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TWI659776B - 二氧化碳氣體分離膜用組成物、二氧化碳氣體分離膜及其製造方法，以及二氧化碳氣體分離膜模組 - Google Patents

二氧化碳氣體分離膜用組成物、二氧化碳氣體分離膜及其製造方法，以及二氧化碳氣體分離膜模組 Download PDF

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TWI659776B
TWI659776B TW104126059A TW104126059A TWI659776B TW I659776 B TWI659776 B TW I659776B TW 104126059 A TW104126059 A TW 104126059A TW 104126059 A TW104126059 A TW 104126059A TW I659776 B TWI659776 B TW I659776B
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太田雄大
Yoshihito Okubo
大久保尚人
Osamu Okada
岡田治
Nobuaki Hanai
花井伸彰
Peng Yan
顏鵬
Yasato KIYOHARA
清原八里
Atsushi Yamamoto
山本淳志
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Sumitomo Chemical Company, Limited
日商住友化學股份有限公司
Renaissance Energy Research Corporation
日商新生能源研究股份有限公司
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Abstract

依據本發明，提供一種二氧化碳氣體分離膜用組成物，其包含：選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物；具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物；以及將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及該等之衍生物所成群組中之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物。

Description

二氧化碳氣體分離膜用組成物、二氧化碳氣體分離膜及其製造方法，以及二氧化碳氣體分離膜模組
本發明係有關一種從至少包含二氧化碳與水蒸氣之混合氣體中分離出二氧化碳的氣體分離膜及其製造方法等。
從以氫製造及脲製造等之大型工廠所合成的合成氣、天然氣及廢氣等分離二氧化碳之製程，因可實現節能，因此近幾年來氣體膜分離製程備受關注。
在如此氣體膜分離製程中所使用之氣體分離膜，迄今已提出各種的分離膜。例如在日本特開平8-193156號公報(專利文獻1)中提案一種以聚丙烯酸與預定當量之脂肪族胺的反應混合物構成之樹脂組成物所形成的二氧化碳分離膜。在日本特開2013-49048號公報(專利文獻2)中提案一種使甘胺酸與去質子化劑含在水凝膠膜所構成之凝 膠層，擔載在耐熱性之多孔膜之二氧化碳促進輸送膜。在日本特開昭64-70125號公報(專利文獻3)中提案一種使用離子交換膜之氣體分離方法，該交換膜係包含：具有包含弱酸或弱酸鹽之離子交換基，且離子交換容量為特定量之含氟聚合物者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-193156號公報
[專利文獻2]日本特開2013-49048號公報
[專利文獻3]日本特開昭64-70125號公報
然而，至今所提案之氣體分離膜，係除了二氧化碳透過性能(滲透性)及二氧化碳選擇透過性以外，成膜性上尚未令人充分地滿意。
本發明之目的係提供一種兼具優異之二氧化碳滲透性及二氧化碳選擇透過性與安定之成膜性的氣體分離膜。
依據本發明，提供一種二氧化碳氣體分離膜用組成物，其係包含：選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物；具 有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物；以及將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及該等之衍生物所成群組中之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物中所含的非交聯型聚合物係含有具有選自羧基、羥基及胺甲醯基所成群組中之1種以上的官能基之構造單元，而該構造單元之總含有率，相對於構成該非交聯型聚合物之總構造單元之總量係以50莫耳%至100莫耳%之範圍為佳。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物中所含的具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物係以具有源自丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之衍生物的構造單元為佳。
上述選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物係以選自鈉、鉀、銣及銫所成群組中之至少1者的鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物為佳。
上述選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物係以碳酸銫或氫氧化銫為更佳。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物，除了上述交聯型聚合物、上述非交聯型聚合物，以及選自鈉、鉀、銣及銫所成群組中之至少1者的鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物以外，可進一步含有碳酸鋰或氫氧化鋰。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物，可進一步含有二氧化碳水合反應觸媒。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物中所含的全部鹼金屬陽離子，係相對於上述交聯型聚合物及上述非交聯型聚合物所具有之羧基及羧酸鹽之總量，以含有1莫耳當量至6莫耳當量為較佳。
本發明之二氧化碳氣體分離膜具備包含上述二氧化碳氣體分離膜用組成物之分離機能層與包含多孔膜之支撐層。上述多孔膜之材質係以選自陶瓷、含氟樹脂、聚苯硫醚、聚醚碸及聚醯亞胺所成群組中之至少1種的材質為佳。
其中，上述多孔膜之小孔的平均孔徑以0.005μm至1.0μm之範圍為佳。
依據本發明，提供一種二氧化碳氣體分離膜之製造方法，其係具有下述步驟：將包含選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物、具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物，以及將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及該等之衍生物所成群組中之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物之二氧化碳分離膜用組成物溶解於介質中，以製作塗佈液之步驟；將所製作之塗佈液塗佈於包含多孔膜之支撐層而形成塗膜之步驟；從所形成的塗膜去除介質而形成分離機能層之步驟。
依據本發明，提供一種二氧化碳氣體分離方法，其係在上述任一項所述之二氧化碳氣體分離膜之其中一面，至少供給包含二氧化碳與水蒸氣之混合氣體，並從 上述氣體分離膜之另外一面分離上述混合氣體中之二氧化碳。
依據本發明，提供一種具備上述任一項所述之氣體分離膜的二氧化碳氣體分離膜模組。上述二氧化碳氣體分離膜模組之型態係以具備具有下述構造之螺旋型元件為佳，該構造係將包含氣體分離膜、成為所供給之氣體成分的流徑之供給側流徑材料以及成為透過氣體分離膜之氣體成分的流徑之透過側流徑材料之積層體，捲繞在壁面形成有複數個孔之中空的集氣管之外周的構造。
依據本發明，提供一種二氧化碳氣體分離裝置，其具備：上述二氧化碳氣體分離膜模組、與將至少包含二氧化碳與水蒸氣之混合氣體供給至上述二氧化碳氣體分離膜模組之氣體供給部。
本發明之二氧化碳氣體分離膜兼具優異之二氧化碳滲透性及二氧化碳選擇透過性與安定之成膜性。
2‧‧‧積層體
3‧‧‧集氣管
21‧‧‧二氧化碳氣體分離膜
22‧‧‧供給側流徑材料
23‧‧‧透過側流徑材料
24‧‧‧供給口
25、32‧‧‧排放口
31‧‧‧小孔
51‧‧‧二氧化碳氣體分離膜模組(52：供給側、53：透過側)
54、56‧‧‧冷阱
55、59‧‧‧背壓調整器
57‧‧‧氣相層析儀
58、60‧‧‧輸液泵
M‧‧‧螺旋型二氧化碳氣體分離膜模組
第1圖係呈示本發明中使用氣體分離膜之螺旋型二氧化碳氣體分離膜模組的構造之局部剖切的概觀圖。
第2圖係實施例中使用之具備二氧化碳氣體分離膜模組之二氧化碳氣體分離裝置之概觀圖。
[用以實施發明之形態]
本發明之二氧化碳氣體分離膜，其較大的特點在於具備分離機能層與包含多孔膜之支撐層，該分離機能層含有：包含選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物；具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物；及將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及該等之衍生物所成群組中之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物的二氧化碳氣體分離膜用組成物。
(交聯型聚合物)
本發明之二氧化碳氣體分離膜，係除了利用氣體分子對膜的溶解性與膜中之擴散性的差之溶解/擴散機制以外，藉由使用與二氧化碳進行可逆反應之所謂的二氧化碳載體之物質，作為與二氧化碳載體之反應生成物而促進特定氣體透過之促進傳輸機制，以實現特定氣體的高透過選擇性。下述式(1)呈示在二氧化碳載體中使用碳酸銫(Cs2CO3)時之二氧化碳與二氧化碳載體之反應。另外，本說明書中所示反應式中的符號「」係表示可逆反應。
由於在上述式(1)所示之二氧化碳與二氧化碳載體的可逆反應中必需有水，構成膜的分離機能層之聚合物係以具有顯示親水性之羧基的聚合物為佳，以具有羧基之聚合物的分子鏈間以交聯具有網絡構造，而顯示高的保水性之交聯型聚合物為更佳。
由於作為用以使氣體通過膜之驅動力而施加大的壓力差，由膜所要求的耐壓強度之觀點上，構成膜之分離機能層的聚合物係以包含交聯型聚合物為佳。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物係包含具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物。上述交聯型聚合物之黏度係以500mPa．s以上且未達50000mPa．s之範圍為佳。此處所示之黏度係指在pH7、溫度25℃、轉數20rpm之條件下，將上述交聯型聚合物的0.2wt%水溶液以B型黏度計測得之值。黏度未達500mPa．s時，因交聯型聚合物的耐壓強度不足，而有無法進行作為氣體分離膜之分離機能層的機能之虞。另外，黏度超出50000mPa．s時，因過度抑制交聯型聚合物之吸水所造成之膨脹，而有保水量過少之虞。較佳之黏度係在800mPa．s以上且未達45000mPa．s之範圍，更佳之黏度係在1000mPa．s以上且未達40000mPa．s之範圍。
具有羧基之聚合物係以具有源自丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之衍生物的構造單元為佳。如此之具有羧基之聚合物係可列舉如：由丙烯酸、伊康酸、巴豆酸及甲基丙烯酸等單體所聚合之聚合物，具體上可列舉如：聚丙烯酸、聚伊康酸、聚巴豆酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物及甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。其中，以丙烯酸之聚合物的聚丙烯酸、甲基丙烯酸之聚合物的聚甲基丙烯酸、及丙烯酸與甲基丙烯酸之聚合物的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物為 佳，以聚丙烯酸為更佳。
本發明中使用之交聯型聚合物係可使具有羧基之聚合物與交聯劑反應而調製，亦可使具有羧基或在水解反應中成為羧基之烷酯基的單體與交聯性單體聚合而調製。交聯型聚合物具有之羧基係可藉金屬離子進行中和而全部或部分地取代成羧酸酯。上述金屬離子係以鹼金屬陽離子為佳，上述中和反應之時機係以交聯型聚合物之調製後為佳。上述具有烷酯基之單體係可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯；伊康酸甲酯、伊康酸乙酯、伊康酸丙酯、伊康酸丁酯、伊康酸己酯、伊康酸辛酯或伊康酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的伊康酸烷酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸辛酯或巴豆酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的巴豆酸烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的甲基丙烯酸烷酯等。上述交聯性單體與上述交聯劑並無特別限定，可使用習知者。上述交聯性單體之例可列舉如：二乙烯基苯、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、新戊四醇四烯丙基醚等。上述交聯劑之例可列舉如：環氧交聯劑、多環氧丙基醚、多元醇、多異氰酸酯、多價氮丙啶、鹵環氧化合物、多價醛、多元胺、有機金屬系交聯劑及金 屬系交聯劑等。上述交聯性單體與上述交聯劑係以具有耐鹼性者為佳。交聯方法係可使用：熱交聯、紫外線交聯、電子束交聯、輻射交聯及光交聯等，以及日本特開2003-268009號公報或日本特開平7-88171號公報所記載之方法等以往習知之方法。在調製交聯型聚合物之時機並無特別限定，以在二氧化碳載體及非交聯型聚合物混合之前實施為佳。
本發明中使用之交聯型聚合物係可使用市售品。聚丙烯酸之交聯型聚合物之例可列舉如：AQUPEC(註冊商標；住友精化公司製造)、SANFRESH(註冊商標；三洋化成公司製造)等。
(非交聯型聚合物)
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物係包含具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物與非交聯型聚合物。二氧化碳氣體分離膜用組成物與僅以交聯型聚合物構成時相比，以包含非交聯型聚合物，提升二氧化碳氣體分離膜用組成物之成膜性。上述非交聯型聚合物係將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之衍生物所成群組中之1種以上的單體作為原料而得者。此處，上述非交聯型聚合物的含量，相對於上述交聯型聚合物與上述非交聯型聚合物之總量，係以1wt%至99wt%之範圍為佳，以2wt%至90wt%之範圍更佳，以2wt%至80wt%之範圍又更佳。
用以得到上述非交聯型聚合物之原料的選自 乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之衍生物所成群組中之1種以上的單體，可列舉如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等碳數2至16之脂肪酸的乙烯酯；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯等之具有碳數1至16之之烷基的甲基丙烯酸烷酯；伊康酸、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二己酯、伊康酸二辛酯或伊康酸二月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的伊康酸二烷酯；巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸辛酯或巴豆酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的巴豆酸烷酯；或者，丙烯醯胺、丙烯腈等。
將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及該等之衍生物所成群組中之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物係可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚伊康酸、聚巴豆酸，聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸、乙烯醇-丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯醯胺共聚物等。其中，以聚丙烯酸、聚甲基丙
烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯醇-丙烯酸共聚物及丙烯酸-丙烯醯胺共聚物為佳，以聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物更佳。該等非交聯型聚合物係可將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之衍生物所成群組中之1種以上的單體進行聚合而得之聚合物使之水解而調製。
將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及該等之衍生物所成群組中之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物，係以在構成單元中具有選自羧基、羥基及胺甲醯基所成群組中之1種以上的官能基者為佳。構成該非交聯型聚合物之具有選自羧基、羥基及胺甲醯基所成群組中之1種以上的官能基之構成單元的總含有率，相對於構成該非交聯型聚合物之總構造單元之總量係以50莫耳%至100莫耳%之範圍為佳，以60莫耳%至100莫耳%之範圍更佳，以70莫耳%至100莫耳%之範圍又更佳。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物中所含的上述非交聯型聚合物之黏度，係在100mPa．s以上且未達1500mPa．s之範圍，以低於上述交聯型聚合物者為佳。其中所示之黏度係在與上述交聯型聚合物相同的測定條件下所得者。黏度未達100mPa．s時，分離機能層的柔軟性不足，有成膜性降低之虞。另一方面，黏度超出1500mPa．s時，有難以合成非交聯型聚合物之虞。更佳之黏度係在150mPa．s以上且未達1200mPa．s之範圍，又更佳之黏度係在200mPa．s以上且未達1000mPa．s之範圍。
本發明中使用之非交聯型聚合物係可使用市售品。聚丙烯酸之非交聯型聚合物之例可列舉如：AQUPAANA(註冊商標；住友精化公司製造)及AQUALIC(註冊商標；日本觸媒公司製造)等。
(二氧化碳載體)
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物係包含選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物(以下亦有時記載為二氧化碳載體)。該二氧化碳載體係存在於包含上述交聯型聚合物及上述非交聯型聚合物之分離機能層中，藉與溶解於分離機能層中之水的二氧化碳可逆反應，發揮使二氧化碳選擇透過之功能。
本發明中使用之選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物係以選自鈉、鉀、銣及銫所成群組中之至少1者的鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物為佳。
如此之鹼金屬碳酸鹽之例可列舉如：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫等。鹼金屬碳酸氫鹽之例可列舉如：碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣及碳酸氫銫等。鹼金屬氫氧化物之例可列舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫等。
選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物係以顯示潮解性之鹼金 屬碳酸鹽或鹼金屬氫氧化物為佳，以在水中之溶解度高的碳酸銫或氫氧化銫更佳。
從進一步提升二氧化碳滲透性之觀點，為了使所添加之鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬氫氧化物發揮二氧化碳載體之機能，交聯型聚合物及非交聯型聚合物所具有之羧基係藉由構成二氧化碳載體之鹼金屬之陽離子中和為佳。
(添加劑)
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物，除了上述交聯型聚合物、上述非交聯型聚合物及選自鈉、鉀、銣及銫所成群組中之至少1者的鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物以外，可進一步含有碳酸鋰或氫氧化鋰。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物，可進一步含有後述之二氧化碳水合反應觸媒。
本發明之二氧化碳氣體分離膜用組成物中，除了源自二氧化碳載體之鹼金屬陽離子以外，亦包含交聯型聚合物及非交聯型聚合物所具有之羧基在中和反應中使用之鹼金屬陽離子、或源自碳酸鋰或氫氧化鋰、二氧化碳水合反應觸媒之鹼金屬陽離子等各種的鹼金屬陽離子。二氧化碳氣體分離膜用組成物中所含的該等全部之鹼金屬陽離子含量，係相對於交聯型聚合物及非交聯型聚合物所具有之羧基及羧酸鹽之總量，以1莫耳當量至6莫耳當量為佳。上述鹼金屬陽離子含量未達羧基及羧酸鹽之總量的1莫耳當 量時，會有成膜性變差之虞。另一方面，上述鹼金屬陽離子含量超出羧基及羧酸鹽之總量的6莫耳當量時，會有無法得到所希望之二氧化碳選擇透過性之虞。上述鹼金屬陽離子之更佳含量係羧基及羧酸鹽之總量的1.5莫耳當量至5莫耳當量。
(含多孔膜之支撐體)
本發明之二氧化碳氣體分離膜係具備包含不會成為穿透膜之氣體成分的擴散阻力之氣體透過性高的多孔膜之支撐層。包含二氧化碳氣體分離膜用組成物之分離機能層與支撐體之一面相接而積層時，藉由使用具有疏水性之多孔膜的支撐層，即可抑制分離機能層內之水分滲入於多孔膜的小孔，並抑制膜性能的降低。
於具有疏水性之多孔膜的支撐層上，將包含二氧化碳氣體分離膜用組成物之分離機能層與支撐體之一面相接而積層時，從可提升成膜性之觀點上，可使用預先將後述之界面活性劑塗佈於表面之具有疏水性多孔膜的支撐層。
本發明之二氧化碳氣體分離膜的應用所想定之氫製造或脲製造等的製程中，為了使氣體分離膜的使用溫度成為100℃以上，構成上述多孔膜等之氣體分離膜的構件之耐熱性係以100℃以上為佳。
「疏水性」係指25℃中之水的接觸角為90°以上之意，「100℃以上之耐熱性」係指多孔膜在100℃以上 之溫度條件下保存2小時後維持保存前之形態，不會產生能以肉眼看到的因熱收縮或熱熔融的捲曲之意。
上述支撐層所具有之多孔膜之材質，其例可列舉如：聚乙烯、聚炳烯等聚烯烴系樹脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯及聚偏二氟乙烯等含氟樹脂；聚苯硫、聚醚碸、聚醯亞胺、高分子量聚酯、耐熱性聚醯胺、聚芳醯胺及聚碳酸酯等樹脂材料；金屬、玻璃及陶瓷等無機材料等。該等之中，從撥水性與耐熱性方面而言，以PTFE、聚氟乙烯及聚偏二氟乙烯等含氟樹脂、聚苯硫、聚醚碸、聚醯亞胺及陶瓷為佳，尤其是PTFE，由於容易獲得細孔徑以提高孔隙率而使分離的能效良好等之理由，故為更佳。
多孔膜的厚度並無特別限定，惟由機械強度之觀點，一般係以10μm至3000μm之範圍為佳，以10μm至500μm之範圍更佳，以15μm至150μm之範圍又更佳。
多孔膜之小孔的平均粒徑並無特別限定，惟以10μm以下為佳，以0.005μm至1.0μm之範圍更佳。並且，多孔膜之孔隙度係以5%至99%之範圍為佳，以30%至90%之範圍更佳。
藉由選擇對多孔膜的電暈處理或電漿處理等的表面處理或多孔膜的小孔徑，可調整分離機能層與多孔膜之間的接著強度。例如：如提高電暈處理的強度，有接著強度提升之傾向。
(分離機能層)
本發明之二氧化碳氣體分離膜所具有的分離機能層中，除了上述交聯型聚合物、上述非交聯型聚合物及上述二氧化碳載體以外，可含有二氧化碳水合反應觸媒。更且，於本發明之分離機能層的形成所使用之塗佈液中，除了上述之構成分離機能層的物質以外，可添加後述之界面活性劑。而且，亦可添加其它各種的添加劑。添加劑之例可列舉如：抗氧化劑及填料等。
上述二氧化碳水合反應觸媒係使下述式(2)所示之二氧化碳水合反應的反應速度增加之觸媒。
二氧化碳與二氧化碳載體之反應，其總反應式係如下述式(3)所示。惟在式(3)中係假定二氧化碳載體為碳酸鹽的情形。該反應的基本反應之一的上述二氧化碳水合反應在無觸媒條件下為緩慢反應，故藉由觸媒的添加而促進該基本反應，可促進二氧化碳與二氧化碳載體之反應，結果可期待二氧化碳之透過速度的提升。
因此，分離機能層中包含二氧化碳載體與二氧化碳水合反應觸媒時，可促進二氧化碳與二氧化碳載體之反應，大幅地提升二氧化碳滲透性與二氧化碳選擇透過性。並且，即使在高的二氧化碳分壓下亦可有效地發揮二氧化碳水合反應觸媒作用，故在高的二氧化碳分壓下的二氧化碳滲透性與二氧化碳選擇透過性可大幅提升。
二氧化碳水合反應觸媒，係以含有含氧酸者 為佳，特別是以含有選自14族元素、15族元素及16族元素中之至少1種元素的含氧酸之構成者為佳，尤其以含有亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及正矽酸化合物中之至少1者所構成者為更佳。更具體而言，以亞碲酸鉀(K2TeO3；熔點：465℃)、亞碲酸鈉(Na2TeO3；熔點：710℃)、亞碲酸鋰(Li2O3Te；熔點：約750℃)、亞硒酸鉀(K2O3Se；熔點：875℃)、亞砷酸鈉(NaO2As；熔點：615℃)、正矽酸鈉(Na4O4Si；熔點：1018℃)等為適用。該等之中，以亞碲酸化合物更佳，以亞碲酸鉀或亞碲酸鈉又更佳。
上述二氧化碳水合反應觸媒之熔點為200℃以上時，由於觸媒為熱穩定而可存在於分離機能層內，因此可長期地維持二氧化碳氣體分離膜之性能。上述二氧化碳水合反應觸媒如為水溶性，可容易且安定地進行包含二氧化碳水合反應觸媒之分離機能層的製作。作為上述二氧化碳水合反應觸媒而使用亞碲酸化合物、亞砷酸化合物或亞硒酸化合物時，均為水溶性且熔點為200℃以上，可期待安定之膜性能改善。
上述抗氧化劑係提高耐濕熱性。抗氧化劑如為市售品，其例可列舉如：二丁基羥基甲苯(BHT)、IRGANOX(註冊商標)1010(日本BASF股份有限公司製造)、IRGANOX(註冊商標)1035FF(日本BASF股份有限公司製造)、IRGANOX(註冊商標)565(日本BASF股份有限公司製造)、IRGANOX(註冊商標)L57(日本BASF股份有限公司製造)、IRGANOX(註冊商標)295(日本BASF股份有限公 司製造)等。
上述填料如為具有與上述交聯型聚合物或二氧化碳載體之親和性，且不妨礙在高壓環境下的分離機能層之形狀維持性者，可使用以往習知之物，可為有機系或無機系之任一者。填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在併用2種以上時，可組合各個有機系填料或無機系填料。能以有機系及無機系填料之混合形態使用。填料之粒徑並無特別限制，從難以形成缺陷之觀點上，期望在0.1μm至5μm之範圍，以0.1μm至2μm之範圍為佳，以0.3μm至2μm之範圍更佳。填料之粒徑係通過光散射法測得。組成物中添加填料時之含量，係以相對於上述交聯型聚合物為0.001質量%至70質量%之比例為佳。
(氣體分離膜之製造方法)
對於本發明之氣體分離膜的製造方法係說明如下。第一步驟係將下述二氧化碳分離膜用組成物溶於介質中而製成塗佈液，其中，該二氧化碳分離膜用組成物係包含：選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物、與具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物、與將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及該等之衍生物所成群組中之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物。
介質係可列舉如：水、甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇等醇等之質子性極性介質；甲苯、二甲苯及己烷 等之無極性介質；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性極性介質等，該等可單獨或在相容的範圍內複數混合作為介質使用。該等之中，以包含有選自水、甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇等醇所成群組中之至少1者的介質為佳，以包含水之介質更佳。
將上述塗佈液塗佈在疏水性多孔膜時，可在該等介質中添加界面活性劑。藉由在介質中添加界面活性劑，將塗佈液塗佈在支撐層的多孔膜時，界面活性劑不均勻地分佈在多孔膜與分離機能層之界面，藉由此的介入，藉界面活性劑的疏水部位吸附在多孔膜表面，在與分離機能層之多孔膜之界面形成薄層以防止二氧化碳載體的透過。藉此，氣體分離膜的性能安定。而且，將塗佈液塗佈在多孔膜時，可抑制二氧化碳載體的滲出，同時改善疏水性之多孔膜的潤濕性而改善薄膜厚度不均等。界面活性劑並無特別限定，可使用以往之習知者。其例可列舉如：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、氧乙烯烷基醚類、含氟界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
將未添加界面活性劑之塗佈液塗佈在疏水性之多孔膜時，可預先在疏水性之多孔膜的表面塗佈上述界面活性劑。
第2步驟係將上述製作之塗佈液塗佈在多孔膜的一表面而形成塗膜。塗佈步驟中之塗佈液的溫度可依 組成或濃度而適當地決定，惟溫度過高時，從塗佈液大量地蒸發介質而改變組成濃度，或有蒸發痕跡殘留在塗膜中之虞，因此，以室溫以上且使用介質之沸點之5℃以下的溫度範圍為佳。例如在使用水作為介質時，以在15℃至95℃之溫度範圍下將塗佈液塗佈在多孔膜者為佳。
將塗佈液塗佈在多孔膜之方法並無特別限制，其例可列舉如：旋塗、棒塗、模塗、刮板塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、輥塗、噴塗、浸漬塗佈、缺角輪塗佈法、吻塗法、網版印刷及噴墨印刷等。塗佈液之塗佈量，每單位面積重量(每單位面積之固形物含量)以1g/m2至1000g/m2為佳，以5g/m2至750g/m2更佳，以10g/m2至500g/m2又更佳。每單位面積重量之調整能以塗膜的形成速度(例如：通氣性支撐體的運送速度)、塗佈液之濃度及塗佈液之排出量等控制。塗佈液之塗佈係可形成條狀或點狀。
第3步驟係將介質從所形成之塗膜中去除。介質之去除方法並無特別限定，可使用習知之方法，惟以藉由使加熱之空氣等通風而使塗膜乾燥以蒸發去除介質的方法為佳。例如：將塗佈物傳送到調整為預定溫度及預定溼度的通風乾燥爐中，將介質從塗膜蒸發去除。由此而形成分離機能層。
乾燥溫度可依塗佈液之介質與多孔膜的種類而適當地決定。一般而言，以高於介質之凝固點且低於多孔膜之熔點的溫度為佳，一般係以80℃至200℃之範圍為宜。
介質去除操作係進行至使塗膜中所含的介質成為預定濃度以下為止。具體而言，第3步驟中所得的分離機能層中包含的介質之含有率係以進行至1重量%至34重量%之範圍者為佳。
分離機能層之薄膜厚度可依必要之分離性能而適當地選擇，惟一般以0.1μm至600μm為佳，以0.5μm至400μm更佳，以1μm至200μm為特佳。
(分離膜模組)
使用本發明之氣體分離膜之二氧化碳氣體分離膜模組可為螺旋型、圓筒型、中空紗型、褶型及板框型之任一者。第1圖係呈示本發明之使用氣體分離膜的螺旋型二氧化碳氣體分離膜模組之構造之局部剖切的概觀圖。
第1圖所示之螺旋型二氧化碳氣體分離膜模組M係具有：二氧化碳氣體分離膜21與供給側流徑材料22與透過側流徑材料23所層積之積層體2多次捲繞在形成有複數個小孔31之中空的集氣管3之外周的構造。供給側流徑材料22與透過側流徑材料23宜具備下述機能：促進包含所供給之二氧化碳與水蒸氣的混合氣體與透過二氧化碳氣體分離膜21之透過氣體的紊流(膜表面的表面更新)使供給流體中之二氧化碳的膜透過速度增加之機能、與盡量減少供給側的壓力損失之機能。由於供給側流徑材料22與透過側流徑材料23係以具備作為間隔之機能與使在混合氣體中產生紊流之機能為佳，故以網格形狀者為適用。 網格的單元格之形狀，由於混合氣體之流徑係依網格形狀而變化，故因應目的而從例如：菱形、平行四邊形等之形狀中選擇使用。供給側流徑材料22與透過側流徑材料23之材質並無特別限定，由於本發明之氣體分離膜係在100℃以上之溫度條件下使用，故以具有耐熱性之材料為佳，上述多孔膜之材質所列舉之材料在此亦同樣地適用。
(二氧化碳分離方法)
在如此構成之螺旋型二氧化碳氣體分離膜模組M中，包含二氧化碳與水蒸氣的混合氣體係由二氧化碳氣體分離膜模組M之供給口24朝以箭頭A所示之方向供給，而流經供給側流徑材料22及透過側流徑材料23之間，混合氣體中之二氧化碳透過二氧化碳氣體分離膜21，所分離之二氧化碳聚集在集氣管3中，並由集氣管3之排放口32回收。通過供給側流徑材料22之空隙的已分離二氧化碳之殘餘混合氣體，由二氧化碳氣體分離膜模組M之排放口25排放。集氣管3中可供給選自惰性氣體等之吹掃氣體。
[實施例]
以下，依據實施例進一步詳細地說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。
(實施例1)
加入水188g、作為交聯型聚合物之交聯聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPEC HV-501」)4g、作為非交聯型 聚合物之聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPAANA AP-40F」，40%鈉皂化)0.8g及氫氧化銫一水合物10.5g，攪拌的同時進行中和反應(中和步驟)。中和反應結束後，加入碳酸銫10g及界面活性劑(AGC Seimi Chemical公司製造之「SURFLON S-242」)1.2g後加以混合，得到塗佈液I(塗佈液調製步驟)。
將所得之塗佈液I塗佈在疏水性PTFE多孔膜(住友電工精細高分子公司製造之「POREFLON HP-010-50」；薄膜厚度50μm、小孔徑0.1μm)表面之後，使塗佈後之疏水性PTFE多孔膜在溫度120℃左右乾燥5分鐘左右，製作疏水性PTFE多孔膜上具備二氧化碳之分離機能層的氣體分離膜。更且，將塗佈液之塗佈與乾燥反複操作複數次，得到片狀之氣體分離膜I(成膜步驟)。將所得之氣體分離膜I的二氧化碳分離性能以下述方法測定。結果呈示於表2。
(實施例2)
在實施例1之塗佈液調製步驟中，除了添加碳酸銫與界面活性劑之外，另加入亞碲酸鉀1.5g而得到塗佈液II以外，進行與實施例1之相同操作，得到氣體分離膜II。將所得之氣體分離膜II的二氧化碳分離性能以下述方法測定。結果呈示於表2。
(實施例3)
在實施例2之塗佈液調製步驟中，除了將碳酸銫的添 加量增加到16g而得到塗佈液III以外，進行與實施例2之相同操作，得到氣體分離膜III。將所得之氣體分離膜III的二氧化碳分離性能以下述方法測定。結果呈示於表2。
(實施例4)
在實施例3之塗佈液調製步驟中，除了使用不同廠商製造的交聯聚丙烯酸(三洋化成公司製造之「SANFRESH ST-500MPSA」)以取代交聯聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPEC HV-501」)，並將碳酸銫的添加量增加到20g而得到塗佈液IV以外，進行與實施例3之相同操作，得到氣體分離膜IV。將所得之氣體分離膜IV的二氧化碳分離性能以下述方法測定。結果呈示於表2。
(比較例1)
加入水34g、PVA 5wt%水溶液(Aldrich公司製造；分子量180,000、皂化率99%)50g、環氧交聯劑(Nagase Chemtex公司製造之「EX-810」)0.7g，在95℃下攪拌60分鐘進行交聯反應，得到交聯型聚合物。交聯反應結束後，滴入碳酸銫40wt%水溶液15g，得到塗佈液V。
接著，使用所得之塗佈液V，藉由進行與實施例1相同之成膜步驟，得到氣體分離膜V。將所得之氣體分離膜V的二氧化碳分離性能以下述方法測定。結果呈示於表2。
(比較例2)
加入水188g、作為交聯型聚合物之交聯聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPEC HV-501」)4g及氫氧化銫一水合物9.3g，攪拌的同時進行中和反應(中和步驟)。中和反應結束後，加入碳酸銫9.0g、界面活性劑(AGC Seimi Chemical公司製造之「SURFLON S-242」)1.2g後加以混合，得到塗佈液VI(塗佈液調製步驟)。
將所得之塗佈液VI塗佈在疏水性PTFE多孔膜(住友電工精細高分子公司製造之「POREFLON HP-010-50」；薄膜厚度50μm、小孔徑0.1μm)表面之後，使塗佈後之疏水性PTFE多孔膜在溫度120℃左右乾燥5分鐘左右，製作疏水性PTFE多孔膜上具備二氧化碳之分離機能層的氣體分離膜。更且，將塗佈液之塗佈與乾燥反複操作複數次，得到片狀之氣體分離膜VI(成膜步驟)。將所得之氣體分離膜VI的二氧化碳分離性能以下述方法測定。結果呈示於表2。
(比較例3)
在比較例2之塗佈液調製步驟中，除了添加碳酸銫與界面活性劑，且加入亞碲酸鉀1.5g而得到塗佈液VII以外，進行與比較例2之相同操作，得到氣體分離膜VII。將所得之氣體分離膜VII的二氧化碳分離性能以下述方法測定。結果呈示於表2。
(實施例5)
加入水188g、作為交聯型聚合物之交聯聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPEC HV-501」)2.4g、作為非交聯 型聚合物之聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPAANA AP-40F」，40%鈉皂化)2.4g及氫氧化銫一水合物10.5g，攪拌的同時進行中和反應(中和步驟)。中和反應結束後，加入氫氧化銫一水合物10.5g、亞碲酸鉀1.5g及界面活性劑(AGC Seimi Chemical公司製造之「SURFLON S-242」)1.2g後加以混合，得到塗佈液VIII(塗佈液調製步驟)。
將所得之塗佈液VIII塗佈在疏水性PTFE多孔膜(住友電工精細高分子公司製造之「POREFLON HP-010-50」；薄膜厚度50μm、小孔徑0.1μm)表面之後，使塗佈後之疏水性PTFE多孔膜在溫度120℃左右乾燥5分鐘左右，製作疏水性PTFE多孔膜上具備二氧化碳之分離機能層的氣體分離膜VIII。更且，將塗佈液之塗佈與乾燥反複操作複數次，得到片狀之氣體分離膜VIII(成膜步驟)。將所得之氣體分離膜III的成膜性以下述方法測定。結果呈示於表3。
(實施例6)
在實施例5之塗佈液調製步驟中，除了將作為交聯型聚合物之交聯聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPEC HV-501」)之添加量增加至4.3g、將作為非交聯型聚合物之聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPAANA AP-40F」，40%鈉皂化)之添加量減至0.5g而得到塗佈液IX以外，進行與實施例5之相同操作，得到氣體分離膜IX。將所得之氣體分離膜IX的成膜性以下述方法測定。結果呈示於表3。
(實施例7)
在實施例5之塗佈液調製步驟中，除了將作為交聯型 聚合物之交聯聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPEC HV-501」)之添加量減至0.5g、將作為非交聯型聚合物之聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPAANA AP-40F」，40%鈉皂化)之添加量增加至4.3g而得到塗佈液X以外，進行與實施例5之相同操作，得到氣體分離膜X。將所得之氣體分離膜X的成膜性以下述方法測定。結果呈示於表3。
(實施例8)
加入水188g、作為交聯型聚合物之交聯聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPEC HV-501」)4.0g、作為非交聯型聚合物之聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPAANA AP-40F」，40%鈉皂化)0.8g及氫氧化銫一水合物10.5g，攪拌的同時進行中和反應(中和步驟)。中和反應結束後，加入氫氧化銫一水合物21.0g、亞碲酸鉀1.5g及界面活性劑(AGC Seimi Chemical公司製造之「SURFLON S-242」)1.2g後加以混合，得到塗佈液XI(塗佈液調製步驟)。
將所得之塗佈液XI塗佈在疏水性PTFE多孔膜(住友電工精細高分子公司製造之「POREFLON HP-010-50」；薄膜厚度50μm、小孔徑0.1μm)表面之後，使塗佈後之疏水性PTFE多孔膜在溫度120℃左右乾燥5分鐘左右，製作疏水性PTFE多孔膜上具備二氧化碳之分離機能層的氣體分離膜XI。更且，將塗佈液之塗佈與乾燥反複操作複數次，得到片狀之氣體分離膜XI(成膜步驟)。將所得之氣體分離膜XI的成膜性以下述方法測定。結果呈示於表3。
(實施例9)
加入水188g、作為交聯型聚合物之交聯聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPEC HV-501」)4.0g、作為非交聯型聚合物之聚丙烯酸(住友精化公司製造；「AQUPAANA AP-40F」，40%鈉皂化)0.8g及氫氧化銫一水合物10.5g，攪拌的同時進行中和反應(中和步驟)。中和反應結束後，加入碳酸銫10g、亞碲酸鉀1.5g、碳酸鋰1.0g及界面活性劑(AGC Seimi Chemical公司製造之「SURFLON S-242」)1.2g後加以混合，得到塗佈液XII(塗佈液調製步驟)。
將所得之塗佈液XII塗佈在疏水性PTFE多孔膜(住友電工精細高分子公司製造之「POREFLON HP-010-50」；薄膜厚度50μm、小孔徑0.1μm)表面之後，使塗佈後之疏水性PTFE多孔膜在溫度120℃左右乾燥5分鐘左右，製作疏水性PTFE多孔膜上具備二氧化碳之分離機能層的氣體分離膜XII。更且，將塗佈液之塗佈與乾燥反複操作複數次，得到片狀之氣體分離膜I(成膜步驟)。
對所得之氣體分離膜XII與實施例2所得之氣體分離膜II，將二氧化碳分離性能之耐久性以下述方法測定。結果呈示於表4。
(成膜性評定)
使用如第2圖所示之具備二氧化碳氣體分離膜模組51之二氧化碳氣體分離裝置，進行氮氣透過性能評定。具體上，係將實施例1及比較例2所製作之氣體分離膜I與VI切割成適當的大小成為平膜形狀，再將該等固定在各個不 鏽鋼製的二氧化碳氣體分離膜模組51之供給側52與透過側53之間。
將室溫下之氮氣供給至二氧化碳氣體分離膜模組51之供給側52，使供給側52之壓力升到900kPaA。並且，將透過側53之壓力調整為大氣壓。根據供給側52之壓力的時間變化求出氮氣的滲透性，氮氣的滲透性(mol/m2 s kPa)如為5×10-8mol/m2 s kPa以下時為合格，對於實施例1及比較例2所製作之氣體分離膜各10個樣本，評定成膜性。結果呈示於表1。
(二氧化碳分離性能評定)
使用如第2圖所示之具備二氧化碳氣體分離膜模組51之二氧化碳氣體分離裝置，進行二氧化碳分離。具體上，係將實施例1至4及比較例1至3所製作之氣體分離膜I至VII切割成適當的大小成為平膜形狀，再將該等固定在各個不鏽鋼製的二氧化碳氣體分離膜模組51之供給側52與透過側53之間。
將原料氣體(二氧化碳：34.5%、氮氣：52.8%、H2O：12.7%)以7.16×10-2mol/min之流量供給至二氧化碳氣體分離膜模組51之供給側52，並將吹掃氣體(氬氣：28.9%、H2O：71.1%)以1.05×10-2mol/min之流量供給至二氧化碳氣體分離膜模組51之透過側53。在此，H2O係將水以定量輸液泵58及60分別送入，經加熱使其蒸發，以成為上述混合比率與流量之方式調整。供給側52之壓力係由設在於排放氣體的排放流徑之中途的冷阱54之下游側的背壓調整器55而調整為900kPaA。而且，冷阱56與氣相層析儀57之間亦設有背壓調整器59，藉此而將透過側53之壓力調整為大氣壓。由透過側53所排放之吹掃氣體中的水蒸氣在冷阱56中去除後之氣體流量，依據氣相層析儀57之分析結果進行定量，藉此而求出透過氣體中所含的二氧化碳及氮氣各自的滲透性(mol/m2 s kPa)，並由該比率求出選擇性。
另外，雖然未於圖中示出，然為了將二氧化碳氣體分離膜模組51及原料氣體與吹掃氣體之溫度保持固定，二氧化碳氣體分離膜模組51與上述氣體供給至二氧化碳氣體分離膜模組之配管係設置在設有預定溫度之恆溫槽內。本評定係將二氧化碳氣體分離膜模組51及原料氣體與吹掃氣體之溫度設在110℃而實施。
[表2]
(成膜性評定)
使用如第2圖所示之具備二氧化碳氣體分離膜模組51之二氧化碳氣體分離裝置，進行氮氣透過性能評定。具體上，係將實施例1、5、6、7及8，以及比較例2所製作之氣體分離膜I、VIII、IX、X、XI及VI切割成適當的大小成為平膜形狀，再將該等固定在各個不鏽鋼製的二氧化碳氣體分離膜模組51之供給側52與透過側53之間。
將室溫之氮氣供給至二氧化碳氣體分離膜模組51之供給側52，使供給側52之壓力升至900kPaA。並且，將透過側53之壓力調整至大氣壓。根據供給側52之壓力的時間變化求出氮氣的滲透性，氮氣的滲透性(mol/m2 s kPa)如為5×10-8mol/m2 s kPa以下時為及格，對於上述氣體分離膜各10個樣本，評定成膜性。結果呈示於表3。
[表3]
(二氧化碳分離性能之耐久性評定)
使用如第2圖所示之具備二氧化碳氣體分離膜模組51之二氧化碳氣體分離裝置，進行二氧化碳分離。具體上，係將實施例2及實施例9所製作之氣體分離膜II與XII切割成適當的大小成為平膜形狀，再將該等固定在各個不鏽鋼製的二氧化碳氣體分離膜模組51之供給側52與透過側53之間。
將原料氣體(二氧化碳：34.5%、氮氣：52.8%、H2O：12.7%)以7.16×10-2mol/min之流量供給至二氧化碳氣體分離膜模組51之供給側52，並將吹掃氣體(氬氣：28.9%、H2O：71.1%)以1.05×10-2mol/min之流量供給至二氧化碳氣體分離膜模組51之透過側53。在此，H2O係將水以定量輸液泵58及60分別送入，經加熱使其蒸發，以成為上述混合比率與流量之方式調整。供給側52之壓力係由設在於排放氣體的排放流徑之中途的冷阱54之下游側的背壓調整器55而調整為900kPaA。而且，冷阱56與氣相層析儀57之間亦設有背壓調整器59，藉此將透過側53之壓力調整為大氣壓。由透過側53所排放之吹掃氣體中的水蒸氣在冷阱56中去除後之氣體流量，依據氣相層析儀57之分析結果進行定量，藉此而求出透過氣體中所含的二氧化碳及氮氣各自的滲透性(mol/m2 s kPa)，並由該比率求出選擇性。從二氧化碳分離開始1.5小時後之二氧化碳滲透性及滲透性選擇性各作為100%，對該等，求取從二氧化碳分離 開始500小時後之二氧化碳滲透性及二氧化碳選擇性之比例(維持率)。
另外，為了將二氧化碳氣體分離膜模組51及原料氣體與吹掃氣體之溫度保持固定，二氧化碳氣體分離膜模組51與上述氣體供給至二氧化碳氣體分離膜模組之配管係設置在設有預定溫度之恆溫槽內。本評定係將二氧化碳氣體分離膜模組51及原料氣體與吹掃氣體之溫度設在110℃而實施。
分離機能層含有碳酸鋰時，觀察到二氧化碳滲透性及二氧化碳選擇透過性在500小時後之維持率有提高之傾向。
[產業上之可利用性]
本發明之氣體分離膜除了二氧化碳滲透性及二氧化碳選擇透過性之外，成膜性亦為優異，可在氫的製造或脲的製造等之大規模製程的脫碳酸步驟、二氧化碳透過型膜反應器等中，從包含二氧化碳之混合氣體以高的選擇透過率分離二氧化碳中利用。

Claims (16)

  1. 一種二氧化碳氣體分離膜用組成物，係包含：選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物；具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物；以及將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、碳數2至16之脂肪酸的乙烯酯、具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯、具有碳數1至16之烷基的甲基丙烯酸烷酯、伊康酸、具有碳數1至16之烷基的伊康酸二烷酯、巴豆酸、具有碳數1至16之烷基的巴豆酸烷酯、丙烯醯胺、及丙烯腈之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二氧化碳氣體分離膜用組成物，其中，該非交聯型聚合物係含有具有選自羧基、羥基及胺甲醯基所成群組中之1種以上的官能基之構造單元，而該構造單元之總含有率，相對於構成該非交聯型聚合物之總構造單元之總量為50莫耳%至100莫耳%之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之二氧化碳氣體分離膜用組成物，其中，該具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物具有源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯、伊康酸、具有碳數1至16之烷基的伊康酸烷酯、巴豆酸、具有碳數1至16之烷基的巴豆酸烷酯、及具有碳數1至16之烷基的甲基丙烯酸烷酯所成群組中之1種以上的單體的構造單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之二氧化碳氣體分離膜用組成物，其中，該選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物係選自鈉、鉀、銣及銫所成群組中之至少1者的鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之二氧化碳氣體分離膜用組成物，其中，該選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物係碳酸銫或氫氧化銫。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之二氧化碳氣體分離膜用組成物，其中，進一步包含碳酸鋰或氫氧化鋰。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之二氧化碳氣體分離膜用組成物，其中，進一步包含二氧化碳水合反應觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之二氧化碳氣體分離膜用組成物，其中，二氧化碳氣體分離膜用組成物中所含的全部之鹼金屬陽離子係相對於上述交聯型聚合物及上述非交聯型聚合物具有之羧基及羧酸鹽之總量含有1莫耳當量至6莫耳當量。
  9. 一種二氧化碳氣體分離膜，其係具備包含如申請專利範圍第1或2項所述之二氧化碳氣體分離膜用組成物的分離機能層與包含多孔膜之支撐層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之二氧化碳氣體分離膜，其中，上述多孔膜之材質為選自陶瓷、含氟樹脂、聚苯硫醚、聚醚碸及聚醯亞胺所成群組中之至少1種的材質。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之二氧化碳氣體分離膜，其中，上述多孔膜之小孔的平均孔徑為0.005μm至1.0μm之範圍。
  12. 一種二氧化碳氣體分離膜之製造方法，係如申請專利範圍第9項所述之二氧化碳氣體分離膜之製造方法，其具有下述步驟：將包含選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所成群組中之至少1者的化合物、具有羧基之聚合物經交聯之交聯型聚合物，以及將選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、碳數2至16之脂肪酸的乙烯酯、具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯、具有碳數1至16之烷基的甲基丙烯酸烷酯、伊康酸、具有碳數1至16之烷基的伊康酸二烷酯、巴豆酸、具有碳數1至16之烷基的巴豆酸烷酯、丙烯醯胺、及丙烯腈所成群組中之1種以上之單體進行聚合而得之非交聯型聚合物之二氧化碳分離膜用組成物溶解於介質中以製作塗佈液之步驟；將所製作之塗佈液塗佈於包含多孔膜之支撐層而形成塗膜之步驟；從所形成的塗膜去除介質而形成分離機能層之步驟。
  13. 一種二氧化碳分離方法，其係在如申請專利範圍第9項所述之二氧化碳氣體分離膜之其中一面，供給至少包含二氧化碳與水蒸氣之混合氣體，並從上述氣體分離膜之另外一面分離上述混合氣體中之二氧化碳。
  14. 一種二氧化碳氣體分離膜模組，其具備如申請專利範圍第9項所述之二氧化碳氣體分離膜。
  15. 一種二氧化碳氣體分離膜模組，其具備具有下述構造之螺旋型元件：將包含如申請專利範圍第9項所述之二氧化碳氣體分離膜、成為所供給之氣體成分的流徑之供給側流徑材料以及成為透過二氧化碳氣體分離膜之氣體成分的流徑之透過側流徑材料之積層體，捲繞在壁面形成有複數個孔之中空的集氣管之外周的構造。
  16. 一種二氧化碳氣體分離裝置，其具備：如申請專利範圍第14項所述之二氧化碳氣體分離膜模組、與將至少包含二氧化碳與水蒸氣之混合氣體供給至上述二氧化碳氣體分離膜模組之氣體供給部。
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