TWI660015B

TWI660015B - 附有銅薄膜的基材用底塗劑、附有銅薄膜的基材及其製造方法、以及導電性膜和電極膜

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Publication number: TWI660015B
Application number: TW104110512A
Authority: TW
Inventors: 山崎彰寬; 東本徹; 近藤洋平
Original assignee: 荒川化學工業股份有限公司
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2019-05-21
Also published as: CN104946117A; CN104946117B; JP6168313B2; JP2015199946A; TW201602262A; KR20150113912A

Abstract

本發明所欲解決之問題在於提供一種有機高分子系底塗劑，其是用於製造附有銅薄膜的基材，且可形成一種底塗層，該底塗層不僅塑膠基材與銅薄膜之起始密著性優異，而且鹼處理後的密著性及酸處理後的密著性亦優異。

本發明之解決手段為一種附有銅薄膜的基材用底塗劑，其含有：聚酯多元醇(A)，其是以二羧酸類(a1)和二醇類(a2)作為反應成分，且玻璃轉化溫度為80℃以下；多異氰酸酯(B)，其具有至少3個異氰酸基；及，反應性烷氧基矽烷基化合物(C)，其是以通式(1)表示：X¹-Si(R¹)_a(OR²)_3-a (1)

通式(1)中，X¹表示包含能夠與選自由羥基和異氰酸基所構成的群組中的一種進行反應的官能基之基團，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。

Description

附有銅薄膜的基材用底塗劑、附有銅薄膜的基材及其製造方法、以及導電性膜和電極膜

本發明是有關一種底塗劑、具有由該底塗劑所構成的層之附有銅薄膜的基材及其製造方法、以及使用該附有銅薄膜的基材而成之導電性膜和由該導電性膜所得之電極膜，該底塗劑是用來在各種基材的表面上形成銅薄膜。

附有銅薄膜的基材，是指在各種基材的表面上形成銅薄膜而成之物品，在電子材料領域中，正在研究附有銅薄膜的塑膠膜來作為氧化銦錫(ITO)導電性膜的替代品。

ITO導電性膜，其透明性和導電性優異，因此已被利用作為智慧型手機和平板電腦等觸控面板用的電極膜，但是因為銦是昂貴的稀有金屬，所以會有成本的問題，並且，因為ITO層較硬且脆，所以在加工性方面有易受彎曲或變形影響等問題。

作為加工性良好的電極膜，已知例如以聚噻吩、聚苯胺、及聚吡咯等π共軛性導電性高分子作為導電層之電極膜，但是因為該導電層已著色，所以該電極膜在色調方面有問題。

另一方面，作為其他的加工性優異之導電性膜，已知附有銅薄膜的塑膠膜。該附有銅薄膜的塑膠膜，是以電阻係數比ITO低之銅作為導電層，因此導電性良好，且最重要的是亦較廉價。被認為若使用蒸鍍有銅之塑膠膜來作為例如觸控面板等顯示裝置的電極膜，會使大畫面化或曲面化較容易。

一般而言，以往的蒸鍍有銅之塑膠膜是藉由下述方式獲得：將鎳蒸鍍於作為基材之塑膠膜上後，進一步將銅蒸鍍。此鎳蒸鍍層，是作為用來使膜與銅蒸鍍層密著之固著層來發揮作用。並且，在蒸鍍有銅之塑膠膜上將阻劑塗佈成電極圖案狀，並以蝕刻液(鹼性溶液、酸性溶液)進行處理後，將該阻劑去除，藉此獲得目標之電極膜。

然而，由於鎳缺乏耐鹼性和耐酸性，因此該蒸鍍有銅之塑膠膜有下述問題：蝕刻處理後銅蒸鍍層會從基材膜剝離或脫落。又，雖然該蒸鍍有銅之塑膠膜較ITO導電性膜廉價，但是因為鎳比銅昂貴，所以該蒸鍍有銅之塑膠膜仍相對高價。因此，亦已提案一種方法，其並非使用鎳，而是使用以有機高分子作為主成分之底塗劑來作為固著層(參照專利文獻1)。另一方面，在使用這樣的底塗劑時，則會要求底塗面的防結塊性(blocking resistance)。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開平5-28835號公報

本發明所欲解決之問題在於提供一種有機高分子系底塗劑，其是用於製造附有銅薄膜的基材，且可形成一種底塗層，該底塗層不僅塑膠基材與銅薄膜之起始密著性優異，而且鹼處理後的密著性(以下亦稱為耐鹼密著性)和酸處理後的密著性(以下亦稱為耐酸密著性)、以及防結塊性亦優異。

本發明人反覆專心研究結果發現，可藉由一種底塗劑解決前述問題，該底塗劑包含作為主劑之特定聚酯多元醇、作為硬化劑之多異氰酸酯、作為添加劑之烷氧基矽烷基化合物，該烷氧基矽烷基化合物能夠與羥基或異氰酸基進行反應。

1.一種附有銅薄膜的基材用底塗劑，其含有：聚酯多元醇(A)，其是以二羧酸類(a1)和二醇類(a2)作為反應成分，且玻璃轉化溫度為80℃以下；多異氰酸酯(B)，其具有至少3個異氰酸基；及，反應性烷氧基矽烷基化合物(C)，其是以通式(1)表示：X¹-Si(R¹)_a(OR²)_3-a (1)通式(1)中，X¹表示包含能夠與選自由羥基和異氰酸基所構成的群組中的一種進行反應的官能基之基團，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。

2.如前述1所述之底塗劑，其中，(A)成分進一步是以多元醇類(a3)作為反應成分，該多元醇類(a3)具有至少3個羥基。

3.如前述1或2所述之底塗劑，其中，(A)成分的玻璃轉化溫度為0~75℃。

4.如前述1~3中任一項所述之底塗劑，其中，(A)成分的羥基價為5~100mgKOH/g。

5.如前述1~4中任一項所述之底塗劑，其中，(B)成分是選自由二異氰酸酯化合物的縮二脲體、二異氰酸酯化合物的異三聚氰酸酯體、及二異氰酸酯化合物的加成物所構成的群組中的一種二異氰酸酯化合物的衍生物(b1)。

6.如前述1~5中任一項所述之底塗劑，其中，(A)成分所含的羥基與(B)成分所含的異氰酸基之當量比[NCO/OH]為0.5~5。

7.如前述1~6中任一項所述之底塗劑，其中，(C)成分的使用量，相對於(A)成分100重量份(以固形份來換算)是1~20重量份。

8.如前述1~7中任一項所述之蒸鍍銅膜用底塗劑，其中，進一步含有胺酯(urethane)化催化劑(D)。

9.如前述8所述之底塗劑，其中，(D)成分的使用量，以固形份來換算，相對於(A)成分100重量份是0.1~2重量份。

10.如前述1~9中任一項所述之底塗劑，其中，進一步含有活性能量線聚合型化合物(E)，該活性能量線聚合型化合物(E)的分子內具有至少3個含碳-碳雙鍵之基團。

11.如前述10所述之底塗劑，其中，(E)成分的使用量，以固形份來換算，相對於(A)成分100重量份是0~100重量份。

12.一種附有銅薄膜的基材，其具有：基材、底塗層、及銅薄膜層，該底塗層是由如前述1~11中任一項所述之底塗劑所硬化而成。

13.如前述12所述之附有銅薄膜的基材，其中，基材為塑膠。

14.如前述13所述之附有銅薄膜的基材，其中，塑膠為塑膠膜。

15.如前述14所述之附有銅薄膜的基材，其中，塑膠膜為聚酯膜。

16.如前述12~15中任一項所述之附有銅薄膜的基材，其中，銅薄膜層為蒸鍍銅膜或濺鍍銅膜。

17.一種附有銅薄膜的基材的製造方法，其特徵在於：在基材的表面上，塗佈如前述1~9中任一項所述之底塗劑，繼而對該基材加熱，藉此形成硬化底塗層(1)，繼而在該硬化底塗層(1)上形成銅薄膜層。

18.一種附有銅薄膜的基材的製造方法，其特徵在於：在基材的表面上，塗佈如前述10或11所述之底塗劑，繼而對該基材加熱，藉此形成硬化底塗層(1’)，繼而對該硬化底塗層照射活性能量線，藉此形成硬化底塗層(2’)，繼而在硬化底塗層(2’)上形成銅薄膜層。

19.如前述17所述之製造方法，其中，在前述硬化底塗層(1)上形成銅薄膜層之方法，為真空蒸鍍法或濺鍍法。

20.如前述18所述之製造方法，其中，在前述硬化底塗層(2’)上形成銅薄膜層之方法，為真空蒸鍍法或濺鍍法。

21.一種導電性膜，是使用如前述12~16中任一項所述之附有銅薄膜的基材而成。

22.一種導電性膜，是使用以如前述17或19所述之製造方法所得的附有銅薄膜的基材而成。

23.一種導電性膜，是使用以如前述18或20所述之製造方法所得的附有銅薄膜的基材而成。

24.一種電極膜，是由如前述21~23中任一項所述之導電性膜所得。

本發明的底塗劑，能夠在基材的表面上形成平滑的塗膜。又，該塗膜僅藉由熱或僅藉由熱及活性能量線進行硬化，而能夠獲得一種底塗層，其不僅基材與銅薄膜之起始密著性優異，而且耐鹼密著性和耐酸密著性兩者亦皆優異，並且防結塊性亦良好。

本發明的附有銅薄膜的基材，其基材與蒸鍍銅膜之起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性良好，因此即使以蝕刻液或酸性溶液對該附有銅薄膜的基材進行處理，蒸鍍銅膜亦不易從基材脫落。因此，該附有銅薄膜的基材中，尤其是基材為塑膠膜之附有銅薄膜的基材，作為代替ITO導電性膜之導電性膜是有用的。

本發明的導電性膜，可作為各種電極膜而提供用於例如觸控面板、積體電路卡(IC card)用基板、積體電路標籤(IC tag)用基板、電子紙(electronic paper)用基板、可撓式顯示器(flexible display)用基板等用途。尤其，適合作為智慧型手機和平板電腦等觸控面板用電極膜。

本發明的蒸鍍銅膜用底塗劑(以下有時僅稱為底塗劑)是一種組成物，其含有：特定聚酯多元醇(A)(以下亦稱為(A)成分)；具有至少3個異氰酸基之多異氰酸酯(B)(以下亦稱為(B)成分)；及，特定反應性烷氧基矽烷基化合物(C)(以下亦稱為(C)成分))。

作為(A)成分，只要是分枝狀聚酯多元醇，並無特別限定，可使用各種公知的聚酯多元醇。具體而言，例如，較適合為一種多元醇，其是以二羧酸類(a1)(以下亦稱為(a1)成分)和二醇類(a2)(以下亦稱為(a2)成分)為必要成分。

作為(a1)成分，並無特別限制，可使用各種公知的二羧酸類。具體而言，可列舉例如：間苯二甲酸、對苯二甲酸和二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、及此等的酸酐等芳香族二羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸、及此等的酸酐等脂肪族二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、1,4-環己烷二甲酸和1,2-環己烷二甲酸、及此等的酸酐等脂環族二羧酸等；且可將2種以上組合。又，(a1)成分中，從起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性之平衡的觀點而言，較佳是包含芳香族二羧酸。再者，(a1)成分中的芳香族二羧酸的使用量並無特別限定，一般是20~60莫耳% 左右。又，(a1)成分中的脂肪族二羧酸及/或脂環族二羧酸的使用量，一般是0~5莫耳%左右。

作為(a2)成分，並無特別限制，可使用各種公知的二醇類。具體而言，可列舉例如：1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇及1,6-己二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇、及氫化雙酚A的環氧乙烷加成物等脂環族二醇；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、苯二甲醇和雙(羥基乙氧基)苯、及雙酚A的環氧乙烷加成物等芳香族二醇等；且可將2種以上組合。又，(a2)成分中，從起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性之平衡的觀點而言，較佳是包含脂肪族二醇。再者，(a2)成分中的脂肪族二醇的使用量並無特別限定，一般是20~60莫耳%左右。又，(a2)成分中的脂環族二醇及/或芳香族二醇的使用量，一般是0~40莫耳%左右。

(A)成分能夠進一步以多元醇類(a3)(以下亦稱為(a3)成分)作為任意反應成分，該多元醇類(a3)具有至少3個羥基。(a3)成分會將游離羥基和分枝結構導入(A)成分中，因而使由本發明的底塗劑所構成之層的尤其是起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性提升。

作為(a3)成分，並無特別限制，可使用各種公知的多元醇類。具體而言，可列舉例如：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、及1,2,4-丁三醇等脂肪族三醇；環己三醇等脂環族三醇；1,2,3-苯三酚、及1,3,5-苯三酚等芳香族三醇；二甘油、丁四醇、山梨糖醇、季戊四醇、及二季戊四醇等脂肪族四醇等；且可將2種以上組合。又，(a3)成分中，從起始密著性、耐鹼密著性、耐酸密著性、及防結塊性之平衡的觀點而言，較佳是脂肪族三醇及/或脂肪族四醇。

(a1)成分、(a2)成分、及視需要而使用之(a3)成分的使用量並無特別限定，一般而言，從起始密著性、耐鹼密著性、耐酸密著性及防結塊性之平衡的觀點而言，一般只要在以下的範圍內即可。

<不使用(a3)成分時>

(a1)成分：20~50莫耳%左右，較佳是25~45莫耳%左右

(a2)成分：50~80莫耳%左右，較佳是55~75莫耳%左右

<使用(a3)成分時>

(a1)成分：20~50莫耳%左右，較佳是25~45莫耳%左右

(a2)成分：47~77莫耳%左右，較佳是53~73莫耳%左右

(a3)成分：0.1~3莫耳%左右，較佳是0.5~2莫耳%左右

再者，可將各種公知的多羧酸(以下亦稱為(a4)成分)，與(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分一起使用。具體而言，可列舉例如：馬來酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、1,2,4-苯三甲酸(酐)、1,2,4,5-苯四甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、及丁二酸(酐)等酸及/或酸酐等；且可將2種以上組合。又，(a4)成分的使用量，在以(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分合計為100莫耳%時，一般是小於5莫耳%。

(A)成分的製造法並無特別限定，可利用各種公知的方法。具體而言，可列舉例如：將(a1)成分、(a2)成分、及視需要而使用之(a3)成分及/或(a4)成分，以一鍋法(one pot)進行脫水縮合反應之方法；將(a1)成分與(a2)成分之脫水縮合反應物、與(a3)成分及視需要而使用之(a4)成分進行反應之方法等。任一種情況，反應溫度皆無特別限定，為150~250℃左右。又，反應時間亦無特別限定，為5~10小時左右。又，反應可在常壓下或在減壓下進行。

在製造(A)成分時，可使用各種公知的催化劑。具體而言，可列舉例如：二氧化鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺、三氧化銻、氧化二丁基錫、乙酸鋅(二水合物)、氧化單丁基錫、四丁氧基鈦等；且可將2種以上組合。又，可在後述之有機溶劑存在下進行製造。

(A)成分的物性，並無特別限定，從起始密著性、耐鹼密著性、耐酸密著性及防結塊性之平衡的觀點而言，例如玻璃轉化溫度(依據JIS-7121所得之測定值)一般是80℃以下，較佳是0~75℃，進一步較佳是30~70℃左右，進一步更佳是40~65℃左右，羥基價(依據JIS-0070所得之測定值)一般是5~100mgKOH/g左右，較佳是7~90mgKOH/g左右，進一步較佳是8~75mgKOH/g，特佳是10~60mgKOH/g左右。

作為(B)成分，只要是分子內具有至少3個異氰酸基之多異氰酸酯，並無特別限制，可使用各種公知的多異氰酸酯。(B)成分能夠藉由與(A)成分進行胺酯化反應，對本發明的底塗層賦予交聯結構。

作為(B)成分的具體例，可列舉選自由下述所構成的群組中的至少一種：選自由二異氰酸酯化合物的縮二脲體、二異氰酸酯化合物的異三聚氰酸酯體及二異氰酸酯化合物的加成物所構成的群組中的一種二異氰酸酯化合物的衍生物(b1)(以下亦稱為(b1)成分)；該(b1)成分與二醇化合物之反應物(b2)(以下亦稱為(b2)成分)；三異氰酸酯化合物(b3)(符合(b1)成分和(b2)成分者除外)(以下亦稱為(b3)成分)；及，其他多異氰酸酯化合物(以下亦稱為(b4)成分)。此等(B)成分中，從起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性、以及防結塊性之平衡的觀點而言，尤其，較佳是(b1)成分。

作為構成(b1)成分之二異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、及苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、及離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；以及，二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯及氫化甲苯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。

再者，前述二異氰酸酯化合物的縮二脲體是以下述結構式表示。

(式中，R³表示前述二異氰酸酯化合物的殘基)。

又，前述二異氰酸酯化合物的異三聚氰酸酯體是以下述結構式表示。

(式中，R⁴表示前述二異氰酸酯化合物的殘基)。

又，前述二異氰酸酯化合物的加成物是以下述結構式表示。

(式中，R⁵表示碳數1~3的烷基或以OCN-R⁶-HN-C(=O)-O-CH₂-表示的官能基，R⁶表示前述二異氰酸酯化合物的殘基)。

構成(b2)成分之二醇化合物，並無特別限定，較佳是前述脂肪族二醇類，尤其，較適當是選自由下述所構成的群組中的一種：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、二丙二醇、聚乙二醇、及聚丙二醇等。

(b2)成分能夠以各種公知的方法製造。具體而言，例如可藉由下述方式來獲得：使前述(b1)成分與前述二醇化合物，一般是在前者的異氰酸基(NCO’)與後者的羥基(OH’)之當量比[NCO’/OH’]成為5~20左右的範圍內，一般是在40~80℃，進行胺酯化反應1~5小時左右，前者的異氰酸基(NCO’)與後者的羥基(OH’)之當量比[NCO’/OH’]較佳是成為10~20左右。又，所得的(b2)成分，其異氰酸基當量一般是1~10meq/g左右，較佳是3~6meq/g左右。

作為(b3)成分，可列舉例如：甲苯-2,4,6-三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、參(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等三異氰酸酯；及，六官能之多異氰酸酯(商品名「DURANATE MHG-80B」，旭化成化學股份有限公司製造)等；且可將2種以上組合。

作為(b4)成分，可列舉例如：六官能之多異氰酸酯(商品名「DURANATE MHG-80B」，旭化成化學股份有限公司製造)。

又，(B)成分相對於(A)成分之比例亦無特別限定，從起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性之平衡的觀點而言，(A)成分的羥基與(B)成分的異氰酸基之當量比[NCO/OH]，一般是0.5~5左右，較佳是1~2左右。

我們認為，(C)成分因為會與(A)成分及/或(B)成分進行反應而有機整體性地被導入由本發明的底塗劑所構成的底塗層中，因此特別是會提升該層的耐鹼密著性。

作為(C)成分，只要是以通式(1)表示的反應性烷氧基矽烷基化合物，並無特別限制，可使用各種公知的反應性烷氧基矽烷基化合物，通式(1)：X¹-Si(R¹)_a(OR²)_3-a(式(1)中，X¹表示包含能夠與選自由羥基和異氰酸基所構成的群組中的一種進行反應的官能基之基團，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2)。

作為表示(C)成分之前述通式(1)的X¹，可列舉例如含有選自由下述所構成的群組中的一種之官能基：異氰酸基、環氧基、硫醇基、胺基、及酸酐基。

作為X¹中的反應性官能基為異氰酸基之化合物，可列舉例如：3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、及3-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷等；且可將2種以上組合。

作為X¹中的反應性官能基為環氧基之化合物，可列舉例如：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等；且可將2種以上組合。

作為X¹中的反應性官能基為硫醇基之化合物，可列舉例如：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等；且可將2種以上組合。

作為X¹中的反應性官能基為胺基之化合物，可列舉例如：N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、及3-脲基丙基三烷氧基矽烷等；且可將2種以上組合。

作為X¹中的反應性官能基為酸酐基之化合物，可列舉例如3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐。

作為(C)成分，從起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性之平衡的觀點而言，較佳是X¹中的反應性官能基為異氰酸基之化合物及/或X¹中的反應性官能基為環氧基之化合物。

(C)成分的使用量並無特別限定，相對於(A)成分100重量份(以固形份來換算)，一般是1~20重量份左右，較佳是5~15重量份左右。

本發明的底塗劑，可視需要進一步包含胺酯化催化劑(D)(以下亦稱為(D)成分)。該(D)成分會加速(A)成分與(B)成分之硬化反應，因而提升本發明的底塗劑的起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性。

作為(D)成分，具體而言，可列舉例如：參(2-乙基己酸)單丁基錫、氧化單丁基錫、三辛酸/2-乙基己酸鉍、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、氧化二辛基錫、二乙酸二辛基錫及新癸酸二辛基錫(dioctyltin versatate)等錫系胺酯化催化劑；二(2-乙基己酸)錫、辛酸鉍等鉍系胺酯化催化劑；二氮雜雙環辛烷、二甲基環己基胺、四甲基丙二胺、乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、三乙胺、三伸乙二胺等有機胺系胺酯化催化劑等；且可將2種以上組合。

(D)成分的使用量並無特別限定，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分合計100重量份(以固形份來換算)，一般是0.1~2重量份左右，較佳是0.5~1.5重量份。

本發明的底塗劑中，在將該底塗劑應用於膜基材時，可進一步包含活性能量線聚合型化合物(E)(以下亦稱為(E)成分)，該活性能量線聚合型化合物(E)的分子內具有至少3個含碳-碳雙鍵之基團。包含該(E)成分之底塗劑，能夠藉由熱和活性能量線兩者來進行硬化，藉此獲得一種底塗層，其起始密著性、耐鹼密著性及耐酸密著性優異，並且防結塊性亦優異。

作為(E)成分的含碳-碳雙鍵之基團，可列舉例如：乙烯基、丙烯基、丙烯醯基、及甲基丙烯醯基等。又，作為(E)成分的具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、及甘油三(甲基)丙烯酸酯等具有至少3個(甲基)丙烯醯基之化合物；季戊四醇單羥基三烯丙基醚、及檸檬酸三烯丙酯等具有至少3個乙烯基之化合物等；且可將2種以上組合。此等化合物中，尤其是從底塗塗膜的硬度的觀點而言，較佳是一種化合物，其含碳-碳雙鍵之基團為(甲基)丙烯醯基且該基團數為3~6個。

(E)成分的使用量並無特別限定，從起始密著性、耐鹼密著性、耐酸密著性及耐擦傷性之平衡的觀點而言，相對於(A)成分100重量份，一般是1~100重量份左右，較佳是2~70重量份左右(皆是以固形份來換算)。

再者，可將除了該(E)成分以外的各種公知的(甲基)丙烯酸酯類，與(E)成分一起合併使用。具體而言，可列舉例如：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及雙酚A的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；聚胺酯聚(甲基)丙烯酸酯、及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等低聚物；以及，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、及(甲基)丙烯酸異冰片基酯；乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等；且可將2種以上組合。

又，本發明的底塗劑，可進一步包含光聚合起始劑 (F)(以下亦稱為(F)成分)。具體而言，可列舉例如：二苯基酮、4’-(甲硫基)-α-(N-嗎啉基)-α-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、三級丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-1-丙酮、2-苯甲基-2-甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、二乙基噻噸酮(diethyl thioxanthone)、異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、苯甲醯基甲酸甲酯、苯基乙醛酸甲酯、4,4’-雙(二乙基胺基)-二苯基酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-4-(N-嗎啉基)苯丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-苯基-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、及2-乙基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1-酮；以及，日本特開2014-1390號公報所記載之光聚合起始劑等；且可將2種以上組合。又，作為(F)成分，可使用例如：IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 1000、IRGACURE 149、IRGACURE 261、DAROCUR 1173等市售品。

(F)成分的使用量並無特別限定，相對於(E)成分100重量份，一般是0.1~3重量份左右，較佳是0.5~2重量份左右(皆是以固形份來換算)。

又，作為(F)成分的助劑，可列舉：三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基胺基二苯基酮(米其勒酮(Michler's ketone))、4,4’-二乙基胺基二苯基酮、2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等；且可將2種以上組合。

又，本發明的底塗劑，在將其應用於例如塑膠膜基材時，可進一步包含無機粒子。因為該無機粒子能夠使本發明的底塗劑的硬化層獲得適當的滑度，所以具備該硬化層之基材膜在捲繞時不易產生異常的聲音或塗膜缺陷。

作為該無機粒子，可列舉例如：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、ITO(氧化銦錫)、ATO(氧化銻錫)、氫氧化鋁、氫氧化鈣、及氫氧化鎂等粒子；且可將2種以上組合。又，此等粒子中，從前述滑度的觀點而言，尤其，較佳是二氧化矽及/或氧化鋁。又，該粒子的表面可經施行各種處理。又，該粒子的中位徑(d50)並無特別限定，一般是10nm~5μm左右。

該無機粒子的使用量並無特別限定，相對於(A)成分100重量份，一般是0~20重量份左右，較佳是5~10重量份左右(皆是以固形份來換算)。

又，本發明的底塗劑中，可視需要而包含含硫醇基化合物。具體而言，可列舉例如：1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、及二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)等；且可將2種以上組合。

該含硫醇基化合物的使用量並無特別限定，相對於(A)成分100重量份，一般是0~20重量份左右，較佳是5~10重量份左右(皆是以固形份來換算)。

再者，使用該含硫醇基化合物時，基於提高本發明的底塗劑的使用期限之目的，可合併使用各種公知的烯類硫氫化反應(ene-thiol reaction)抑制劑。具體而言，可列舉例如：三苯基膦及亞磷酸三苯酯等磷系化合物；對甲氧基苯酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、萘胺、三級丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二(三級丁基)-對甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、及二苯基亞硝基胺等自由基聚合抑制劑；苯甲基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二胺基甲基)苯酚、及二氮雙環十一烯等三級胺類；以及，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一烷基咪唑、及1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類等；且可將2種以上組合。該抑制劑的使用量並無特別限定，只要適當設定即可。

本發明的底塗劑可藉由下述方式獲得：將前述(A)成分、(B)成分、及(C)成分、以及視需要而使用之其他成分，以各種公知的手段來進行混合。

在混合時，可視需要而使用各種公知的有機溶劑(G)(以下亦稱為(G)成分)。具體而言，可列舉例如：甲基乙基酮或甲基異丁基酮等低級酮類；甲苯等芳香族烴類；乙醇、丙醇等醇類；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等醚酯類；乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺等；且可將2種以上組合。又，該有機溶劑的使用量，一般而言，只要在使本發明的底塗劑的固形份濃度成為一般1~60重量%左右的範圍內即可。此等有機溶劑中，在基材為塑膠膜時，尤其，較佳是低級酮類。

又，本發明的底塗劑中，可包含整平劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等添加劑。

本發明的附有銅薄膜的基材是一種積層體，其具有：各種基材、本發明的底塗劑所硬化而成之底塗層、及銅薄膜層。

基材並無特別限定，只要是能夠在表面形成銅薄膜者，可使用各種公知的基材。具體而言，可列舉例如：塑膠、金屬、纖維素材料、玻璃等。作為該塑膠，可列舉例如：聚酯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、及聚丙烯等。又，作為該纖維素材料，可列舉例如：紙、奈米纖維紙、及木材等。

基材的形狀並無特別限定。可為例如球狀、圓柱狀、長方體狀、板狀、膜狀。又，基材的表面的一部分或全部可為凹凸或曲面。將本發明的附有銅薄膜的基材作為導電性膜使用時，作為基材，從耐熱性或光學特性等觀點而言，較佳是塑膠膜，尤其是聚酯膜。又，該基材膜的厚度亦無特別限定，一般是50~200μm左右。又，底塗層的厚度並無特別限定，一般是0.1~5μm左右。

作為前述銅薄膜層，可列舉例如：蒸鍍銅膜、濺鍍銅膜、化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)銅膜。本發明的附有銅薄膜的膜提供用於電極膜時，作為該銅薄膜，尤其，較佳是蒸鍍銅膜或濺鍍銅膜。又，該蒸鍍銅膜或濺鍍銅膜的厚度並無特別限定，一般是0.1~2μm左右。

本發明的附有銅薄膜的基材的製法並無特別限定，一般而言，可例示以下製法。

<不使用(E)成分時>

本發明的附有銅薄膜的基材的製法為一種方法，其是在前述基材的表面上，塗佈本發明的底塗劑(不包含(E)成分)，繼而對該基材加熱，藉此形成硬化底塗層(1)，繼而在該硬化底塗層(1)上形成銅薄膜層。

<使用(E)成分時>

本發明的附有銅薄膜的基材的製法為一種方法，其是在前述基材的表面上，塗佈本發明的底塗劑(包含(E)成分)，繼而對該基材加熱，藉此形成硬化底塗層(1’)，繼而對該硬化底塗層照射活性能量線，藉此形成硬化底塗層(2’)，繼而在該硬化底塗層(2’)上形成銅薄膜層。

塗佈條件並無特別限定，作為塗佈手段，可列舉例如：噴霧器、輥式塗佈機(roll coater)、逆輥式塗佈機(reverse-roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、刮刀式塗佈機、棒塗佈機(bar coater)、點狀塗佈機(dot coater)等；並且，塗佈量亦無特別限定，一般而言，以乾燥固形份計，是0.01~10g/m²左右。

加熱條件亦無特別限定，一般而言，溫度是80~150℃左右，時間是10秒~2分鐘左右。我們認為，藉由此處理，(A)成分、(B)成分、及(C)成分能夠有機整體性地進行反應，而獲得底塗層(1)，該底塗層(1)之起始密著性、耐鹼密著性、耐酸密著性及防結塊性優異。

活性能量線照射條件亦無特別限定，一般而言，作為活性能量線，可列舉例如紫外線或電子束。又，作為紫外線的供給來源，可列舉例如高壓水銀燈或金屬鹵素燈等，其照射能量一般是100~2000mJ/cm²左右。又，作為電子束的供給方式，可列舉例如掃描式電子束照射法、簾幕式電子束照射法等，其照射能量一般是10~200kGy左右。我們認為，藉由此處理，在硬化底塗層(1’)中(E)成分彼此會進行自由基聚合反應而形成交聯結構，結果可獲得硬化底塗層(2’)，硬化底塗層(2’)不僅起始密著性、耐鹼密著性、及耐酸密著性優異而且防結塊性亦優異。

在硬化底塗層(1)或硬化底塗層(2’)上形成銅薄膜層之手段並無特別限定，較佳是所謂的乾式塗佈法。具體而言，可列舉例如：真空蒸鍍法或濺鍍法等物理方法；或CVD等化學方法(化學氣相反應等)。在提供本發明的製造方法所得的附有銅薄膜的膜用於電極膜時，較佳是真空蒸鍍法或濺鍍法。

本發明的電極膜，是由本發明的導電性膜所得的電子零件。尤其，本發明的導電性膜中，由蒸鍍有銅之塑膠膜或濺鍍有銅之膜所得的電極膜，作為使用ITO導電性膜而成之電極膜的替代品，是有用的。

本發明的電極膜是藉由下述方式獲得：在本發明的導電性膜上將阻劑塗佈成電極圖案狀，並以蝕刻液(鹼性溶液、酸性溶液)進行處理後，將該阻劑去除。電極圖案的形狀並無特別限定，可列舉：細線狀、點狀、網狀、面狀等。

[實施例]

以下，透過實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但是本發明的範圍並不受限於此等實施例及比較例。又，實施例中的「份」表示重量基準。又，羥基價及酸價是依據JIS-0070所測定而得之值。又，玻璃轉化溫度是使用市售的測定器具(商品名「DSC8230B」，理學電機股份有限公司製造)所測定而得之值。

<製造例1>

(製造(A)成分)

在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、及回流脫水裝置之燒瓶中，投入對苯二甲酸二甲酯(TPhDM)2843.4份、乙二醇(EG)1382.2份、1,6-己二醇(HG)449.7份、新戊二醇(NPG)1189份、三羥甲基丙烷(TMP)51.1份、及作為酯交換催化劑之乙酸鋅0.79份。繼而，將原料加熱，並一面將生成之甲醇餾除至反應系統外一面以195℃進行酯交換反應2小時。繼而，投入間苯二甲酸(IPhA)2043.8份、壬二酸(AzA)440.9份，一面將生成之水餾除至反應系統外一面以200℃進行脫水縮合反應3小時。反應液的酸價為11.2mgKOH/g。繼而，將回流裝置更換為真空減壓裝置，並投入鈦酸四丁酯0.42份，且在240℃、0.3kPa以下進行減壓2小時。繼而，添加甲基異丁基酮2300.4份、甲基乙基酮6901份、乙醯丙酮219.8份，並進行混合。如此進行，而獲得聚酯多元醇(A-1)，該聚酯多元醇(A-1)之非揮發份為40%，羥基價為約17mgKOH/g，且玻璃轉化溫度為47℃。

<製造例2>

在與製造例1相同的燒瓶中，投入對苯二甲酸(TPhA)452.2份、間苯二甲酸(IPhA)839.9份、乙二醇(EG)94.1份、新戊二醇(NPG)368.3份、2,2-雙(4-聚氧乙烯-氧苯基)丙烷(BA-P)1745.5份。繼而，一面加熱熔融並將餾出之水去除至反應系統外一面緩緩將反應系統升溫至250℃為止，進一步維持3小時。繼而，將真空減壓裝置連接至此燒瓶，進一步添加鈦酸四丁酯0.18份且保溫30分鐘後，以1.3hPa進行減壓聚縮合反應1小時。繼而將樹脂100份移入附有溫度計、氮氣導入管、冷卻管、及攪拌裝置之燒瓶中，並添加甲基異丁基酮75份、甲基乙基酮75份且使其均勻地溶解。如此進行，而獲得聚酯多元醇(A-2)，該聚酯多元醇(A-2)之非揮發份為40%，羥基價為約20mgKOH/g，且玻璃轉化溫度為60℃。

<製造例3>

在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、及回流脫水裝置之燒瓶中，投入對苯二甲酸二甲酯(TPhDM)2843.4份、乙二醇(EG)1382.2份、新戊二醇(NPG)1638.7份、三羥甲基丙烷(TMP)51.1份、及作為酯交換催化劑之乙酸鋅0.79份。繼而，將原料加熱，並一面將生成之甲醇餾除至反應系統外一面以195℃進行酯交換反應2小時。繼而，投入間苯二甲酸(IPhA)2484.7份，並一面將生成之水餾除至反應系統外一面以200℃進行脫水縮合反應3小時。反應液的酸價為11mgKOH/g。繼而，將回流裝置更換為真空減壓裝置，並投入鈦酸四丁酯0.42份，且在240℃、0.3kPa以下進行減壓2小時。繼而，添加甲基異丁基酮2520.2份、甲基乙基酮6901份、並進行混合。如此進行，而獲得聚酯多元醇(A-3)，該聚酯多元醇(A-3)之非揮發份為40%，羥基價為55mgKOH/g，且玻璃轉化溫度為50℃。

<製造例4>

在與製造例1相同的燒瓶中，投入對苯二甲酸(TPhA)328份、間苯二甲酸(IPhA)328份、乙二醇(EG)182份、2,2-雙(4-聚氧乙烯-氧苯基)丙烷(BA-P)762份。繼而，一面加熱熔融並將餾出之水去除至反應系統外一面緩緩將反應系統升溫至250℃為止，進一步維持3小時。繼而，將真空減壓裝置連接至此燒瓶，進一步添加鈦酸四丁酯0.18份且保溫30分鐘後，以1.3hPa進行減壓聚縮合反應1小時。繼而將樹脂100份移入附有溫度計、氮氣導入管、冷卻管、及攪拌裝置之燒瓶中，並添加甲基異丁基酮75份、甲基乙基酮75份且使其均勻地溶解。如此進行，而獲得聚酯多元醇(A-4)，該聚酯多元醇(A-4)之非揮發份為40%，羥基價為5mgKOH/g，且玻璃轉化溫度為70℃。

<製造例5>

在與製造例1相同的燒瓶中，投入對苯二甲酸(TPhA)479份、間苯二甲酸(IPhA)402份、壬二酸(AzA)87份、乙二醇(EG)256份、1,6-己二醇(1,6HD)221份、新戊二醇(NPG)148份、及三羥甲基丙烷(TMP)7份。繼而，一面加熱熔融並將餾出之水去除至反應系統外一面緩緩將反應系統升溫至250℃為止，進一步維持3小時。繼而，將真空減壓裝置連接至此燒瓶，進一步添加鈦酸四丁酯0.18份且保溫30分鐘後，以1.3hPa進行減壓聚縮合反應1小時。繼而將樹脂100份移入附有溫度計、氮氣導入管、冷卻管、及攪拌裝置之燒瓶中，並添加甲基異丁基酮75份、甲基乙基酮75份且使其均勻地溶解。如此進行，而獲得聚酯多元醇(A-5)，該聚酯多元醇(A-5)之非揮發份為40%，羥基價為21mgKOH/g，且玻璃轉化溫度為31℃。

<製造例6>

在與製造例1相同的燒瓶中，投入對苯二甲酸(TPhA)479份、間苯二甲酸(IPhA)402份、壬二酸(AzA)87份、乙二醇(EG)256份、1,6-己二醇(1,6HD)354份、及甘油(GLY)23份。繼而，一面加熱熔融並將餾出之水去除至反應系統外一面緩緩將反應系統升溫至250℃為止，進一步維持3小時。繼而，將真空減壓裝置連接至此燒瓶，進一步添加鈦酸四丁酯0.18 份且保溫30分鐘後，以1.3hPa進行減壓聚縮合反應1小時。繼而將樹脂100份移入附有溫度計、氮氣導入管、冷卻管、及攪拌裝置之燒瓶中，並添加甲基異丁基酮75份、甲基乙基酮75份且使其均勻地溶解。如此進行，而獲得聚酯多元醇(A-6)，該聚酯多元醇(A-6)之非揮發份為40%，羥基價為45mgKOH/g，且玻璃轉化溫度為17℃。

<製造例7>

在與製造例1相同的燒瓶中，投入對苯二甲酸(TPhA)386份、間苯二甲酸(IPhA)292份、壬二酸(AzA)300份、乙二醇(EG)251份、1,6-己二醇(1,6HD)348份、及甘油(GLY)23份。繼而，一面加熱熔融並將餾出之水去除至反應系統外一面緩緩將反應系統升溫至250℃為止，進一步維持3小時。繼而，將真空減壓裝置連接至此燒瓶，進一步添加鈦酸四丁酯0.18份且保溫30分鐘後，以1.3hPa進行減壓聚縮合反應1小時。繼而將樹脂100份移入附有溫度計、氮氣導入管、冷卻管、及攪拌裝置之燒瓶中，並添加甲基異丁基酮75份、甲基乙基酮75份且使其均勻地溶解。如此進行，而獲得聚酯多元醇(A-7)，該聚酯多元醇(A-7)之非揮發份為40%，羥基價30mgKOH/g，且玻璃轉化溫度為8℃。

比較製造例1

在與製造例1相同的燒瓶中，投入對苯二甲酸(TPhA)300份、乙二醇(EG)81份、丙二醇(PG)216份、及三羥甲基丙烷(TMP)3份。繼而，一面加熱熔融並將餾出之水去除至反應系統外一面緩緩將反應系統升溫至250℃為止，進一步維持3 小時。繼而，將真空減壓裝置連接至此燒瓶，進一步添加鈦酸四丁酯0.18份且保溫30分鐘後，以1.3hPa進行減壓聚縮合反應1小時。繼而將樹脂100份移入附有溫度計、氮氣導入管、冷卻管、及攪拌裝置之燒瓶中，並添加甲基異丁基酮75份、甲基乙基酮75份且使其均勻地溶解。如此進行，而獲得聚酯多元醇(α)，該聚酯多元醇(α)之非揮發份為40%，羥基價為約5mgKOH/g，且玻璃轉化溫度為84℃。

<調配底塗劑>

[實施例1]

將製造例1的(A-1)成分100份、作為(B)成分之六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(商品名「CORONATE HX」，日本聚胺酯工業股份有限公司製造)7.8份、作為(C)成分之含異氰酸基矽烷耦合劑(商品名「KBE-9007」，信越矽利光股份有限公司製造)10份、及作為(D)成分之市售的錫系胺酯化催化劑(二月桂酸二辛基錫，商品名「NEOSTANN U-810」，日東化成股份有限公司製造)1.0份均勻混合，來調配底塗劑。

[實施例2]

將100份的製造例1的(A-1)成分、7.8份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之含環氧基矽烷耦合劑(商品名「Sila-Ace 510」，JNC股份有限公司製造)、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例3]

將100份的製造例1的(A-1)成分、7.8份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之市售的錫系胺酯化催化劑(新癸酸二辛基錫，商品名「NEOSTANN U-830」，日東化成股份有限公司製造)充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例4]

將100份的製造例1的(A-2)成分、7.8份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-830充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例5]

將100份的製造例1的(A-1)成分、7.8份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之市售的鉍系胺酯化催化劑(三辛酸鉍，商品名「NEOSTANN U-600H」，日東化成股份有限公司製造)充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例6]

將100份的製造例2的(A-2)成分、10份的作為(B)成分之甲苯二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(商品名「CORONATE 2030」，日本聚胺酯工業股份有限公司製造)、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-600H充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例7]

將100份的製造例1的(A-1)成分、6份的作為(B)成分之六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體(商品名「DURANATE 24A-100」，旭化成化學股份有限公司製造)、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例8]

將100份的製造例1的(A-1)成分、11.3份的作為(B)成分之六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體(商品名「DURANATE P301-75E」，旭化成化學股份有限公司製造)、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例9]

將100份的製造例1的(A-1)成分、7.8份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之含巰基矽烷耦合劑(商品名「KBM-803」，信越矽利光股份有限公司製造)、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例10]

將100份的製造例1的(A-3)成分、25份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例11]

將100份的製造例1的(A-4)成分、2份的作為(B)成分之DURANATE 24A-100、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例12]

將100份的製造例1的(A-5)成分、8份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例13]

將100份的製造例1的(A-6)成分、20份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810、12份的作為(E)成分之季戊四醇與丙烯酸之縮合物(商品名「Viscoat#300」，大阪有機化學工業股份有限公司製造)、及0.3份的光聚合起始劑(商品名「Irg907」，Ciba Japan股份有限公司製造)充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例14]

將100份的製造例7的(A-7)成分、13.7份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[實施例15]

將100份的製造例7的(A-7)成分、13.7份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810、12份的作為(E)成分之Viscoat#300、及0.3份的Irg907充分地混合，來調配底塗劑。

[比較例1]

實施例1中的KBE-9007設為0份，除此之外以相同方式進行，來調配底塗劑。

[比較例2]

將100份的比較製造例1的(α)成分、3份的作為(B)成分之CORONATE HX、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及1.0份的作為(D)成分之NEOSTANN U-810充分地混合，來調配底塗劑。

[比較例3]

將100份的製造例2的(A-1)成分、用來取代(B)成分之10份的三聚氰胺系硬化劑(商品名「CYMEL 303LF」，甲基化三聚氰胺樹脂，日本Allnex股份有限公司製造)、10份的作為(C)成分之KBE-9007、及0.3份的作為用來取代(D)成分的催化劑之對甲苯磺酸(PTS)充分地混合，來調配底塗劑。

[比較例4]

將100份的製造例2的(A-1)成分、10份的用來取代(B)成分之三聚氰胺系硬化劑(商品名「CYMEL 303LF」，甲基化三聚氰胺樹脂，日本Allnex股份有限公司製造)、10份的作為(C)成分之Sila-Ace S510、及0.3份的作為用來取代(D)成分的催化劑之對甲苯磺酸充分地混合，來調配底塗劑。

(1)製作具備底塗層(未使用(E)成分之態樣)之基材

藉由下述方式製作具備硬化底塗層之基材：將實施例1的底塗劑，以乾燥膜厚成為1.0μm左右的方式，以棒塗佈機塗佈於市售的聚酯膜(商品名「Lumirror U48」，東麗股份有限公司製造，150μm厚)上，並以130℃進行乾燥1分鐘。

(2)製作蒸鍍銅膜

繼而，藉由下述方式獲得蒸鍍銅膜：使用市售的蒸鍍裝置(商品名「NS-1875-Z」，西山製作所股份有限公司製造)，將銅蒸鍍於該基材的底塗面上(約100nm厚)。實施例2~12和14及比較例1~4的底塗劑亦以相同方式進行，來獲得蒸鍍銅膜。

(3)製作具備底塗層(已使用(E)成分之態樣)之基材

藉由下述方式製作具備硬化底塗層之基材：將實施例13的底塗劑，以乾燥膜厚成為1.0μm左右的方式，以棒塗佈機塗佈於前述市售的聚酯膜上，並以130℃進行乾燥1分鐘。繼而，對所得之塗佈膜照射300mJ/cm²的紫外線。

(4)製作蒸鍍銅膜

繼而，藉由下述方式獲得蒸鍍銅膜：使用市售的蒸鍍裝置，將銅蒸鍍於該基材的底塗面上(約100nm厚)。實施例15的底塗劑亦以相同方式進行，來獲得蒸鍍銅膜。

(5)起始密著性

藉由下述方式評估銅蒸鍍層的密著性：在實施例1的蒸鍍銅膜的銅蒸鍍面上，以美工刀割出100個的方格，並貼上膠帶(商品名「CELLOTAPE(註冊商標)」，NICHIBAN Co.,Ltd.製造)後，朝垂直方向剝離。實施例12~15及比較例1~4的蒸鍍銅膜亦以相同方式進行，來評估起始密著性。

(6)耐鹼密著性

將實施例1的蒸鍍銅膜，浸漬於已加熱至40℃之4%氫氧化鈉水溶液5分鐘後，藉由與前述相同之方格試驗，來評估銅蒸鍍層的密著性。實施例12~15及比較例1~4的蒸鍍銅膜亦以相同方式進行，來評估耐鹼密著性。

(7)耐酸密著性

將實施例1的蒸鍍銅膜，浸漬於已加熱至40℃之4%鹽酸水溶液5分鐘後，藉由與前述相同之方格試驗，來評估銅蒸鍍層的密著性。實施例12~15及比較例1~4的蒸鍍銅膜亦以相同方式進行，來評估耐酸密著性。

(8)防結塊性

針對實施例1~12和14及比較例1~4的底塗劑，依照前述項目(1)的方法，製作具備硬化底塗層之基材。繼而，將前述聚酯膜疊合於該底塗面上，並在施加有8kg/cm²的載重之狀態且40℃的環境下靜置7天。之後，將塗佈膜與未塗佈膜剝離，並實施防結塊性評估。具體而言，將在剝離時能夠觀察到塗膜剝落者設為×，將雖然無法觀察到塗膜剝落但是稍微感覺到阻力者設為△，將塗膜未剝落且幾乎感覺不到阻力者設為○△，將塗膜未剝落且亦未感覺到阻力者設為○。

又，前述實施例13和15的底塗劑，依照前述項目(3)的方法，製作具備底塗層之基材。繼而，依照前述項目(8)的方法，評估該底塗層的防結塊性。

Claims

一種附有銅薄膜的基材用底塗劑，其含有：聚酯多元醇(A)，其是以二羧酸類(a1)和二醇類(a2)作為反應成分，該聚酯多元醇(A)的玻璃轉化溫度為80℃以下且羥基價為5~100mgKOH/g；多異氰酸酯(B)，其具有至少3個異氰酸基；及，反應性烷氧基矽烷基化合物(C)，其是以通式(1)表示：X¹-Si(R¹)_a(OR²)_3-a (1)通式(1)中，X¹表示包含能夠與選自由羥基和異氰酸基所構成的群組中的一種進行反應的官能基之基團，R¹表示氫或碳數1~8的烴基，R²表示碳數1~8的烴基，a表示0、1或2。
如請求項1所述之底塗劑，其中，(A)成分進一步是以多元醇類(a3)作為反應成分，該多元醇類(a3)具有至少3個羥基。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，(A)成分的玻璃轉化溫度為0~75℃。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，(B)成分是選自由二異氰酸酯化合物的縮二脲體、二異氰酸酯化合物的異三聚氰酸酯體、及二異氰酸酯化合物的加成物所構成的群組中的一種二異氰酸酯化合物的衍生物(b1)。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，(A)成分所含的羥基與(B)成分所含的異氰酸基之當量比[NCO/OH]為0.5~5。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，(C)成分的使用量，以固形份來換算，相對於(A)成分100重量份是1~20重量份。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，進一步含有胺酯化催化劑(D)。
如請求項7所述之底塗劑，其中，(D)成分的使用量，以固形份來換算，相對於(A)成分100重量份是0.1~2重量份。
如請求項1或2所述之底塗劑，其中，進一步含有活性能量線聚合型化合物(E)，該活性能量線聚合型化合物(E)的分子內具有至少3個含碳-碳雙鍵之基團。
如請求項9所述之底塗劑，其中，(E)成分的使用量，以固形份來換算，相對於(A)成分100重量份是1~100重量份。
一種附有銅薄膜的基材，其具有：基材、底塗層、及銅薄膜層，該底塗層是由如請求項1~10中任一項所述之底塗劑所硬化而成。
如請求項11所述之附有銅薄膜的基材，其中，基材為塑膠。
如請求項12所述之附有銅薄膜的基材，其中，塑膠為塑膠膜。
如請求項13所述之附有銅薄膜的基材，其中，塑膠膜為聚酯膜。
如請求項11~14中任一項所述之附有銅薄膜的基材，其中，銅薄膜層為蒸鍍銅膜或濺鍍銅膜。
一種附有銅薄膜的基材的製造方法，其特徵在於：先在基材的表面上，塗佈如請求項1~8中任一項所述之底塗劑，繼而對該基材加熱，藉此形成硬化底塗層(1)，繼而在該硬化底塗層(1)上形成銅薄膜層。
一種附有銅薄膜的基材的製造方法，其特徵在於：先在基材的表面上，塗佈如請求項9或10所述之底塗劑，繼而對該基材加熱，藉此形成硬化底塗層(1’)，繼而對該硬化底塗層照射活性能量線，藉此形成硬化底塗層(2’)，繼而在硬化底塗層(2’)上形成銅薄膜層。
如請求項16所述之製造方法，其中，在前述硬化底塗層(1)上形成銅薄膜層之方法，為真空蒸鍍法或濺鍍法。
如請求項17所述之製造方法，其中，在前述硬化底塗層(2’)上形成銅薄膜層之方法，為真空蒸鍍法或濺鍍法。
一種導電性膜，其是使用如請求項11~15中任一項所述之附有銅薄膜的基材而成。
一種導電性膜，其是使用以如請求項16或18所述之製造方法所得的附有銅薄膜的基材而成。
一種導電性膜，其是使用以如請求項17或19所述之製造方法所得的附有銅薄膜的基材而成。
一種電極膜，其是由如請求項20~22中任一項所述之導電性膜所得。