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TW202020056A - 對酸性氣體分離膜之製造為有用的組成物 - Google Patents

對酸性氣體分離膜之製造為有用的組成物 Download PDF

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TW202020056A
TW202020056A TW108133005A TW108133005A TW202020056A TW 202020056 A TW202020056 A TW 202020056A TW 108133005 A TW108133005 A TW 108133005A TW 108133005 A TW108133005 A TW 108133005A TW 202020056 A TW202020056 A TW 202020056A
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acid gas
gas separation
separation membrane
acid
penetrating
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TW108133005A
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Inventor
笠原奨平
牧口孝祐
柏原泰吾
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種組成物，包含下述成分(A)至(C)：(A)鹼金屬化合物、(B)具有酸性解離性基的聚合物、以及(C)具有酸性解離性基及胺基的化合物，且由下述式(I)算出的β為超過0.0且未達1.0，
(I)：「β={成分(A)所具有之鹼金屬的量(mol)-成分(B)所具有之酸性解離性基的量(mol)}/成分(C)所具有之酸性解離性基的量(mol)」。

Description

對酸性氣體分離膜之製造為有用的組成物
本發明係關於對酸性氣體分離膜之製造為有用的組成物。
就製造氫或製造尿素等從大型工廠所合成之合成氣體、天然氣體或廢氣等分離出酸性氣體(例如二氧化碳)的製程而言，酸性氣體膜分離製程因為可實現節能化而在近年受到矚目。為了該酸性氣體膜分離的製程，正在研究各種酸性氣體分離膜。
例如，專利文獻1中記載一種碳酸氣體分離膜，係由包含鹼金屬系碳酸氣體載體及胺系碳酸氣體載體的樹脂組成物與多孔膜所構成者又，專利文獻2中記載一種CO2促進輸送膜，係由包含甘胺酸及脫質子化劑的凝膠層(水凝膠膜)與多孔膜所構成者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-36129號公報
[專利文獻2]日本特開2013-49048號公報
為了使用酸性氣體分離膜而有效率地分離酸性氣體，使供應酸性氣體的酸性氣體分離膜之表面側(供應側)與穿透之酸性氣體逸出的酸性氣體分離膜的表面側(穿透側)之間的酸性氣體之分壓差增大係為有效。
為了使供應側與穿透側之間的酸性氣體之分壓差增大，本案發明人研究以非活性氣體吹掃穿透側或使穿透側減壓之情形。該研究的結果，本案發明人發現，若對於穿透側藉由非活性氣體進行吹掃以及減壓，則在以往的酸性氣體分離膜中酸性氣體/非酸性氣體的分離係數會降低。推測其原因是因為進行非活性氣體之吹掃以及減壓導致穿透側的濕度降低。然而，本發明並不限於如此的推測。
本發明係鑒於上述之情事而研創者，其目的係提供一種組成物，其可製造即使對於穿透側藉由非活性氣體進行吹掃及減壓亦可達成高的酸性氣體/非酸性氣體之分離係數的酸性氣體分離膜。
可達成上述目的之本發明如以下所述。
[1]一種組成物，包含下述成分(A)至(C)，
(A)鹼金屬化合物；
(B)具有酸性解離性基的聚合物；及
(C)具有酸性解離性基及胺基的化合物；
且由下述式(I)所算出的β為超過0.0且未達1.0，
β={成分(A)所具有之鹼金屬的量(mol)-成分(B)所具有之酸性解離性基的量(mol)}/成分(C)所具有之酸性解離性基的量(mol) (I)。
[2]如前述[1]所述之組成物，其中β較佳為0.05以上，更佳為0.10以上，再佳為0.15以上，特佳為0.20以上。
[3]如前述[1]或[2]所述之組成物，其中β較佳為0.90以下，更佳為0.80以下，再佳為0.70以下，特佳為0.60以下，最佳為0.50以下。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之組成物，其中成分(A)為選自由鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所組成之群組中的至少一者，更佳為鹼金屬氫氧化物，再佳為選自由氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫所組成之群組中的至少一者，特佳為氫氧化銫。
[5]如前述[1]至[4]中任一項之組成物，其中成分(A)的量係相對於成分(B)的酸性解離性基1莫耳，為超過1.0莫耳且10莫耳以下，更佳為5.0莫耳以下，再佳為3.0莫耳以下。
[6]如前述[1]至[5]中任一項之組成物，其中成分(B)包含具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物。
[7]如前述[6]所述之組成物，其中具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物係具有羧基的丙烯酸系之吸水性交聯聚合物，更佳為具有羧基的化學交聯聚丙烯酸。
[8]如前述[6]或[7]所述之組成物，其中具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物的0.2重量%水溶液的黏度為500至50,000mPa．s，更佳為800至45,000mPa．s，再佳為1,000至40,000mPa．s。
[9]如前述[6]至[8]中任一項之組成物，其中成分(B)包含具有酸性解離性基的非交聯聚合物。
[10]如前述[9]所述之組成物，其中具有酸性解離性基的非交聯聚合物係具有羧基的丙烯酸系之非交聯聚合物，更佳為具有羧基的非交聯聚丙烯酸。
[11]如前述[9]或[10]所述之組成物，其中具有酸性解離性基的非交聯聚合物的0.2重量%水溶液的黏度為100至1,500mPa．s，更佳為150至1,200mPa．s，再佳為200至1,000mPa．s。
[12]如前述[9]至[11]中任一項之組成物，其中具有酸性解離性基的非交聯聚合物的量係相對於成分(B)中的具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物與該非交聯聚合物的總量，為1至99重量%，更佳為2至90重量%，再佳為2至80重量%。
[13]如前述[1]至[12]中任一項之組成物，其中組成物的固體成分之中，成分(B)的量為5.0至90重量%，更佳為7.0至60重量%，再佳為10至30重量%。
[14]如前述[1]至[13]中任一項之組成物，其中成分(C)為具有羧基及胺基的化合物，更佳為僅具有2級胺基作為胺基的胺基酸，再佳為脯胺酸及/或肌胺酸，特佳為脯胺酸或肌胺酸。
[15]如前述[1]至[14]中任一項之組成物，其中成分(C)的量係相對於成分(B)的酸性解離性基1莫耳，為0.5至10莫耳，更佳為0.7至7.0莫耳，再佳為1.0至5.0莫耳。
[16]如前述[1]至[15]中任一項之組成物，係用於酸性氣體分離膜之製造。
[17]一種酸性氣體分離膜，係包含如前述[1]至[16]中任一項之組成物。
[18]一種酸性氣體分離膜元件，係包含如前述[17]所述之酸性氣體分離膜。
[19]如前述[18]所述之酸性氣體分離膜元件，包含：積層體，係具有酸性氣體分離膜、及供應側流道構件與穿透側流道構件中的至少一者；及中空管，係於壁面形成有複數個孔；
且該酸性氣體分離膜元件係具有將積層體捲繞於中空管之外周而得的結構。
[20]一種酸性氣體分離膜模組，係包含如前述[18]或[19]所述之酸性氣體分離膜元件。
[21]如前述[20]所述之酸性氣體分離膜模組，包含：
至少一個酸性氣體分離膜元件；
混合氣體供應部，係對酸性氣體分離膜供應混合氣體；
未穿透氣體排出部，係將未穿透酸性氣體分離膜的未穿透氣體排出；及
穿透氣體排出部，係將穿透酸性氣體分離膜後的穿透氣體排出。
[22]一種酸性氣體分離裝置，至少包含一個如前述[20]或[21]所述之酸性氣體分離膜模組。
[23]如前述[22]所述之酸性氣體分離裝置，更包含下述手段中的至少一者：
使穿透氣體減壓的手段、以及供應會與穿透氣體一起排出之吹掃氣體的手段；
其中，使穿透氣體減壓的手段係與酸性氣體分離膜模組的穿透氣體排出部連通；
供應吹掃氣體的手段係與酸性氣體分離膜模組進一步具備的吹掃氣體供應部連通。
[24]一種酸性氣體分離膜的製造方法，包含下列步驟：
將下述成分(A)至(C)以及介質混合而製備塗布液的步驟：
(A)鹼金屬化合物；
(B)具有酸性解離性基的聚合物；
(C)具有酸性解離性基及胺基的化合物；
將塗布液塗布於多孔層而形成塗布液之膜的步驟；及
從塗布液的膜去除介質的步驟；
由下述式(I)算出的β為超過0.0且未達1.0；
β={成分(A)所具有之鹼金屬的量(mol)-成分(B)所具有之酸性解離性基的量(mol)}/成分(C)所具有之酸性解離性基的量(mol) (I)。
[25]如前述[24]所述之方法，其中β為0.05以上，更佳為0.10以上，再佳為0.15以上，特佳為0.20以上。
[26]如前述[24]或[25]所述之方法，其中β為0.90以下，更佳為0.80以下，再佳為0.70以下，特佳為0.60以下，最佳為0.50以下。
[27]如前述[24]至[26]中任一項之方法，其中成分(A)為選自由鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所組成之群組中的至少一者，更佳為鹼金屬氫氧化物，再佳為選自由氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫所組成之群組中的至少一者，特佳為氫氧化銫。
[28]如前述[24]至[27]中任一項之方法，其中成分(A)的量係相對於成分(B)的酸性解離性基1莫耳，為超過1.0莫耳且10莫耳以下，更佳為5.0莫耳以下，再佳為3.0莫耳以下。
[29]如前述[24]至[28]中任一項之方法，其中成分(B)包含具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物。
[30]如前述[29]所述之方法，其中具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物為具有羧基的丙烯酸系之吸水性交聯聚合物，更佳為具有羧基的化學交聯聚丙烯酸。
[31]如前述[29]或[30]所述之方法，其中具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物的0.2重量%水溶液的黏度為500至50,000mPa．s，更佳為800至45,000mPa．s，再佳為1,000至40,000mPa．s。
[32]如前述[29]至[31]中任一項之方法，其中成分(B)包含具有酸性解離性基的非交聯聚合物。
[33]如前述[32]所述之方法，其中具有酸性解離性基的非交聯聚合物為具有羧基的丙烯酸系之非交聯聚合物，更佳為具有羧基的非交聯聚丙烯酸。
[34]如前述[32]或[33]所述之方法，其中具有酸性解離性基的非交聯聚合物的0.2重量%水溶液的黏度為100至1,500mPa．s，更佳為150至1,200mPa．s，再佳為200至1,000mPa．s。
[35]如前述[32]至[34]中任一項之方法，其中具有酸性解離性基之非交聯聚合物的量係相對於成分(B)中的具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物與該非交聯聚合物的總量，為1至99重量%，更佳為2至90重量%，再佳為2至80重量%。
[36]如前述[24]至[35]中任一項之方法，其中塗布液的固體成分之中，成分(B)的量為5.0至90重量%，更佳為7.0至60重量%，再佳為10至30重量%。
[37]如前述[24]至[36]中任一項之方法，其中成分(C)係具有羧基及胺基的化合物，更佳為僅具有2級胺基作為胺基的胺基酸，再佳為脯胺酸及/或肌胺酸，特佳為脯胺酸或肌胺酸。
[38]如前述[24]至[37]中任一項之方法，其中成分(C)的量係相對於成分(B)的酸性解離性基1莫耳，為0.5至10莫耳，更佳為0.7至7.0莫耳，再佳為1.0至5.0莫耳。
由本發明的組成物可製造即使對於穿透側進行非活性氣體之吹掃及減壓，亦可達成高酸性氣體/非酸性氣體之分離係數的酸性氣體分離膜。
1‧‧‧酸性氣體分離膜元件
3‧‧‧供應側流道構件
4‧‧‧穿透側流道構件
5‧‧‧中心管
5a、5b‧‧‧中心管的端部
10‧‧‧酸性氣體分離膜
20、20’‧‧‧酸性氣體分離膜模組
21‧‧‧混合氣體供應部
22‧‧‧未穿透氣體排出部
23‧‧‧穿透氣體排出部
24‧‧‧分隔件
25‧‧‧酸性氣體分離膜元件的供應側端部
26‧‧‧酸性氣體分離膜元件的排出側端部
27、27’‧‧‧殼體
28‧‧‧堵塞構件
29a、29c‧‧‧連接部
29b‧‧‧阻隔部
30‧‧‧吹掃氣體供應部
41‧‧‧阻隔構件
42‧‧‧分隔構件
43‧‧‧設於中心管的孔
61‧‧‧酸性氣體分離膜單元
62‧‧‧供應側室
63‧‧‧穿透側室
64、66‧‧‧冷卻閥
65、69‧‧‧背壓調整器
67‧‧‧氣相層析儀
68、70‧‧‧定量送液泵
71、184a‧‧‧減壓泵
100a至100j‧‧‧製氫裝置
120‧‧‧酸性氣體分離裝置
181a、181c、181g‧‧‧混合器
182a‧‧‧水蒸氣改質器
182c‧‧‧二氧化碳(CO2)改質器
182g‧‧‧改質器
183a、183e‧‧‧凝縮器
184e‧‧‧送風機
185a‧‧‧排液泵
186b‧‧‧膨脹渦輪
187b‧‧‧發電機
第1圖係將本發明的酸性氣體分離膜元件之一例展開顯示並且設置一部分缺口部分的概略透視圖。
第2圖係顯示將本發明之酸性氣體分離膜元件之一例展開顯示的概略透視圖。
第3圖係示意顯示本發明之酸性氣體分離膜模組之一例的構成圖。
第4圖係示意顯示本發明之酸性氣體分離膜模組之一例的構成圖。
第5圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第6圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第7圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第8圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第9圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第10圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第11圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第12圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第13圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第14圖係示意顯示製氫裝置之一例的構成圖。
第15圖係示意顯示試驗例1中所使用之酸性氣體分離裝置的構成圖。
第16圖係示意顯示試驗例2中所使用之酸性氣體分離裝置的構成圖。
以下依序說明本發明。另外，本說明書中記載之例示、較佳的態樣等只要該等無相互矛盾即可進行組合。
<組成物>
本發明的組成物包含下述成分(A)至(C)，
(A)鹼金屬化合物；
(B)具有酸性解離性基的聚合物；及
(C)具有酸性解離性基及胺基的化合物；
且由下述式(I)所算出之β為超過0.0且未達1.0，
β={成分(A)所具有之鹼金屬的量(mol)-成分(B)所具有之酸性解離性基的量(mol)}/成分(C)所具有之酸性解離性基的量(mol) (I)。
藉由以使β為超過0.0且未達1.0的量而併用上述的成分(A)至(C)，可製造即使對於穿透側進行非活性氣體之吹掃及減壓仍可達成高酸性氣體/非酸性氣體之分離係數的酸性氣體分離膜。β較佳為0.05以上，更佳為0.10以上，再佳為0.15以上，特佳為0.20以上；較佳為0.90以下，更佳為0.80以下，再佳為0.70以下，特佳為0.60以下，最佳為0.50以下。
本發明中，成分(A)至(C)皆可僅使用1種，亦可使用2種以上。以下，依序說明該等成分。
<成分(A)>
成分(A)為鹼金屬化合物。作為鹼金屬化合物可列舉例如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物等。
作為鹼金屬碳酸鹽可列舉例如碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫。鹼金屬碳酸鹽可僅使用1種，亦可使用2種以上。鹼金屬碳酸鹽較佳係選自由碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫所組成之群組中的至少一者，更佳為碳酸銫。
作為鹼金屬碳酸氫鹽可列舉例如碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫。鹼金屬碳酸氫鹽可僅使用1種，亦可使用2種以上。鹼金屬碳酸氫鹽較佳係選自由碳酸氫鉀、碳酸氫銣及碳酸氫銫所組成之群組中的至少一者，更佳為碳酸氫銫。
作為鹼金屬氫氧化物可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫。鹼金屬氫氧化物可僅使用1種，亦可使用2種以上。鹼金屬氫氧化物較佳係選自由氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫所組成之群組中的至少一者，更佳為氫氧化銫。
成分(A)，(i)較佳為選自由鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所組成之群組中的至少一者，(ii)更佳為鹼金屬氫氧化物，(iii)再佳為選自由氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫所組成之群組中的至少一者，(iv)特佳為氫氧化銫。
成分(A)(鹼金屬化合物)的量相對於成分(B)(具有酸性解離性基的聚合物)的酸性解離性基1莫耳，較佳為超過1.0莫耳，且較佳為10莫耳以下，更佳為5.0莫耳以下，再佳為3.0莫耳以下。
<成分(B)>
成分(B)為具有酸性解離性基的聚合物。本說明書中，「酸性解離性基」意指可在介質中釋放質子(H+)的酸性官能基。作為1價酸性解離性基可列舉例如羧基(-COOH)、磺酸基(-S(O)2(OH))、酚性羥基，作為2價酸性解離性基可列舉例如膦醯基(-P(O)(OH)2)、膦醯氧基(-O-P(O)(OH)2)。該聚合物可僅具有1種酸性解離性基，亦可具有2種以上的酸性解離性基。酸性解離性基較佳為1價酸性解離性基，更佳為羧基。
作為成分(B)之尺寸的指標，可舉出其0.2重量%水溶液的黏度(成分(B)為交聯聚合物的情況，嚴格來說為不溶於水的情況，0.2重量%分散液的黏度)。成分(B)的0.2重量%水溶液的黏度(0.2重量%分散液的黏度)較佳為300至70,000mPa．s，更佳為400至50,000mPa．s，再佳為500至40,000mPa．s。該黏度係在pH7、溫度25℃及旋轉數20rpm的條件下使用B型黏度計所測量的值。
組成物的固體成分中之成分(B)的量，從成膜的容易性及酸性氣體穿透性的觀點來看，較佳為5.0至90重量%，更佳為7.0至60重量%，再佳為10至30重量%。此處組成物的固體成分意指介質以外之成分的總計。
成分(B)較佳係包含具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物。本說明書中，「吸水性交聯聚合物」意指可藉由化學交聯及物理交聯的任一者或其兩者而形成水凝膠的聚合物。「化學交聯」意指以共價鍵(但配位鍵除外)所進行之交聯。「物理交聯」意指以非共價鍵(例如氫鍵、離子鍵、配位鍵)所進行之交聯。具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。酸性解離性基的說明如上所述。
作為具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物可列舉例如丙烯酸系的吸水性交聯聚合物、丙烯醯胺系的吸水性交聯聚合物、乙烯醇系的吸水性交 聯聚合物、環氧乙烷系的吸水性交聯聚合物、磺酸系的吸水性交聯聚合物、天門冬胺酸系的吸水性交聯聚合物、麩胺酸系的吸水性交聯聚合物、海藻酸鹽系的吸水性交聯聚合物、澱粉系的吸水性交聯聚合物、纖維素系的吸水性交聯聚合物。
具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物較佳為具有羧基的丙烯酸系之吸水性交聯聚合物。此處，丙烯酸系的吸水性交聯聚合物意指具有源自丙烯酸之構成單元的吸水性交聯聚合物。
具有羧基的丙烯酸系之吸水性交聯聚合物可進一步具有與羧基不同的其他酸性解離性基。作為其他酸性解離性基可列舉例如磺酸基、膦醯基、膦醯氧基。其他酸性解離性基可藉由下述方式導入至吸水性交聯聚合物：使具有該酸性解離性基之單體與上述的丙烯酸等一起聚合，或對於聚合所得之吸水性交聯聚合物加成其他具有酸性解離性基之單體或聚合物。
作為具有羧基的丙烯酸系之吸水性交聯聚合物的較佳例可舉出具有羧基的化學交聯聚丙烯酸。此處「化學交聯聚丙烯酸」意指具有源自丙烯酸之構成單元及以共價鍵所形成之交聯結構，且可藉由化學交聯(亦即以共價鍵進行之交聯)形成水凝膠的聚合物。另外，以共價鍵所形成之交聯結構可由源自交聯性單體之構成單元或交聯劑所構成。
作為化學交聯聚丙烯酸的原料之一的交聯性單體可列舉例如：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四烯丙醚等。
作為化學交聯聚丙烯酸可列舉例如：可從住友精化公司取得之「AQUPEC(註冊商標)」、可從三洋化成公司取得之「SANFRESH(註冊商標)」。
具有羧基的丙烯酸系之吸水性交聯聚合物，除了源自丙烯酸之構成單元以外，亦可包含源自選自由甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸及該等的鹽、乙烯醇、丙烯醯胺以及甲基丙烯醯胺所組成之群組中的至少一種的構成單元(以下有時簡稱為「其他構成單元」)。
本說明書中，「源自乙烯醇的構成單元」意指具有乙烯醇之雙鍵反應而形成之結構的單元，其亦可不由乙烯醇所形成。「源自乙烯醇的構成單元」一般係藉由在使乙酸乙烯酯聚合後將源自乙酸乙烯酯的構成單元進行水解而形成。又，「源自丙烯酸之構成單元」等亦為相同的意思。具有羧基的丙烯酸系之吸水性交聯聚合物包含其他構成單元的情況，該吸水性交聯聚合物可為無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物的任一者。
具有其他構成單元的共聚物之中，較佳為可藉由物理交聯而形成水凝膠的聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、可藉由化學交聯而形成水凝膠的聚丙烯醯胺-聚丙烯酸共聚物。作為如前述之共聚物可列舉例如可從Kuraray公司取得的聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物的鈉鹽「商品名稱：Clastomer AP20」、可從Sigma-Aldrich公司取得的「產品編號432776」的聚丙烯醯胺-聚丙烯酸共聚物的鉀鹽等。
作為具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物之尺寸的指標，可舉出其0.2重量%水溶液的黏度。該0.2重量%水溶液的黏度較佳為500至 50,000mPa．s，更佳為800至45,000mPa．s，再佳為1,000至40,000mPa．s。該黏度係在pH7、溫度25℃及旋轉數20rpm的條件下使用B型黏度計所測量的值。
成分(B)除了具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物以外，較佳係包含非交聯聚合物。非交聯聚合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。另外，以下有時將非交聯聚合物簡稱為「聚合物」。非交聯聚合物可具有酸性解離性基。酸性解離性基的說明如上所述。
具有酸性解離性基的非交聯聚合物較佳為具有羧基的丙烯酸系聚合物。具有羧基的丙烯酸系聚合物可進一步具有與羧基不同的其他酸性解離性基。作為其他酸性解離性基可列舉例如磺酸基、膦醯基、膦醯氧基。其他酸性解離性基可藉由下述方法導入至丙烯酸系聚合物：使具有該酸性解離性基的單體與上述的丙烯酸及/或其鹽一起聚合，或對於所得之丙烯酸系聚合物加成具有其他酸性解離性基的單體或聚合物。
具有羧基的丙烯酸系聚合物，除了源自丙烯酸及/或其鹽之構成單元以外，亦可包含源自選自由甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸及該等的鹽、乙烯醇、丙烯醯胺以及甲基丙烯醯胺所組成之群組的至少一種的構成單元(以下有時簡稱「其他構成單元」)。
具有酸性解離性基的非交聯聚合物更佳為具有羧基的非交聯聚丙烯酸。
具有酸性解離性基的非交聯聚合物的0.2重量%水溶液的黏度較佳為100至1,500mPa．s，更佳為150至1,200mPa．s，再佳為200至1,000mPa．s。該黏度係在pH7、溫度25℃及旋轉數20rpm的條件下使用B型黏度計測量的值。
成分(B)，(i)較佳係由具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物所構成，或由具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物及具有酸性解離性基的非交聯聚合物所構成，(ii)更佳係由具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物及具有酸性解離性基的非交聯聚合物所構成。此態樣中，具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物較佳為具有羧基的丙烯酸系之吸水性交聯聚合物，更佳為具有羧基的化學交聯聚丙烯酸。又，此態樣中，具有酸性解離性基的非交聯聚合物較佳為具有羧基的丙烯酸系之非交聯聚合物，更佳為具有羧基的非交聯聚丙烯酸。
使用具有酸性解離性基的非交聯聚合物的情況，其在成分(B)之中的量，從提升本發明之組成物的製膜性的觀點來看，相對於成分(B)中的具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物與該非交聯聚合物的總量，較佳為1至99重量%，更佳為2至90重量%，再佳為2至80重量%。
<成分(C)>
成分(C)係具有酸性解離性基及胺基的化合物。酸性解離性基的說明如上所述。成分(C)可僅具有1種酸性解離性基，亦可具有2種以上的酸性解離性基。成分(C)可為在分子內具有多個不同種類不同的酸性解離性基的化合物(例如，羥苯基甘胺酸)。胺基可為1級胺基、2級胺基、3級胺基的任一者。又，2級胺基及3級胺基，亦可為胺基之氮原子成為含氮雜環的構成原子之一的雜環式胺基。
作為具有酸性解離性基及胺基的化合物可列舉例如具有羧基及胺基的化合物、包含具有磺酸基及胺基的化合物(例如，2-胺基乙基膦酸)、具有膦醯基(-P(O)(OH)2)及胺基之化合物(例如，2-胺基乙基膦、NTMP(硝基參(亞甲基膦酸))、及EDTMP(乙二胺四(亞甲基膦酸))等。該等之中，較佳為具有羧基及胺 基的化合物。亦即，成分(C)較佳為具有羧基及胺基的化合物。具有羧基及胺基的化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。
作為具有羧基及胺基的化合物，除了後述一般的胺基酸以外，可列舉例如：作為螯合劑而廣為人知的EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(硝基三乙酸)、DTPA(二乙三胺五乙酸)、HEDTA(羥乙基乙二胺三乙酸)、TTHA(三乙四胺六乙酸)、PDTA(1,3-丙二胺四乙酸)、HIDA(羥乙基亞胺基二乙酸)、IDA(亞胺基二乙酸)、DHEG(二羥基乙基甘胺酸)、GEDTA(二醇醚二胺四乙酸)及CMGA(二羧基甲基麩胺酸)等。該等的化合物係作為螯合劑而在市面上販售。
作為僅具有1級胺基以作為胺基的胺基酸可列舉例如丙胺酸、天門冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、酪氨酸、纈胺酸等。
作為僅具有2級胺基以作為胺基的胺基酸可列舉例如脯胺酸、羥基脯胺酸、肌胺酸等。
作為僅具有3級胺基以作為胺基的胺基酸可列舉例如二甲基甘胺酸等。
作為具有1級胺基及2級胺基以作為胺基的胺基酸可列舉例如精胺酸、色胺酸等。
作為具有1級胺基、2級胺基及3級胺基以作為胺基的胺基酸可列舉例如組胺酸等。
從與酸性氣體之反應性的觀點來看，成分(C)更佳為僅具有2級胺基作為胺基的胺基酸，再佳為脯胺酸及/或肌胺酸，特佳為脯胺酸或肌胺酸。
成分(C)(具有酸性解離性基及胺基的化合物)的量相對於成分(B)(具有酸性解離性基的聚合物)的酸性解離性基1莫耳，較佳為0.5至10莫耳，更佳為0.7至7.0莫耳，再佳為1.0至5.0莫耳。
<其他成分>
在不阻礙本發明之效果的範圍內，本發明的組成物亦可包含與成分(A)至(C)不同的其他成分。
本發明的組成物較佳為含有介質。含有介質之組成物可為具有流動性者(例如塗布液)，亦可為不具有流動性者(例如酸性氣體分離膜中，由本發明之組成物所構成的膜(本說明書中有時簡稱為「組成物膜」))。
作為介質可列舉例如：水、醇(例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇)等的質子性極性溶劑；甲苯、二甲苯、己烷等的非極性溶劑；酮溶劑(例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮)、四氫呋喃、二
Figure 108133005-A0202-12-0018-19
烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的非質子性極性溶劑等。介質可僅使用1種，亦可使用2種以上。作為介質較佳係包含選自由水及醇所組成之群組中的至少一者的介質，更佳為包含選自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇所組成之群組中的至少一者的介質，再佳為包含水的介質。
本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可為陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑或兩性界面活性劑的任一者。作為界面活性劑可列舉例如聚乙二醇烷基苯基醚類、聚乙二醇烷基醚類、氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。界面活性劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。
使用界面活性劑的情況，組成物中的界面活性劑的量(亦即，界面活性劑相對於組成物整體的量)，從塗布性與酸性氣體穿透性能的觀點來看，較佳為0.001至5重量%，更佳為0.001至3重量%，再佳為0.01至3重量%。
<酸性氣體分離膜>
本發明的組成物較佳係用於製造酸性氣體分離膜。又，本發明亦提供包含上述組成物的酸性氣體分離膜。酸性氣體較佳係選自由二氧化碳、硫化氫、羰基硫、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)及鹵化氫(例如，氯化氫)所組成之群組中的至少一者，更佳係選自由二氧化碳、硫化氫、羰基硫、硫氧化物(SOx)及氮氧化物(NOx)所組成之群組中的至少一者，再佳為選自由二氧化碳、硫化氫及硫氧化物(SOx)所組成之群組中的至少一者，特佳為二氧化碳及/或硫化氫，最佳為二氧化碳。
本發明的酸性氣體分離膜可為組成物膜(亦即，由本發明的組成物所構成之膜)，亦可包含組成物膜及其他構件(例如多孔層)。本發明的酸性氣體分離膜中的組成物膜的厚度較佳為0.1至600μm，更佳為0.5至400μm，再佳為1至200μm。
本發明的酸性氣體分離膜，較佳為包含多孔層。多孔層可為單層，亦可為積層。本發明的酸性氣體分離膜可具有1層多孔層，亦可具有2層以上之多孔層。2層以上的多孔層可彼此相同或不同。
作為多孔層的材料可舉出樹脂。樹脂可僅使用1種，亦可使用2種以上。作為樹脂可列舉例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烴系樹脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等的含氟樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯樹脂；聚苯乙烯(PS)、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚伸苯醚(PPO)、聚醯胺(PA)、 聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醯胺(aramid)、聚碳酸酯等。該等之中，從撥水性的觀點來看，較佳為聚烯烴系樹脂及含氟樹脂，更佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
作為多孔層的材料，除了上述的樹脂以外，可舉出金屬、玻璃、陶瓷等的無機材料。多孔層亦可包含樹脂及無機材料兩者。
多孔層的厚度並無特別限定，但從機械強度的觀點來看，較佳為10至3,000μm，更佳為10至500μm，再佳為20至200μm。
多孔層的平均細孔直徑較佳為0.0005μm以上，更佳為0.001μm以上，再佳為0.005μm以上；較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，再佳為1μm以下。該平均細孔直徑係藉由壓汞法所測量的值。又，多孔層的最大細孔直徑較佳為0.05μm以上1.0μm以下，更佳為0.07μm以上0.9μm以下。
多孔層的空孔率較佳為5至99體積%，更佳為30至90體積%，該空孔率係藉由壓汞法所測量的值。
多孔層較佳為疏水性者。藉由使用具有疏水性之多孔層的支撐層，可抑制組成物膜內的水分滲入多孔層的細孔之情形，而能夠抑制酸性氣體分離膜的性能降低。
疏水性的指標可列舉例如在溫度25℃之水的接觸角。多孔層在溫度25℃之水的接觸角較佳為90度以上，更佳為95度以上，再佳為100度以上。水的接觸角可藉由接觸角計(例如，動態接觸角試驗機1100DAT：FIbro SystemAB公司)測量。
多孔層較佳係具有耐熱性。本說明書中，「耐熱性」意指即使將多孔層在製程條件下於最大溫度保存2小時後，多孔層亦不會發生因熱收縮或熱熔融導致能夠以目視確認的翹曲。
<酸性氣體分離膜的製造方法>
本發明亦提供一種上述酸性氣體分離膜的製造方法，包含：將上述成分(A)至(C)及介質混合而製備塗布液的步驟；將塗布液塗布於多孔層上而形成塗布液之膜的步驟；及從塗布液的膜去除介質的步驟。另外，本發明的製造方法中，針對成分(A)至(C)的種類及量、介質的種類以及β等的說明如上所述。
從塗布性的觀點來看，塗布液中的介質的量較佳為1.0至99.9重量%，更佳為3.0至97重量%，再佳為5.0至95重量%。另外，介質的量意指介質相對於塗布液整體的量。
使用水作為介質的情況，從塗布性的觀點來看，塗布液中的水的量較佳為10至99.9重量%，更佳為20至97重量%，再佳為30至95重量%。另外，水的量意指水相對於塗布液整體的量。
首先，將成分(A)至(C)及介質混合，製備本發明的組成物之一態樣的塗布液。為了抑制因塗布液與基材之親和性所導致的塗布不均，塗布液亦可因應需求含有界面活性劑。界面活性劑的說明如上所述。
接著，將塗布液塗布於多孔層，形成塗布液的膜。塗布方法無特別限制，可因應目的而適當採用習知的方法。作為塗布方法可列舉例如旋轉塗布法、棒式塗布法、模頭塗布法，刮刀塗布法、空氣刀塗布法、凹版塗布法、滾筒式塗布法、噴塗塗布法、浸漬塗布法、缺角輪塗布法、接觸塗布法、網版印刷、噴墨印刷等。
在形成於多孔層(第1多孔層)上之塗布液的膜上，亦可因應需求積層多孔層(第2多孔層)。
接著，藉由從塗布液的膜去除介質而形成組成物膜，製造酸性氣體分離膜。介質的去除方法無特別限定，可使用以往習知的方法。作為介質的去除方法，較佳係使用乾燥機使塗布液的膜乾燥的方法。乾燥機可列舉例如通風乾燥爐等。
乾燥溫度及時間只要考慮塗布液的介質、多孔層的種類等適當決定即可。乾燥溫度為例如80至150℃。乾燥時間為例如3至30分鐘。
<酸性氣體分離膜元件>
本發明亦提供一種包含上述酸性氣體分離膜的酸性氣體分離膜元件。酸性氣體分離膜元件係由酸性氣體分離膜積體化或一體化而構成。作為酸性氣體分離膜可列舉例如片狀、中空狀等的形狀。在酸性氣體分離膜元件包含片狀之酸性氣體分離膜的情況，例如可設為螺旋型、平板及框型、褶板型等的形式，在包含中空狀的酸性氣體分離膜的情況，例如可設為中空絲型、圓筒型等的形式。
本發明的酸性氣體分離膜元件，較佳係具有下述結構：包含積層體及於壁面形成有複數個孔之中空管，且將積層體捲繞於中空管之外周而得者，其中積層體包含酸性氣體分離膜、及供應側流道構件與穿透側流道構件的至少一者。以下使用第1圖說明本發明之酸性氣體分離膜元件的一例。
第1圖中所示之酸性氣體分離膜元件1係包含酸性氣體分離膜10、供應側流道構件3及穿透側流道構件4，且該等的積層體捲繞於中心管5。經捲繞之積層體的形狀可為圓筒狀或方筒狀的任一者，但較佳為圓筒狀。
有關酸性氣體分離膜元件1，為了防止經捲繞之積層體的退繞或鬆脫，可更具備外周膠帶或防伸縮板(ATD)等的固定構件(圖中未顯示)，此外，為了確保對於施加於酸性氣體分離膜元件1的內壓及外壓所造成之負載的強度，亦可在經捲繞之積層體的最外周具有外包層(補強層)。藉由將外周膠帶捲繞於經捲繞之積層體的外周，可抑制經捲繞之積層體的退繞。防伸縮板安裝於經捲繞之積層體的兩端部，在酸性氣體分離膜元件1的使用中，可抑制經捲繞之積層體發生鬆脫(伸縮)現象。外包層(補強層)可使用例如使環氧樹脂含浸於玻璃纖維而成的纖維強化樹脂等的補強材，較佳係在將補強材捲繞於經捲繞之積層體的最外周後再使環氧樹脂硬化。
例如，將形成穿透側之氣體流道的穿透側流道構件4、酸性氣體分離膜10、形成供應側之氣體流道的供應側流道構件3、酸性氣體分離膜10依此順序重複積層，藉此可構成積層體。
供應側流道構件3係供應原料氣體的構件，且通過該構件而對酸性氣體分離膜10供應原料氣體。穿透側流道構件4係使穿透酸性氣體分離膜10後的穿透氣體(包含供應至酸性氣體分離膜10之原料氣體的至少一部分)流動的構件，其將該穿透氣體引導至中心管5。中心管5係收集流經穿透側流道構件4的穿透氣體。
積層體亦可包含酸性氣體分離膜-流道構件複合體(膜葉)。酸性氣體分離膜-流道構件複合體係由相對向之酸性氣體分離膜10、及包夾在該相對向之酸性氣體分離膜10之間的流道構件所構成。相對向之酸性氣體分離膜10可為將一片酸性氣體分離膜對折而成的彎折分離膜，亦可為將二片酸性氣體分離 膜以相對向的方式組合而成的組合分離膜。包夾在相對向之酸性氣體分離膜10之流道構件為例如為供應側流道構件3，但亦可為穿透側流道構件4。
在酸性氣體分離膜-流道構件複合體包含供應側流道構件3的情況，該供應側流道構件3係形成供應原料氣體的流道空間，藉由該流道空間將原料氣體引導至經捲繞之積層體的內部，而對於酸性氣體分離膜10供應原料氣體。
供應側流道構件3較佳係具備作為形成原料氣體之流道空間的流道構件的功能、及使原料氣體產生亂流而促進酸性氣體分離膜10之供應側面的表面更新並且盡量減小所供應之原料氣體的壓力損失的功能。從此觀點來看，供應側流道構件3較佳係具有網孔形狀。由於因網孔形狀的不同會改變原料氣體的流道，故供應側流道構件3中的網孔之單元格子的形狀較佳係因應目的而選自例如正方形、長方形、菱形、平行四邊形等的形狀。
構成供應側流道構件3的材料可列舉例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、聚伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯(PCT)、聚碸(PSF)等的樹脂；金屬、玻璃、陶瓷等的無機材料；樹脂材料與無機材料的組合。構成供應側流道構件3的材料較佳係具有與使用酸性氣體分離膜10時之溫度條件相應的耐熱性。又，從維持作為形成原料氣體之流道空間的流道構件之功能的觀點來看，構成供應側流道構件3的材料較佳係具有高機械強度(剛性)。
供應側流道構件3較佳係包含由含有選自由樹脂、金屬及玻璃所組成之群組中至少一種材料之不織布、織布或網所構成之層，更佳係包含由含有選自由PE、PP、PTFE、PS、PPS、PES、PEEK、PI、PCT、PSF、金屬及玻璃所組成之群組中至少一種材料的不織布、織布或網所構成之層。
供應側流道構件3可為1層結構，亦可為2層以上的積層結構。供應側流道構件3，亦可為例如將由上述不織布、織布或網所構成之層積層多層的結構。
供應側流道構件3的厚度(在積層多層之結構時為該等的總厚度)，從流通之氣體的壓力損失及機械強度等的觀點來看，較佳為10至7500μm，更佳為50至5000μm，再佳為100至2500μm。
穿透側流道構件4係形成使穿透酸性氣體分離膜10後之穿透氣體流動的流道空間，藉由該流道空間將穿透氣體引導至中心管5。
穿透側流道構件4較佳係具備作為形成穿透氣體之流道空間的流道構件的功能、與使穿透氣體產生亂流以促進酸性氣體分離膜10之穿透側面的表面更新之功能。從此觀點來看，穿透側流道構件4較佳係具有網孔形狀。由於穿透氣體的流道會因網孔形狀而改變，因此穿透側流道構件4中的網孔的單元格子的形狀較佳係因應目的而選自例如正方形、長方形、菱形，平行四邊形等的形狀。
構成穿透側流道構件4的材料並無特別限定，較佳係具有與使用酸性氣體分離膜10時之溫度條件相應的耐熱性的材料，例如，可較佳地使用與構成供應側流道構件3之材料相同的材料。作為構成穿透側流道構件4的材料，具體而言較佳為PP、PTFE、PPS、PES、PSF、PEEK、PI、金屬，更佳為PP、PTFE、PPS、PEEK、PI、金屬。穿透側流道構件4可為1層結構，亦可為2層以上的積層結構。
中心管5係用以收集穿透酸性氣體分離膜10後的穿透氣體並將其從酸性氣體分離膜元件1排出的導管。中心管5可為圓管，亦可為方形管。
中心管5的材料並未特別限定，較佳係具有與使用酸性氣體分離膜10時之溫度條件相應之耐熱性的材料。又，為了將酸性氣體分離膜10等捲繞複數圈於外周，中心管5的材料較佳係具有機械強度的材料。中心管5的材料較佳係使用不銹鋼等。中心管5的直徑、長度及厚度，可因應酸性氣體分離膜元件1的尺寸、積層體中的酸性氣體分離膜-流道構件複合體的數量、穿透氣體的量、中心管5所要求之機械強度等適當設定。
中心管5係在中心管5的外周面上具有複數個孔，該複數個孔係使穿透側流道構件4的穿透氣體的流道空間與中心管5的內部空間連通。設於中心管5的孔的數量及孔的尺寸，可考量從穿透側流道構件4所供應之穿透氣體的量及中心管5所要求之機械強度而決定。
本發明的酸性氣體分離膜元件可藉由形成包含酸性氣體分離膜與供應側流道構件及穿透側流道構件之至少一者的積層體，再將其捲繞於中空管之外周而製造。酸性氣體分離膜元件的製造方法並無特別限定，可使用習知的方法。又，作為各構件的固定手段可列舉例如黏著膠帶、接著劑等的使用、熱熔接等。
接著劑的接著成分可列舉例如：環氧樹脂、氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、纖維素衍生物(硝基纖維素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、合成橡膠、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚氧樹脂、聚矽氧樹脂、尿素甲醯胺樹脂等。該等之中，較佳為環氧樹脂、聚矽氧樹脂，更佳為環氧樹脂。
又，使用第2圖說明與第1圖之元件不同的本發明之酸性氣體分離膜元件的一例。第2圖所示的酸性氣體分離膜元件與第1圖所示的酸性氣體分離膜元件的差異在於，在中心管5及穿透側流道構件4具有附加的構成，至於該等元件以外的構成則相同。
第2圖所示的酸性氣體分離膜元件1係在中心管5的內部設有阻隔構件41，且在穿透側流道構件4中與阻隔構件41對應的位置，沿著與中心管5正交之方向延伸設置有分隔構件42。阻隔構件41及分隔構件42係藉由阻隔氣體的穿透而限定氣體的流道。
氣體分離膜元件1中，中心管5的端部5a所供應之吹掃氣體係從設於中心管5的孔43被導出至穿透側流道構件4，使受到分隔構件42所限定之流道中往箭號d的方向流動，從設於中心管5之比阻隔構件41更靠下游側的孔43到達中心管5內。亦即，中心管5的端部5a發揮作為吹掃氣體供應口的功能。中心管5的一端部5a(吹掃氣體供應口)係與穿透側流道構件4所形成之穿透側流道連通。藉由使吹掃氣體在穿透側流道構件4內流動，可促進穿透氣體在穿透側流道構件4內流動。穿透氣體係與吹掃氣體一起到達中心管5，而從中心管5的端部5b導出。
氣體分離膜元件1中，阻隔構件41的位置不限於第2圖所示之中心管5的中心附近，只要在中心管5內以使供應至穿透側流道構件4之吹掃氣體的流道與從穿透側流道構件4回收之穿透氣體及吹掃氣體之混合氣體的流道分隔的方式配置即可。
作為吹掃氣體雖未特別限定，但可使用包含選自由空氣、氧、二氧化碳、氮、氬、氦及水蒸氣所組成之群組中的至少一種之氣體。
<酸性氣體分離膜模組>
本發明亦提供一種包含上述酸性氣體分離膜元件的酸性氣體分離膜模組。本發明的酸性氣體分離膜模組較佳係包含：至少一個酸性氣體分離膜元件；混合氣體供應部，對於酸性氣體分離膜供應混合氣體；未穿透氣體排出部，將未穿透酸性氣體分離膜的未穿透氣體排出；及穿透氣體排出部，將穿透酸性氣體分離膜後的穿透氣體排出。上述的混合氣體供應部、未穿透氣體排出部及穿透氣體排出部可設於酸性氣體分離膜元件的本體，亦可設於將酸性氣體分離膜元件收納的殼體(容器)。
殼體內收納有2個以上的酸性氣體分離膜元件的情況，可將2個以上的酸性氣體分離膜元件並聯或串聯地排列於殼體內。又，亦可將並聯排列的2個以上的酸性氣體分離膜元件群組進一步串聯排列。可分配混合氣體後再導入複數個酸性氣體分離膜元件(並聯供應混合氣體)，亦可將從前段的酸性氣體分離膜元件排出之穿透氣體及/或未穿透氣體導入後段的酸性氣體分離膜元件(串聯供應混合氣體)。酸性氣體分離膜模組可藉由下述方法製造：將至少一個酸性氣體分離膜元件收納於殼體內，再於殼體中安裝混合氣體供應部、未穿透氣體排出部及穿透氣體排出部。
以下，使用第3圖說明本發明之酸性氣體分離膜模組的一例。第3圖所示的酸性氣體分離膜模組20包含：設於殼體27的混合氣體供應部21、未穿透氣體排出部22、及以連接部29a與酸性氣體分離膜元件1之中心管5的端部連接的穿透氣體排出部23。殼體27中可形成用以將在酸性氣體分離膜模組內流動之混合氣體封入的空間，例如可具有不銹鋼或耐濕熱樹脂等的筒狀構件、及用以將該筒狀構件之軸方向的兩端堵塞的堵塞構件28。殼體27的形狀通常為筒 狀。筒狀可為圓筒狀或方筒狀的任一者。由於酸性氣體分離膜元件1的形狀通常為圓筒狀，故殼體27的形狀較佳為圓筒狀。又，殼體27的內部亦可設置分隔件24，該分隔件24係用以防止要供應至酸性氣體分離膜元件1之供應側端部25的混合氣體與從酸性氣體分離膜元件1的排出側端部26所排出之未穿透氣體(亦即未穿透酸性氣體分離膜的氣體)混合。又，在酸性氣體分離膜元件1之未與穿透氣體排出部23連接的中心管5的端部可設置阻隔部29b，該阻隔部29b係用以防止要供應至酸性氣體分離膜元件1之供應側端部25的混合氣體與穿透酸性氣體分離膜後的穿透氣體混合。
以下，使用第4圖說明與第3圖之模組不同的本發明之酸性氣體分離膜模組的一例。第4圖所示的酸性氣體分離膜模組20’與第3圖所示的酸性氣體分離膜模組20的差異在於，包含第4圖所示的與連接部29c連接之吹掃氣體供應部30來代替第3圖所示之阻隔部29b，至於該等模組的其他構成則相同。另外，混合氣體供應部21、未穿透氣體排出部22、穿透氣體排出部23及吹掃氣體供應部30不限於第3圖及第4圖所示的配置，可適當考慮製程氣體(混合氣體、未穿透氣體及穿透氣體等)的排氣及酸性氣體分離膜模組的構成等而配置。
<酸性氣體分離裝置>
本發明亦提供一種至少包含一個上述酸性氣體分離膜模組的酸性氣體分離裝置。酸性氣體分離裝置中的酸性氣體分離膜模組的排列及個數，以及酸性氣體分離膜模組中的酸性氣體分離膜元件的排列及個數，可因應所需之處理量、酸性氣體的回收率、設置酸性氣體分離裝置之場所的大小等選擇。
本發明的酸性氣體分離裝置較佳係除包含至少一個酸性氣體分離膜模組之外，更包含使穿透氣體減壓的手段以及供應會與穿透氣體一起排出 之吹掃氣體的手段中的至少一者，使穿透氣體減壓的手段係與酸性氣體分離膜模組的穿透氣體排出部連通，而供應吹掃氣體的手段係與酸性氣體分離膜模組更具備的吹掃氣體供應部連通。
酸性氣體為二氧化碳(CO2)的情況，酸性氣體分離膜可從包含CO2及水蒸氣的原料氣體中將水蒸氣與CO2同時去除，因此上述的酸性氣體分離膜、酸性氣體分離膜模組、酸性氣體分離裝置，可用於從各種氣體去除CO2及水蒸氣。各種氣體可列舉例如：進行烴的改質而得到，且用以製造氫等的改質氣體；在燃料電池等中，包含作為原料的由改質氣體生成之氫的電化學之氧化反應氣體；以生質的甲烷發酵等所得之生質氣體；在鍋爐等之中產生的燃燒廢氣等。
<使用酸性氣體分離膜模組的製氫裝置及製氫方法>
酸性氣體分離膜模組(分離膜模組)可用於製氫裝置中。此情況中，酸性氣體分離膜模組可從至少包含氫及二氧化碳的原料氣體(原料流體)中選擇性地使包含二氧化碳氣體的氣體成分(特定的流體成分)穿透。製氫裝置所具備之酸性氣體分離膜模組，亦可作為包含酸性氣體分離膜模組的酸性氣體分離裝置而具備於其中。
供應至酸性氣體分離膜模組的原料氣體所包含的氫，亦可包含在藉由烴的改質反應所生成之改質氣體中。藉由使用酸性氣體分離膜從該改質氣體去除CO2及水蒸氣，可製造粗純化氫(氫)。烴的改質反應可藉由使用CO2的CO2改質、使用水蒸氣的水蒸氣改質、該等兩種改質的組合中的任一者進行。因此，在製造粗純化氫時，包含進行使用酸性氣體分離膜之去除時回收的CO2及水蒸氣的混合氣體，可再利用於烴的改質反應。藉此，可減少烴的改質反應中所使用之原料。
在以酸性氣體分離裝置或酸性氣體分離膜模組所具備之酸性氣體分離膜進行酸性氣體膜分離時，酸性氣體膜分離之處理量係依穿透酸性氣體分離膜的穿透氣體量所決定。作為提升酸性氣體膜分離之處理量的方法可列舉下述方法：以壓縮機等使經由酸性氣體分離膜模組所具備之混合氣體供應部而供應至酸性氣體分離膜之供應側的原料氣體的壓力升壓，藉此使供應側的氣體分壓高於穿透側(酸性氣體分離膜10之排出穿透氣體之側)之氣體分壓的方法；經由酸性氣體分離膜模組所具備之穿透氣體排出部而使酸性氣體分離膜的穿透側成為減壓狀態，藉此使供應側之氣體分壓高於穿透側之氣體分壓的方法(以下有時稱為「減壓法」)；經由酸性氣體分離膜模組所具備之吹掃氣體供應部而對於酸性氣體分離膜的穿透側供應用以與穿透氣體一起排出的吹掃氣體，藉此使穿透氣體量增加的方法(以下有時稱為「吹掃法」)；將該等方法中之2種以上組合的方法等。該等方法之中，將穿透氣體的至少一部分再利用的情況，不需要供應新的氣體(吹掃氣體)，能夠僅將穿透氣體分離，因此較佳係使用減壓法。
將如上述所得之粗純化氫再進行純化可得到高純度氫。藉由此方法，相較於將改質氣體純化而得到高純度氫的情況，在作為純化手段的化學吸收法或壓力變動吸附法(PSA)中，可期待節能化及氫損耗降低化。
以下，使用圖式來說明使用甲烷(CH4)作為烴並進行CH4的水蒸氣改質及CH4的CO2改質以製造氫的方法。另外，第5圖至第14圖係示意顯示使用酸性氣體分離膜的製氫裝置之一例的構成圖。
(製氫裝置100a及使用該製氫裝置之製氫方法)
第5圖所示的製氫裝置100a係進行水蒸氣改質而製造氫的裝置，且藉由減壓法進行酸性氣體膜分離。製氫裝置100a具有：混合器181a、用以進行水蒸氣 改質的水蒸氣改質器182a、具備具有酸性氣體分離膜之酸性氣體分離膜模組的酸性氣體分離裝置120、凝縮器183a、減壓泵184a、排液泵185a。
混合器181a，係用以將作為水蒸氣改質原料的CH4及水蒸氣(圖中為H2O)供應至水蒸氣改質器182a。混合器181a，可列舉例如：攪拌器、氣化器、噴霧器、噴射器、該等兩種以上的組合等。
水蒸氣改質器182a係使用將從混合器181a所供應之CH4及水蒸氣進行水蒸氣改質者。水蒸氣改質器182a可具有：
改質部，係藉由下述反應式(II)所示的水蒸氣改質反應而將CH4改質為一氧化碳(CO)及氫(H2)；
Figure 108133005-A0202-12-0032-23
轉化部，係藉由下述反應式(III)所示的CO轉化反應而將CO轉化成CO2及H2；
Figure 108133005-A0202-12-0032-24
酸性氣體分離裝置120係具備具有酸性氣體分離膜的酸性氣體分離膜模組，且用以從供應至酸性氣體分離裝置120的原料氣體(改質氣體及水蒸氣)中使CO2及水蒸氣選擇性地分離者。由水蒸氣改質器182a所生成之包含H2及CO2的改質氣體被供應至酸性氣體分離裝置120。該改質氣體中，亦包含供應作為水蒸氣改質原料的水蒸氣(原料中未反應的水蒸氣)。因此，酸性氣體分離裝置120中，藉由從所供應的包含改質氣體及水蒸氣的原料氣體中使CO2及水蒸氣選擇性地穿透酸性氣體分離膜，可將包含CO2及水蒸氣的混合氣體、及富含H2的粗純化氫予以分離。另外，酸性氣體分離裝置120中，供應至酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的原料氣體(改質氣體及水蒸氣)的流動方向 與穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的穿透氣體(CO2及水蒸氣)之流動方向，可為順流，亦可為逆流。
凝縮器183a係用以將穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的混合氣體中的CO2及水蒸氣分離者。凝縮器183a係將CO2及水蒸氣冷卻而使水蒸氣液化，藉此將經液化的水與CO2分離。減壓泵184a係用以回收由凝縮器183a所分離之CO2者。排液泵185a係用以回收水者。
第5圖所示的製氫裝置100a中，可以下述方式製造氫。首先，將作為水蒸氣改質原料的CH4及水供應至混合器181a。供應至混合器181a的水，只要是適合作為水蒸氣改質的原料者即可，無特別限定，可從製氫裝置100a以外調度，亦可如第5圖所示，使用後述製氫方法中於酸性氣體分離裝置120中所回收的水。另外，在僅藉由酸性氣體分離裝置120中所回收的水不足以作為水蒸氣改質原料的情況，可對在酸性氣體分離裝置120中所回收的水追加不足量的水後再供應至混合器181a。在混合器181a中進行調整的CH4及水蒸氣係被供應至水蒸氣改質器182a，進行上述反應式(II)所示的水蒸氣改質反應及上述反應式(III)所示的CO轉化反應，而生成作為改質氣體的H2及CO2。
所生成之改質氣體中，亦包含供應作為水蒸氣改質原料的未反應之水蒸氣，因此同時包含改質氣體(H2及CO2)與水蒸氣的原料氣體會被供應至酸性氣體分離裝置120。由於酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜可使CO2及水蒸氣選擇性地穿透，因此在酸性氣體分離裝置120中，使包含CO2及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體得到分離，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由調整穿透側的壓力來進行調整。選擇性地穿透酸性氣 體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣中，水蒸氣由凝縮器183a所液化，藉此分離成液化的水與CO2，而CO2由減壓泵184a回收，水則由排液泵185a回收。由排液泵185a所回收的水，可作為水蒸氣改質的原料再利用。
另外，第5圖所示的製氫裝置100a中，雖舉出使用凝縮器183a將CO2與水蒸氣分離之情況為例，但亦可使用水蒸氣分離膜代替凝縮器183a，以將CO2與水蒸氣分離。此情況中，不需要使由水蒸氣分離膜所分離之水蒸氣液化即可直接供應至混合器181a。
(製氫裝置100b及使用該製氫裝置之製氫方法)
第6圖所示的製氫裝置100b係進行水蒸氣改質而製造氫的裝置，其與第5圖所示的製氫裝置100a的差異在於，使用壓力比水蒸氣改質反應之壓力更高的CH4作為成為水蒸氣改質原料的CH4，此點不同。在製氫裝置100b中，藉由使用壓力比製氫裝置100a更高的CH4，可將由CH4的壓力差發電所得到的電力用於使製氫裝置100b所具備之設備運作。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)中所說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。
第6圖所示的製氫裝置100b具有：混合器181a、水蒸氣改質器182a、酸性氣體分離裝置120、凝縮器183a、減壓泵184a、排液泵185a、膨脹渦輪186b、發電機187b。關於膨脹渦輪186b及發電機187b以外之各構件的說明如以上所述。
膨脹渦輪186b係藉由導入壓力比在水蒸氣改質器182a中使用時的CH4之壓力高的CH4而受到驅動，並同時使導入的CH4膨脹並減壓者。由膨脹渦輪186b受到減壓的CH4係被供應至混合器181a。發電機187b係因為膨脹 渦輪186b的旋轉而受到驅動，藉此進行發電者。由發電機187b所產生之電力，可用於驅動減壓泵184a及排液泵185a。
第6圖所示的製氫裝置100b中，可以下述方法製造氫。首先，將作為水蒸氣改質原料的CH4導入至膨脹渦輪186b。膨脹渦輪186b中，藉由對於扇葉吹送CH4，使膨脹渦輪186b旋轉而驅動發電機187b。藉此，在發電機187b中進行發電。由膨脹渦輪186b受到膨脹並減壓的CH4被供應至混合器181a。水只要是適合作為水蒸氣改質原料者則無特別限定，可從製氫裝置100b以外調度，亦可如第6圖所示，使用在後述酸性氣體分離裝置120中所回收的水。另外，在僅藉由酸性氣體分離裝置120中回收的水不足以作為水蒸氣改質原料的情況，亦可對在酸性氣體分離裝置120中回收的水追加不足分的水後再供應至混合器181a。由混合器181a所調整的CH4及水蒸氣係被供應至水蒸氣改質器182a，以進行水蒸氣改質反應及CO轉化反應。
然後，將包含水蒸氣改質器182a中生成的改質氣體及原料中未反應之水蒸氣的原料氣體供應至酸性氣體分離裝置120，分離成包含CO2及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由調整穿透側的壓力來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣中，水蒸氣被凝縮器183a液化，藉此分離成經液化的水與CO2，藉由發電機187b所產生之電力進行驅動的減壓泵184a及排液泵185a將CO2及水分別回收。經回收的水可作為水蒸氣改質的原料而再利用。
另外，第6圖所示的製氫裝置100b中，雖舉出藉由發電機187b以壓力差發電而得到的電力來驅動減壓泵184a及排液泵185a之情況為例而進行說明，但亦可將藉由導入CH4而使膨脹渦輪186b旋轉所得到的動力用於其他用途。例如，亦可將該動力用於驅動減壓泵184a及排液泵185a。
又，製氫裝置100b中，混合器181a包含噴射器的情況，作為水蒸氣改質原料的CH4(壓力高於水蒸氣改質反應之壓力的CH4)，亦可作為噴射器的驅動流體使用。
(製氫裝置100c及使用該製氫裝置之製氫方法)
第7圖所示的製氫裝置100c係進行CO2改質而製造氫的裝置，且藉由減壓法進行酸性氣體膜分離。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)等之中所說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。製氫裝置100c具有：混合器181c、用以進行CO2改質的CO2改質器182c、具備具有酸性氣體分離膜之酸性氣體分離膜模組的酸性氣體分離裝置120、凝縮器183a、減壓泵184a、排液泵185a。關於混合器181c及CO2改質器182c以外的各構件之說明如上所述。
混合器181c係用以將成為CO2改質原料的CH4及CO2混合者。混合器181c可列舉例如：攪拌器、噴射器、該等二種以上的組合等。
CO2改質器182c係使用從混合器181c所供應之CH4及CO2進行CO2改質者。CO2改質器182c可具有改質部，該改質部係藉由下述反應式(IV)所示的CO2改質而將CH4改質為H2及CO；
Figure 108133005-A0202-12-0036-25
第7圖所示的製氫裝置100c可以下述方式製造氫。首先，將作為CO2改質原料的CH4及CO2供應至混合器181c。供應至混合器181c的CO2，只 要是適合作為CO2改質原料者則無特別限定，可從製氫裝置100c以外調度，亦可如第7圖所示，使用後述酸性氣體分離裝置120中所回收之CO2。另外，僅藉由酸性氣體分離裝置120中所回收之CO2不足以作為CO2改質原料的情況，亦可對在酸性氣體分離裝置120中所回收之CO2追加不足量的CO2後再供應至混合器181c。在混合器181c中混合的CH4及CO2係被供應至CO2改質器182c，進行上述反應式(IV)所示的CO2改質反應，而生成作為改質氣體的H2及CO。為了選擇性地促進酸性氣體的穿透，較佳系預先將供應至酸性氣體分離裝置120的包含改質氣體與原料中未反應之CO2的原料氣體加濕。另外，用於將原料氣體加濕的水，可使用後述酸性氣體分離裝置120中所回收的水。又，藉由將經加濕的原料氣體供應至酸性氣體分離裝置120之前，在反應式(III)所示的CO轉化中用於使CO2增加，藉此可提升酸性氣體分離裝置中的CO2的去除效率。
CO2改質器182c所生成之改質氣體較佳係作為包含原料中未反應之CO2與用於預先加濕而追加之水蒸氣的原料氣體，而供應至酸性氣體分離裝置120。由酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜可使CO2及水蒸氣選擇性地穿透，因此使包含CO2及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體得到分離，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由調整穿透側的壓力來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣中，水蒸氣在凝縮器183a中被液化，藉此分離成經液化之水與CO2，而CO2由減壓泵184a回收，水則由排液泵185a回收。由減壓泵184a所 回收之CO2，可作為CO2改質原料而再利用。又，由排液泵185a所回收的水可用於改質氣體的加濕。
另外，第7圖所示的製氫裝置100c中，雖舉出使用凝縮器183a將CO2與水蒸氣分離的情況為例而進行說明，但亦可使用水蒸氣分離膜代替凝縮器183a而將CO2與水蒸氣分離。此情況中，不需要使以水蒸氣分離膜所分離之水蒸氣液化即可直接用於改質氣體的加濕。
(製氫裝置100d及使用製氫裝置之製氫方法)
第8圖所示的製氫裝置100d係進行CO2改質而製造氫的裝置，其與第7圖所示的製氫裝置100c的差異在於，使用壓力比CO2改質反應之壓力更高的CH4作為CO2改質原料的CH4。在製氫裝置100d中，藉由使用壓力比製氫裝置100c更高的CH4，可將由該CH4的壓力差發電所得到的電力用於使製氫裝置100d所具備之設備運作。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)等中所說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。
第8圖所示的製氫裝置100d具有：混合器181c、CO2改質器182c、酸性氣體分離裝置120、凝縮器183a、減壓泵184a、排液泵185a、膨脹渦輪186b、發電機187b。關於該等的各構件之說明如上所述。
第8圖所示的製氫裝置100d中可以下述方式製造氫。首先，將作為CO2改質原料的CH4導入至膨脹渦輪186b，使膨脹渦輪186b旋轉而驅動發電機187b進行發電。在膨脹渦輪186b中受到膨脹並減壓的CH4係被供應至混合器181c而與CO2混合。CO2只要是適合作為CO2改質原料者則無特別限定，可從製氫裝置100d以外調度，亦可如第8圖所示，使用由後述酸性氣體分離裝置120所回收之CO2。另外，僅藉由酸性氣體分離裝置120中所回收之CO2仍 不足以作為CO2改質原料的情況，亦可對在酸性氣體分離裝置120中所回收之CO2追加不足量的CO2後再供應至混合器181c。在混合器181c中混合的CH4及CO2係被供應至CO2改質器182c，並如上所述進行CO2改質反應。
然後，將包含CO2改質器182c中所生成之改質氣體、原料中未反應的CO2及為了預先加濕而追加之水蒸氣的原料氣體供應至酸性氣體分離裝置120，而分離成包含CO2及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體，得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜之穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由調整穿透側的壓力來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣中，水蒸氣在凝縮器183a中被液化，藉此分離成經液化的水與CO2，藉由發電機187b所產生之電力進行驅動的減壓泵184a及由排液泵185a將CO2及水分別回收。所回收之CO2可作為CO2改質原料而再利用，水則可因應需求而再利用於改質氣體的加濕。
另外，第8圖所示的製氫裝置100d中，亦可將藉由導入CH4使膨脹渦輪186b旋轉而得到的動力用於驅動減壓泵184a及排液泵185a。又，製氫裝置100d中，混合器181c包含噴射器的情況，作為CO2改質原料的CH4(壓力比水蒸氣改質反應之壓力更高的CH4)亦可作為噴射器的驅動流體使用。
(製氫裝置100e及使用該製氫裝置之製氫方法)
第9圖所示的製氫裝置100e係進行CO2改質而製造氫的裝置，且藉由吹掃法進行酸性氣體膜分離。吹掃氣體係使用作為CO2改質原料的CH4。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)等中說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。
第9圖所示的製氫裝置100e具有：混合器181c、用以進行CO2改質的CO2改質器182c、具備具有酸性氣體分離膜之酸性氣體分離膜模組的酸性氣體分離裝置120、凝縮器183e、送風機184e、排液泵185a。關於凝縮器183e及送風機184e以外的各構件之說明如上所述。
凝縮器183e中，包含穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣與酸性氣體分離裝置120中所使用之吹掃氣體(CH4)的混合氣體被導入後，將該混合氣體冷卻，使水蒸氣液化，藉此將經液化的水與包含CO2及CH4的氣體予以分離。送風機184e係用以將吹掃氣體(CH4)供應至酸性氣體分離裝置120，並將由凝縮器183e所分離之包含CO2及CH4的氣體回收。
第9圖所示的製氫裝置100e中可以下述方式製造氫。首先，將作為CO2改質原料的CH4及CO2供應至混合器181c。混合器181c中除了從製氫裝置100e以外調度而來的CO2以外，亦可如第9圖所示，追加供應在後述酸性氣體分離裝置120中所回收之包含CO2及吹掃氣體(CH4)的氣體。混合器181c中所混合之CH4及CO2係被供應至CO2改質器182c，進行CO2改質反應。
然後，將包含CO2改質器182c中生成之改質氣體、原料中未反應的CO2及為了預先加濕而追加之水蒸氣的原料氣體供應至酸性氣體分離裝置120，同時亦對於酸性氣體分離裝置120的穿透側(酸性氣體分離膜的穿透側)供應作為吹掃氣體的CH4。酸性氣體分離裝置120中，使包含CO2、CH4及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體分離，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由吹掃氣體的流量來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣，係與吹掃氣體(CH4)一起被導入至凝縮器183e，而水蒸氣在凝縮器183e中被液化，藉此分離成經液化的水與包含CO2及CH4的氣體，包含CO2及CH4的氣體由送風機184e回收，水則由排液泵185a回收。由送風機184e所回收的包含CO2及CH4之氣體可作為CO2改質的原料再利用。又，由排液泵185a所回收的水，可用於預先對供應至酸性氣體分離裝置120之改質氣體進行加濕。
另外，第9圖所示的製氫裝置100e中，雖舉出使用凝縮器183e將包含CO2及CH4的氣體與水蒸氣分離的情況為例而進行說明，但亦可使用水蒸氣分離膜代替凝縮器183e而將包含CO2及CH4的氣體與水蒸氣分離。此情況中，不需要使由水蒸氣分離膜所分離之水蒸氣液化即可直接用於改質氣體的預先加濕。
(製氫裝置100f及使用該製氫裝置之製氫方法)
第10圖所示的製氫裝置100f係進行CO2改質而製造氫的裝置，其與第9圖所示的製氫裝置100e的差異在於使用壓力比CO2改質反應之壓力更高的CH4作為CO2改質原料的CH4。在製氫裝置100f中，藉由使用壓力比製氫裝置100e之壓力更高的CH4，可將由該CH4的壓力差發電所得到的電力用於使製氫裝置100f所具備之設備運作。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)等之中所說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。
第10圖所示的製氫裝置100f具有：混合器181c、CO2改質器182c，酸性氣體分離裝置120、凝縮器183e、送風機184e、排液泵185a、膨脹渦輪186b、發電機187b。關於該等的各構件的說明如上所述。
第10圖所示的製氫裝置100f中可以下述方式製造氫。首先，藉由將作為CO2改質原料的CH4導入至膨脹渦輪186b，使膨脹渦輪186b旋轉而驅動發電機187b進行發電。在膨脹渦輪186b中受到膨脹並減壓的CH4係被供應至混合器181c而與CO2混合。由酸性氣體分離裝置120所分離並且由送風機184e從凝縮器183e所回收之包含CO2及吹掃氣體(CH4)的氣體可追加供應至混合器181c中。在混合器181c中混合之CH4及CO2係被供應至CO2改質器182c，進行CO2改質反應。
然後，將包含CO2改質器182c中所生成之改質氣體、原料中未反應的CO2及為了預先加濕而追加之水蒸氣的原料氣體供應至酸性氣體分離裝置120，同時亦對於酸性氣體分離裝置120的穿透側(酸性氣體分離膜的穿透側)供應作為吹掃氣體的CH4。在酸性氣體分離裝置120中，使包含CO2、CH4及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體分離，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜之穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由吹掃氣體的流量來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣係與吹掃氣體(CH4)一起被導入凝縮器183e，而水蒸氣在凝縮器183e中被液化，藉此分離成經液化的水與包含CO2及CH4的氣體，藉由發電機187b產生之電力進行驅動的送風機184e及排液泵185a將包含CO2及CH4的氣體與水分別回收。由送風機184e所回收之包含CO2及CH4的氣體可作為CO2改質的原料再利用，由排液泵185a所回收之水可用於供應至酸性氣體分離裝置120之改質氣體的預先加濕。
另外，如第10圖所示的製氫裝置100f中，亦可將藉由導入CH4而使膨脹渦輪186b旋轉所得到之動力用於驅動送風機184e及排液泵185a。又，製氫裝置100f中，混合器181c包含噴射器的情況，作為CO2改質原料的CH4(壓力比水蒸氣改質反應之壓力更高的CH4)亦可作為噴射器的驅動流體使用。
(製氫裝置100g及使用該製氫裝置之製氫方法)
第11圖所示的製氫裝置100g係進行水蒸氣改質及CO2改質而製造氫的裝置，且藉由減壓法進行酸性氣體膜分離。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)等中所說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。
第11圖所示的製氫裝置100g具有：混合器181g、用以進行水蒸氣改質及CO2改質的改質器182g、具備具有酸性氣體分離膜之酸性氣體分離膜模組的酸性氣體分離裝置120、凝縮器183a、減壓泵184a、排液泵185a。關於混合器181g及改質器182g以外的各構件之說明與上述相同。
混合器181g係用以將作為水蒸氣改質及CO2改質之原料的CH4、水蒸氣及CO2供應至改質器182g者。混合器181g可列舉例如：攪拌器、氣化器、噴霧器、噴射器、該等二種以上的組合等。
改質器182g係使用從混合器181g所供應之CH4、水蒸氣及CO2，以進行水蒸氣改質及CO2改質者。改質器182g可進行上述反應式(II)所示的水蒸氣改質，及上述反應式(IV)所示的CO2改質，亦可進一步進行上述反應式(III)所示的CO轉化反應。藉此可將CH4改質為H2及CO，並且可將CO轉化成CO2及H2。
第11圖所示的製氫裝置100g中可以下述方式製造氫。首先，將作為水蒸氣改質及CO2改質之原料的CH4、水蒸氣(或水)及CO2供應至混合器 181g。供應至混合器181g的水蒸氣(或水)及CO2，只要是適合作為水蒸氣改質及CO2改質的原料者則無特別限定，可從製氫裝置100g以外調度，亦可如第11圖所示，使用後述酸性氣體分離裝置120中所回收的水及CO2。另外，僅藉由酸性氣體分離裝置120中所回收的水及CO2不足以作為水蒸氣改質及CO2改質原料的情況，亦可對在酸性氣體分離裝置120中所回收之水及CO2追加不足量的水及CO2後再供應至混合器181g。在混合器181g中調整的CH4、水蒸氣及CO2係被供應至改質器182g，進行上述水蒸氣改質反應(反應式(II))及CO2改質反應(反應式(IV))，而生成作為改質氣體的H2及CO。再者，在改質器182g中進行CO轉化反應(反應式(III))的情況，則追加生成CO2。
改質器182g中所生成之改質氣體係被供應至酸性氣體分離裝置120。酸性氣體分離裝置120中，除了導入改質氣體以外，亦導入包含水蒸氣(原料中未反應的水蒸氣)的原料氣體。由於酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜可使CO2及水蒸氣選擇性地穿透，因此可使包含CO2及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體分離，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由調整穿透側的壓力來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣中，水蒸氣在凝縮器183a中被液化，而被分離成經液化的水與CO2，而CO2由減壓泵184a回收，水則由排液泵185a回收。由減壓泵184a所回收的CO2可作為CO2改質原料再利用。又，由排液泵185a所回收之水可作為水蒸氣改質原料再利用。
另外，第11圖所示的製氫裝置100g中，雖舉出使用凝縮器183a將CO2與水蒸氣分離的情況為例而進行說明，但亦可使用水蒸氣分離膜代替凝縮器183a而將CO2與水蒸氣分離。此情況中，不需要使由水蒸氣分離膜所分離之水蒸氣液化即可直接供應至混合器181g。
(製氫裝置100h及使用該製氫裝置之製氫方法)
第12圖所示的製氫裝置100h係進行水蒸氣改質及CO2改質而製造氫的裝置，其與第11圖所示的製氫裝置100g的差異在於使用壓力比水蒸氣改質反應及CO2改質反應之壓力更高的CH4作為水蒸氣改質及CO2改質之原料的CH4。在製氫裝置100h中，藉由使用壓力高於製氫裝置100g的CH4，可將由該CH4的壓力差發電所得到的電力用於使製氫裝置100h所具備之設備運作。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)等之中所說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。
第12圖所示的製氫裝置100h具有：混合器181g、改質器182g、酸性氣體分離裝置120、凝縮器183a、減壓泵184a、排液泵185a、膨脹渦輪186b、發電機187b。關於該等各構件的說明如上所述。
第12圖所示的製氫裝置100h可以下述方式製造氫。首先，藉由將作為水蒸氣改質原料的CH4導入至膨脹渦輪186b，使膨脹渦輪186b旋轉而驅動發電機187b，並以發電機187b進行發電。在膨脹渦輪186b中受到膨脹並減壓的CH4被供應至混合器181g。經混合器181g調整的CH4、水蒸氣及CO2係被供應至改質器182g，進行水蒸氣改質反應及CO2改質反應，而生成作為改質氣體的H2及CO。再者，在改質器182g中進行CO轉化反應(反應式(III))情況，則追加生成CO2。
然後，將包含改質器182g中生成之改質氣體及水蒸氣(原料中未反應的水蒸氣)的原料氣體供應至酸性氣體分離裝置120，分離成包含CO2及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由調整穿透側的壓力來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣中，水蒸氣在凝縮器183a中被液化，藉此分離成經液化的水與CO2，藉由發電機187b所產生之電力所驅動之減壓泵184a及排液泵185a將CO2及水分別回收。由減壓泵184a所回收的CO2可作為CO2改質的原料再利用，由排液泵185a所回收的水則可作為水蒸氣改質的原料再利用。
另外，第12圖所示的製氫裝置100h中，亦可將藉由導入CH4而使膨脹渦輪186b旋轉所得到之動力用於驅動減壓泵184a及排液泵185a。又，製氫裝置100h中，混合器181g包含噴射器的情況，作為水蒸氣改質原料的CH4(壓力比水蒸氣改質反應及CO2改質反應之壓力更高的CH4)亦可作為噴射器的驅動流體。
(製氫裝置100i及使用該製氫裝置之製氫方法)
第13圖所示的製氫裝置100i係進行水蒸氣改質及CO2改質而製造氫的裝置，且藉由吹掃法進行酸性氣體膜分離。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)等之中說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。
第13圖所示的製氫裝置100i具有：混合器181g、進行水蒸氣改質及CO2改質的改質器182g、具備具有酸性氣體分離膜之酸性氣體分離膜模組的酸性氣體分離裝置120、凝縮器183e、送風機184e、排液泵185a。
第13圖所示的製氫裝置100i可以下述方式製造氫。首先，將作為水蒸氣改質及CO2改質原料的CH4、水蒸氣(或水)及CO2供應至混合器181g。混合器181g中，除了供應從製氫裝置100i以外調度而來的水或CO2之外，如第13圖所示，亦可追加供應包含後述酸性氣體分離裝置120中所回收的水或CO2及吹掃氣體(CH4)的氣體。經混合器181g進行調整的CH4、水蒸氣及CO2係被供應至改質器182g，進行水蒸氣改質反應及CO2改質反應，而生成作為改質氣體的H2及CO。再者，在改質器182g中進行CO轉化反應(反應式(III))情況，則追加生成CO2。
然後，將包含改質器182g中生成之改質氣體及水蒸氣(原料中未反應的水蒸氣)的原料氣體供應至酸性氣體分離裝置120，亦對於酸性氣體分離裝置120的穿透側(酸性氣體分離膜的穿透側)供應作為吹掃氣體的CH4。在酸性氣體分離裝置120中，使包含CO2及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體分離，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由吹掃氣體的流量來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣係與吹掃氣體(CH4)一起被導入凝縮器183e，水蒸氣在凝縮器183e中被液化，藉此分離成經液化的水與包含CO2及CH4的氣體，而包含CO2及CH4的氣體係由送風機184e回收，水則由排液泵185a回收。由送風機184e所回收之包含CO2及CH4的氣體可作為水蒸氣改質及CO2改質原料再利用。又，由排液泵185a所回收之水可作為水蒸氣改質原料再利用。
另外，第13圖所示的製氫裝置100i中，雖舉出使用凝縮器183e將包含CO2及CH4的氣體與水蒸氣分離之情況為例進行說明，但亦可使用水蒸氣分離膜代替凝縮器183e而將包含CO2及CH4的氣體與水蒸氣分離。此情況中，不需要使由水蒸氣分離膜所分離之水蒸氣液化即可直接供應至混合器181g。
(製氫裝置100j及使用該製氫裝置之製氫方法)
第14圖所示的製氫裝置100j係進行水蒸氣改質及CO2改質而製造氫的裝置，其與第13圖所示的製氫裝置100i的差異在於，使用壓力比水蒸氣改質及CO2改質反應之壓力更高的CH4作為水蒸氣改質及CO2改質原料的CH4。在製氫裝置100j中，藉由使用壓力比製氫裝置100i之壓力更高的CH4，可將由該CH4的壓力差發電而得到的電力用於使製氫裝置100j所具備之設備運作。以下，針對與製氫裝置100a(第5圖)等之中所說明之內容相同的構件賦予相同符號，並省略其說明。
第14圖所示的製氫裝置100j具有：混合器181g、改質器182g、酸性氣體分離裝置120、凝縮器183e、送風機184e、排液泵185a、膨脹渦輪186b、發電機187b。關於該等的各構件之說明如上所述。
第14圖所示的製氫裝置100j中可以下述方式製造氫。首先，將作為水蒸氣改質原料的CH4導入至膨脹渦輪186b，使膨脹渦輪186b旋轉而驅動發電機187b進行發電。在膨脹渦輪186b中受劍膨脹並減壓的CH4被供應至混合器181g。被供應至混合器181g的水蒸氣(或水)及CO2可從製氫裝置100j以外調度，亦可如第14圖所示，使用包含後述酸性氣體分離裝置120中所回收之水及CO2以及吹掃氣體(CH4)的氣體。經混合器181g進行調整的CH4、水蒸氣及CO2係被供應至改質器182g，並至少進行水蒸氣改質反應及CO2改質反應。
然後，將包含在改質器182g中所生成之改質氣體及水蒸氣(原料中未反應的水蒸氣)的原料氣體供應至酸性氣體分離裝置120，同時亦對於酸性氣體分離裝置120的穿透側(酸性氣體分離膜的穿透側)供應作為吹掃氣體的CH4。在酸性氣體分離裝置120中，使包含CO2、CH4及水蒸氣的混合氣體與富含H2的原料氣體分離，而得到粗純化氫(圖中為H2)。要穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜的穿透氣體的組成(CO2及水蒸氣的比例)，可藉由吹掃氣體的流量來進行調整。
選擇性地穿透酸性氣體分離裝置120所具備之酸性氣體分離膜後的CO2及水蒸氣係與吹掃氣體(CH4)一起被導入凝縮器183e，而水蒸氣在凝縮器183e中被液化，藉此分離成經液化的水與包含CO2及CH4的氣體，包含CO2及CH4的氣體由送風機184e回收，水則由排液泵185a回收。由送風機184e所回收之包含CO2及CH4的氣體可作為水蒸氣改質及CO2改質原料再利用。又，由排液泵185a所回收之水可作為水蒸氣改質原料再利用。
另外，第14圖所示的製氫裝置100j中，亦可將藉由導入CH4而使膨脹渦輪186b旋轉所得之動力用於驅動送風機184e及排液泵185a。又，製氫裝置100j中，混合器181g包含噴射器的情況，作為水蒸氣改質原料的CH4(壓力比水蒸氣改質反應之壓力更高的CH4)亦可作為噴射器的驅動流體。
上述製氫裝置100a至100j及使用該等裝置的製氫方法，可用於以藉由烴的改質反應所生成之改質氣體所包含的氫作為燃料的燃料電池系統。
(實施例)
以下舉出實施例來更具體說明本發明，但本發明不限於以下實施例，在可符合上述及下述主旨的範圍內，亦可適當施加變更而據以實施，且該等變更皆涵蓋於本發明的技術範圍內。
(實施例1)
將水172.33重量份、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製，商品名稱：AQUPEC HV-501E、離子交換容量：13.9mmoleq/g)4重量份及非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製，商品名稱：AQUPAANA AP-40F(40%Na鹼化)，離子交換容量：12.4mmoleq/g)0.8重量份添加至原料槽並使其混合，而得到分散液。在該分散液中添加50重量%氫氧化銫水溶液(RockwoodLithium Japan公司製)28.80重量份，並混合之後，加入L-脯胺酸(東京化成工業公司製)11.05重量份與10重量%界面活性劑(AGC SEIMI CHEMICAL公司製，商品名稱：SURFLON S-242)水溶液1.2重量份並進行混合，得到塗布液(塗布液中的水的量：86.1重量%)。使用脫泡裝置(Thinky公司製，商品名稱：Planetary Centrifugal Mixer Awatori Rentaro ARE-310)將所得之塗布液脫泡。
於溫度20至25℃下，將經過脫泡的塗布液塗布於作為第1多孔層使用的疏水性PTFE多孔膜(住友電工fine polymer公司製，商品名稱：POREFLON HP-010-50，厚度：50μm，平均細孔直徑：0.1μm，空孔率：73體積%，在溫度25℃中的水的接觸角：113度)的單面上，以形成塗布液的膜。
然後，在形成於第1多孔層上的塗布液的膜上，積層與上述第1多孔層相同的疏水性PTFE多孔膜作為第2多孔層，而得到積層體。將該積層體在恆溫槽中於溫度100℃乾燥約15分鐘，形成組成物膜(厚度：50μm，組成物膜中的水的量：50重量%以下)，得到酸性氣體分離膜。
(實施例2)
將水204.63重量份、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製，商品名稱：AQUPEC HV-501E、離子交換容量：13.9mmoleq/g)4.41重量份及非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製，商品名稱：AQUPAANA AP-40F(40%Na鹼化)，離子交換容量：12.4mmoleq/g)0.88重量份添加至原料槽，並進行混合，得到分散液。在該分散液中，添加50重量%氫氧化銫水溶液(RockwoodLithium Japan公司製)31.10重量份並混合後，加入肌胺酸(東京化成工業公司製)9.63重量份與10重量%界面活性劑(AGC SEIMI CHEMICAL公司製，商品名稱：SURFLON S-242)水溶液1.34重量份，並進行混合，得到塗布液(塗布液中的水的量：87.9重量%)。使用脫泡裝置(Thinky公司製，商品名稱：Planetary Centrifugal Mixer ARE-310)將所得之塗布液脫泡。
於溫度20至25℃，將經過脫泡的塗布液塗布於作為第1多孔層使用的疏水性PTFE多孔膜(住友電工fine polymer公司製，商品名稱：POREFLON HP-010-50，厚度：50μm，平均細孔直徑：0.1μm，空孔率：73體積%，溫度25℃中的水的接觸角：113度)的單面上，形成塗布液的膜。
然後，在形成於第1多孔層上的塗布液的膜上，積層與上述第1多孔層相同之疏水性PTFE多孔膜以作為第2多孔層，得到積層體。將該積層體在恆溫槽中於溫度100℃乾燥約15分鐘，形成組成物膜(厚度：30μm，組成物膜中的水的量：50重量%以下)，得到酸性氣體分離膜。
(比較例1)
將水170.92重量份、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製，商品名稱：AQUPEC HV-501E、離子交換容量：13.9mmoleq/g)4重量份及非交聯聚丙烯酸 (住友精化公司製，商品名稱：AQUPAANA AP-40F(40%Na鹼化)，離子交換容量：12.4mmoleq/g)0.8重量份添加至原料槽，並進行混合，得到分散液。在該分散液中，添加50重量%氫氧化銫水溶液(RockwoodLithium Japan公司製)38.09重量份並使其混合後，加入10重量%亞碲酸鈉水溶液3.18重量份與10重量%界面活性劑(AGC SEIMI CHEMICAL公司製，商品名稱：SURFLON S-242)水溶液1.2重量份並進行混合，得到塗布液(塗布液中的水的量：87.6重量%)。使用脫泡裝置(Thinky公司製，商品名稱：Planetary Centrifugal Mixer Awatori Rentaro ARE-310)將所得之塗布液脫泡。
於溫度20至25℃，將經過脫泡的塗布液塗布於作為第1多孔層使用的疏水性PTFE多孔膜(住友電工fine polymer公司製，商品名稱：POREFLON HP-010-50，厚度：50μm，平均細孔直徑：0.1μm，空孔率：73體積%，溫度25℃中的水的接觸角：113度)的單面上，形成塗布液的膜。
然後，在形成於第1多孔層上的塗布液的膜上，積層與上述第1多孔層相同的疏水性PTFE多孔膜以作為第2多孔層，得到積層體。使該積層體在恆溫槽中於溫度100℃乾燥約15分鐘，形成組成物膜(厚度：50μm，組成物膜中的水的量：50重量%以下)，得到酸性氣體分離膜。
(比較例2)
將水166.73重量份、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製，商品名稱：AQUPEC HV-501E、離子交換容量：13.9mmoleq/g)4重量份及非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製，商品名稱：AQUPAANA AP-40F(40%Na鹼化)，離子交換容量：12.4mmoleq/g)0.8重量份添加至原料槽並進行混合，得到分散液。在該分散液中，添加50重量%氫氧化銫水溶液(RockwoodLithium Japan公司製)38.09重量 份並進行混合後，加入L-脯胺酸(東京化成工業公司製)7.37重量份與10重量%界面活性劑(AGC SEIMI CHEMICAL公司製，商品名稱：SURFLON S-242)水溶液1.2重量份並進行混合，得到塗布液(塗布液中的水的量：85.6重量%)。使用脫泡裝置(Thinky公司製，商品名稱：Planetary Centrifugal Mixer Awatori Rentaro ARE-310)將所得之塗布液脫泡。
於溫度20至25℃，將經過脫泡的塗布液塗布於作為第1多孔層使用的疏水性PTFE多孔膜(住友電工fine polymer公司製，商品名稱：POREFLON HP-010-50，厚度：50μm，平均細孔直徑：0.1μm，空孔率：73體積%，溫度25℃中的水的接觸角：113度)的單面上，形成塗布液的膜。
然後，在形成於第1多孔層上的塗布液的膜上，積層上述第1多孔層與相同疏水性PTFE多孔膜以作為第2多孔層，得到積層體。使該積層體在恆溫槽中於溫度100℃乾燥約15分鐘，形成組成物膜(厚度：30μm，組成物膜中的水的量：50重量%以下)，得到酸性氣體分離膜。
(試驗例1：吹掃條件)
使用如第15圖所示之具備酸性氣體分離膜單元61的酸性氣體分離裝置，測量實施例1及2以及比較例1及2的酸性氣體分離膜的CO2滲透率及He滲透率。具體而言，將所製作之酸性氣體分離膜裁切為適當尺寸以成為平膜形狀，並將其固定於不銹鋼製的酸性氣體分離膜單元61的供應側室62與穿透側室63之間。酸性氣體分離膜單元的溫度係藉由恆溫槽設為93℃。以338.7NmL/min的流量將原料氣體(CO2：13.6體積%，He：67.7體積%，H2O：18.7體積%)供應至酸性氣體分離膜單元61的供應側室62。又，以31.6NmL/min的流量將吹掃氣體(Ar：88.2體積%，H2O：11.8體積%)供應至酸性氣體分離膜單元61的穿透側室 63。此處，以定量送液泵68及70送入水，進行加熱使其蒸發，以成為上述混合比例的方式調整H2O。供應側室62的壓力係藉由設於未穿透氣體之排出路徑途中的冷卻閥64之下游側的背壓調整器65調整為125kPaA(絕對壓力)。又，冷卻閥66與氣相層析儀67之間亦設有背壓調整器69，藉此將穿透側室63的壓力調整為大氣壓。
酸性氣體分離裝置開始運轉後，在到達穩定狀態的時間點，對於經冷卻閥66將從穿透側室63排出之穿透氣體所包含的水蒸氣去除後的穿透氣體藉由氣相層析儀67進行分析，算出CO2滲透率(mol/(m2×秒×kPa))及He滲透率(mol/(m2×秒×kPa))，從該等的值藉由下述式算出CO2/He分離係數：CO2/He分離係數=CO2滲透率(mol/(m2×秒×kPa))/He滲透率(mol/(m2×秒×kPa))。
結果顯示於表1。又，表1中亦記載成分(A)至(C)的種類及量以及β的值。另外，比較例2的酸性氣體分離膜因為在試驗例1的中途破裂，因此無法測量CO2/He分離係數。
[表1]
Figure 108133005-A0202-12-0055-1
(試驗例2：減壓條件)
使用如第16圖所示之具備酸性氣體分離膜單元61的酸性氣體分離裝置，測量實施例1的酸性氣體分離膜的CO2滲透率及He滲透率。具體而言，將所製作之酸性氣體分離膜裁切為適當尺寸以作為平膜形狀，並將其固定於不銹鋼製 的酸性氣體分離膜單元61的供應側室62與穿透側室63之間。酸性氣體分離膜單元的溫度係藉由恆溫槽設為93℃。以660.8NmL/min的流量將原料氣體(CO2：13.6體積%，He：28.0體積%，H2O：58.4體積%)供應至酸性氣體分離膜單元61的供應側室62。此處，以定量送液泵68送入水，進行加熱使其蒸發，以成為上述混合比例的方式調整H2O。供應側室62的壓力係藉由設於未穿透氣體之排出路徑途中的冷卻閥64之下游側的背壓調整器65調整為125kPaA(絕對壓力)。又，冷卻閥66與氣相層析儀67之間設有背壓調整器69及減壓泵71，藉由該等元件可將穿透側室63的壓力調整為20kPaA。
酸性氣體分離裝置開始運轉後，從到達穩定狀態的時間點開始，對於經冷卻閥66將從穿透側室63排出之穿透氣體所包含的水蒸氣去除後的穿透氣體藉由氣相層析儀67進行分析，算出CO2滲透率(mol/(m2×秒×kPa))及He滲透率(mol/(m2×秒×kPa))，從該等的值藉由下述式算出CO2/He分離係數：CO2/He分離係數=CO2滲透率(mol/(m2×秒×kPa))/He滲透率(mol/(m2×秒×kPa))。
結果顯示於表2。又，表2中亦記載成分(A)至(C)的種類及量，以及β的值。
[表2]
Figure 108133005-A0202-12-0057-2
[產業上的可利用性]
本發明的組成物對酸性氣體分離膜之製造為有用。
本申請案係以向日本提出申請的日本特願2018-172248號為基礎，並將其內容全部併入於本案說明書。
1‧‧‧酸性氣體分離膜元件
3‧‧‧供應側流道構件
4‧‧‧穿透側流道構件
5‧‧‧中心管
10‧‧‧酸性氣體分離膜

Claims (13)

  1. 一種組成物，包含下述成分(A)至(C)，
    (A)鹼金屬化合物；
    (B)具有酸性解離性基的聚合物；及
    (C)具有酸性解離性基及胺基的化合物；
    且由下述式(I)所算出的β為超過0.0且未達1.0，
    β={成分(A)所具有之鹼金屬的量(mol)-成分(B)所具有之酸性解離性基的量(mol)}/成分(C)所具有之酸性解離性基的量(mol) (I)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，β為0.05以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中，成分(B)包含具有酸性解離性基的吸水性交聯聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中，成分(B)包含具有酸性解離性基的非交聯聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物，係用於酸性氣體分離膜之製造。
  6. 一種酸性氣體分離膜，係包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物。
  7. 一種酸性氣體分離膜元件，係包含如申請專利範圍第6項所述之酸性氣體分離膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之酸性氣體分離膜元件，包含：
    積層體，係含有酸性氣體分離膜、以及供應側流道構件與穿透側流道構件的至少一者；及
    中空管，係於壁面形成有複數個孔；
    且該酸性氣體分離膜元件係具有將積層體捲繞於中空管之外周而得的結構。
  9. 一種酸性氣體分離膜模組，係包含如申請專利範圍第7或8項所述之酸性氣體分離膜元件。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之酸性氣體分離膜模組，包含：
    至少一個酸性氣體分離膜元件；
    混合氣體供應部，係對酸性氣體分離膜供應混合氣體；
    未穿透氣體排出部，係將未穿透酸性氣體分離膜的未穿透氣體排出；及
    穿透氣體排出部，係將穿透酸性氣體分離膜後的穿透氣體排出。
  11. 一種酸性氣體分離裝置，至少包含一個如申請專利範圍第9或10項所述之酸性氣體分離膜模組。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之酸性氣體分離裝置，更包含下述手段中的至少一者：使穿透氣體減壓的手段、以及供應會與穿透氣體一起排出之吹掃氣體的手段；
    其中，使穿透氣體減壓的手段係與酸性氣體分離膜模組的穿透氣體排出部連通，
    供應吹掃氣體的手段係與酸性氣體分離膜模組進一步具備的吹掃氣體供應部連通。
  13. 一種酸性氣體分離膜的製造方法，包含下列步驟：
    將下述成分(A)至(C)以及介質混合而製備塗布液的步驟；
    (A)鹼金屬化合物；
    (B)具有酸性解離性基的聚合物；
    (C)具有酸性解離性基及胺基的化合物；
    將塗布液塗布於多孔層而形成塗布液之膜的步驟；及
    從塗布液的膜去除介質的步驟；
    且由下述式(I)所算出的β為超過0.0且未達1.0，
    β={成分(A)所具有之鹼金屬的量(mol)-成分(B)所具有之酸性解離性基的量(mol)}/成分(C)所具有之酸性解離性基的量(mol) (I)。
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