JP5185171B2 - 薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルコパイライト型薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法に係るものである。

カルコパイライト型薄膜太陽電池は、製造方法や材料のバリエーションが豊富であり、低コスト化、高性能化にも対応できることから、近年多くの研究機関や企業で開発が進められている。また、カルコパイライト型薄膜太陽電池は、多結晶型シリコンの太陽電池と比較して、大面積化し易く、製造時のエネルギー消費も少ないこと、大面積での量産化も可能であることから、商品開発も進展している。商品開発が最も行われているカルコパイライト（黄銅鉱）系材料は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）_２である。

カルコパイライト型薄膜太陽電池の代表的な構造は積層構造となっており、下層から基板、裏面電極層、光吸収層、バッファ層、透明電極層によって構成されている。光吸収層は光を電力に変換するために光のエネルギーを吸収する機能を有しており、この光吸収層でのキャリアの生成と、その捕集能力を高めることが、太陽電池の高性能化にとって重要である。近年、光吸収層の半導体のバンドギャップをバッファ層側から裏面電極層側に向かって増大させた構造が提案されている（特許文献１参照）。また、その形成方法として、裏面電極層上へスパッタリング法や蒸着法によって予めＧａ層を形成し、形成したＧａ層上にさらにＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２層を形成した後に、熱処理してＧａ原子を拡散させる方法が記載されている。なお、バンドギャップは、主に、ＩｎとＧａとの比率を変更することによって変化する。

国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット

膜厚方向に構成元素比を変化させバンドギャップを変化させる構造（以下、バンドギャップ傾斜構造）を備えた光吸収層を形成する方法の１つは、特許文献１に記載の方法である。この手法では後工程の熱処理によるＧａの拡散でバンドギャップ傾斜構造を制御するため、Ｇａの拡散定数に依存した分布しか得られず、膜厚方向の組成を任意に調整することができない。他方、蒸着法の１つである分子線エピタキシー成膜（ＭＢＥ）法では段階的な組成変化の制御、つまり膜厚方向へのバンドギャップ傾斜構造の制御を厳密に行えることが知られている。しかし、ＭＢＥ法は超高真空プロセスであり、設備コストやタクトタイムの面で不利である上に、大面積化が困難であるために太陽電池の量産手段としては不向きとされている。また、他の蒸着法やスパッタ法は量産に適した手法とされているが、スパッタターゲットに組成の制約があることから厳密な組成制御は行えず、所望のバンドギャップ傾斜構造を得ることができていない。

このような問題点を踏まえ、本願発明は、低コストで、太陽電池の大面積化を可能にし、任意のバンドギャップを有する薄い複数の光吸収層を多段階に積層させてバンドギャップ傾斜構造を形成し、効率を向上させる光吸収層の形成方法を提供することを目的とする。

本発明に係る薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法は、光吸収層の構成元素を含む粒子と有機溶媒とを混合して、ＩｎとＧａとの一方または双方、ＣｕおよびＳｅを含む溶液を調製する溶液調製工程と、前記溶液を裏面電極が表面に備えられた基板の表面側に、塗布し、乾燥し、焼成する光吸収層形成工程とを有し、前記溶液は、ＩｎとＧａとの組成比率が段階的に変化するように調製された複数の溶液から構成され、前記光吸収層形成工程は、積層を形成するべく、前記溶液がＧａの組成比率が大きい溶液からＩｎの組成比率が大きい溶液へと順に、塗布、乾燥、焼成されるように、所定の回数行われ、前記光吸収層形成工程の前記焼成の各々は、下層への前記粒子の拡散を抑えるべく、該焼成をする時点における最表層のみを短時間で加熱させる急速焼成であることを特徴とする。

前記構成において、前記光吸収層形成工程の急速焼成は、赤外線ランプ加熱炉またはレーザー光によって加熱されると好適である。

さらに前記構成の前記溶液調製工程は、光吸収層の構成元素を含む粒子と有機溶媒とを混合して、Ｃｕ，ＩｎおよびＳｅを含むＣＩＳ混合液を調製する第１混合工程と、光吸収層の構成元素を含む粒子と有機溶媒とを混合して、Ｃｕ，ＧａおよびＳｅを含むＣＧＳ混合液を調製する第２混合工程と、前記ＣＩＳ混合液と前記ＣＧＳ混合液とを混合して調製液とする調製工程とを有するように構成することもできる。

本発明に係る光吸収層の形成方法は、低コストで、太陽電池の大面積化を可能にし、異なるバンドギャップを有する薄い複数の光吸収層を多段階に積層させてバンドギャップ傾斜構造を形成し、エネルギー変換効率を向上させることができる。

実施形態に係る光吸収層が適用された太陽電池の一例を示す模式断面図である。 実施例に係るＣＩＧＳ光吸収層を示す模式断面図である。 実施例に係るＣＩＧＳ光吸収層の形成工程を示す工程フローである。 実施例に係るＣＩＧＳ光吸収層のＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。 実施例に係る太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。

≪太陽電池の構成≫
以下、本発明に係る一実施形態について、具体的実施例を交えながら、図面を参照して説明する。図１は、実施形態に係る光吸収層が適用されたカルコパイライト型太陽電池の模式断面図である。太陽電池１は、基板２と、太陽電池１の正極を構成する裏面電極層３と、ＣＩＧＳ光吸収層４と、バッファ層５と、透明電極層６とが順に積層された多層積層構造と、透明電極層６に電気的に接続されて太陽電池１の負極を構成する電極７とを備える。

基板２には、ガラス素材が適用されるが、金属箔やプラスチック製にして軽量でフレキシブルにすることもできる。裏面電極層３はＭｏ薄膜が適用されるが、その他にもＷ，Ｔｉ等の耐食性が高く、高融点の金属層を適用することができる。Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを組成とするＣＩＧＳ光吸収層４はｐ型半導体であり、詳細は後述する。バッファ層５は、ｎ型半導体のＣｄＳ，ＺｎＳ，ＩｎＳを適用することができる。透明電極層６はｎ^＋−ＺｎＯ半導体膜を適用できる。

ＣＩＧＳ光吸収層４以外の層は、太陽電池の製造に一般的に用いられる方法によって形成できる。基板２および裏面電極層３については、裏面電極３を表面に備えた基板２の半製品を利用してもよい。この裏面電極３は基板２上にスパッタリングにより形成することができる。ＣＩＧＳ光吸収層４上にバッファ層５を形成するためには浸漬浴堆積法を適用することができる。バッファ層５上に透明電極層６を形成するためにはスパッタリング法を適用することができる。透明電極層６上に電極７を形成するには、透明電極６と電極７とが電気的に接続できる一般的な方法を適用することができる。

実施例では、Ｍｏ裏面電極３を表面に備えたソーダライム硝子基板２の上に、後述のようにＣＩＧＳ光吸収層４を形成した。その後、ＣＩＧＳ光吸収層４の上にＩｎＳバッファ層５とＡＺＯ（Ａｌ添加ＺｎＯ）透明導電膜（透明電極６）とを形成し、セル化を行った。ＩｎＳバッファ層５（厚さ７０ｎｍ）は浸漬浴堆積法を用い、ＡＺＯ透明電膜（厚さ１．０μｍ）はＲＦスパッタ法を用いて形成した。

≪ＣＩＧＳ光吸収層≫
図２は、実施形態に係る、基板２、裏面電極３およびＣＩＧＳ光吸収層４を模式的に示した断面図である。裏面電極層３上に形成されるＣＩＧＳ光吸収層４（図２右図）は、組成の異なるインク（溶液）１０が順次塗布、乾燥、急速焼成されて結晶化した層（図２左図）の積層である。ここで、インク１０の組成の違いは、主としてＩｎとＧａとの比率の相違であり、インク１０は、異なる組成を有する複数のインク１０の中から、下層から上層に行くほど、Ｇａ含有量が減少してＩｎ含有量が増加するように選択されて塗布、乾燥、急速焼成が繰り返される。そのため、ＣＩＧＳ光吸収層４は、裏面電極層３側からバッファ層５側に向けてＧａ含有量が減少し、Ｉｎ含有量が増加する傾斜構造をとる。各インク１０の原料は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを成分とする粒子を有機溶媒に溶かしたものである（ただし、ＩｎまたはＧａの組成が０の場合を含む）。例えば、図２に示す、一実施例では、ＩｎとＧａの比が、６：４，５．５：４．５，５：５，４．５：５．５，４：６，３．５：６．５，３：７，２．５：７．５，２：８の９種類のインク１０を使用した。このような傾斜構造をとることにより、光エネルギーの電力への変換効率を上げることができる。

図３は、ＣＩＧＳ光吸収層をＧａとＩｎとの組成が段階的に変化する積層とするための、光吸収層の形成を示す工程フローである。

まず、組成（Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ）、特にＩｎとＧａとの比率が異なる複数のインク１０を調製する（溶液調製工程、ステップＳＴ１）。詳しくは、組成の異なる２つのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２粒子を化学合成してそれぞれを有機溶媒と混合した（第１混合工程、第２混合工程）後にその２つの混合液を任意の混合比率で混合して調製する（調製工程）。例えば、２つの溶液は、ＣｕＩｎＳｅ_２を溶質とするＣＩＳ溶液およびＣｕＧａＳｅ_２を溶質とするＣＧＳ溶液としても良い。このようにすると、インク１０の調製が容易になり、組成比率の変更にも容易に対応できる。

実施例では、２つのカルコパイライト混合液として、ＣＩＳナノ粒子インクおよびＣＧＳナノ粒子インクを調製した。ＣＩＳナノ粒子インクは、組成モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２１：２４：５５、サイズが４ｎｍのＣＩＳナノ粒子とトルエンとを重量比１：３で混合して調製した。また、ＣＧＳナノ粒子インクは、組成モル比がＣｕ：Ｇａ：Ｓｅ＝１８：２２：６０、サイズが４ｎｍのＣＧＳナノ粒子とトルエンとを重量比１：５で混合して調製した。ここで、ＣＩＳナノ粒子と比較してＣＧＳナノ粒子のＳｅの割合が大きいのは、Ｓｅと裏面電極層３中のＭｏの反応性が高く、化合物を形成しやすいため、ＣＧＳ粒子の割合が大きい光吸収層４の下部でＳｅが欠乏した膜にならないようにするためである。なお、インクの粘度は共に５ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＣＩＳナノ粒子インクとＣＧＳナノ粒子インクとを混合し、異なる混合比の９つのインクを調製した。混合比は、ＣＩＳ：ＣＧＳ＝６：４，５．５：４．５，５：５，４．５：５．５，４：６，３．５：６．５，３：７，２．５：７．５，２：８、とした。

次に、裏面電極を表面に備えた基板上に、ＳＴ１１の番号の小さいものからインク１０が塗布される（ステップＳＴ２）。実施例では、Ｍｏ裏面電極を表面に備えたソーダライム硝子基板上に、スピンコート法によってインク１０を塗布した（３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。なお、塗布方法は、スピンコータではなく、バーコータ、ディップコータ、またはインクジェット印刷等を用いてもよい。

次に、塗布されたインク１０が乾燥される（ステップＳＴ３）。実施例では、ホットプレートを用い、１０分間１００℃で、塗布されたインク１０を乾燥させた。

次に、乾燥させたインクが加熱アニール処理によって急速焼成され（ステップＳＴ４）、インク１０中の粒子は緻密な膜へと成長する。加熱後の膜厚は、０．０５〜０．３μｍ程度である。急速焼成は、短時間で昇温が可能なラピッドサーマルアニーリング（ＲＴＡ）を適用することができるが、それに限定されない。実施例では、赤外ランプ加熱炉を使用して５００℃で急速焼成（ＲＴＡ）が行われた。アニール条件は、昇温および降温時間は３分、保持時間は１分とした。この結果、スピンコート直後に約０．３μｍであった塗布膜の膜厚は約０．２μｍに変化した。

そして、ステップＳＴ２からステップＳＴ４の光吸収層形成工程が所定の回数繰り返される。この工程の繰り返しにおいて塗布されるインク１０は、Ｇａの組成比率が大きい（Ｉｎの組成比率が小さい）インク１０から、順次、Ｇａの組成比率が小さい（Ｉｎの組成比率が大きい）インク１０へと変更される。実施例では、ＳＴ１１のインクの番号の小さい順にこの工程を９回繰り返した。すなわち、インク１０は、ＣＩＳとＣＧＳとの比が２：８，２．５：７．５，３：７，３．５：６．５，４：６，４．５：５．５，５：５，５．５：４．５，６：４という順序で使用された。

≪実施形態の機能・効果≫
従来技術の熱処理（焼成工程）では、順次積層されたインクの層が長時間昇温保持される結果、構成原子は相互に拡散するため、成膜したＣＩＧＳ光吸収層の膜の組成は平均化されて、所望の傾斜構造とならないおそれがあった。一方、本実施形態におけるラピッドサーマルアニーリング（ＲＴＡ）による急速焼成は、乾燥した各インク１０の層のみを短時間で昇温させることができる。このため、下層への原子の拡散が抑えられ、原料粒子を焼結粒成長させることができる。

かかる生産方法は、ＭＢＥ法と比べ、傾斜構造を有するＣＩＧＳ光吸収層４を量産することを可能とする。また、これらに使用される装置は、真空蒸着法等に用いられる装置に比べて安価なので、製造コストを低減することを可能とする。本実施形態によって形成されたＣＩＧＳ光吸収層４が適用された太陽電池１は、ＣＩＧＳ光吸収層４が目的とする傾斜構造を備えているため、高い変換効率を実現できる。

次に、実施例に係るＣＩＧＳ光吸収層について実施した膜厚方向への組成分析（ＳＩＭＳ分析）を図４を参照して説明する。図４中の「ＲＴＡ」が実施例であり、「抵抗加熱炉」は従来のように抵抗加熱炉で焼成したＣＩＧＳ光吸収層の比較例である。比較例の焼成は、所定の温度までの昇温に約３０分、１００℃以下までの降温に約３０分かけて行われた。その他の条件については、実施例と同条件で行われた。

図４を参照すると、抵抗加熱炉によって焼成された光吸収層は、層間のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）の差が小さく組成傾斜が小さくなっていることがわかる。そのため、光エネルギーによって励起されたキャリアを効率よく捕集することができない。組成の均質化の原因は、熱処理を繰り返している間に成分原子が拡散することによるものである。

また、実施例の太陽電池と、比較例の太陽電池との電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を図５に示す。図５を参照すると、実施例の太陽電池の短絡電流は３４．１ｍＡであったのに対して、比較例の太陽電池の短絡電流は２６．９ｍＡであった。実施例の太陽電池は、比較例の太陽電池と比べて、出力が高く、変換効率が良くなっている。

さらに、１回の焼成工程（昇温、保持、降温）にかかる時間は、実施例のようにＲＴＡを用いると約７分であるのに対して、比較例のように抵抗加熱炉を用いると、１回の焼成工程で６０分以上要するため、ＲＴＡを用いた方が量産化に好適である。

また、光吸収層４を積層構造にしたことにより、組成の傾斜、すなわちバンドギャップ傾斜構造を任意に調製することができる。

本実施形態では、急速焼成にレーザーアニールを使用することもできる。急速焼成以外の条件はＲＴＡを使用した場合と同様にして行うことができる。レーザーアニールとは、レーザー光を試料に照射し、瞬間的、局所的にエネルギーを送り加熱する手法である。カルコパイライト化合物は半導体の中でも大きな光吸収係数を有しているため、照射されたレーザー光は、膜の内部まで侵入することなく表面部で全てカルコパイライト化合物に吸収される。波長が適宜調製されたレーザー光がインク１０に吸収されると、インク１０に含まれたカルコパイライト化合物の温度が上昇する。そのため、本実施形態のようなカルコパイライト化合物のインクは、最表層のみが局所的に有効に加熱されることになる。

具体的には、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（λ＝５３２ｎｍ（２倍波））をラインレーザー化し、塗布乾燥したインク１０上を走査することにより、インク１０の層をアニール化することによって急速焼成を行った。かかる波長は、カルコパイライト系原料を加熱するのに適したものである。ここで、照射エネルギーは１Ｊ／ｃｍ^２、照射速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。その結果、ＲＴＡを使用した実施例とほぼ同様の結果が得られた。

以上で、本発明に関する具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、幅広く変形実施が可能である。例えば、インクは、組成の異なる複数のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２粒子を化学合成して、それぞれをトルエンのような有機溶媒と混合して調製しても良い。また、ＧａとＩｎとの混合比率や、溶液（インク）の数を変更しても良い。また、ＣＩＳ混合液、ＣＧＳ混合液または溶液（インク）を調製する際に使用する粒子は、Ｃｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの各単体粒子の組み合わせ、これらの元素を構成元素とする化合物粒子、またはこれらの単体粒子の一部とＣｕ，Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの一部を構成元素とする化合物粒子との組み合わせでも良い。例えば、Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子とＳｅ単体粒子と有機溶媒とを混合して、ＣＩＳ混合液を調製し、Ｃｕ−Ｇａ化合物粒子とＳｅ単体粒子と有機溶媒とを混合して、ＣＧＳ混合液を調製しても良い。

１ 太陽電池
２ 基板
３ 裏面電極層
４ ＣＩＧＳ光吸収層
５ バッファ層
６ 透明電極層
７ 電極
１０ インク

Claims (3)

1. 薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法であって、
   光吸収層の構成元素を含む粒子と有機溶媒とを混合して、ＩｎとＧａとの一方または双方、ＣｕおよびＳｅを含む溶液を調製する溶液調製工程と、
   前記溶液を裏面電極が表面に備えられた基板の表面側に、塗布し、乾燥し、焼成する光吸収層形成工程と
   を有し、
   前記溶液は、ＩｎとＧａとの組成比率が段階的に変化するように調製された複数の溶液から構成され、
   前記光吸収層形成工程は、積層を形成するべく、前記溶液がＧａの組成比率が大きい溶液からＩｎの組成比率が大きい溶液へと順に、塗布、乾燥、焼成されるように、所定の回数行われ、
   前記光吸収層形成工程の前記焼成の各々は、下層への前記粒子の拡散を抑えるべく、該焼成をする時点における最表層のみを短時間で加熱させる急速焼成であることを特徴とする薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法。
2. 前記光吸収層形成工程の前記急速焼成は、赤外線ランプ加熱炉またはレーザー光によって加熱されることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法。
3. 前記溶液調製工程は、
   光吸収層の構成元素を含む粒子と有機溶媒とを混合して、Ｃｕ，ＩｎおよびＳｅを含むＣＩＳ混合液を調製する第１混合工程と、
   光吸収層の構成元素を含む粒子と有機溶媒とを混合して、Ｃｕ，ＧａおよびＳｅを含むＣＧＳ混合液を調製する第２混合工程と、
   前記ＣＩＳ混合液と前記ＣＧＳ混合液とを混合して前記溶液とする調製工程と
   を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法。

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