性質而在基材層(例如包含硫族化合物半導體或ABC半導體化合物之光電子裝置的吸收劑層)表面形成特徵所製造的裝置。
在裝置表面製造圖案可給予該等裝置新或經改良之性質及功能。鹼鹵化物之薄膜可展現在層之表面產生圖案的自組裝性質。
光伏打裝置通常理解為光伏打電池或光伏打模組。光伏打模組通常包含互連之光伏打電池的陣列。薄膜光伏打或光電裝置通常藉由將材料層沉積至基材上來製造。薄膜光伏打裝置通常包含傳導層堆疊、至少一個吸收劑層、由包含傳導層堆疊之層堆疊所塗覆的基材、至少一個吸收劑層、隨意的至少一個緩衝層及至少一個透明傳導層堆疊。
本發明亦關注包含通常以ABC硫族化合物材料(諸 如ABC2黃銅礦材料)為底質之吸收劑層的光伏打裝置，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素周期表的第11族元素，包括Cu或Ag，B表示周期表第13族中之元素，包括In、Ga或Al，而C表示周期表第16族中之元素，包括S、Se或Te。ABC2材料之實例為Cu(In,Ga)Se2半導體，其亦習知為CIGS。本發明亦關於一般三元ABC組成物的變化，諸如銅-銦-硒化物或銅-鎵-硒化物、呈四元、五元或多元材料之形式，諸如銅-(銦，鎵)-(硒，硫)，銅-(銦，鋁)-硒、銅-(銦，鋁)-(硒，硫)，銅-(鋅，錫)-硒、銅-(鋅，錫)-(硒，硫)，(銀，銅)-(銦，鎵)-硒、或(銀，銅)-(銦，鎵)-(硒，硫)之化合物。
薄膜ABC或ABC2光伏打裝置之光伏打吸收劑層可使用各種方法製造，諸如化學氣相沉積(CVD)，物理氣相沉積(PVD)、噴霧、燒結、濺鍍、印刷、離子束或電鍍。最常見方法係以通常使用多重蒸鍍源在真空室中氣相沉積或共蒸鍍為基礎。傳統上係使用鈉鈣玻璃基材從鹼材料擴散衍生，添加鹼金屬以加強薄膜ABC2光伏打裝置之效率的效果在先前技術中已描述(RUDMANN,D.(2004)Effects of sodium on growth and properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films and solar cells,Doctoral dissertation,Swiss Federal Institute of Technology.Retrieved 2014-04-30 from<URL：http：//e-collection.ethbib.ethz.ch/eserv/eth：27376/eth-27376-02.pdf>)。
已知鹼鹵化物之薄膜形成島狀結構(BOUTBOUL,T.等人，On the Surface Morphology of Thin Alkali Halide Photocathode Films.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 438(1999)409-414)。
本發明呈現用以在裝置表面(例如光電子裝置之薄膜層，較佳為該裝置之吸收劑層)形成奈米圖案(nanometric pattern/nanopatterns)的方法。本發明墊基於先前申請檔案(於2014年5月23日申請之PCT/IB2014/061651)，於本說明書中稱為「先前申請檔案」。奈米圖案可包含藉由將至少一種鹼材料沉積於薄膜層上所形成之鹼晶體或鹼晶體化合物的行或陣列。奈米圖案亦可包含藉由選擇性溶解該等鹼晶體所形成的凹穴之行或陣列。該等奈米圖案通常係形成至沉積有鹼材料的薄膜層之厚度的一部分中。該等奈米圖案亦可形成至在沉積該鹼材料之後所沉積的至少一個薄膜層中。該方法可有利地修改至少一個薄膜層的化學組成，放大已顯影之總表面，放大已顯影之適於接收摻雜元素的表面，與隨後沉積之薄膜層形成形成觸點，在隨後沉積之薄膜層中形成圖案，形成給予裝置特定性質之圖案，形成給予裝置新功能之圖案。該方法亦可經由控制圖案性質(諸如個別鹼晶體的凹穴之平均面積、空間密度、空間頻率、平均孔大小、或面積覆蓋率)而微調裝置。
本發明利用添加至少一種鹼金屬至一層，例如添加至薄膜光電子裝置之吸收劑層。本發明尤其利用在控制層溫 度下之添加至少一種鹼金屬至一層的自組裝性質以形成圖案。例如，添加至少一種鹼金屬至一層至少修改該層表面之物理外觀，及亦可能修改該層之化學內容。至少該吸收劑層之表面的進一步處理將修改其物理外觀以露出凹入的奈米結構或奈米圖案。吸收劑表面之處理可例如以浸浴設備完成。本發明揭示在添加至光電子裝置之層期間個別鹼金屬的獨立控制、吸收劑表面之處理、及對於該光電子裝置之至少一個吸收劑層的所得之化學及物理修改。本發明對於該裝置之薄膜層至少一者的影響包括摻雜、吸收劑表面、界面、晶界、及瑕疵之鈍化、元素相互擴散、形成觸點、形成受控尺寸及空間分布之奈米孔、修改層粗糙度、光學特性、及光電子特性，諸如增強斷路電壓及填充係數中至少一者。本發明之添加至少一種鹼金屬及處理吸收劑表面使得能製造較薄最佳緩衝層。在一些情況下，熟習本領域之人士可有利地省略製造緩衝層。該較薄最佳緩衝層造成光損失減少，從而有助於提高光電子裝置之光伏打轉換效率。
本發明呈現例如精確控制及微調在層上製造奈米圖案之問題的解決方案。本發明尤其可適用於製造包含ABC2黃銅礦吸收劑層之高效率薄膜光伏打或光電子裝置。本發明亦適用於具有該吸收劑層之撓性光伏打裝置。其亦適用於製造在基材內不包含已知藉由擴散至至少該吸收劑層內 而增強光伏打轉換效率的鹼金屬之基材(諸如聚醯亞胺)上的裝置。
作為在層上製造奈米圖案之應用的實例，本發明呈現在吸收劑層中所包含的鹼材料當中較佳可包含大比例之量的鉀之光伏打(縮寫為PV)裝置。本發明亦描述該等裝置的一些特性。本發明亦呈現製造具有減少光損失、減少在吸收劑中及在與吸收劑之界面處的載子再結合，及因此增強光伏打轉換效率之優點的裝置之方法。雖然該方法適用於在玻璃、金屬或各種經塗覆之基材上製造，但該方法尤其有利於製造基於聚合物基材的撓性光伏打裝置。根據該方法製造之裝置具有比使用先前技術中所述之方法製造之同等裝置較高光伏打效率及可能較少不想要的材料。
薄膜(縮寫為TF)PV裝置領域中之常見問題與用以提高效率的光伏打吸收劑層之摻雜有關。當製造於玻璃基材或可能製造於塗覆包含鹼金屬之材料的基材上時，基材之鹼金屬可能擴散至該吸收劑層中，且提高PV轉換效率。在不含鹼金屬之基材(諸如聚醯亞胺)的情況下，摻雜鹼之元素必須經由諸如例如物理氣相沉積之沉積技術來提供。鹼金屬可例如作為所謂後沉積處理供應。該等鹼金屬在沉積程序期間擴散至各種TF層及其界面內並通過。
TF PV裝置領域中與摻雜相關之其他問題係關於控制沿著半導體材料之薄膜厚度的特定區域或特定區之摻雜。
TF PV裝置領域中與摻雜相關之另一問題係關於製備表面，例如關於增加能供摻雜的整體表面。
TF PV裝置領域中之又另一問題係關於會因CIGS後沉積處理而造成的對CIGS之損壞。
TF PV裝置領域中之一問題係發生載子再結合，其造成PV轉換效率損失。
TF PV裝置領域中之其他問題在於在吸收劑層、隨意的緩衝層、及前接觸層之間的界面：希望作為具有高傳導率之與前接觸層界接的觸點之半導體接點必須良好地分布在該層表面。可有利的是微調該等觸點之表面密度、空間分布、或空間均勻度至少一者以調整薄膜半導體性質。
TF PV裝置領域中之另一問題係就一些緩衝層組成物而言，該緩衝層愈厚，其透光率愈低，因此PV裝置之轉換效率愈低。
TF PV裝置領域中之又一問題係一些緩衝層組成物(諸如CdS)包含元素鎘，希望該元素鎘之數量最小化。
TF PV裝置製造領域中之另一問題係沉積緩衝層層之程序(諸如化學浴沉積(CBD))可能產生廢棄物。在CdS緩衝層沉積之情況下，該廢棄物需要特殊處理，因此希望其數量最小化。
撓性TF PV裝置製造領域中之又另一問題係希望從用於材料沉積之大處理窗，且更明確地係與本發明相關之用於添加鹼金屬及隨後至少一個緩衝層之沉積的處理窗獲益。
TF裝置製造領域中之一問題係會希望製造具有空間均勻奈米圖案的薄膜層。
TF裝置製造領域中之一問題係會希望製造複數個具有空間對應的奈米圖案之疊加薄膜層。
在薄膜裝置中製造奈米圖案領域之一問題係精確製造該等奈米圖案會需要勞力密集及費時程序以形成該等奈米圖案之特徵。
在薄膜裝置中製造奈米圖案領域之另一問題係會需要在粗糙或多晶表面頂部上精確製造該等奈米圖案。
最後，TF PV裝置領域中之一問題係該裝置之色彩以及在該裝置表面之色彩均勻度。此問題在PV裝置之裝配件，諸如將多個裝置彼此相鄰放置且裝置之間的色彩需要所希望匹配之大型PV模組情況下更為重要。此可例如用以製造均勻色彩之PV裝置的裝配件。亦可製造PV裝置之間使用不同色彩以設計圖案、字體、或梯度的PV裝配件。
簡而言之，本發明因而關於一種控制及微調在一層上之奈米圖案製造的方法。本發明係例如適用於製造包含至少一個ABC2黃銅礦吸收劑層的TF PV裝置。本發明包含添加至少一種鹼金屬，從而形成自組裝且將其自身壓嵌至一層之表面(諸如PV裝置的吸收劑層)以形成壓紋之鹼晶體。該等鹼晶體可進一步經選擇性溶解，從而在該發生初始壓嵌的層之表面留下凹穴。經壓嵌之鹼晶體亦可在至少一個隨後層係沉積至該初始壓嵌鹼晶體的層之後經選擇性溶解。該等層亦可接受亦有助於溶解經壓嵌之鹼晶體的進一步處理。所得之裝置或TF PV裝置(諸如包含至少一 個ABC2黃銅礦吸收劑層者)的特徵可為在其表面至少一區上具有複數個奈米級凹穴。該等凹穴係經由自組裝而排列成規律分布之凹穴的平行線，該等凹穴的長軸係與該線共線。
就本發明目的而言，術語「添加」或「添加之」係指呈個別或化合化學元素之形式的化學元素(即，鹼金屬及其所謂前驅物)係在以下任一用於製造裝置(例如光電裝置)之層堆疊的步驟中提供的程序： - 在該至少一層之表面上形成圖案，該等圖案係從包含鹼金屬之聚集體的形成及自組裝造成，或 - 形成固態沉積物，其中至少一些該提供之化學元素將擴散至該層堆疊的至少一個層中，或 - 同時提供化學元素至正沉積之其他化學元素，從而形成結合至少一些該等提供之化學元素及該等其他元素的層，或 - 將化學元素沉積至一層或層堆疊，從而有助至少一些該等提供之化學元素擴散通過至該層或層堆疊。
更詳細地說，在裝置之一層的表面上製造圖案的方法包括提供至少一層；添加至少一種鹼金屬；控制該至少一層之溫度，從而在該至少一層的表面形成複數個壓紋，至少一部分該複數個壓紋係從自組裝程序形成，該自組裝程序包括：從該至少一種鹼金屬形成複數種鹼晶體化合物，及該等鹼晶體化合物自組裝及壓嵌至該至少一層之該表面，從而在該至少一層的至少一個區內形成規律間隔之壓 紋的至少第一條線，其與規律間隔之壓紋的至少第二條線相鄰及平行。
該方法中，至少一種鹼金屬可包含鉀。該添加至少一種鹼金屬的步驟亦包括添加元素周期表的第16族中之至少一種元素，包括S、Se、及Te。此外，該層可包含ABC硫族化合物材料，包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素周期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示周期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示周期表第16族中之元素，包括S、Se及Te。該層可例如包含Cu(In,Ga)Se2。該控制溫度之步驟可包括將溫度控制在約310℃至約380℃的範圍，較佳係在約330℃至約370℃的範圍，更佳係在約345℃至約355℃的範圍。該方法可進一步包括對該至少一層的至少一部分塗覆功能層。此外，該方法可包括藉由溶解至少一部分該等鹼晶體化合物中至少一者而形成至少一個凹穴的步驟，該步驟包括在該等鹼晶體化合物中至少一者的至少一部分係曝露的一層表面之至少一部分上進行以下步驟中至少一者：形成至少一個緩衝層；藉由將氧化態+1/+2元素添加至該層表面來處理該層表面；以包含水之溶液水濕潤；以稀釋氨體積莫耳濃度在0至20M之範圍，較佳在約1M至10M之範圍，更佳在約2M至4M之範圍的稀釋含水氨溶液水濕潤。另外，該方法可包括藉由形成填充層至至少一個凹穴上而填充至少一部分該至少一個凹穴。 該層可在捲至捲製造設備之輸送輥與捲取輥之間輸送。
本發明亦關於一種可藉由所述方法獲得之裝置，其包含：至少一層；在該至少一層的表面之複數個壓紋，至少一部分該複數個壓紋係從自組裝程序形成，該自組裝程序包括：從該至少一種鹼金屬形成複數種鹼晶體化合物，及該等鹼晶體化合物自組裝及壓嵌至該至少一層之該表面，從而在該至少一層的至少一個區內形成規律間隔之壓紋的至少第一條線，其與規律間隔之壓紋的至少第二條線相鄰及平行。又，該至少一種鹼金屬可包含鉀。規律間隔之壓紋的至少一條線中至少一個壓紋的長軸係與該線大約共線。該規律間隔之壓紋的至少一條線可沿著該至少一層之至少一區的晶體條紋壓紋。至少一區可包含在該至少一層之該表面的晶體表面上。至少一個壓紋可包含在該至少一層及至少一個功能層中。至少一個壓紋具有在至少一層中之凹穴的形狀。至少一個壓紋可包含介於該基材層與至少一個填充層之間的電觸點，其至少一些材料係包含在該壓紋內。至少一層可包含經反應層。此外，至少一層可包含ABC硫族化合物材料，包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素周期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示周期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示周期表第16族中之元素，包括S、Se及Te。該至少一層可包含Cu(In,Ga)Se2。該裝置可為薄膜光電子裝置。該裝置可包含撓性基材。
優點
本發明之主要優點係其經由自組裝而能控制在裝置(諸如薄膜裝置)上之均勻且經定向壓嵌的奈米圖案之產生。因此該經壓嵌之奈米圖案的自定位及均勻分布可比使用模板、微影術或雷射鑽孔之其他方法更不勞力密集。
本發明其他優點係其能以減少且更有效率地消耗化學產物的單一製造步驟在光電子裝置之吸收劑層表面中製造規律壓紋。本發明亦有利於以單一步驟在塗覆基材層之多層(諸如吸收劑層)中製造規律壓紋，其中壓紋已先前自組裝以形成規律奈米圖案。本發明有助於表面奈米結構化、減少表面損傷、摻雜、形成埋入式且離散之半導體接面、及形成觸點之有利特徵。所得之裝置(例如基於CIGS吸收劑層之光伏打裝置)亦可展現減少或無鎘含量之特徵。
本發明之優點源自添加大量鹼元素至一層(諸如PV裝置之吸收劑層)及控制溫度以使規律間隔且定向之鹼晶體自組裝並壓嵌至該層的方法。隨後步驟可包括選擇性溶解該等鹼晶體以形成奈米凹穴之壓紋，及隨意地添加氧化態+1及/或+2元素添加至該吸收劑層。拜較薄或不存在緩衝層之賜，從該方法形成之高效率PV裝置可比添加少許或無鹼元素之先前技術有利。該方法亦不不形成奈米凹穴之先前技術有利。本發明的有利效果係塗覆吸收劑層之隨意的緩衝層之最佳厚度可比具有相當之PV效率的先前技 術PV裝置所需之最佳緩衝層薄。本發明可縮短製造程序，減少製造及所得之裝置的環境影響，及提高裝置PV轉換效率。
本發明之特徵可有利地解決光伏打裝置(TF PV裝置)製造領域，更明確地說，製造此等裝置的吸收劑層及緩衝層領域中的數個問題。所列之優點不應視為本發明必要用途。就根據本發明所製造之光電子裝置(較佳為TF撓性PV裝置)的製造而言，可獲得之優於根據先前技術的裝置及其製造優點包括：- 較高PV轉換效率，- 經改良之吸收劑摻雜，尤其是朝最接近前接觸層之層的部分，- 控制摻雜空間分布- 改善摻雜劑效果且有助於與前接觸層形成規律分布且均勻尺寸之觸點的吸收劑層奈米結構化，- 有助於減少載子再結合之經改善的半導體接面，- 有助於減少載子再結合之減少的半導體整體瑕疵，- 調整觸點之表面密度、空間分布、或空間均勻度，- 形成空間均勻之奈米圖案，- 形成複數個空間對應之奈米圖案的薄膜層，- 快速及低成本地在薄膜層中形成奈米圖案，- 較薄或省略之緩衝層，- 較短之緩衝層沉積時間，- 放大之緩衝層沉積處理窗， - 放大之鹼金屬摻雜元素沉積處理窗，- 因再結合相關表面減少所致之斷路電壓提高，- 添加至CIGS吸收劑層之(In,Ga)放大微調窗，- 造成裝置中之鎘含量較低的經改良之銅與鎘界面，- 促進化學計量吸收劑材料之生長，- 更環保之製造程序及裝置，- 較低之製造成本，- 調整PV裝置色彩、空間色彩、均勻度、及/或反射率。
100‧‧‧裝置
110、814、854‧‧‧基材
120‧‧‧導電層
130‧‧‧吸收劑層、層材料
140‧‧‧緩衝層
150‧‧‧透明傳導層
160‧‧‧柵格圖案
370‧‧‧層
135‧‧‧基材層晶體區
1310‧‧‧經反應層
1320‧‧‧鹼晶體
1345、1341‧‧‧定向
1300、1301、1305、1330、1300'、1301'‧‧‧壓紋
1302‧‧‧長側
1340‧‧‧線
1345‧‧‧壓紋之線的方向
1350‧‧‧晶體條紋
1440‧‧‧組
1380‧‧‧層材料、功能層
1360‧‧‧填充層
200‧‧‧方法
210、220、230、235、2300、2350、236、237、238、240、242、244、246、250、260‧‧‧步驟
320‧‧‧鉬的數據
330‧‧‧銅的數據
336‧‧‧鉀
337‧‧‧鈉
350‧‧‧鋅的數據
3361‧‧‧鉀的上峰
3362‧‧‧基部
3363‧‧‧基部之寬度
3364‧‧‧鉀的上峰之高度
3365‧‧‧點
380‧‧‧第一裝置
390‧‧‧第二裝置
391‧‧‧延伸區
5010‧‧‧Alk0之XPS數據
5110‧‧‧AlkNa之XPS數據
5210‧‧‧AlkNaK之XPS數據
5215‧‧‧Cd3d5、2峰
5225‧‧‧Cu3p3、2峰
5227‧‧‧Ga2p3、2峰
610、612、613‧‧‧凹穴
620‧‧‧晶面
630‧‧‧凹穴標記
640‧‧‧白色輪廓線
780、790‧‧‧反射率曲線
781、782、791、792‧‧‧區
800‧‧‧設備
810‧‧‧系統
815‧‧‧方向
820‧‧‧用於提供基材之工具
822‧‧‧捲取捲盤
825‧‧‧輥
830、835‧‧‧方塊
831p‧‧‧蒸鍍羽流
831s‧‧‧蒸鍍源
850‧‧‧用於形成凹穴之系統
855‧‧‧浸浴裝置
880‧‧‧子系統
茲以舉例方式且參考附圖說明本發明之實施態樣，其中：圖1A為薄膜光電裝置之實施態樣的橫斷面。
圖1B至1J為詳細說明壓紋形成之部分裝置橫斷面，圖1D、1G及1I為透視圖。
圖2表示製造包含自組裝圖案之薄膜裝置的方法中之步驟。
圖3A至3B(取自先前申請檔案)為使用二次離子質譜法(SIMS)所獲得之濺鍍深度輪廓圖。
圖3C(取自先前申請檔案)比較在穿透式電子顯微法(TEM)中藉由能量色散X射線光譜法(EDX)所測量之吸收劑橫斷面的Cu/Se組成輪廓。
圖4A至4D(取自先前申請檔案)為能比較用於形成 CIGS表面凹穴之程序參數的圖。
圖5A至5E(取自先前申請檔案)為衍生自能比較添加至少一種鹼金屬對於吸收劑層表面之化學組成的影響之X射線光電子光譜法(XPS)。
圖5F至5G為呈現包含自組裝圖案之CIGS裝置的斷路電壓及填充係數之模擬結果的圖。
圖6A至6E為顯示壓紋及自組裝圖案之實例的吸收劑層表面區之電子顯微影像。
圖6F至6I為協助熟習本領域之人士收集關於壓紋之統計數據的壓紋之電子顯微鏡影像。
圖7(取自先前申請檔案)為裝置反射率與在形成前接觸層之前的波長之關係圖。
圖8(與先前申請檔案相似)為用於進行包含自組裝圖案之薄膜裝置的方法之設備的示意側視圖。
簡而言之，以下描述詳細說明包含複數個形成奈米圖案之壓紋的層之裝置。該裝置較佳為光電子裝置，例如TF PV裝置，而該層為例如該裝置的吸收劑層。奈米圖案可包含藉由將至少一種鹼材料沉積至薄膜層所形成之鹼晶體或鹼晶體化合物(下文中鹼晶體一詞將用以指稱包含至少一種含有鹼元素之晶體的任何化合物)的行或陣列。奈米圖案亦可包含藉由選擇性溶解該等鹼晶體所形成的凹入壓紋或凹穴之行或陣列。凹穴或奈米凹穴之形狀、位置、 及空間分布對應於鹼晶體於溶解而形成該等凹穴之前的幾何形狀及拓樸。下文中，描述凹穴之度規通常可一般化成壓紋。凸出壓紋可理解為至少部分壓嵌至用作基材層之層(例如PV裝置之吸收劑層)中的鹼晶體。凹穴(或凹入壓紋)可理解為在對鹼晶體進行選擇性活性之後保留在基材層及可能保留在隨後沉積層中的形狀。壓紋之尺寸可在至少2至400nm之範圍，有可能更大。從第一壓紋之質心至最接近之第二壓紋的質心之距離可在0至500nm之範圍，有可能更遠。雖然凹穴之形狀較佳為矩形，但該形狀更常衍生自立方體或立方體晶體之聚集體。該形狀亦可為矩形、四方形、錐形，及有可能為圓形或橢圓形。凹穴之形狀與製造方法中所使用的步驟溫度及步驟持續時間有關。該形狀亦與在添加鹼金屬或有助於形成鹼晶體之鹼化合物期間同時添加的其他元素之存在有關。吸收劑層之表面亦可經摻雜。晶體之形成有助於摻雜。作為製造光電子裝置之實例，本說明書亦詳細說明製造TF PV裝置之方法、生長壓嵌至該裝置之吸收劑層表面的鹼晶體之參數、選擇性溶解晶體但不損傷吸收劑層之方式、在整體製造程序內摻雜吸收劑層表面之方式、及控制吸收劑層之奈米圖案化的方式。事實上，藉由形成凹穴之奈米圖案，該方法可均勻地增加可供摻雜吸收劑層表面之總表面，同時減少吸收劑層內會發生不利的載子再結合之的體積。
本發明適用於會將鹼元素擴散至薄膜層內之基材或不會將鹼元素擴散至薄膜層內之基材。例如，該方法適用於 未擴散鉀之基材。「未擴散鉀之基材」為通常係材料薄片之組件，其不含鉀或只有少許鉀使得擴散至隨後所述之層的鉀元素被視為太小以致不會明顯改變裝置的光電性質。未擴散鉀之基材亦包括防止鉀擴散至該基材所支撐之塗層或層的工具。未擴散鉀之基材可為任何已經特殊處理或塗覆有障壁層以防止鉀元素擴散至該基材所支撐之塗層或層的基材。經特殊處理之基材或塗覆障壁之基材通常防止廣範圍元素(包括鹼金屬)擴散至由該基材所支撐之塗層或層中。
為求清楚起見，顯示實施態樣之圖式中的組件並非以相同比例繪製。
圖1A呈現包含用於材料層之堆疊的TF光電子裝置或包括基材110之PV裝置100之實施態樣的橫斷面。
基材110可為剛性或撓性，且可為各種材料或經塗覆材料，諸如玻璃、經塗覆金屬、塗覆聚合物之金屬、聚合物、經塗覆聚合物(諸如塗覆金屬之聚合物)或撓性玻璃。較佳之撓性基材材料為聚醯亞胺，原因其非常可撓，能承受製造高效率光電子裝置所需之溫度，需要比金屬基材少之處理，及展現與沉積於其上的材料層相當之熱膨脹係數。工業可用聚醯亞胺基材一般可得之厚度為7μm至150μm。基材110可為未擴散鉀之基材。聚醯亞胺基材一般被視為未擴散鉀的。
至少一個導電層120塗覆基材110。亦已知為背接觸之該導電層或導電層之堆疊可為各種導電材料，較佳具有 接近沉積彼之該基材110及待於隨後沉積於其上之其他材料二者的熱膨脹係數(CTE)。傳導層120較佳具有高反光率且常由Mo製成，惟亦可使用或者有利地包括數種其他TF材料，諸如金屬硫族化合物、鉬硫族化合物、鉬硒化物(諸如MoSe2)、摻雜Na之Mo、摻雜K之Mo、摻雜Na及K之Mo、過渡金屬硫族化合物、經摻雜之銦的氧化物、例如摻雜錫之氧化銦(ITO)、未摻雜之銦的氧化物、經摻雜或未摻雜之鋅的氧化物、鋯之氮化物、錫之氧化物、鈦之氮化物、Ti、W、Ta、Au、Ag、Cu及Nb。
至少一個吸收劑層130塗覆導電層120。吸收劑層130係由ABC材料製成，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素周期表的第11族元素，包括Cu或Ag，B表示周期表第13族中之元素，包括In、Ga或Al，而C表示周期表第16族之元素，包括S、Se或Te。ABC2材料之實例為Cu(In,Ga)Se2半導體，其亦習知為CIGS。
隨意地，至少一個緩衝層140塗覆吸收劑層130。該緩衝層通常具有高於1.5eV之能帶隙，且係由例如諸如鎘之硫化物、CdS、Cd(S,OH)、CdZnS、銦之硫化物、鋅之硫化物、鎵之硒化物、銦之硒化物、(銦，鎵)-硫之化合物、(銦，鎵)-硒之化合物、錫之氧化物、鋅之氧化物、Zn(Mg,O)S、Zn(O,S)材料或其變體的材料所製成。
至少一個透明傳導層150塗覆緩衝層140。該亦已知 為前接觸之透明傳導層通常包含透明傳導氧化物(TCO)層，例如由材料(諸如銦之氧化物、錫之氧化物或鋅之氧化物、銦錫氧化物、摻雜氟的錫之氧化物、摻雜氫的銦之氧化物、經摻雜的銦之氧化物)的經摻雜或未摻雜變體所製成。隨意地，緩衝層140之位置可由其他類型的透明層(例如透明傳導層150)替代。
促成本發明，例如當應用至光電子裝置(較佳係PV裝置)時，包含在從導電背接觸層120(不含導電背接觸層120)至透明傳導前接觸層150(含透明傳導前接觸層150)之層370之間隔中的鉀量在500與10000個鉀原子/每百萬個原子(ppm)之範圍。展現較優良PV轉換效率之TF PV裝置較佳具有在1000與2000個鉀原子/每百萬個原子的範圍內之包含在該等層370的間隔中之鉀量。就包含至少兩種鹼金屬(其中一者為鉀)之裝置而言，該除鉀以外之至少一種鹼金屬的量可在5至5000ppm之範圍。該除鉀以外之至少一種鹼金屬的量為鉀含量的至多1/2以及至少1/2000。
隨意地，前接觸金屬化柵格圖案160可覆蓋一部分透明傳導層150以有利地增強前接觸傳導性。又隨意地，該TF PV裝置可塗覆有至少一個抗反射塗層，諸如薄材料層或包封膜。
圖1B呈現具有經複數個鹼晶體1320塗覆之層130的裝置100之實施態樣的部分橫斷面之細節。該部分橫斷面較佳為TF光電子裝置(例如圖1A之TF PV裝置100) 的部分橫斷面。圖1B顯示作為鹼晶體1320之基材層130的層130。在此情況下，鹼晶體1320在至少該基材層130上形成複數個壓紋，在此情況下為凸出壓紋1305。基材層130較佳為薄膜層，例如圖1A之吸收劑層130。基材層130可包含複數個基材層晶體，各基材晶體包含可形成複數個壓紋之基材層晶體區135。因此，基材層之表面包含複數個使至少部分該基材層的晶體之面曝露的基材層晶體區135。例如，若基材層130為CIGS吸收劑層，該基材晶體為黃銅礦晶粒，或微晶。基材層130之表面係經複數個鹼晶體1320塗覆。該等鹼晶體較佳為非連接之單晶。該等鹼晶體亦可包含鹼晶體之非連接之集合體，例如晶體之集合體可包含孿晶。該等鹼晶體較佳具有與矩形平行六面體相似的形狀。該等鹼晶體可至少部分壓嵌至下層基材層130表面中。較佳地，複數個鹼晶體可對準及形成壓紋之線1340。該壓紋之線可沿壓紋之線的方向1345定向。圖1B中，壓紋之線包含鹼晶體，因此形成凸出壓紋之線。層130之表面可隨意地包含經反應層1310的一部分。例如，在CIGS吸收劑層130之情況下，經反應層1310可包含Se，及亦可包含從基材層擴散的元素。因此，該經反應層1310包含鹼鹽Cu、In、Ga、及/或Se之組合、或混合物。
圖1C呈現圖1B之裝置100的實施態樣在選擇性溶解至少一個鹼晶體(通常為複數個鹼晶體)之後的部分橫斷面。該溶解導致形成至少一個凹穴1300，通常為複數 個凹穴1300。該等凹穴可理解為與圖1B之凸出壓紋1305的對應物之凹入壓紋1300。
該等壓紋(不論是包含圖1B之鹼晶體1320的凸出壓紋1305或圖1C之凹入壓紋1300)可以各種不同深度沒入層130中：彼等可位對應之基材層晶體區135內在層130之表面上、部分沒入經反應層1310、部分沒入層130以及部分沒入經反應層1310下方、沒入與該層表面齊平、沒入與該經反應層表面齊平、或甚至沒入至該層或該經反應層之整體表面下方。壓紋1300、1305之給定線1340可包含以複數種深度沒入該層130的壓紋。
又，一部分之吸收劑或基材層130的表面可包含至少一種氧化態+1元素及/或至少一種氧化態+2元素(見圖2之說明)。該氧化態元素可例如存在於至少一個壓紋之位置，更佳係至少一個凹入壓紋之位置。在TF裝置之橫斷面上，吸收劑或基材層130的表面可界定為壓紋1300、1305延伸至該層內且進一步進入該層130內另外至多達約80nm，較佳為50nm的區。因此，層130可大部分為p型吸收劑。在其與緩衝層140或前接觸層150中至少一者接觸的表面，例如在至少一個壓紋之位置，其可包含n型吸收劑材料。因此層130可包含至少一個同質接面，較佳為複數個同質接面。該等同質接面可位於壓紋處，較佳為凹入壓紋，較佳係在等壓紋周圍包含在半徑約100nm內的吸收劑層內。ABC2吸收劑層之同質接面的實例為表面包含n型CIGS的p型CIGS吸收劑層。此外，該吸收 劑層之表面(例如在至少一個凹入壓紋之位置)亦可包含至少一個異質接面，較佳為複數個異質接面。該異質接面可例如包含與諸如下列n型材料結合之p型CIGS吸收劑層：CdS、Cd(S,OH)、Cd(O,H)、CdZnS、KInSe2、銦之硫化物、鋅之硫化物、鎵之硒化物、銦之硒化物、(銦，鎵)-硫之化合物、(銦，鎵)-硒之化合物、錫之氧化物、鋅之氧化物、Zn(Mg,O)S、Zn(O,S)材料或其變體。
圖1D為包含複數個凹入壓紋1300或凹穴之基材層晶體區135的透視圖。基材層晶體區135包含至少一條規律間隔之壓紋1300的線1340。該區135亦可包含規律間隔之壓紋1300的至少第一條線1340，其係與至少規律間隔之壓紋1300的至少第一條線1340，其與規律間隔之壓紋1300的至少第二條線1340平行。該區135亦可包含含有複數條平行線1340且各線包含規律間隔之壓紋1300的一組或網1440。在該組1440中，第一條線1340中之壓紋之間的間隔可與第二條線1340中之壓紋之間的間隔不同。因此該區135會形成其中已形成有壓紋1300、1301之基材材料130的網。更普遍的，裝置可包含以複數個方向排列之複數個壓紋圖案的複數個區。裝置亦可包含具有與壓紋隨機定位出現之圖案及區對準的壓紋之區。
基材層130之晶體可包含作為用於形成壓紋1300、1305之線1340的導引之晶體條紋1350。該等晶體條紋1350一般係從形成該基材層130之晶體生長時自然發生 形成。因此該等晶體條紋可有助於鹼晶體1320之自組裝及使得該等鹼晶體以及隨後的壓紋能自定位及自對準而不必使用基於模板之方法或微影方法。該區135中之至少一條線1340的定向1345可與該至少一層130表面之至少一區135的至少一條晶體條紋1350之定向平行。規律間隔之壓紋的線1340可採用相對於晶體條紋1350之各種位置：該線1340可例如與至少一條晶體條紋1350重疊及共線；該線可包含至少一個壓紋，其長側1302與至少一條晶體條紋齊平；該線可位於至少兩條該等晶體條紋之間且與至少一條晶體條紋平行。至少一個壓紋1300、1305之長側1302具有與最接近之晶體條紋1350大約平行的定向1341。因此至少一個壓紋1300、1305之長側1302的定向1341可與壓紋之線1340的至少一部分之定向1345平行。在基材層130之表面的給定區1340中，第一壓紋1300、1305的長側1302可與至少第二相鄰但不接觸之壓紋1300、1305的長側平行。更普遍的，給定區1340中之壓紋或給定組1440可具有相同定向1341。圖1D亦呈現至少一個形成比在相同線1340上其他壓紋1300更深入基材層130(例如至少一部分在基材層的經反應層1310下方)之隨意的更深之壓紋1301。在CIGS基材層上目的係為形成均勻分布之觸點所製造的壓紋通常沿著方向1341的長度為約5nm至約40nm。熟習製造包含CIGS吸收劑層之裝置的領域之人士較佳將選擇製造壓紋之長度介於約5nm與20nm之間，較佳為約10nm，且第一壓紋之質心 與最接近的第二壓紋之質心之間的距離為約35nm至65nm，較佳為約50nm的高光伏打轉換效率裝置。
圖1E呈現圖1B之裝置橫斷面，其中已添加塗層1380以覆蓋至少一部分基材層130之表面。因此該塗層亦塗覆一部分基材層130之經反應表面1310。該塗層亦可至少部分覆蓋至少一個，通常為複數個包含鹼晶體1320之壓紋1305。該塗層較佳可不完全覆蓋壓紋1305以促進隨後之鹼晶體1320的溶解。該塗層較佳可包含材料以構成至少一個功能層。功能層之類型可包含所由鈍化層、緩衝層、或傳導層。鈍化層之材料可包含氧化物，諸如鋁之氧化物、矽之氧化物；氮化物，諸如矽之氮化物；或非晶形矽。緩衝層之材料可包含所列舉用於緩衝層140者。傳導層之材料可包含所列舉用於透明傳導層150者；可包含金屬，諸如銀、金、鉑、銅、銦、鋁、鎳之材料；及/或可包含所列舉用於導電層120之材料。
圖1F呈現圖1E之裝置在移除至少一個鹼晶體1320，較佳為複數個鹼晶體之後的橫斷面。移除至少一個鹼晶體通常亦造成移除部分覆蓋該鹼晶體的功能層1380的材料。移除至少一個鹼晶體導致形成至少一個凹入壓紋1300。因此，所得之裝置包含至少一個包含至少一個延伸至至少基材層130中之進入至少一個功能層1380的壓紋之區。當從與形成壓紋1300之區135表面垂直的方向時觀看時，該功能層中之壓紋輪廓通常與下層基材層中的壓紋輪廓大約相同。然而，裝置亦包含至少一個不具有與下 層基材層中之功能層中相同輪廓的壓紋，從而形成至少一個部分接近之壓紋1330。此可於例如形成凹入壓紋1300時若在鹼晶體上方之功能層足夠厚以維持附接至其中形成有壓紋的該層材料130、1380其餘部分的情況下發生。
圖1G為圖1F中所呈現之裝置的區之透視圖。該圖中之裝置對應於圖1D之裝置，但於該圖中表示出具有塗覆基材層130、其隨意的經反應層1310且以壓紋1300、1301相似地圖案化之功能層1380。因此該裝置至少包含圖1D中所呈現但於此處具有額外功能層的特徵。該裝置包含複數條規律間隔之壓紋1300、1301的線1340。該裝置亦可包含隨意的更深之壓紋1301。因此，該裝置之區可包含至少一個包含複數條如圖1F中所述的壓紋之線1340的組1440。
圖1H表示與圖1F之額外包含至少一個塗覆該裝置至少一區的填充層1360之橫斷面的裝置相當之裝置100。填充層1360可例如具有與緩衝層140或前接觸層150之相似組成或包含相似材料。雖然圖1H係圖示為具有功能層1380，但該功能層可為隨意的。填充層1390之材料可至少部分填充至少一個壓紋1300、1301，較佳係完全填充至少一個壓紋，更佳係填充複數個壓紋。壓紋1300、1301可包含至少一個從基材層130至填充層1360的導電路徑。
圖1I呈現與圖1G相當之裝置100。該圖中之裝置包含經填料材料填充之壓紋1300'、1301'。就光電子裝置而 言，該填料材料可為例如作為緩衝劑材料的材料。可填充層130、1310、1380中至少一者的至少一個壓紋之填料材料較佳係與該層130、1310、1380中至少一者的表面齊平。
圖1J呈現圖1I之裝置100經前接觸層150塗覆之後的橫斷面。亦表示至少一個背接觸層120及基材110。因此，經填充之壓紋1300'、1301'提供作為從吸收劑或基材層130至前接觸層150的電路徑之觸點。
圖2呈現一種包含材料沉積步驟以製造包含複數個形成奈米圖案之壓紋的裝置100(例如TF光電子或PV裝置)之方法200。該方法被視為尤其適於被認為未擴散鉀之基材或可包含至少一個防止鹼金屬從基材擴散至隨後沉積之塗層的障壁層之基材。所述之方法適於在玻璃、金屬、或各種經塗覆之基材上製造，且尤其有利於聚合物基材材料，諸如聚醯亞胺。
材料層沉積及處理之範例順序如下。本說明之目的係闡明形成複數個發生本發明主題之自組裝壓紋的情況。該說明的焦點亦集中在於形成凹入壓紋，亦稱為凹穴。在隨後製造步驟任一者之間，熟習本領域之人士將明白如何將未完成之產物暫時貯存例如在真空或近真空容器內，或甚至貯存在以受控氣氛環境為特徵的容器或可能為包含至少一種惰性氣體之容器作為選項。曝露於空氣及/或濕氣已知對於在材料沉積步驟期間所沉積的材料層之化學組成有影響。熟習本領域之人士有利地以步驟之間保持最小程度 曝露於空氣及/或濕氣的製造順序之來使用該方法步驟。熟習本領域之人士亦可使用該方法步驟以使中間產物在步驟之間只曝露於受控的環境，諸如真空、近真空、低濕度氣氛、或至少一種惰性氣體。在步驟之間曝露於與標準周圍溫度及壓力(SATP)以及40%相對濕度(RH)的空氣不同之空氣的情況下，熟習本領域之人士將根據在上述環境參數的改變而調整於空氣中的累積分鐘(minutes)之限制。在本文件其餘部分，單字分鐘(minutes)係縮寫為分鐘(min)。
該方法在步驟210藉由提供基材開始。該基材可為未擴散鉀之基材。
在步驟210以及在形成凹穴的步驟236之前，至少一種鹼金屬之添加235係在提供基材之步驟210(不包括步驟210本身)至控制溫度之步驟2300(不包括步驟2300本身)的間隔中之任何步驟期間及/或之間的至少一個事件時發生。該至少一種鹼金屬較佳包含鉀。添加可在該等步驟間隔期間或之間發生的事實係由圖2中之方塊235所發出的虛線表示。各鹼金屬可與該等鹼金屬之任何其他者同時及/或在分開之添加事件期間添加。添加各鹼金屬可包括添加至少一種鹼金屬之層或前驅物層、共添加至少一種鹼金屬與形成該方法之材料層中任一者，或將至少一種鹼金屬從至少一層擴散至至少另一材料層中任一者或其組合。較佳地，添加至少一種不同鹼金屬係在該C元素中至少一者存在下完成。更佳地，添加至少一種不同鹼金屬可 同時添加至少一種該C元素。C元素包含周期表第16族之元素，包括S、Se或Te。更佳地，添加鉀(例如經由添加所謂包含鉀之前驅物，諸如KF、KCl、KBr、KI、K2S、K2Se)係在至少一種該C元素之存在下完成。
在步驟220，形成至少一個背接觸層包括沉積至少一個導電層。背接觸層之形成可使用諸如濺鍍、噴霧、燒結、電沉積、CVD、PVD、電子束蒸鍍或噴霧導電層120之描述中所列的材料之程序來完成。
提供層步驟230可例如包括形成至少一個基材層。例如，就形成光電子裝置而言，該提供層步驟可包括以至少一個吸收劑或基材層130塗覆該導電層。該基材層可例如為ABC吸收劑層130。所使用之材料對應ABC吸收劑層130中所提供之描述中所述者。該基材或吸收劑層可使用諸如濺鍍、噴霧、燒結、CVD、電沉積、印刷等各種技術，或就ABC材料而言為較佳技術之物理氣相沉積來沉積。在吸收劑層沉積期間之基材溫度通常介於100℃與650℃之間。溫度範圍及溫度變化曲線取決於數個參數，包括至少該基材之材料性質、構成ABC材料之材料的供應速率及塗覆程序的種類。例如，就氣相沉積程序而言，形成吸收劑層期間之基材溫度一般低於600℃，而若使用需要較低溫度之基材，諸如聚醯亞胺基材，較佳係低於500℃，且更佳係在100℃至500℃之範圍內。就共蒸鍍氣相沉積程序而言，形成吸收劑層期間之基材溫度一般係在100℃至500℃之範圍內。該基材溫度可有利地用於聚醯 亞胺基材。
該基材層亦可塗覆其他層，諸如至少一層可作為緩衝層、硒化銦層、及/或硒化鎵層之層。
就諸如物理氣相沉積之沉積程序而言，例如若提供層230係使用物理氣相沉積程序完成，作為添加至少一種鹼金屬235之一部分的添加鉀可在物理氣相沉積程序期間及/或接續該物理氣相沉積程序藉由供應氟化鉀KF來完成。此例如在使用共蒸鍍物理氣相沉積系統製造時可能有利。添加鹼金屬鉀較佳係在存在以5至100Å/s之範圍內的速率，較佳係在20至50Å/s之範圍內的速率下供應之元素Se通量存在下完成。
於步驟2300，在添加至少一種鹼金屬之步驟235期間或之後控制溫度使得壓紋形成及自組裝至基材層130上。熟習本領域之人士可控制製造參數，諸如i)在添加至少一種鹼金屬期間及之後的溫度演變，ii)經由複數個添加至少一種鹼金屬的步驟完成添加複數種鹼金屬的順序，及iii)在添加至少一種鹼金屬期間所供應之至少一種鹼金屬的量。控制製造參數使得能至少控制壓紋之平均長度、面積、聚集，及在層之表面上方的壓紋之密度、間隔、所覆蓋面積、排列、及圖案形成。
該控制溫度之步驟或添加至少一種鹼金屬之步驟的基材溫度範圍為100℃至700℃，較佳為250℃至450℃，更佳為330℃至370℃。為獲得較佳結果，該控制溫度之步驟包括將溫度控制在約310℃至約380℃之間的範圍，較 佳係在約330℃至約370℃之間的範圍，更佳係在約345℃至約355℃之間的範圍。熟習本領域之人士將選擇用於添加至少一種鹼金屬的適當溫度以使該等至少兩種不同鹼金屬與所沉積之材料、TF性質及基材相容。例如，熟悉物理氣相沉積程序之技術的人士將明白鉀(例如呈KF形式)可在高於一些其他鹼金屬(諸如鈉，例如呈NaF形式)的溫度下添加。KF之較高添加溫度的可能性可能有利地用以在較接近步驟230所使用之溫度下從鉀開始添加鹼金屬，且隨著基材溫度降低，持續添加相同及/或其他鹼金屬。例如，添加至少一種鹼金屬可以相當於約1nm/min至2nm/min之有效層沉積的速率供應鹼金屬鉀(例如呈KF形式之包含鉀前驅物)持續20分鐘期間之物理氣相沉積程序進行。就其他實例而言，添加至少一種鹼金屬較佳使用鈉(例如呈NaF形式之包含鈉前驅物)係先以約1nm/min至2nm/min之速率添加20分鐘持續時間，然後鉀(例如呈KF形式之包含鉀前驅物)係藉由以約1nm/min至2nm/min之速率添加20分鐘持續時間(可能作為共蒸鍍程序一部分)的物理氣相沉積程序進行。熟習本領域之人士可調整沉積速率及持續時間。技術人士亦將明白添加至少一種鹼金屬可於在一般低於700℃且可能遠低於350℃(諸如約25℃及更低之周圍溫度)之基材溫度下添加該至少一種鹼金屬中之一或多者的情況下發生。之後可加熱該基材，從而促進該等鹼金屬擴散至光電子裝置之TF層內，可能結合沉積至少一種C元素。添 加至少一種鹼金屬235較佳係在Se之存在下完成。
藉由添加至少一種鹼金屬235所添加之鉀量使得在稍後步驟250形成前接觸層150之後，在從背接觸層120(不含背接觸層120)至前接觸層150(含前接觸層150)之層370之間隔中的鉀含量在500與10000個鉀原子/每百萬個原子之範圍內，該至少一種鹼金屬之另一者的含量在5至5000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。具有較優良PV轉換效率之TF PV裝置較佳具有在約1000至2000個鉀原子/每百萬個原子的範圍內之包含在該等層370的間隔中之鉀量。
熟習本領域之人士可有利地使用根據添加至少一種鹼金屬之步驟235來控制溫度的步驟2300。例如，吾人可藉由在添加至少一種鹼金屬之步驟235中，於添加K之前添加Na，而在層表面上形成高密度壓紋。所得之壓紋通常具有介於約10nm與40nm之間，較佳為約20nm的長度。然而，鉀量愈大，形成愈多鹼晶體。形成愈多鹼晶體，則形成在層表面上之晶體聚集體及/或形成彼此接觸之壓紋的可能性愈大，從而形成較大聚集壓紋。因此熟習本領域之人士可控制可與在添加至少一種鹼金屬之步驟235中所添加的鉀量相關地控制壓紋的平均面積或尺寸。
作為實驗條件中之實例，作為熟習本領域之人士之指示，所添加之鹼金屬量與在製造設備內將鹼金屬添加(或供應)該層的持續時間相關。用於添加至少一種鹼金屬之實驗物理氣相沉積設備對新形成之CIGS吸收劑層提供Na 為時20分鐘及提供K為時5分鐘係在吸收劑層表面形成約500至1250個相對充分間隔的壓紋/μm2，較佳係約800至1000個壓紋/μm2，更佳係約900個壓紋/μm2(見圖6D之凹入壓紋1300，其係於約350℃形成)。Na及K通常係藉由分別汽化包含氟化鈉及氟化鉀之鹽所提供。該設備對新形成之CIGS吸收劑層提供Na為時20分鐘及提供K為時60分鐘係形成約350至900個相鄰壓紋的聚集體/μm2，較佳為約450至750個壓紋/μm2，更佳為約600個壓紋/μm2(見圖6E之凹入壓紋1300，其係於約350℃形成)。
作為其他實例，K可在Na之前添加。此使得能製造更大之壓紋。例如，在新形成CIGS吸收劑層之情況下，於約350℃添加K為時20分鐘及添加Na為時20分鐘形成約100至400個壓紋/μm2，較佳為約200至300個壓紋/μm2，更佳為約250個壓紋/μm2。所得之壓紋通常具有介於約20nm與100nm之間，較佳為約45nm的長度。
作為又其他實例，可藉由將溫度控制至約450℃來製造較大壓紋。例如，在新形成CIGS吸收劑層之情況下，於約450℃添加Na為時20分鐘及添加K為時20分鐘形成約10至40個壓紋/μm2，較佳為約20至30個壓紋/μm2，更佳為約25個壓紋/μm2。所得之壓紋通常具有介於約50nm與200nm之間，較佳為約100nm的長度。
熟習本領域之人士亦可形成壓紋，及因此進行添加至少一種鹼金屬之步驟235或控制在非新形成之層上的溫度 之步驟2300其中至少一者。例如，在完成控制溫度之步驟2300之前，一層可尚未進行添加至少一種鹼金屬之步驟235並貯存，或其可已進行部分或完全添加至少一種鹼金屬之步驟235並貯存，或其可已進行部分控制溫度之步驟2300並貯存。
使用實驗製造系統所獲得之特徵數據係提供於表1。提供該數據作為導引以使技術人士可使用該程序進行實驗以及藉由例如提高鹼金屬沉積速率、微調不同鹼金屬之沉積順序或部分重疊、或調整沉積溫度來調整該程序。就該表中之各值而言，技術實驗者可使用在該表中之值的約±30%，較佳為約±15%，更佳為約該值的值進行實驗。特性分析係基於圖6F至6I之說明中所解釋的影像處理方法。
作為技術人士將該方法應用於製造具有較高光伏打效率的光伏打裝置之指導原則，升高效率的目的係藉由嘗試製造具有可能的最小尺寸或長度的凹入壓紋來嘗試升高斷 路電壓VOC。然而，其他目的係最大化該裝置之填充係數(FF)，因此決定介於第一壓紋的質心與最接近之第二壓紋的質心之間的最佳距離。該距離的最佳化係與介於吸收劑層與至少一個隨後沉積層(例如緩衝層，亦可能為前接觸層)之間的串聯電阻相關。
於形成功能層之步驟2350，可隨意地沉積功能材料以形成功能層1380。該材料可例如在基材層或吸收劑層與隨後沉積的前接觸層之間提供緩衝功能。若目的係隨後形成凹入壓紋1300，該功能層較佳係充分薄以便能進行形成凹穴的隨意隨後步驟236。因此，至少一部分形成至少一個壓紋1305的鹼晶體1320較佳應保持露出，即，較佳係不經功能層1380之材料塗覆以能在隨後步驟236中進行處理。可用以形成功能層1380之材料包含圖1E之說明中所列舉者。可用於形成功能層之方法包括CVD、PVD、濺鍍、燒結、電沉積、印刷、原子層沉積、或為人熟知之在大氣壓力的技術CBD。
於形成凹穴之步驟236，對至少基材層或吸收劑層130的表面進行水濕潤237、處理層表面238、或形成緩衝層240之步驟中至少一者。於步驟236，至少一個(較佳係複數個)壓嵌在該基材層之表面內的鹼晶體係被溶解。一部分緊接在該至少一個鹼晶體下方的基材層材料亦可被溶解，該部分通常不延伸至該基材層中比對應於壓嵌至該基材層之晶體的深度之一高度單元更深。又，一部分與該等鹼晶體直接接觸的該基材層可被溶解。此外，一部 分該基材層之表面亦可被溶解。
於因可被視為隨意步驟而表示為虛線方塊的步驟237，水濕潤包括以至少一種水濕潤材料或溶液溶劑至少基材層130之表面。水濕潤較佳將於浴中完成。水濕潤亦可使用噴霧完成。水濕潤較佳係以稀釋含水氨溶液完成。曝露於空氣已知對於該基材層之化學組成有影響。熟習本領域之人士將嘗試最小化該裝置曝露於空氣的持續時間。雖然曝露的持續時間可為數天，但水濕潤較佳係在提供層步驟230完成之後該基材於SATP與40% RH之空氣中已花費至多10，更佳係少於5體積分鐘之後發生。簡而言之，較佳稀釋含水氨溶液浴的組成為體積莫耳濃度在3M至5M之範圍的水溶液。該稀釋含水氨溶液包含水及市售氨水溶液之混合物。與包含浴之水濕潤步驟相關的參數包括約10分鐘，較佳為約2分鐘之累積持續時間、約25℃之浴溫度及約3mol/L之體積莫耳濃度(亦寫為M)。該等參數之範圍、較佳範圍、及最佳範圍係呈現於表2。最佳範圍為至少可應用使用浴。熟習本領域之人士將容易調整其他類型濕潤設備的參數。
濕潤步驟可在化學浴沉積(CBD)設備及/或噴霧設備中發生。化學浴沉積系統確保浸浴溶液於至少基材層130上連續流動及混合。
在處理層表面步驟238及/或形成緩衝層步驟240，將所謂「氧化態+1、及/或所謂「氧化態+2」元素(下文縮寫為+1/+2元素)添加至該基材層130，尤其是添加至該 基材層的表面。就包含吸收劑層之基材層而言，將氧化態+1/+2元素添加至該基材層的表面將至少一部分該表面從p型吸收劑表面轉變成n型吸收劑表面，從而在至少一部分該吸收劑層形成埋入式接面。該埋入式接面可為同質接面。該埋入式接面較佳為p-n接面。所得之氧化態+1/+2元素存在於吸收劑層中則可為例如物理吸附、化學吸附、或擴散的結果。該等氧化態+1/+2元素包含至少一種來自元素周期表第2族、第3族、鑭系元素、錒系元素、或過渡金屬中至少一者的元素。常用之氧化態+1/+2元素為鎘。雖然本說明焦點大部分集中在包含鎘之溶液，但熟習本領域之人士可調整本發明以使用包含其他或額外氧化態+1/+2元素的步驟。例如，熟習本領域之人士會想要藉由以至少一種其他氧化態+1/+2元素置換該方法中所使用的部分或全部之鎘以減少或消除所得PV裝置中所包含的鎘量。
於因可被視為隨意步驟而表示為虛線方塊的步驟238，對至少基材層130進行至少一個處理層表面238。若省略形成緩衝層步驟240，處理層表面238之步驟尤其有利。在水濕潤237與處理層表面238之間曝於空氣的持續時間較佳為在上述步驟237中的SATP與RH下於空氣中至多2，較佳少於0.5累積分鐘。簡而言之，處理該層表面之步驟的相關參數包括在溫度約70℃之每公升水包含約60mL的量之鎘(Cd)溶液及約140mL的氨(NH3)溶液之溶液中處理至少基材層130為時約22分 鐘的累積持續時間。該等參數之範圍係呈現於表2。該水較佳為蒸餾水或去離子水，更佳為電阻率為約18MΩ．cm之超純水。該鎘溶液包含體積莫耳濃度最佳在約0.026至0.03mol/L之的Cd鹽溶液。該氨溶液之濃度更佳係在14.3至14.7M的範圍。該等參數之範圍、較佳範圍、及最佳範圍係呈現於表2。最佳範圍為至少可應用使用浸浴設備。
於隨意的步驟240(因該步驟被視為隨意的，故表示為虛線方框)，形成緩衝層包括以至少一種所謂半導體緩 衝層140塗覆該基材層。所使用之材料對應緩衝層140中所提供之描述中所述者。該緩衝層可使用各種技術沉積，諸如CVD、PVD、濺鍍、燒結、電沉積、印刷、原子層沉積或為人熟知之在大氣壓力下的技術一化學浴沉積(CBD)。為了形成硫化鎘緩衝層，熟習本領域之人士可形成一個用於CBD之緩衝層浴，其包含約0.028M之濃度的Cd鹽水溶液及約14.5M濃度之氨溶液，彼等溶液先與水(較佳為高純度水(18MΩ．cm))混合在一起，體積比為約3：7：37，預熱至約70℃為時約2分鐘，然後補充約0.374M濃度之硫脲水溶液。然後將至少基材層130沒入於維持約70℃之溫度的該緩衝層浴內，直到獲得所希望緩衝層厚度為止。然後以水清洗至少基材層130，較佳係以高純度水清洗。
在至少一個形成凹穴236之步驟之後，熟習本領域之人士將注意到，例如使用TF分析技術(諸如X射線光電子光譜法(XPS)或二次離子質譜法(SIMS))，該基材層或吸收劑層之表面包含的氧化態+1/+2元素多於根據先前技術所製造的吸收劑層之表面，或就使用感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)而言，該吸收劑層中之+1/+2元素的濃度高於根據先前技術所製造的吸收劑層中之濃度。
例如，就於形成凹穴236步驟所添加之氧化態+1/+2元素為鎘的裝置而言，所得裝置在形成凹穴之後的ICP-MS分析係彙總於表3。此處，添加至少一種鹼金屬235係藉由將包含氟化鉀(KF)之材料汽化以將鉀添加至吸 收劑層130而提供。比較三種裝置：未添加鉀之第一裝置、接受約20分鐘蒸鍍之第二(最佳模式)裝置、及接受約60分鐘蒸汽之第三裝置。該等蒸鍍速率為先前所提及者。蒸鍍通量率及對應之蒸鍍持續時間將由熟習本領域之人士調整。因此熟習本領域之人士可有利地使用調整添加至少一種鹼金屬235的量，或就更具體實例而言，添加鉀之量有助於調節添加至吸收劑層或被吸收劑層吸收的氧化態+1/+2元素之量的方法。添加至少一種鹼金屬235的方法亦能有助於調整形成凹穴之步驟236或其中之步驟237、238、240的持續時間。
步驟238及/或240較佳係於至少一個浸浴設備中完成。然而，熟習本領域之人士將容易針對使用噴霧設備的方法進行調整。亦可能使用物理氣相沉積(PVD)設備及複數種相關聯之沉積方法，最常見的是蒸鍍沉積或濺鍍沉積。熟習本領域之人士將容易製造一組涵蓋參數範圍(例如步驟237、238、240、244、246中至少一者的持續時間範圍)之裝置，以獲得例如光伏打效率最大化之光伏打裝置。其他目標可為例如，最小化緩衝層厚度、針對緩衝層 厚度比最大化效率、或針對鎘含量比最大化效率。
於隨意的步驟242，對至少吸收劑層130進行至少一個短暫乾燥步驟。該短暫乾燥步驟可在空氣中完成，但較佳係使用吹出的惰性氣體，更佳係使用至少一個離子化吹除噴嘴，又更佳係該吹出的惰性氣體為氮完成。
於隨意的步驟244，對至少吸收劑層130進行至少一個退火步驟。就硫化鎘緩衝層而言，該退火步驟較佳係在約180℃，較佳在空氣中約2分鐘完成。就氧硫化鋅緩衝層而言，該退火步驟較佳係在約200℃，較佳在空氣中約10分鐘完成。
於隨意的步驟246，對至少吸收劑層130進行至少一個除氣步驟。對於基材不吸收水分(例如玻璃或金屬基材)之裝置而言，通常不需要該步驟。該除氣較佳係在真空中完成。對於例如在先前製造步驟中已吸收水分之基材材料(例如聚醯亞胺)而言，有該除氣步驟較佳。例如，就約25℃之除氣溫度來說，有效除氣持續時間為約35小時。
步驟237至246之參範圍係提供於表2。為微調步驟240之形成緩衝層的隨意之程序，熟習本領域之人士通常發展在緩衝塗覆程序持續時間範圍的測試套件以製造一系列包含某一範圍之緩衝層厚度的PV裝置。吾人則可選擇形成最高PV裝置效率之緩衝塗覆程序持續時間。
以下步驟描述如何完成從本發明獲益之使用PV裝置的製造。
於步驟250，形成填充層包括以至少一個填充層1360塗覆該裝置。該填充層可例如具有與緩衝層140或前接觸層150之相似組成或包含相似材料。形成該填充層可例如較佳地促進填充凹入壓紋或凹穴1300、1301，以使該程序將緩衝劑材料較佳地沉積至該等凹穴中。該緩衝劑材料可根據形成緩衝層之步驟240的說明沉積。所得之裝置因此包含至少一個經緩衝劑材料填充的凹穴，較佳包含複數個凹穴。熟習本領域之人士可以清洗及/或乾燥步驟補充此步驟。所得之裝置隨後經至少一個透明傳導性前接觸層150塗覆。該前接觸層通常包含透明傳導氧化物(TCO)層，例如由材料(諸如氧化銦、氧化鎵、氧化錫或氧化鋅)的經摻雜或未摻雜變體所製成，其可使用各種技術塗覆，諸如PVD、CVD、濺鍍、噴霧、CBD、電沉積或原子層沉積。
在隨意的步驟260，形成前接觸柵格包括將前接觸金屬化柵格跡線160沉積至一部分透明傳導層150。又隨意地，該TF PV裝置可塗覆有至少一個抗反射塗層，諸如薄材料層或包封膜。
該等步驟亦可包括描繪電池或模組組件的操作。描繪通常包括將切割溝槽至背接觸層120中以提供電分離之背接觸組件。第二描繪步驟包括切割溝槽、片段或孔至至少吸收劑層130中。該第二描繪步驟亦可包括切割至前接觸層150、緩衝層140或背接觸層120至少一者中。第三描繪步驟包括切割溝槽至至少前接觸層150中。第二及第三 描繪步驟可同時進行。描繪(亦稱為圖案化)較佳係使用一種雷射完成。
圖3A至3C、4A至4D、5A至5E呈現先前申請檔案的數據以為實驗者提供導引以收集及分析有關最佳化該製造程序的數據。該數據對應於與圖2所述者相似之製造程序，但其不包括控制溫度步驟2300及形成功能層步驟2350。相較於先前申請檔案，本發明中所述之步驟2300不會顯著改變該等層之整體材料含量；其主要影響該吸收劑層表面的局圓拓樸及圖案化。
圖3A至3B為描繪光電子裝置內之各種元素數對近似濺鍍深度之濺鍍深度輪廓圖。圖3A為根據本發明製造之裝置，及圖3B為根據對應於進行本發明最佳模式之一種方法的方法所製造之裝置。圖3A至3B會需要校準，例如根據銅含量校準，以供直接比較。圖3A對應於接受包含鈉比鉀多約4至6倍的供應(換言之，20分鐘氟化鈉及5分鐘氟化鉀)之PV裝置。鈉及鉀可相繼、同步或於相反步驟中供應。熟習本領域之人士將明白，供應的鹼元素量不對應於製造完成時留在該吸收劑層中之鹼元素量。此外，鹼元素之供應有助於移除已存在該吸收劑層內的鹼元素。圖3B對應於接受包含鈉與鉀約一樣多(換言之，氟化鈉之累積蒸鍍20分鐘及氟化鉀之累積蒸鍍20分鐘)的供應之實驗室製造的PV裝置。持續時間為累積蒸鍍持續時間。就根據本發明工業製造之裝置而言，熟習本領域之人士可使用其他，較佳為較短的累積蒸鍍持續時間 以獲得最佳模式裝置。至少一種鹼金屬(鉀336)係與另一種鹼金屬(鈉337)一起繪示。特別關心的是，獨立於上述製造持續時間，用以表示根據本發明最佳模式所製造裝置之特徵的是在該吸收劑層表面發生之鉀的計數上峰3361。如圖3A所示，該鉀的計數上峰3361通常不存在於非根據進行本發明最佳模式所製造的裝置中。各種不同圖上之數值分析可在局部加權散布圖平滑(LOESS)-平滑數據上(例如平滑參數α=0.7)上完成。在鉀336之圖上，從鉀的計數峰開始及進展至吸收劑層，到達標記鉀之上峰的基部3362之反曲點。該鉀之上峰3361的基部3362之寬度3363係在約0.1μm至0.5μm之範圍，較佳為約0.15μm至0.3μm，更佳為約0.2μm。該寬度可解讀為至吸收劑層130內之深度。該鉀的上峰3361具有從其基部3362上方之計數數目測量的高度3364，該高度3364係在從該吸收劑層之鉀計數的最小數目之點3365至該鉀的上峰3361之基部3362的計數數目之約0.2至17倍的範圍，較佳為約0.6至6倍，更佳為約1.1至2倍。該圖亦呈現代表吸收劑層之銅的數據330、代表前接觸層之鋅的數據350及代表背接觸層之鉬的數據320。亦為製造成功裝置之導引為沿著至該吸收劑層的深度之給定點處的鉀對鈉之比。鉀之峰的計數對鈉之峰的計數之比係在約10至80範圍，較佳約12至50，更佳約16至20。鉀之最低計數的深度對相同深度之鈉的計數之比係在約8至80範圍，較佳約10至50，更佳約18至22。該圖顯示在給定 深度下，鉀之數為約非常接近鈉計數的量級。在給定深度下，即使使用類似氟化鈉之累積蒸鍍，圖3B中的鈉計數亦為約低於圖3A中之量級。圖3A之裝置光伏打轉換效率為17.8%，圖3B為18.9%。背接觸層120(不含背接觸層120)至前接觸層150(含前接觸層150)的層370之間隔係分別從對數尺度曲線之背接觸層的最淺最大值至前接觸層的最淺最大值之半高測量。濺鍍深度輪廓圖係使用二次離子質譜法(SIMS)獲得。深度輪廓數據係採用SIMS系統使用具有2kV離子能，400nA及300×300μm2點之O2 +原離子獲得。使用具有25kV離子能之Bi1 +所分析之區域係100×100μm2。
圖3C為在能比較兩個光伏打裝置之吸收劑層130厚度中的銅對硒含量(Cu/Se)之穿透式電子顯微鏡中獲取的能量色散X射線(EDX)逐行掃描圖。使用Cu/Se數據能使用硒含量作為歸一化基線而在不同裝置之間做比較。此處在形成凹穴步驟之後距裝置表面的距離應僅視為相對及指示的。熟習EDX測量之領域的人士將明白在顯微鏡內之傾斜角會影響圖之尺度。第一裝置380之圖為形成凹穴步驟236之前，壓嵌在吸收劑層表面中的鹼晶體不包含鉀之裝置的代表。然後對該第一裝置進行形成凹穴步驟236及藉由EDX逐行掃描測量銅含量以產生該圖。該用於第二裝置390之圖為在形成凹穴步驟之前，埋在吸收劑層表面中的鹼晶體包含鉀之裝置的代表。更具體而言，第二裝置390之圖為包含鈉及鉀的裝置之圖。然後對該第二裝 置進行形成凹穴步驟236及藉由EDX逐行掃描測量銅含量以產生該第二裝置390之圖。該第二裝置對應於進行本發明之最佳模式。第二裝置之EDX圖包含從吸收劑層表面延伸至該吸收劑層一部分深度之低且大約恆定Cu/Se的延伸區391。該低且大約恆定區391的深度在約0.05μm至0.5μm之範圍，較佳為約0.1μm至0.4μm，更佳為約0.2μm至0.3μm。該區中通常一些銅係由例如鎘及/或氧化態+1/+2元素置換。該延伸區391因在大於該區該吸收劑層之深度而被視為低，該Cu/Se值升高且在該吸收劑層更深之深度保持恆定值。
圖4A至4D呈現形成凹穴步驟236包含水濕潤步驟237及處理吸收劑表面步驟238之第一數據集，及額外包含形成緩衝層240之第二數據集的裝置所獲得之數據。圖4A至4D為圖示添加包含鉀之鹼金屬對於PV參數的影響以及形成包含硫化鎘之緩衝層對於PV參數的影響之圖。圖4A至4D為用於先前技術代表說明目的的草圖，其中使用亦添加包含鈉之鹼金屬的基線法。該等圖式顯示更大量之鉀，則斷路電壓VOC更大、填充係數更大、及PV效率更大。該等圖式亦顯示，形成緩衝層步驟有助於更大斷路電壓、更大短路電流、更大填充係數、及更大PV效率。根據持續約5分鐘之CBD法形成硫化鎘緩衝層的步驟能提高約3%至7%範圍之PV效率。該形成緩衝層之步驟的溫度為約70℃。圖4A至4D呈現鈉及鉀蒸鍍源採相似供應速率之實驗室方法的數據。鈉之基線蒸鍍持續時間 為20分鐘，及鉀蒸鍍持續時間之測試集為20、40、及60分鐘。熟習本領域之人士將容易縮減供應速率較大，針不同鹼金屬來源可能不同供應速率的工業製造系統之持續時間，而能使持續時間更短。此外，鹼金屬供應比有利地針對不同鹼金屬做調整。圖4A至4D說明鉀比鈉鹼金屬供應比從約1至3，但該比在2至20之範圍內較佳，更佳為2至10。例如，以鉀對鈉之比為3且無形成緩衝層的步驟所製造之PV裝置產生約12%的PV效率且VOC為約0.54V。具有形成緩衝層步驟240所製造相似裝置產生約16.7%之PV效率且VOC為約0.68V。
圖5A至5E從X射線光電子光譜法(XPS)獲得之能比較添加至少一種鹼金屬235對於該吸收劑層表面的組成之影響的圖。測量係在形成凹穴步驟236之後獲得。呈現3種類型裝置之XPS強度(任意單位計)作為結合能(以eV計)的函數之測量：未進行添加至少一種鹼金屬步驟235之裝置(縮寫Alk0)、該步驟僅包含鈉鹼金屬之裝置(縮寫AlkNa)、及該步驟包含鈉及鉀鹼金屬之裝置(縮寫AlkNaK)。在形成吸收劑層步驟230之後，及若適用，在添加至少一種鹼金屬之步驟235之後，該裝置係進行包括處理吸收劑表面步驟238的形成凹穴步驟236。雖然圖5A至5E中呈現的結果為根據在SATP持續22分鐘的處理吸收劑表面步驟238製造之裝置的結果，熟習本領域之人士將注意到AlkNaK之Cd3d5/2峰實質上高於Alk0或AlkNa。
圖5A呈現在約408eV至402eV之範圍的Alk0 5010、AlkNa 5110及AlkNaK 5210之XPS數據。各曲線呈現在約405.1eV之峰，對應鎘Cd3d5/2之結合能譜。AlkNaK之圖呈現Cd3d5/2峰5215，其中，AlkNaK之Cd3d5/2峰的基於從408eV之點延伸至402eV的線上之405.1eV點的高度比Alk0或AlkNa大至少60%，較佳在大60%至1000%之範圍，更佳在大380%至530%之範圍。此意指吸收劑層表面可包含至少一個AlkNaK比Alk0或AlkNa逆摻雜提高的區。因此該至少一個區包含較高CdCu量，即，鎘置換銅之位點。該吸收劑層表面包含至少一個摻雜鎘之ABC材料區，或在該情況下，ABC2材料，在該實例中，尤其是CIGS材料。該摻雜鎘之ABC材料區包含至少一個凹穴，較佳為複數個凹穴，其周圍半徑約100nm，較佳50nm，更佳20nm，包含摻雜鎘之ABC材料。
圖5B呈現Alk0 5010、AlkNa 5110及AlkNaK 5210之XPS數據在約940eV至925eV之範圍。各曲線呈現在約933eV之峰，對應銅Cu2p3/2之結合能譜。AlkNaK之圖呈現Cu2p3/2峰5225，其基於從940eV延伸至925eV之點的線上之933eV點，其實質上低的Alk0或AlkNa該峰。該AlkNaK峰5225的高度在AlkNa之高度及/或Alk0之高度的約0.2至0.7倍之範圍，較佳在約0.25至0.4倍之範圍，更佳在0.3至0.35倍之範圍。相似地，圖5D呈現在約1122eV至1114eV之範圍且峰對應於Ga2p3/2的結合能之XPS數據。AlkNaK之曲線呈現Ga2p3/2峰 5227，其高度在AlkNa之高度及/或Alk0之高度的約0.1至0.7倍之範圍，較佳在約0.2至0.4倍之範圍，更佳在0.22至0.32倍之範圍。
圖5C及5E呈現AlkNaK及AlkNa之In3d5/2(範圍為448eV至440eV)及Se3d5(範圍為60eV至50eV)的大約相同高度的XPS峰。
彙總圖5A至5E的重要性係在AlkNaK曲線之峰相對於AlkNa或Alk0曲線之峰下方的面積之改變。此係表示於表4以反映從AlkNa或Alk0至AlkNaK之改變百分比。
圖5F及5G呈現包含CIGS吸收劑層之光伏打裝置的斷路電壓VOC及填充係數FF與壓紋長度及介於第一壓紋的質心與第二最接近之壓紋的質心之間的距離(d=250nm，100nm，50nm)相關的二維模擬結果。該模擬顯示緊密間隔之長度約10nm的小壓紋之FF達到最大值(50nm曲線)。此模擬係基於表5所列之材料層的特性而獲得。該模擬係使用專用於模擬半導體裝置之套裝軟體計 算。該模擬中所使用之參數包括：能帶隙Eg、摻雜濃度、電子親和性X、厚度、相對電容率ε/ε0、傳導帶中之能態密度NC、價帶中之能態密度NV、電子移動率μe、電洞移動率μh、電子壽命Te、及電洞壽命Th。
圖6A至6E呈現在較佳情況下之層表面(換言之，CIGS吸收劑層表面)的壓紋的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。圖6A呈現沿壓紋之線的方向1345對準之複數個凸出壓紋1320。圖6B呈現包含在基材層晶體區135內的複數個凹入壓紋1300。該等凹入壓紋係沿著壓紋之線的方向1345對準。圖6C呈現在層之晶粒表面的複數條條紋1350。圖6D呈現在添加Na為時20分鐘及添加K為時5分鐘之後長度介於約5nm與40nm之間的複數個凸出壓紋1300。圖6E呈現在添加Na為時20分鐘及添加 K為時60分鐘之後長度介於約5nm與200nm之間的複數個凸出壓紋1300。
圖6F至61呈現掃描式電子顯微鏡(SEM)影像及其其隨後處理以獲得關於經改質吸收劑層130表面的統計資訊。
圖6F為該吸收劑層130表面的SEM影像。吸收劑層130表面之狀態對應於在水濕潤步驟237或處理吸收劑表面步驟238中至少一者之後所獲得的狀態。該狀態通常在形成緩衝層步驟240之前，更佳係在形成前接觸層步驟250之前觀察。熟習本領域之人士將明白，可用於形成緩衝層步驟240之溶液有助於形成凹穴610、612、613。然而，例如，若緩衝層包含硫化鎘且該緩衝層有助於裝置薄膜之整體厚度，則該硫化鎘將填充該等凹穴且通常減少或防止該吸收劑層表面以掃描電子顯微術分析時之凹穴可見度。吸收劑層130表面之特徵在於其包含凹穴610、612、613，如圖6G所示。該等凹穴在形成前接觸層250之後通常不可見。熟習本領域之人士將能獲得距SEM電子光柱的工作距離、吸收劑表面定向針對該SEM電子槍之軸的定向、電子束能量、及放大倍率之範圍的影像。
圖6G為在數位影像對比強化之後的圖6F。熟習本領域之人士可使用各種對比或特徵強化演算法以協助收集統計數據。凹穴610在至少處理吸收劑表面步驟238之後使用顯微鏡通常可見。可見到凹穴610、612、613形成為與像至少一個正方形之形狀的較暗區。可看到一些凹穴 612、613係由正方形之聚集體形成，及視多個聚集之正方形的定向可具有矩形或更複雜形狀。該等凹穴係從吸收劑層130表面選擇性溶掉至少一個包含至少一種鹼晶體的晶體聚集體形成。該至少一種鹼晶體較佳包含鉀。該等鹼晶體通常形成為立方晶體或立方晶體之複合物。溶解埋在吸收劑層表面內的立方晶體或立方晶體之複合物因此形成可能顯現為聚集體之正方形狀凹穴。由研究人員在該影像上畫出白線以突顯吸收劑層130之晶面620。剪裁出圖6F中由掃描式電子顯微鏡供應之資訊欄。
圖6H為進一步數位影像處理之後的圖6G。該影像係縮放至較佳像素寬度。該影像亦經平滑化。然後將於數位電腦程式中實施之影像分割演算法應用於定位、標記及獲得有關凹穴的統計資訊。熟習影像處理及影像分割領域之人士將明白調整影像處理參數需要在給定製造程序之數個影像樣本上的監督測試以獲得校正影像分割及統計數據。圖6H顯示凹穴610因凹穴標記630而變暗。複數個凹穴標記可用以獲得在吸收劑層130表面上凹穴610、612、613周圍的統計資訊。
圖6I為在移除一些凹穴標記之後的圖6H。凹穴標記可在晶面周圍的裂縫中移除。過大凹穴標記亦可移除。凹穴標記之移除可手動及/或自動化完成。一些凹穴標記可例如根據尺寸低限而移除。其他凹穴標記可根據灰階強度或其他圖案識別方法(諸如以較大規模進行之晶粒鑑定)而移除。凹穴標記已移除之區域係由白色輪廓線640標 定。
作為圖6F至6I之實例，圖6F中之影像係藉由將至少該吸收劑層130放置於約4mm之工作距離且該吸收劑層130表面面向電子槍並具有與該槍之軸垂直的定向。該電子束能量係設為5kV。放大倍率設為120,000。在圖6G中，對比係藉由數位影像直方圖等化增強。在圖6H中，該影像係縮放至800個像素寬度。在圖6H中，該影像係藉由根據在約5個像素至12個像素寬，較佳約5至10個像素寬之範圍內的高斯小波之二維連續小波變換的褶積而平滑化。影像分割演算法為分水嶺演算法(Beucher S.(1991))。應用於影像分割之分水嶺變換，於第10屆Pfefferkorn Conf.on Signal and Image Processing in Microscopy and Microanalysis，1991年9月16至19日，英國劍橋，Scanning Microscopy International,suppl.6.1992，第299至314頁。該分水嶺演算法係以Gwyddion軟體程式(為免費、開放原始碼、且跨平台之軟體)(Gwyddion 2.26，2014-04-30從<URL：www.gwyddion.net>擷取)實施。經由Gwyddion軟體饋入分水嶺演算法之參數，在倒高度情況下，晶粒定位階段之參數為約20之階數，約0.3之滴大小、及約5個像素平方之低限，及分割階段之參數為80之階數、及3.0之滴大小，結果提供於表6。可能有助於引導熟習本領域之人士對於根據本發明製造光伏打裝置的各種不同分水嶺分析結果之範圍係提供於表7。
希望評估從根據該方法製造之設備推導的結果，或希望比較影像分析軟體的熟習本領域之人士，可出於校準目的而使用圖6F之影像或免費提供之紋理影像1.5.03 "Rough wall"(可得自University of Southern California Signal and Image Processing Institute USC-SIPI Image Database，2014-04-30從<URL：http：//sipi.usc.edu/database/download.php？vol=textures&img=1.5.03>擷取) 。使用以Gwyddion之分水嶺演算法處理的影像1.5.03，以與影像6F至6H相同方式及參數處理，提供表8中之結果。
從在一系列根據本發明所製造之樣本上的分水嶺影像分割，熟習本領域之人士可指定表示在稀釋氨中浸浴237或處理吸收劑表面238之後的吸收劑層130表面之特徵的範圍。
圖7為裝置反射率作為在形成前接觸層250、150之前的波長之函數的圖。能比較添加至少一種鹼金屬235不包含鉀之第一裝置，從而形成不含鉀裝置的第一反射率曲線780，及添加至少一種鹼金屬235包含鉀的第二裝置，從而形成包含鉀裝置的第二反射率曲線790。作為圖7之實例，不含鉀裝置之反射率曲線780為添加至少一種鹼金屬235包括只添加氟化鈉(NaF)的裝置之曲線，及包含鉀裝置(最佳模式裝置)之反射率曲線790為添加至少一 種鹼金屬235包括添加NaF及KF的裝置之曲線。該第一反射率曲線顯示反射率從在波長300nm之約23%降至於900nm之約14%。該第一反射率曲線亦包含至少約恆定反射率之兩個區781、782。第一區781為從約380nm至440nm的約18%，及第二區782為從約580nm至約800nm的約15%。該第二反射率曲線顯示反射率從在波長300nm之約11%降至550nm之約7%，接著反射率在900nm提高至約12%。該第二曲線亦包含至少約恆定反射率之兩個區791、792。第一區791為從約380nm至440nm的約18%，及第二區792為從約500nm至約600nm的約7%。第一裝置之整體反射率因此低於第二裝置的整體反射率。
雖然有形成前接觸層步驟250、150，尤其是該層之厚度對於裝置的反射率及色彩有影響，熟習本領域之人士會希望調整添加至少一種鹼金屬步驟235中的鹼金屬之量及組成，以利設計裝置的光學性質或在完成形成前接觸層250之後協助選擇PV裝置的色彩。因此吾人可設計藉由調整添加至少一種鹼金屬步驟中之至少一種鹼金屬的量及/或組成而選擇PV裝置及/或其反射率之方法。
圖8呈現用於進行製造薄膜光電子裝置100、200之方法的設備800。該設備包含至少一個用於形成至少一個吸收劑層及添加至少一種鹼金屬的系統810及至少一個用於形成凹穴的系統850。該等系統二者均包含包括至少一個溫度控制器、至少一個捲盤速度控制器、及至少一個源 塊控制器的控制系統，以能控制用以根據方法200製造裝置100的材料沉積。該設備亦可包含其他子系統880以供完成短暫乾燥242、退火244、除氣246、或形成前接觸層250步驟中任一者。該設備800可為用於塗覆撓性基材的捲至捲系統。
例如，該用於形成至少一個吸收劑層及添加至少一種鹼金屬之系統810包含用於提供具有背接觸層塗層120的基材110之工具820。就捲至捲系統而言，用於提供基材814之工具820可為鬆放捲盤(payout reel)820。該系統對該基材之背接觸層塗層側塗覆至少一個吸收劑層130，該吸收劑層係由ABC硫族化合物材料製成，包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素周期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示周期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示周期表第16族中之元素，包括S、Se及Te。該基材可例如以複數個蒸鍍源831s經由蒸鍍羽流831p提供材料至該基材來塗覆。該等羽流可重疊於該基材表面上。該蒸鍍源可排列於方塊830、835中，其中，例如當基材以方向815在該等源上移動時，第一方塊830配送供形成吸收劑層步驟130、230用的材料，及第二方塊835配送用於添加至少一種鹼金屬235之材料。該基材可通過複數個輥825，諸如，拉緊輥，及可由捲取捲盤822收集。
用於形成凹穴之系統850包含例如用於提供包含吸收 劑層130之基材854的鬆放捲盤820。該系統包含用於形成凹穴之工具。該系統可例如包含至少一個用於形成凹穴步驟236中至少一者(換言之，水濕潤237、處理吸收劑層表面238、或形成緩衝層240)的濕潤或浸浴裝置855。有利的解決方案可為該系統包含複數濕潤裝置855，例如瀑布式濕潤裝置、淋灑裝置、噴霧裝置、增溼裝置或浸浴裝置，從而能在同一系統內進行用於形成凹穴的複數個步驟。熟習本領域之人士亦可設計例如在無中間捲取捲盤的情況下將基材從第一系統連續轉移至第二系統設備。

Claims (22)

  1. 一種用於製造在裝置(100)之一層的表面上之圖案的方法(200)，該方法包括：提供至少一層(130，230)；添加至少一種鹼金屬及元素周期表的第16族中之至少一種元素，包括S、Se、及Te(235)；控制該至少一層之溫度(2300)，從而在該至少一層的表面形成複數個壓紋(1300，1305)，至少一部分該複數個壓紋係從自組裝程序形成，該自組裝程序包括：- 從該至少一種鹼金屬形成複數種鹼晶體化合物(1320)，- 該鹼晶體化合物(1320)自組裝及壓嵌至該至少一層之該表面，從而在該至少一層的至少一個區(135)內形成規律間隔之壓紋(1300，1305)的至少第一條線(1340)，其與規律間隔之壓紋(1300，1305)的至少第二條線(1340)相鄰及平行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種鹼金屬包含鉀。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一層(130)包含ABC硫族化合物材料製成，包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)所界定之化學元素周期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示周期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示周期表第16族中之元素，包括S、Se及Te。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一層(130)包含Cu(In,Ga)Se2。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該控制溫度之步驟(2300)包括將溫度控制在約310℃至約380℃的範圍之間，較佳係在約330℃至約370℃的範圍之間，更佳係在約345℃至約355℃的範圍之間。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括對該至少一層(130)的至少一部分塗覆功能層(2350，1350)。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括藉由溶解至少一部分該等鹼晶體化合物(1320)中至少一者而形成至少一個凹穴(236，1300)的步驟，該形成步驟包括在該等鹼晶體化合物(1320)中至少一者的至少一部分係曝露的一層表面(130，1350)之至少一部分上進行以下步驟中至少一者：- 形成至少一個緩衝層(240)；- 藉由將氧化態+1/+2元素添加至該層表面(130，1350)來處理該層表面(238)；- 以包含水之溶液水濕潤(237)；- 以稀釋氨體積莫耳濃度在0至20M之範圍，較佳在約1M至10M之範圍，更佳在約2M至4M之範圍的稀釋含水氨溶液水濕潤(237)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括藉由形成填充層(260)至至少一個凹穴上而填充至少一部分該至少一個凹穴(1300)的步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該層(130)係在捲至捲(roll-to-roll)製造設備(800)中的輸送輥(820)與捲取輥(822)之間輸送。
  10. 一種藉由申請專利範圍第1項之方法可獲得之裝置(100)，其包含：至少一層(130)；在該至少一層之表面的複數個壓紋(1300，1305)，至少一部分該複數個壓紋係從自組裝程序形成，該自組裝程序包括：- 從至少一種鹼金屬形成複數種鹼晶體化合物(1320)，- 該鹼晶體化合物(1320)自組裝及壓嵌至該至少一層之該表面，從而在該至少一層的至少一個區(135)內形成規律間隔之壓紋(1300，1305)的至少第一條線(1340)，其與規律間隔之壓紋(1300，1305)的至少第二條線(1340)相鄰及平行。
  11. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中該至少一種鹼金屬包含鉀。
  12. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中規律間隔之壓紋的至少一條線(1340)中之至少一個壓紋(1300，1305)的長軸(1341)係與該線為共線或大約共線。
  13. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中規律間隔之壓紋的至少一條線(1340)係沿著該至少一層(130)的該表面之至少一區(135)的至少一晶體條紋(1350)壓紋。
  14. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中該至少一區(135)係包括在該至少一層(130)之該表面的晶體表面上。
  15. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中該至少一個壓紋(1300)係包含在該至少一層(130)及至少一個功能層(1380)中。
  16. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中至少一個壓紋(1300)具有在至少一層(130，1380)中之凹穴的形狀。
  17. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中至少一個壓紋(1300)包含介於該基材層(130)與至少一個填充層(1360)之間的電觸點，其至少一些材料係包含在該壓紋內。
  18. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中該至少一層(130)包含經反應層(1310)。
  19. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中該至少一層(130)包含ABC硫族化合物材料，包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化，其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素周期表的第11族元素，包括Cu及Ag，B表示周期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，而C表示周期表第16族中之元素，包括S、Se及Te。
  20. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中該至少一層(130)包含Cu(In,Ga)Se2。
  21. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中該裝置(100)為薄膜光電子裝置。
  22. 如申請專利範圍第10項之裝置(100)，其中該裝置(100)包含撓性基材(110)。
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