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TWI659981B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 Download PDF

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TWI659981B
TWI659981B TW105131504A TW105131504A TWI659981B TW I659981 B TWI659981 B TW I659981B TW 105131504 A TW105131504 A TW 105131504A TW 105131504 A TW105131504 A TW 105131504A TW I659981 B TWI659981 B TW I659981B
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王建智
張維倫
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奇美實業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可形成積蓄電荷消除性佳的液晶配向膜的液晶配向劑、液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。液晶配向劑包括聚合物（A）以及溶劑（B）。聚合物（A）是由混合物反應而獲得，混合物包括四羧酸二酐組份（a）及二胺組份（b）。四羧酸二酐組份（a）包括由式(a-1)表示的化合物（a1）。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件，且特別是有關於一種可快速消除積蓄電荷的液晶配向劑、由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
近年來，各界積極致力於開發新穎的液晶顯示元件。以橫向電場型的液晶顯示元件為例，橫向電場型(horizontal electric field type)的液晶顯示元件是將兩個電極在一對相對的基板的一側上，並且將該些電極以櫛齒狀(pectinate shape)的方式進行設置。該些電極可產生與基板平行的電場，進而控制液晶分子。上述元件通常被稱為共面切換(in-plane switching；IPS)型液晶顯示元件。
日本專利特開2002-131751號公報揭示一種使用具有單苯環的二胺化合物的液晶配向劑，使用該液晶配向劑可得到預傾 角低於2°的液晶配向膜，且應用該液晶配向膜可得到廣視角及高對比的IPS型液晶顯示元件。然而，該液晶配向劑卻有積蓄電荷消除緩慢，導致殘留電荷過高，進而生成殘影之問題。因此，如何提供一種可形成積蓄電荷消除性佳的液晶配向膜的液晶配向劑，使其所形成的液晶配向膜應用於液晶顯示元件時能有更良好的顯示品質，實為目前本領域技術人員亟欲解決的問題。
有鑑於此，本發明提供一種用於液晶顯示元件的液晶配向劑，使用該液晶配向劑所製得的液晶配向膜能夠改善積蓄電荷消除緩慢的問題。
本發明提供一種液晶配向劑，包括：聚合物(A)、以及溶劑(B)。其中，聚合物(A)是由混合物反應而獲得，混合物包括四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)。四羧酸二酐組份(a)包括由式(a-1)表示的化合物(a1)：
式(a-1)中，L1各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、氟原子、氯原子或溴原子；L2各自獨立表示碳數為1至3的烷基。
a各自獨立表示0至3的整數；b表示0至4的整數。
在本發明的一實施例中，上述的二胺組份(b)包括由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)：
式(b-1)中，R1各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、乙醯胺基、氟原子、氯原子或溴原子；R2各自獨立表示碳數為1至3的烷基。
m各自獨立表示0至3的整數；n表示0至4的整數。
在本發明的一實施例中，上述的式(b-1)中，R1各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基或乙醯胺基。
在本發明的一實施例中，上述的二胺組份(b)包括由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)：
式(b-2)中，h表示1至12的整數。
在本發明的一實施例中，基於四羧酸二酐組份(a)的總莫耳數為100莫耳，由式(a-1)表示的化合物(a1)的使用量為2至20莫耳。
在本發明的一實施例中，基於二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)的使用量為2至20莫耳。
在本發明的一實施例中，基於二胺組份(b)的總莫耳數 為100莫耳，由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)的使用量為10至80莫耳。
在本發明的一實施例中，基於聚合物(A)的總使用量為100重量份，溶劑(B)的使用量為800至4000重量份。
本發明也提供一種液晶配向膜，其是由如上述的液晶配向劑所形成。
本發明更提供一種液晶顯示元件，包含如上述的液晶配向膜。
基於上述，本發明的液晶配向劑因含有特定的聚合物(A)，因而能夠形成可快速消除積蓄電荷的液晶配向膜。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧液晶顯示元件
110‧‧‧第一單元
112‧‧‧第一基板
114‧‧‧電極
116‧‧‧第一液晶配向膜
120‧‧‧第二單元
122‧‧‧第二基板
126‧‧‧第二液晶配向膜
130‧‧‧液晶單元
圖1是根據本發明一實施例的液晶顯示元件的側視圖。
<液晶配向劑>
本發明提供一種液晶配向劑，包括：聚合物(A)以及溶劑(B)。此外，視需要，液晶配向劑可更包括添加劑(C)。
以下將詳細說明用於本發明的液晶配向劑的各個成分。
聚合物(A)
聚合物(A)是選自聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺系嵌段共聚合物或上述聚合物的任意組合。其中，聚醯亞胺系嵌段共聚合物是選自聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意組合。
聚合物(A)中的聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物及聚醯亞胺系嵌段共聚合物均可由包括四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)的混合物反應所製得，其中四羧酸二酐組份(a)、二胺組份(b)及製備聚合物(A)的方法如下所述。
四羧酸二酐組份(a)
四羧酸二酐組份(a)包括由式(a-1)表示的化合物(a1)、以及其他四羧酸二酐化合物(a2)。
由式(a-1)表示的化合物(a1)
由式(a-1)表示的化合物(a1)如下所示：
式(a-1)中，L1各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、氟原子、氯原子或溴原子；L2各自獨立表示碳數 為1至3的烷基。
a各自獨立表示0至3的整數；b表示0至4的整數。
由式(a-1)表示的化合物(a1)可以使用適當的有機化學的標準方法之組合進行合成。以下列舉具體例說明由式(a-1)表示的化合物(a1)的合成方式。
具體來說，由式(a-1)表示的化合物(a1)可經過下列兩個步驟的反應而獲得：
步驟(i)：在鈀化合物、有機磷化合物以及鹼存在的情形下，使如下述式(a-1a)、式(a-1b)所示的化合物在溶劑中反應，以形成如下述式(a-1c)所示的化合物。此時，在溶劑中也可含有亞磺酸鹽。
步驟(ii)：使如下述式(a-1c)所示的化合物中的羧酸基進行脫水環化反應，以生成由式(a-1)表示的四羧酸二酐化合物。
式(a-1a)~式(a-1c)中，L1、L2、a、b的定義與式(a-1)相同。X表示鹵素原子、經取代或未經取代的烷基磺醯基氧基、或者經取代或未經取代的芳基磺醯基氧基。L3各自獨立表示氫原子、或者碳數為1至10的烷基，上述的烷基為直鏈型或分支型。
L3所定義的碳數為1至10的烷基，舉例而言可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等基 團。
作為溶劑的具體例，可列舉下列具體例：二氯甲烷、氯仿、二噁烷、苯、甲苯、己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、丙酮以及N,N-二甲基甲醯胺。溶劑可僅使用一種或同時混用多種，較佳為氯仿、甲苯或己烷等。
作為鈀化合物的具體例，可列舉下列具體例：醋酸鈀、氯化鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、二(二亞苄基丙酮)鈀、四(三苯基膦)鈀、[1,1’-二(二苯基膦)二茂鐵]二氯鈀、二(三-鄰甲苯基膦)二氯化鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀、乙醯丙酮鈀、鈀碳(Pd-C)、二氯二(乙腈)鈀、二(苯基氰)氯化鈀、(1,3-二異丙基咪唑-2-亞基)(3-氯吡啶基)二氯化鈀。鈀化合物較佳為乙酸鈀、氯化鈀或鈀碳(Pd-C)等。
作為有機磷化合物的具體例，可列舉下列具體例：三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦、9,9-二甲基-4,5-二(二苯基膦基)黃嘌呤、三(第三丁基)膦、二(第三丁基)甲基膦、二金剛烷基丁基膦、1,1’-二(二苯基膦基)二茂鐵、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、2,2’-二(二苯基膦基)-1,1’-聯萘、三環己基膦、二苯基環己基膦、二環己基苯基膦、二苯基膦基二茂鐵、2-(二-第三丁基膦基)聯苯、三(第三丁基)鏻四苯基硼酸鹽、二(第三丁基)甲基鏻四苯基硼酸鹽。有機磷化合物較佳為二金剛烷基丁基膦、三(第三丁基)膦或三環己基膦等。
另外，也可以使用鈀化合物和有機磷化合物的複合體的二(三-第三丁基膦)鈀、二氯二(三苯基膦)鈀、二氯二(三環己基膦) 鈀、二氯二(三-鄰甲苯基膦)鈀。
作為鹼的具體例，可列舉下列具體例：第三丁醇鈉、第三戊醇鈉、碳酸銫、碳酸鈉、碳酸鉀及上述化合物的水溶液。鹼較佳為第三戊醇鈉、碳酸鈉或碳酸鉀等。
作為亞磺酸鹽的具體例，可列舉下列具體例：甲烷亞磺酸鈉、苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉。亞磺酸鹽較佳為苯亞磺酸鈉或對甲苯亞磺酸鈉。
在步驟(i)中，作為向溶劑中添加由式(a-1a)、式(a-1b)所示的化合物、鈀化合物、有機磷化合物及鹼的方法，可以使用下述方法(a)至方法(c)中的任一種：
方法(a)：將由式(a-1a)、式(a-1b)所示的化合物、鈀化合物、有機磷化合物及鹼全部加入溶劑中，根據需要加入亞磺酸鹽，在15℃~溶劑回流溫度下反應而得。
方法(b)：先將由式(a-1a)所示的化合物、鈀化合物、有機磷化合物及鹼加入溶劑中，根據需要加入亞磺酸鹽，在15~30℃下反應15分鐘~2小時之後，再加入由式(a-1b)所示的化合物，並在15℃~溶劑回流溫度下反應而得。
方法(c)：首先，將鈀化合物、有機磷化合物加入溶劑中，在15~30℃下反應15分鐘~2小時；接著，加入由式(a-1a)所示的化合物及鹼，根據需要加入亞磺酸鹽；最後，加入由式(a-1b)所示的化合物，並在15℃~溶劑回流溫度下反應而得。
上述方法中，基於提升反應產率穩定性的觀點，方法(b) 較方法(a)為佳；基於提升大量合成時的反應產率穩定性的觀點，方法(c)又較方法(b)為佳。
由步驟(i)所製得的由式(a-1c)所示的化合物可先經過管柱層析法、再結晶法或蒸餾法等公知方法先行精製純化之後，再進行步驟(ii)的反應，也可不經過精製純化的步驟，直接進行步驟(ii)的反應。
基於式(a-1a)表示的化合物的使用量為1.0莫耳，由式(a-1b)表示的化合物的使用量為1.0至4.0莫耳，較佳為1.5至3.0莫耳。
基於式(a-1a)表示的化合物的使用量為1.0莫耳，鈀化合物的使用量為0.004至0.4莫耳，較佳為0.004至0.2莫耳。
基於式(a-1a)表示的化合物的使用量為1.0莫耳，有機磷化合物的使用量為0.004至0.4莫耳，較佳為0.004至0.2莫耳。
基於鈀化合物的使用量為1.0莫耳，有機磷化合物的使用量為1.0至8.0莫耳，較佳為1.0至2.0莫耳。
基於式(a-1a)表示的化合物的使用量為1.0莫耳，鹼的使用量為1.6至10.0莫耳，較佳為4.0至6.0莫耳。
反應的溫度範圍為15℃至溶劑回流溫度，反應的時間為1小時至24小時。
在步驟(ii)中，作為使由式(a-1c)所示的化合物中的羧酸基進行脫水環化反應的方法，可以列舉醋酸酐法、加熱脫水法等公知的方法。
具體來說，當式(a-1c)所示的化合物中的L3全部表示為氫原子，如下述式(a-1d)所示的化合物時，可進行脫水環化反應而製得由式(a-1)所示的化合物：
式(a-1d)中，L1、L2、a、b的定義與式(a-1)相同。
當式(a-1b)所示的化合物中的L3部分為氫原子，其與式(a-1a)所示的化合物所形成式(a-1c)所示的化合物如下述式(a-1e)所示時，可進行分子內酯交換反應而製得由式(a-1)所示的化合物：
式(a-1e)中，L1、L2、a、b的定義與式(a-1)相同。L4各自獨立表示碳數為1至10的烷基，碳數為1至10的烷基，其中L4所定義的碳數為1至10的烷基，與L3所定義的碳數為1至10的烷基相同，在此不另贅述。
或者，當式(a-1c)所示的化合物中的L3全部表示為L5，如下述式(a-1f)所示的化合物時，可在酸觸媒或鹼觸媒存在的情形下與水進行水解反應而生成由式(a-1d)所示的化合物之後，再進行脫水環化反應而製得由式(a-1)所示的化合物：
式(a-1f)中，L1、L2、a、b的定義與式(a-1)相同。L5各自獨立表示碳數為1至10的烷基，碳數為1至10的烷基，其中L5所定義的碳數為1至10的烷基，與L3所定義的碳數為1至10的烷基相同，在此不另贅述。
作為酸觸媒的具體例，可包含但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。
作為鹼觸媒的具體例，可包含但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基之烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。
由式(a-1)表示的化合物(a1)可列舉下述式(a-1-1)~式(a-1-17)的具體例，但並不限於這些具體例：
基於四羧酸二酐組份(a)的總莫耳數為100莫耳，由式(a-1)表示的化合物(a1)的使用量為2至20莫耳，較佳為3至17莫耳，更佳為4至15莫耳。
若四羧酸二酐組份(a)中不含有由式(a-1)表示的化合物(a1)時，所製得的液晶配向膜的積蓄電荷消除性不佳。
其他四羧酸二酐化合物(a2)
其他四羧酸二酐化合物(a2)包括脂肪族四羧酸二酐化 合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物、由式(a-2-1)至式(a-2-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一種，或上述化合物的組合。
脂肪族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於乙烷四羧酸二酐(ethane tetracarboxylic dianhydride)、丁烷四羧酸二酐(butane tetracarboxylic dianhydride)或上述化合物的組合。
脂環族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐或上述化合物的組合。
芳香族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、2,3,3',4'-二苯硫 醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐(4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride)、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、 1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐化合物或上述化合物的組合。
由式(a-2-1)至式(a-2-6)表示的四羧酸二酐化合物如下所示。
式(a-2-5)中，A1表示含有芳香環的二價基團；r表示1至2的整數；A2及A3可為相同或不同，且可各自獨立表示-H或烷基。由式(a-2-5)表示的四羧酸二酐化合物的具體例包括由式(a-2-5-1)至式(a-2-5-3)表示的化合物中的至少一種。
式(a-2-6)中，A4表示含有芳香環的二價基團；A5及A6可為相同或不同，且各自獨立表示-H或烷基。由式(a-2-6)表示的四羧酸二酐化合物較佳為由式(a-2-6-1)表示的化合物。
較佳地，其他四羧酸二酐化合物(a2)包含但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐以及3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐。其他四羧酸二酐化合物(a2)可以單獨使用或者組合多種來使用。
基於四羧酸二酐組份(a)的總莫耳數為100莫耳，其他四羧酸二酐化合物(a2)的使用量為80至98莫耳，較佳為83至97莫耳，更佳為85至96莫耳。
基於二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，四羧酸二酐組份(a)的使用量範圍較佳為20莫耳至200莫耳；更佳為30莫耳至120莫耳。
二胺組份(b)
二胺組份(b)包括由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)、由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)、以及其他二胺化合物(b3)。
由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)
由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)如下所示：
式(b-1)中，R1各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、乙醯胺基、氟原子、氯原子或溴原子；R2各自獨立表示碳數為1至3的烷基。
m各自獨立表示0至3的整數；n表示0至4的整數。
在式(b-1)中，R1較佳為各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基或乙醯胺基。
由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)的具體例包括但不限於由式(b-1-1)至式(b-1-28)表示的二胺化合物中的至少一種。
由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)可以單獨使用或者組合多種來使用。
基於二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)的使用量為2至20莫耳，較佳為3至17莫耳，更佳為4至15莫耳。
若二胺組份(b)中含有由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)時，所製得的液晶配向膜具有更佳的積蓄電荷消除性。
由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)
由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)如下所示：
式(b-2)中，h表示1至12的整數。
具體來說，由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)包含具有如下述式(b-2-1)至式(b-2-3)所示結構的二胺化合物：
式(b-2-1)至式(b-2-3)中，h表示1至12的整數。
前述具有如式(b-2-1)所示結構的二胺化合物之具體例可為二(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-二(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-二(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-二(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-二(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-二(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-二(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-二(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-二(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-二(4-胺基苯氧基)癸烷或上述化合物之任意組合。
前述具有如式(b-2-2)所示結構的二胺化合物之具體例可為二(2-胺基苯氧基)甲烷、1,2-二(2-胺基苯氧基)乙烷、1,3-二(2-胺基苯氧基)丙烷、1,4-二(2-胺基苯氧基)丁烷、1,5-二(2-胺基苯氧 基)戊烷、1,6-二(2-胺基苯氧基)己烷、1,7-二(2-胺基苯氧基)庚烷、1,8-二(2-胺基苯氧基)辛烷、1,9-二(2-胺基苯氧基)壬烷、1,10-二(2-胺基苯氧基)癸烷或上述化合物之任意組合。
前述具有如式(b-2-3)所示結構的二胺化合物之具體例可為二(3-胺基苯氧基)甲烷、1,2-二(3-胺基苯氧基)乙烷、1,3-二(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-二(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-二(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-二(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-二(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-二(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-二(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-二(3-胺基苯氧基)癸烷或上述化合物之任意組合。
較佳地，由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)之具體例可為1,3-二(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-二(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-二(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-二(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-二(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-二(4-胺基苯氧基)辛烷、1,3-二(2-胺基苯氧基)丙烷、1,4-二(2-胺基苯氧基)丁烷、1,5-二(2-胺基苯氧基)戊烷、1,6-二(2-胺基苯氧基)己烷、1,7-二(2-胺基苯氧基)庚烷、1,8-二(2-胺基苯氧基)辛烷、1,3-二(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-二(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-二(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-二(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-二(3-胺基苯氧基)庚烷或1,8-二(3-胺基苯氧基)辛烷等。
基於二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)的使用量為10至80莫耳，較佳為15至75莫耳，更佳為20至70莫耳。
若二胺組份(b)中含有由式(b-2)表示的二胺化合物(b2) 時，所製得的液晶配向膜具有更佳的積蓄電荷消除性。
其他二胺化合物(b3)
其他二胺化合物(b3)包括脂肪族二胺化合物、脂環族二胺化合物、芳香族二胺化合物、具有式(b-3-1)至式(b-3-29)所示結構的二胺化合物、或其組合。
脂肪族二胺化合物的具體例包括但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷，或上述化合物的組合。
脂環族二胺化合物的具體例包括但不限於4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)，或上述化合物的組合。
芳香族二胺化合物的具體例包括但不限於4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、 1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基-亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}，或上述化合物的組合。
具有式(b-3-1)至式(b-3-29)所示結構的二胺化合物如下所示。
式(b-3-1)中，B1表示-O-、、、、 ，或；B2表示具有甾(膽固醇(steroid))骨架的基、三氟甲基、氟基、碳數為2至30的烷基、或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。
由式(b-3-1)表示的化合物的具體例包括但不限於2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)、由式(b-3-1-1)至式(b-3-1-6)表示的化合物中的至少其中一種，或上述化合物的組合。
由式(b-3-1-1)至式(b-3-1-6)表示的化合物如下所示。
式(b-3-2)中，B1與式(b-3-1)中的B1相同，B3及B4各自獨立表示二價脂肪族環、二價芳香族環或二價雜環基團；B5表示碳數為3至18的烷基、碳數為3至18的烷氧基、碳數為1至5的氟烷基、碳數為1至5的氟烷氧基、氰基或鹵素原子。
由式(b-3-2)表示的化合物的具體例包括由下列式(b-3-2-1)至式(b-3-2-13)表示的化合物中的至少其中一種：
式(b-3-2-1)至式(b-3-2-13)中，s表示3至12的整數。
式(b-3-3)中，B6各自獨立表示氫原子、碳數為1至5的醯基、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基或鹵素原子，且每個重複單元中的B6可為相同或不同；u表示1至3的整數。
由式(b-3-3)表示的化合物的具體例包括當u為1時：對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯或2,5-二胺基甲苯等；當u為2時：4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯或4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等；或當u為3時：1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等。
由式(b-3-3)表示的化合物的具體例較佳為包括對-二胺苯、2,5-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙(4’-胺基苯基)苯或上述化合物的組合。
式(b-3-4)中，w表示1至5的整數。由式(b-3-4)表示的化合物較佳為4,4’-二胺基-二苯基硫醚。
式(b-3-5)中，B7及B9各自獨立表示二價有機基團，且B7及B9可為相同或不同；B8表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子的環狀結構的二價基團。
式(b-3-6)中，B10、B11、B12及B13各自獨立表示碳數為1至12的烴基，且B10、B11、B12及B13可為相同或不同；x1各自獨立表示1至3的整數；x2表示1至20的整數。
式(b-3-7)中，B14表示氧原子或伸環己烷基；B15表示亞甲基；B16表示伸苯基或伸環己烷基；B17表示氫原子或庚基。
由式(b-3-7)表示的化合物的具體例包括由式(b-3-7-1)表示的化合物、由式(b-3-7-2)表示的化合物或上述化合物的組合：
由式(b-3-8)至式(b-3-29)表示的化合物如下所示。
式(b-3-16)至式(b-3-24)中，B18較佳為表示碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基；B19較佳為表示氫原子、碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基。
其他二胺化合物(b3)可單獨使用或組合多種來使用。
其他二胺化合物(b3)的具體例較佳為包括但不限於1,2- 二胺基乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、由式(b-3-1-1)表示的化合物、由式(b-3-1-2)表示的化合物、由式(b-3-1-5)表示的化合物、由式(b-3-2-1)表示的化合物、由式(b-3-2-11)表示的化合物、由式(b-3-7-1)表示的化合物、由式(b-3-25)表示的化合物、由式(b-3-28)表示的化合物，或上述化合物的組合。
基於二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，其他二胺化合物(b3)的使用量為0至88莫耳，較佳為5至85莫耳，更佳為10至80莫耳。
製備聚合物(A)的方法
聚合物(A)可包括聚醯胺酸及聚醯亞胺中的至少一者。另外，聚合物(A)可更包括聚醯亞胺系嵌段共聚合物。以下進一步說明上述各種聚合物的製備方法。
製備聚醯胺酸的方法
製備聚醯胺酸的方法為先將混合物溶解於溶劑中，其中混合物包括四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)，並於0℃至100℃的溫度下進行聚縮合反應。反應1小時至24小時後，以蒸發器 對反應溶液進行減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸。或者，將反應溶液倒入大量的貧溶劑中，以得到析出物。接著，以減壓乾燥的方式乾燥析出物，即可得到聚醯胺酸。
基於二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，四羧酸二酐組份(a)的使用量為20莫耳至200莫耳；更佳地，四羧酸二酐組份(a)的使用量為30莫耳至120莫耳。
用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同或不同，且用於聚縮合反應中的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。溶劑較佳為包括但不限於(1)非質子系極性溶劑，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等的非質子系極性溶劑；或(2)酚系溶劑，例如：間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類等的酚系溶劑。基於混合物的總使用量為100重量份，用於聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。
值得注意的是，於聚縮合反應中，溶劑可併用適量的貧溶劑，其中貧溶劑不會造成聚醯胺酸析出。貧溶劑可以使用單獨一種或者組合多種來使用，且其包括但不限於(1)醇類，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等的醇類；(2)酮類，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；(3)酯類，例如：醋酸甲酯、醋酸乙 酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等的酯類；(4)醚類，例如：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等的醚類；(5)鹵化烴類，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或鄰-二氯苯等的鹵化烴類；或(6)烴類，例如：四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等的烴類或上述溶劑的任意組合。基於二胺組份(b)的使用量為100重量份，貧溶劑的用量較佳為0重量份至60重量份，且更佳為0重量份至50重量份。
製備聚醯亞胺的方法
製備聚醯亞胺的方法為將上述製備聚醯胺酸的方法所製的聚醯胺酸在脫水劑及觸媒的存在下進行加熱而得。在加熱過程中，聚醯胺酸中的醯胺酸官能基可經由脫水閉環反應轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)。
用於脫水閉環反應中的溶劑可與液晶配向劑中的溶劑(B)相同，故在此不另贅述。基於聚醯胺酸的使用量為100重量份，用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。
為獲得較佳的聚醯胺酸的醯亞胺化程度，脫水閉環反應的操作溫度較佳為40℃至200℃，更佳為40℃至150℃。若脫水閉環反應的操作溫度低於40℃時，醯亞胺化的反應不完全，而降 低聚醯胺酸的醯亞胺化程度。然而，若脫水閉環反應的操作溫度高於200℃時，所得的聚醯亞胺的重量平均分子量偏低。
用於脫水閉環反應中的脫水劑可選自於酸酐類化合物，其具體例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等的酸酐類化合物。基於聚醯胺酸為1莫耳，脫水劑的使用量為0.01莫耳至20莫耳。用於脫水閉環反應中的觸媒可選自於(1)吡啶類化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等的吡啶類化合物；(2)三級胺類化合物，例如：三乙基胺等的三級胺類化合物。基於脫水劑的使用量為1莫耳，觸媒的使用量可為0.5莫耳至10莫耳。
製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法
聚醯亞胺系嵌段共聚合物為選自聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意組合。
製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法較佳為先將起始物溶解於溶劑中，並進行聚縮合反應，其中起始物包括至少一種聚醯胺酸及/或至少一種聚醯亞胺，且可進一步包括四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)。
起始物中的四羧酸二酐組份與二胺組份可與製備聚醯胺酸的方法中所使用的四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)相同，且用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑(B)相同，在此不另贅述。
基於起始物的使用量為100重量份，用於聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。聚縮合反應的操作溫度較佳為0℃至200℃，且更佳為0℃至100℃。
起始物較佳為包括但不限於(1)二種末端基相異且結構相異的聚醯胺酸；(2)二種末端基相異且結構相異的聚醯亞胺；(3)末端基相異且結構相異的聚醯胺酸及聚醯亞胺；(4)聚醯胺酸、四羧酸二酐組份與二胺組份，其中，四羧酸二酐組份與二胺組份之中的至少一種與形成聚醯胺酸所使用的四羧酸二酐組份與二胺組份的結構相異；(5)聚醯亞胺、四羧酸二酐組份與二胺組份，其中，四羧酸二酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚醯亞胺所使用的四羧酸二酐組份與二胺組份的結構相異；(6)聚醯胺酸、聚醯亞胺、四羧酸二酐組份與二胺組份，其中，四羧酸二酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚醯胺酸或聚醯亞胺所使用的四羧酸二酐組份與二胺組份的結構相異；(7)二種結構相異的聚醯胺酸、四羧酸二酐組份與二胺組份；(8)二種結構相異的聚醯亞胺、四羧酸二酐組份與二胺組份；(9)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯胺酸以及二胺組份；(10)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯胺酸以及四羧酸二酐組份；(11)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯亞胺以及二胺組份；或者(12)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯亞胺以及四羧酸二酐組份。
在不影響本發明的功效的範圍內，聚醯胺酸、聚醯亞胺 以及聚醯亞胺系嵌段共聚合物較佳為先進行分子量調節後的末端修飾型聚合物。藉由使用末端修飾型的聚合物，可改善液晶配向劑的塗佈性能。製備末端修飾型聚合物的方式可藉由在聚醯胺酸進行聚縮合反應的同時，加入單官能性化合物來製得。
單官能性化合物的具體例包括但不限於(1)一元酸酐，例如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等一元酸酐；(2)單胺化合物，例如：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等單胺化合物；或(3)單異氰酸酯化合物，例如：異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物。
本發明的聚合物(A)根據凝膠滲透色層分析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為5,000至50,000，較佳為6,000至48,000，更佳為7,000至45,000。
溶劑(B)
本發明的液晶配向劑中所使用的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解聚合物(A)與其他任意成份且並不與其產生反應即可，較佳為同前述合成聚醯胺酸中所使用的溶劑，同時，亦可併 用合成該聚醯胺酸時所使用的貧溶劑。
溶劑(B)的具體例包括但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(ethylene glycol n-butyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯或N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)等。溶劑(B)可以單獨使用或者組合多種來使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，溶劑(B)的使用量為800至4000重量份，較佳為900至3500重量份，且更佳為1000至3000重量份。
添加劑(C)
在不影響本發明的功效的範圍內，液晶配向劑還可選擇性地添加添加劑(C)，其中添加劑(C)包括環氧化合物、具有官能性基團的矽烷化合物，或其組合。添加劑(C)的作用是用來提高該液晶配向膜與基板表面的附著性。
環氧化合物包括但不限於乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、 聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷，或上述化合物的組合。
環氧基化合物可單獨使用或組合多種來使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，環氧化合物的使用量可為0至40重量份，且較佳為0.1重量份至30重量份。
具有官能性基團的矽烷化合物的具體例包括但不限於3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxy silane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-芐基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-芐基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基 三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，或上述化合物的組合。
具有官能性基團的矽烷化合物可以單獨使用或組合多種來使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，具有官能性基團的矽烷化合物的使用量可為0至10重量份，且較佳為0.5重量份至10重量份。
基於聚合物(A)的總使用量為100重量份，添加劑(C)的使用量較佳為0.5至50重量份，且更佳為1至40重量份。
<液晶配向劑的製造方法>
液晶配向劑的製造方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法來製備。舉例而言，先將四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)混合均勻，以反應形成一聚合物(A)。接著，將聚合物(A)於溫度為0℃至200℃的條件下加入溶劑(B)，並可選擇性地添加添加劑(C)，以攪拌裝置持續攪拌至溶解即可。較佳地，於20℃至60℃的溫度下，將溶劑(B)添加至聚合物中。
<液晶配向膜的製造方法>
本發明的液晶配向膜可由上述的液晶配向劑所形成。
具體而言，液晶配向膜的製備方式例如可以是：將液晶配向劑利用輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法或噴墨法(ink-jet) 等方法，塗佈在基板的表面上，形成預塗層。接著，對預塗層進行預烤處理(pre-bake treatment)、後烤處理(post-bake treatment)及配向處理(alignment treatment)後而製得形成了液晶配向膜的基板。
預烤處理的目的在於使預塗層中的有機溶劑揮發。預烤處理的操作溫度較佳為30℃至120℃，且更佳為40℃至110℃，尤佳為50℃至100℃。
配向處理並無特別的限制，可將尼龍、人造絲或棉類等纖維所做成的布料纏繞在滾筒上，並以一定方向摩擦進行配向。
後烤處理步驟的目的在於使預塗層中的聚合物再進一步進行脫水閉環(醯亞胺化)反應。後烤處理的操作溫度較佳為150℃至300℃，更佳為180℃至280℃，尤佳為200℃至250℃。
<液晶顯示元件及其製造方法>
本發明的液晶顯示元件包括由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。液晶顯示元件的製作方式為本技術領域者所周知。因此，以下僅簡單地進行陳述。
圖1是根據本發明一實施例的液晶顯示元件的側視圖。液晶顯示元件100包括一第一單元110、一第二單元120及一液晶單元130，其中第二單元120與第一單元110間隔相對，且液晶單元130設置在第一單元110與第二單元120之間。
第一單元110包括一第一基板112、一電極114及一第一 液晶配向膜116，其中電極114以櫛齒型圖案化的方式形成於第一基板112之表面，且第一液晶配向膜116形成在電極114之表面。
第二單元120包括一第二基板122及一第二液晶配向膜126，其中第二液晶配向膜126形成在第二基板122的表面。
第一基板112與第二基板122是選自於透明材料等，其中，透明材料包含但不限於用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯等。電極114的材質是擇自於氧化錫(SnO2)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)等的透明電極；或鉻等金屬電極。
第一液晶配向膜116及第二液晶配向膜126分別為上述之液晶配向膜，其作用在於使液晶單元130形成一預傾角，且液晶單元130可被電極114產生的平行電場驅動。
液晶單元130所使用的液晶可單獨或混合複數種使用，該液晶包含但不限於二胺基苯類液晶、噠嗪(pyridazine)類液晶、希夫氏鹼(shiff base)類液晶、氧化偶氮基(azoxy)類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、聯苯(biphenyl)類液晶、苯基環己烷(phenylcyclohexane)類液晶、酯(ester)類液晶、三聯苯(terphenyl)、聯苯環己烷(biphenylcyclohexane)類液晶、嘧啶(pyrimidine)類液晶、二氧六環(dioxane)類液晶、雙環辛烷(bicyclooctane)類液晶、立方烷(cubane)類液晶等，且可視需求再添加如氯化膽固醇(cholesteryl chloride)、膽固醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽固 醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等的膽固醇型液晶，或是以商品名為「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)的對掌(chiral)劑等，或者對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強誘電性(ferroelectric)類液晶。
本發明的液晶配向劑所製作之液晶顯示元件適用於各式向列液晶，如TN、STN、TFT、VA、IPS等之液晶顯示元件。此外，根據所選擇的液晶，亦可使用於強誘電性或反強誘電性等不同的液晶顯示元件。上述液晶顯示元件中，特別適用於IPS型之液晶顯示元件。
以下將列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不侷限於這些實施例所揭露的內容。
<實施例> 四羧酸二酐化合物(a1)的合成例
以下說明四羧酸二酐化合物(a1)的合成例a1-1至合成例a1-8：
合成例a1-1
在容積100毫升的四頸燒瓶上設置氬氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氬氣。然後，在四頸燒瓶中，將0.36克(0.0042莫耳)的哌嗪、36毫克(0.16毫莫耳)的醋酸鈀、56毫克(0.31毫莫耳)的對甲苯亞磺酸鈉、2.32克(0.021莫耳)的第 三戊醇鈉加入14毫升的甲苯中。之後加入0.11克(0.31毫莫耳)的二金剛烷基丁基膦，並於室溫下攪拌30分鐘。接著，在冰浴環境下加入溶於6毫升的甲苯的1.06克(0.0053莫耳)的4-氯基鄰苯二甲酸，並於冰浴下攪拌反應45分鐘。接著，在冰浴環境下加入濃度為2M的鹽酸16毫升，以生成析出物(a1-1’)。最後，將生成的1.08克析出物(a1-1’)與21克的醋酸酐在50毫升的反應瓶中，以溫度70℃，反應時間3小時的條件下進行脫水環化反應。待反應結束後，過濾所得的產物，即可得如式(a-1-1)所示的四羧酸二酐化合物。
合成例a1-2
合成例a1-2是以與合成例a1-1相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將1.06克(0.0053莫耳)的4-氯基鄰苯二甲酸替換為1.54克(0.0053莫耳)的3-碘基鄰苯二甲酸，以獲得如式(a-1-15)所示的四羧酸二酐化合物。
合成例a1-3
合成例a1-3是以與合成例a1-1相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將1.06克(0.0053莫耳)的4-氯基鄰苯二甲酸替換為1.58克(0.0053莫耳)的5-溴-3-丁基鄰苯二甲酸，以獲得如式(a-1-3)所示的四羧酸二酐化合物。
合成例a1-4
合成例a1-4是以與合成例a1-1相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將1.06克(0.0053莫耳)的4-氯基鄰苯二甲酸替換為1.86克(0.0053莫耳)的5-(苯磺醯基)-3-甲氧基鄰苯二甲酸，以獲得如式(a-1-6)所示的四羧酸二酐化合物。
合成例a1-5
合成例a1-5是以與合成例a1-1相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將1.06克(0.0053莫耳)的4-氯基鄰苯二甲酸替換為1.24克(0.0053莫耳)的4,5-二氯基鄰苯二甲酸，以獲得如式(a-1-8)所示的四羧酸二酐化合物。
合成例a1-6
在容積100毫升的四頸燒瓶上設置氬氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氬氣。然後，在四頸燒瓶中，將0.41克(0.0041莫耳)的2-甲基哌嗪、36毫克(0.16毫莫耳)的醋酸鈀、56毫克(0.31毫莫耳)的對甲苯亞磺酸鈉、2.32克(0.021莫耳)的第三戊醇鈉加入14毫升的甲苯中。之後加入0.11克(0.31毫莫耳)的二金剛烷基丁基膦，並於室溫下攪拌30分鐘。接著，在冰浴環境下加入溶於6毫升的甲苯的1.35克(0.0052莫耳)的3,4-二氟鄰苯二甲酸二乙酯，並於冰浴下攪拌反應45分鐘。接著，在冰浴環境下加入濃度為2M的鹽酸16毫升，以生成析出物 (a1-6’)。接著，將生成的1.50克析出物(a1-6’)與20毫升的水、2.4克的氫氧化鉀以及24毫升的乙醇在100毫升的三頸瓶中，以溫度80℃，反應時間3小時的條件下進行水解反應，之後加入濃度為2.5M的硫酸，使反應溶液呈酸性，以生成析出物(a1-6”)。最後，將生成的1.21克析出物(a1-6”)與21克的醋酸酐在50毫升的反應瓶中，以溫度70℃，反應時間3小時的條件下進行脫水環化反應。待反應結束後，過濾所得的產物，即可得如式(a-1-12)所示的四羧酸二酐化合物。
合成例a1-7
合成例a1-7是以與合成例a1-6相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將0.36克(0.0042莫耳)的哌嗪替換為0.48克(0.0042莫耳)的2,3-二甲基哌嗪，以獲得如式(a-1-2)所示的四羧酸二酐化合物。
合成例a1-8
合成例a1-8是以與合成例a1-6相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將0.41克(0.0041莫耳)的2-甲基哌嗪替換為0.59克(0.0043莫耳)的2,3,5,6-四甲基哌嗪，將1.35克(0.0052莫耳)的3,4-二氟鄰苯二甲酸二乙酯替換為1.34克的3-氯鄰苯二甲酸二乙酯二甲醇，以獲得如式(a-1-17)所示的四羧酸二酐化合物。
聚合物(A)的合成例
以下說明聚合物(A)的合成例A-1-1至合成例A-1-7、合成例A-2-1至合成例A-2-7以及比較合成例A’-1-1、A’-2-1、A’-2-2：
合成例A-1-1
在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，在四頸燒瓶中，加入1.15克(0.005莫耳)的二(4-胺基苯氧基)甲烷(簡稱為b2-1)、2.16克(0.02莫耳)的對-二胺苯(簡稱為b3-1)、4.96克(0.025莫耳)的4,4’-二胺基二苯基甲烷(簡稱為b3-2)以及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，簡稱為NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入0.38克(0.001莫耳)的由式(a-1-1)表示的四羧酸二酐化合物(簡稱為a1-1)、9.6克(0.049莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(簡稱為a2-1)以及20克的NMP，並於室溫下反應2小時。待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然後，過濾所得的聚合物，並重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-1-1)。
合成例A-1-2至A-1-7以及比較合成例A’-1-1
合成例A-1-2至合成例A-1-7以及比較合成例A’-1-1是以與合成例A-1-1相同的步驟來分別製備聚合物(A-1-2)至(A-1-7)以及(A’-1-1)，並且其不同處在於：改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。
合成例A-2-1
在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，在四頸燒瓶中，加入1.15克(0.005莫耳)的二(4-胺基苯氧基)甲烷(簡稱為b2-1)、3.97克(0.020莫耳)的4,4’-二胺基二苯基甲烷(簡稱為b3-2)、10.86克(0.025莫耳)的由式(b-3-28)表示的二胺化合物(簡稱為b3-3)以及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮(簡稱為NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入0.38克(0.001莫耳)的由式(a-1-1)表示的四羧酸二酐化合物(簡稱為a1-1)、14.7克(0.049莫耳)的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(簡稱為a2-3)以及20克的NMP。於室溫下反應6小時後，加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升溫至60℃，且持續攪拌2小時，以進行醯亞胺化反應。待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然後，過濾所得的聚合物，並重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-2-1)。
合成例A-2-2至A-2-7以及比較合成例A’-2-1、A’-2-2
合成例A-2-2至A-2-7以及比較合成例A’-2-1、A’-2-2是以與合成例A-2-1相同的步驟來分別製備聚合物(A-2-2)至(A-2-7)以及(A’-2-1)、(A’-2-2)，並且其不同處在於：改變單體的種類及其使用量(如表2所示)。
表1、表2中標號所對應的化合物如下所示。
液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的實施例與比較例
以下說明液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的實施例1至實施例14以及比較例1至比較例3：
實施例1 a. 液晶配向劑
秤取100重量份的聚合物(A-1-1)以及800重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(簡稱為B-1)，並且在室溫下攪拌混合而形成實施例1的液晶配向劑。
b. 液晶配向膜及液晶顯示元件
將上述液晶配向劑以印刷機(由日本寫真印刷株式會社製造，型號為S15-036)分別塗佈於兩片具有由ITO(indium-tin-oxide)構成的導電膜的玻璃基板，以形成預塗層。之後，將玻璃基板放置於加熱板上，並以溫度為100℃、時間為5分鐘的條件進行預烘烤。接著，在循環烘箱中，以溫度為220℃、時間為30分鐘的條件進行後烘烤。最後，經過配向處理後，即可獲得上面形成了實施例1的液晶配向膜的玻璃基板。
將上述所獲得的兩片上面形成了液晶配向膜的玻璃基板，其中一片塗以熱壓膠，另一片灑上4μm的隔離壁(spacer)。接著，將兩片玻璃基板進行貼合，再以熱壓機施以10kg的壓力，在溫度為150℃的條件下進行熱壓貼合。然後，以液晶注入機(島 津製作所製造，型號為ALIS-100X-CH)進行液晶注入。接著，利用紫外光硬化膠封住液晶注入口，以紫外光燈照光使紫外光硬化膠硬化，並在烘箱中以溫度為60℃、時間為30分鐘的條件進行液晶回火處理(annealing treatment)，即可獲得實施例1的液晶顯示元件。
將實施例1的液晶顯示元件以後述各評價方式進行評價，其結果如表3所示。
實施例2至實施例14
實施例2至實施例14的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表3、表4所示。將實施例2至實施例14所製得液晶顯示元件以後述評價方式進行評價，其結果如表3、表4所示。
比較例1至比較例3
比較例1至比較例3的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備，不同的地方在於：改變成分的種類及其使用量，如表4所示。對比較例1至比較例3所製得液晶顯示元件以後述評價方式進行評價，其結果如表4所示。
表3及表4中簡稱所對應的化合物如下所示。
<評價方式> 積蓄電荷消除性
將利用實施例1至14及比較例1至3所製得之液晶顯示元件分別以3伏特的直流電壓施加30分鐘，接著以電氣測量機台(TOYO Corporation製，型號Model 6254)測量液晶顯示元件於電壓解除後之積蓄電壓(VR1)及電壓解除後15分鐘之積蓄電壓(VR2)，經下式(V)計算出積蓄電荷消除坡度(VS)，並依據以下基準 進行評價：
◎：70%<VS。
○：65%<VS≦70%。
△：60%<VS≦65%。
×：VS≦60%。
<評價結果>
由表3以及表4得知，當液晶配向劑中的聚合物(A)的四羧酸二酐組份(a)不包括由式(a-1)表示的化合物(a1)(比較例1至3)時，液晶顯示元件的積蓄電荷消除性不佳。
此外，當液晶配向劑中的聚合物(A)的二胺組份(b)包括由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)(實施例3至6、10至13)時，也可進一步提升液晶顯示元件的積蓄電荷消除性。
另外，當液晶配向劑中的聚合物(A)的二胺組份(b)包括由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)(實施例1至4、8至11)時，可進一步提升液晶顯示元件的積蓄電荷消除性。
綜上所述，本發明的液晶配向劑中，因為形成聚合物(A)的混合物中的四羧酸二酐組份(a)包括由式(a-1)表示的化合物(a1)，因此使用該液晶配向劑所製得的液晶配向膜能夠改善積蓄電荷消除緩慢的問題。
另一方面，本發明的液晶配向劑中，因為形成聚合物(A)的混合物中的二胺組份(b)包括選自由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)以及由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)中的任一者以上，而使液晶顯示元件的積蓄電荷消除性進一步提升，因此適用於製造液晶配向膜及液晶顯示元件。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，包括：聚合物(A)；以及溶劑(B)，其中，所述聚合物(A)是由混合物反應而獲得，所述混合物包括四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)，所述四羧酸二酐組份(a)包括由式(a-1)表示的化合物(a1)：式(a-1)中，L1各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、氟原子、氯原子或溴原子；L2各自獨立表示碳數為1至3的烷基；a各自獨立表示0至3的整數；b表示0至4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述二胺組份(b)包括由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)：式(b-1)中，R1各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、乙醯胺基、氟原子、氯原子或溴原子；R2各自獨立表示碳數為1至3的烷基；m各自獨立表示0至3的整數；n表示0至4的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中在所述式(b-1)中，R1各自獨立表示碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基或乙醯胺基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述二胺組份(b)包括由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)：式(b-2)中，h表示1至12的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中基於所述四羧酸二酐組份(a)的總莫耳數為100莫耳，所述由式(a-1)表示的化合物(a1)的使用量為2至20莫耳。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中基於所述二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，所述由式(b-1)表示的二胺化合物(b1)的使用量為2至20莫耳。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑，其中基於所述二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，所述由式(b-2)表示的二胺化合物(b2)的使用量為10至80莫耳。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中基於所述聚合物(A)的總使用量為100重量份，所述溶劑(B)的使用量為800至4000重量份。
  9. 一種液晶配向膜，其是由如專利申請範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  10. 一種液晶顯示元件，其包括如專利申請範圍第9項所述的液晶配向膜。
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