TWI658067B - 聚醯亞胺前驅物及其所製得之微影圖案 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於一種聚醯亞胺前驅物及其所製得之微影圖案。此聚醯亞胺前驅物具有如下式(I)所式之重複基團：
於式(I)中，Ar代表衍生自含有四羧酸二酐的四價基團；R
1代表衍生自含有二胺的二價基團；且R
2分別獨立地代表熱交聯基團、感光交聯基團或氫原子。此聚醯亞胺前驅物具有良好之圖案成形性。
Description
本發明係有關一種聚醯亞胺前驅物及微影圖案，特別是提供一種具有良好圖案成形性之聚醯亞胺前驅物及微影圖案。
隨著電子產品之發展越趨輕薄，電子零組件之尺寸係日漸縮小。其中，為了同時滿足尺寸縮減與訊號傳遞之要求，線寬圖案之尺度係逐漸微小化，且線寬解析度亦被嚴格要求。因此，作為軟性基板原料之聚醯亞胺化合物的圖案成形性係日益重要。
在許多的應用中，聚醯亞胺樹脂可添加感光交聯基團，以形成聚醯亞胺前驅物，並利用塗佈、曝光及顯影等處理，產生適當的微影圖案。
然而，一般聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液易降解且保存不易，故所形成之聚醯亞胺具有較低的分子量，而使其易被顯影液所洗去，進而降低圖案解析度，或者無法形成微影圖案，導致操作性不佳。
有鑑於此，亟須提供一種聚醯亞胺前驅物及其所製得之微影圖案，以改進聚醯亞胺前驅物及其所製得之微影圖案的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種聚醯亞胺前驅物，此聚醯亞胺前驅物具有特定結構之重複基團，而具有良好之圖案成形性，進而可藉由微影製程製得具良好分辨性之微影圖案。
本發明之另一態樣是在提供一種微影圖案，其係利用前述之聚醯亞胺前驅物進行微影製程所製得。
根據本發明之一態樣，提出一種聚醯亞胺前驅物。此聚醯亞胺前驅物具有如下式(I)所示之重複基團：
於式(I)中，Ar代表衍生自含有四羧酸二酐的四價基團；R
1代表衍生自含有二胺的二價基團；且R
2分別獨立地代表熱交聯基團、感光交聯基團或氫原子。
依據本發明之一實施例，前述之Ar分別獨立地代表
或
，且Y代表單鍵、-O-、-CH
2-、-C(CH
3)
2-、-C(CF
3)
2-、-SO
2-或-CO-。
依據本發明之另一實施例，前述之R
1分別獨立地代表
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
(其中R
11代表3至12之整數)、
(其中R
12代表2至68之數值)，或者
(其中R
14代表9至39之數值，且R
13與R
15之總合為3至6之數值)。
依據本發明之又一實施例，前述之R
2包含
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
或
，其中「*」代表與式(I)之氧原子鍵結之位置。
依據本發明之再一實施例，前述聚醯亞胺前驅物之重複單元數為2至150。
依據本發明之又另一實施例，前述聚醯亞胺前驅物之二分子鏈末端分別具有一第一封端基團及一第二封端基團，其中第一封端基團係與式(I)之R
1鍵結，且第二封端基團係與式(I)之氮原子鍵結。
依據本發明之再另一實施例，前述第一封端基團及第二封端基團分別為熱交聯基團。
依據本發明之更另一實施例，前述第一封端基團具有-X之結構；第二封端基團具有-R
1-X之結構；且X分別獨立地代表
、
、
、
、
、
、
、
或
，其中Ar代表衍生自含有四羧酸二酐的四價基團，R
2分別獨立地代表熱交聯基團、感光交聯基團或氫原子，且「*」代表鍵結位置。
依據本發明之更另一實施例，前述之Ar分別獨立地代表
或
，其中Y代表單鍵、-O-、-CH
2-、-C(CH
3)
2-、-C(CF
3)
2-、-SO
2-或-CO-；R
2包含
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
，且「*」代表與氧原子鍵結之位置。
根據本發明之另一態樣，提出一種微影圖案，其係藉由對前述之聚醯亞胺前驅物進行微影製程所製得。
應用本發明之聚醯亞胺前驅物及其所製得之微影圖案，其係藉由導入酯基基團改質聚醯亞胺前驅物之重複基團，以降低其醯亞胺化反應之反應活化能與其環化溫度，而可降低顯影液對其之溶解度。此外，藉由導入熱交聯基團、感光交聯基團或氫原子至聚醯亞胺前驅物之重複基團中，藉由微影製程所施加之能量，顯影液對所形成之聚醯亞胺的溶解度可進一步被降低，因此提升所製得之聚醯亞胺前驅物的圖案成形性。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物。此聚醯亞胺前驅物具有如下式(I)之重複基團：
其中，Ar代表衍生自含有四羧酸二酐的四價基團；R
1代表衍生自含有二胺的二價基團；且R
2分別獨立地代表熱交聯基團、感光交聯基團或氫原子。
前述Ar所代表之四價基團可包含
、
，或者其他衍生自含有四羧酸二酐的適當四價基團。其中，Y可代表單鍵、-O-、-CH
2-、-C(CH
3)
2-、-C(CF
3)
2-、-SO
2-、-CO-，或上述基團之任意組合。
前述R
1可為衍生自含有脂肪族之二胺的二價基團，且所代表之二價基團(於下列二價基團中，「*」代表鍵結位置)可包含
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
(其中R
11代表3至12之整數)、
(其中R
12代表2至68之數值)、
(其中R
14代表9至39之數值，且R
13與R
15之總合為3至6之數值)，或者其他衍生自含有脂肪族之二胺的適當二價基團。在一些實施例中，此二價基團之碳數較佳可為6至18，且更佳可為8至16。
在一實施例中，前述R
2所代表之熱交聯基團或感光交聯基團可包含但不限於
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
，或者其他適當之熱交聯基團或感光交聯基團，其中「*」代表與式(I)之氧原子鍵結之位置。在一些實施例中，R
2所代表之熱交聯基團或感光交聯基團的碳數較佳可為3至10。在一些實施例中，式(I)中之複數個R
2分別可為相同的或不同的基團。
在一些實施例中，本發明之聚醯亞胺前驅物可為隨機共聚合物(random copolymer)、嵌段共聚合物(block copolymer)、交替共聚合物(alternative copolymer)、其他適當之共聚合物種類，或上述共聚合物種類之任意組合。換言之，聚醯亞胺前驅物中之每個重複基團彼此可為相同的或不相同。在一些實施例中，本發明之聚醯亞胺前驅物的重複單元數可為2至150。本發明之聚醯亞胺前驅物的重複單元數較佳可為5至120，且更佳為10至100。當聚醯亞胺前驅物之重複單元數為2至150時，此聚醯亞胺前驅物具有良好之圖案成形性。
在一些實施例中，本發明之聚醯亞胺前驅物的二分子鏈末端分別可具有第一封端基團與第二封端基團，且第一封端基團與第二封端基團分別為熱交聯基團，其中此第一封端基團與第二封端基團可為相同的或不同的熱交聯基團。在一些實施例中，第一封端基團可與式(I)所示之重複基團的末端R
1鍵結，且第二封端基團可與式(I)所示之重複基團的末端氮原子鍵結。當本發明之聚醯亞胺前驅物的分子鏈末端具有第一封端基團與第二封端基團時，此聚醯亞胺前驅物之分子量可適當地被控制。此外，此熱交聯基團可與另一熱交聯基團鍵結，而有助於延長所形成聚醯亞胺之分子鏈段，進而具有更佳之圖案成形性。
在一些實施例中，第一封端基團可具有-X之結構，且第二封端基團可具有-R
1-X之結構，其中此第一封端基團(即-X)係與式(I)之重複基團的末端R
1基團鍵結，且此第二封端基團(即-R
1-X)係與式(I)之重複基團的末端氮原子鍵結。在此些實施例中，X分別可獨立地代表
、
、
、
、
、
、
、
或
，其中Ar與R
2之定義如前所述，且「*」代表鍵結位置。
在一些實施例中，本發明之聚醯亞胺前驅物可具有如式(II)所示之結構：
於式(II)中，Ar、R
1與R
2之定義如前所述，在此不另贅述；T
1及T
2分別可獨立地代表熱交聯基團；且m代表2至150之整數。其中，於每個重複基團之間，彼此所具有之Ar基團、R
1基團與R
2基團可為相同或不相同；且於每個重複基團中，所具有之複數個R
2基團可為相同或不相同。
在一些實施例中，T
1及T
2分別可獨立地代表
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
或其他適當之熱交聯基團，其中Ar與R
2之定義如前所述，且「*」代表鍵結位置。
在一具體例中，本發明之聚醯亞胺前驅物係先對含有芳香族基之四羧酸二酐化合物與二胺化合物進行共聚合反應，以形成聚醯胺酸。然後，對所形成之聚醯胺酸與具有R
2基團之醇類化合物進行酯化反應，即可製得具有前述式(I)所示之重複基團的聚醯亞胺前驅物。
在另一具體例中，本發明之聚醯亞胺前驅物係先對含有芳香族基之四羧酸二酐化合物與二胺化合物進行共聚合反應，以形成聚醯胺酸。然後，對所形成之聚醯胺酸進行封端反應，以將聚醯胺酸之分子量控制於適當之範圍內。接著，具有封端基團之聚醯胺酸與具有R
2基團之醇類化合物進一步進行酯化反應，即可製得如前述式(II)所示之聚醯亞胺前驅物。
在又一具體例中，本發明之聚醯亞胺前驅物係先對含有芳香族基之四羧酸二酐化合物與二胺化合物進行共聚合反應，以形成聚醯胺酸。然後，對所形成之聚醯胺酸進行封端反應，以將聚醯胺酸之分子量控制於適當之範圍內。接著，對具有封端基團之聚醯胺酸進行反應，以形成聚異亞醯胺(polyisoimide；PII)。之後，聚異亞醯胺與具有R
2基團之醇類化合物進一步進行酯化反應，即可製得如前述式(II)所示之聚醯亞胺前驅物。
前述之四羧酸二酐化合物可具有如下式(III-1)所示之結構：
於式(III-1)中，Ar與Y之定義如前所述，在此不另贅述。
舉例而言，四羧酸二酐化合物可包含但不限於均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic anhydride；PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride；BPDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(bis-(3-phthalyl anhydride)ether；ODPA)、3,3', 4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、其他適當之四羧酸二酐化合物，或上述化合物之任意混和。
在一些實施例中，式(III-1)中之Ar基團較佳可為
，其中Y較佳可為-CO-或-O-等。
前述之二胺化合物可為衍生自含有脂肪族之二胺化合物，且此含有脂肪族之二胺化合物可具有如下式(III-2)所示之結構： H
2N-R
1-NH
2(III-2) 於式(III-2)中，R
1之定義如前所述，在此不另贅述。
舉例而言，含有脂肪族之二胺化合物可包含但不限於4,4'-二氨基二環己基甲烷(4,4'-diamino dicyclohexyl methane；MBCHA)、1,3-二(氨甲基)環己烷(1,3-di(aminomethyl)cyclohexane)、1,4-二(氨甲基)環己烷(1,4-di(aminomethyl)cyclo hexane)、雙(氨甲基)雙環[2.2.1]庚烷(bis(amino methyl)bicyclo[2.2.1] heptane)、二氨甲基環己基甲烷(4,4'-methylenebis(2- methylcyclohexylamine))、其他適當之二胺化合物，或上述化合物之任意混合。在一些具體例中，含有脂肪族之二胺化合物可包含但不限於HUNTSMAN公司製造之產品，且其型號可為Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-2010、Jeffamine D-4000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、XTJ-578 diamine或XTJ-582 diamine；BASF公司製造之產品，且其型號可為Versamine-551或Versamine-552；或者CRODA公司之商品，且其型號為Priamine
™1074。
在一實施例中，R
1較佳可為
等。
在一些實施例中，基於四羧酸二酐化合物之使用量為100莫耳百分比，二胺化合物之使用量可為101莫耳百分比至120莫耳百分比，較佳為102莫耳百分比至110莫耳百分比，且更佳為104莫耳百分比至106莫耳百分比。
若二胺化合物之使用量小於101莫耳百分比時，所形成之聚醯胺酸聚合物的末端基團無法進一步與封端基團進行反應，故無法反應形成本案之聚醯亞胺前驅物。
若二胺化合物之使用量大於120莫耳百分比時，過量之二胺化合物僅係增加反應之原料成本，並未對所形成之聚醯亞胺前驅物的功效有所助益。
在至少一實施例中，前述具有R2基團之醇類化合物可具有R2-OH之結構。其中，當具有R2基團之醇類化合物與聚醯胺酸(或聚異亞醯胺)進行酯化反應後，聚醯胺酸(或聚異亞醯胺)即可具有酯基基團，進而提升保存安定性與操作性。在此實施例中，當R2為熱交聯基團或感光交聯基團時，此R2基團有助於聚醯亞胺前驅物在進行交聯時的溶解度，故所製得之聚醯亞胺前驅物可具有良好之圖案成形性。
在一些實施例中，R2較佳可為
等。
基於四羧酸二酐化合物之使用量為100莫耳百分比，具有R2基團之醇類化合物的使用量可為10莫耳百分比至300莫耳百分比，較佳為50莫耳百分比至280莫耳百分比，且更佳為100莫耳百分比至250莫耳百分比。
若具有R2基團之醇類化合物的使用量小於10莫耳百分比時，所製得之聚醯亞胺前驅物具有較少之酯基基團，而提升溶解度，進而使圖案成形性不佳。
若具有R2基團之醇類化合物的使用量大於300莫耳百分比時，過多之醇類化合物雖可確保所製得之聚醯亞胺前驅物具有足夠之酯基基團，惟過多之醇類化合物僅係增加原料成本，而未能對後續之醯亞胺化反應產生更多助益。
其次，基於四羧酸二酐化合物之使用量為100莫耳百分比，具有前述封端基團之化合物的使用量可為2莫耳百分比至50莫耳百分比，較佳為4莫耳百分比至40莫耳百分比，且更佳為8莫耳百分比至20莫耳百分比。
若具有前述封端基團之化合物的使用量小於2莫耳百分比時，過少之封端基團無法完全地封端所有聚醯亞胺前驅物之二分子鏈末端，而使未封端之聚醯亞胺前驅物於醯亞胺化反應時，無法藉由熱交聯基團(即封端基團)與另一聚醯亞胺前驅物之熱交聯基團形成鍵結，進而無法使聚醯亞胺分子進行擴鏈延長。
若具有前述封端基團之化合物的使用量大於50莫耳百分比時，過量之封端基團僅增加反應之原料成本，並未對所形成之聚醯亞胺前驅物的功效有所助益。
依據不同之反應機制及/或不同之應用需求，前述之醯亞胺化反應可進一步地藉由使用聚合起始劑誘使聚醯亞胺前驅物產生反應，以形成聚醯亞胺系高分子材料。
前述之聚合起始劑可包含但不限於1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙酰肟)、其他適當之聚合起始劑或上述材料之任意混合。
基於聚醯亞胺化合物之使用量為100重量百分比，聚合起始劑之使用量可為0.1重量百分比至30重量百分比，較佳為1重量百分比至20重量百分比，且更佳為2重量百分比至15重量百分比。
在一應用例中，本發明之聚醯亞胺前驅物可藉由微影製程形成微影圖案。在此應用例中，本發明所製得之聚醯亞胺前驅物係先溶解於溶劑中，並加入適量之光起始劑與交聯劑，以形成聚醯亞胺前驅溶液。在一些實施例中，此溶劑可包含但不限於N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2- pyrrolidone；NMP)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide；DMAc)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide；DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide；DMF)、六甲基磷醯胺、間甲酚、其他適當之溶劑，或上述溶劑之任意組合。
然後，前述之聚醯亞胺前驅溶液係進一步塗佈於基材(例如：軟性銅箔基板或晶圓等)上，以形成塗膜。接著，對塗佈有塗膜之基材進行微影製程，即可製得本發明之微影圖案。其中，本發明之微影製程係藉由顯影液對塗膜之溶解度的差異，使塗膜形成微影圖案。
當微影製程中之硬烤步驟進行時，所施加之熱能可誘使聚醯亞胺前驅物中之一分子鏈的封端基團(即熱交聯基團；T
1與T
2)與聚醯亞胺前驅物中之另一分子鏈的封端基團形成反應，而可於兩分子鏈之間形成鍵結，進而可延長其分子鏈段。據此，於分子鏈段被延長之聚醯亞胺前驅物所形成的聚醯亞胺中，其熱交聯基團在高溫下交聯擴鏈後可產生穩定鍵結，保持其亞醯胺化後之聚醯亞胺分子量及其性質。
換言之，當聚醯亞胺前驅物之分子鏈段未被延長(即分子鏈段未足夠長，或者其分子量不夠高)時，顯影液對其溶解度較高，故此些聚醯亞胺前驅物所形成之聚醯亞胺會被顯影液所洗去。如此一來，經微影製程後，基材上之塗膜可形成微影圖案。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備聚醯亞胺前驅物 實施例 1
於室溫水浴下，將14.94公克(0.071莫耳)之4,4'-二氨基二環己基甲烷與150公克(1.513莫耳)之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)加至反應瓶中。待完全溶解後，於室溫水浴下，將20.78公克(0.067莫耳)之4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐加至NMP溶液中，以進行反應。
反應16小時後，加入0.69公克(0.008莫耳)之馬來酸酐，以進行封端反應。然後，加入27.65公克(0.134莫耳)之N,N'-二環己基碳二亞胺，並於攪拌一小時後，加入17.44公克(0.134莫耳)之甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)，以與所形成之聚醯胺酸化合物的酸基進行酯化反應，經過濾去除二環己基脲副產物固體後，即可得到聚醯亞胺前驅物溶液混合物。接著，將聚醯亞胺前驅物溶液混合物加入純水後，過濾乾燥所析出之聚醯亞胺前驅物固體樹脂，即可製得實施例1之聚醯亞胺前驅物。其中，實施例1之聚醯亞胺前驅物之分子量約為20,000。
實施例 2
於室溫水浴下，將14.94公克(0.071莫耳)之4,4'-二氨基二環己基甲烷與150公克(1.513莫耳)之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)加至反應瓶中。待完全溶解後，於室溫水浴下，將20.78公克(0.067莫耳)之4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐加至NMP溶液中，以進行反應。
反應16小時後，加入17.44公克(0.134莫耳)之甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)，以與所形成之聚醯胺酸化合物的酸基進行酯化反應，經過濾去除二環己基脲副產物固體後，即可得到聚醯亞胺前驅物溶液混合物。接著，將聚醯亞胺前驅物溶液混合物加入純水後，過濾乾燥所析出之聚醯亞胺前驅物固體樹脂，即可製得實施例2之聚醯亞胺前驅物。其中，實施例2之聚醯亞胺前驅物之分子量約為19000。
比較例 1
於室溫水浴下，將14.94公克(0.071莫耳)之4,4'-二氨基二環己基甲烷與150公克(1.513莫耳)之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)加至反應瓶中。待完全溶解後，於室溫水浴下，將20.78公克(0.067莫耳)之4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐加至NMP溶液中，以進行反應。
反應16小時後，即可製得比較例1之聚醯亞胺前驅物。其中，比較例1之聚醯亞胺前驅物之分子量約為17,000。
微影圖案 之製備 應用例 1
首先，將30重量百分比之實施例1所製得的聚醯亞胺前驅物及1.5重量百分比之光起始劑加至68.5重量百分比之溶劑中。待混合均勻後，將所配製之聚醯亞胺前驅溶液(3 mL)滴加至四吋矽晶圓基材上，並以初轉500 rpm(10秒)及終轉2000 rpm(20秒)之塗佈條件進行旋轉塗佈製程，即可於基材上形成塗膜。
然後，對基材進行微影製程，其中微影製程之顯影液為環戊酮，且顯影時間為2分鐘；微影製程之硬烤步驟係於260℃下烘烤，且硬烤時間為120分鐘。於微影製程進行後，即可形成應用例1之微影圖案。應用例1所製得之微影圖案如圖1A及圖1B所示，其中圖1A係顯示依照本發明的應用例1所製得之一微影圖案的光學顯微鏡照片，且圖1B係顯示依照本發明的應用例1所製得之另一微影圖案的光學顯微鏡照片。
應用例 2 及比較應用例 1
應用例2及比較應用例1係使用與應用例1之微影圖案的製作方法相同之製備方法，不同之處在於應用例2及比較應用例1係改變所使用之聚醯亞胺前驅的種類，其中應用例2係使用實施例2之聚醯亞胺前驅物，且比較應用例1係使用比較例1之聚醯亞胺前驅物。應用例2所製得之微影圖案如圖2A及圖2B所示，且比較應用例1所製得之微影圖案如圖3所示。其中，圖2A係顯示依照本發明的應用例2所製得之微影圖案的光學顯微鏡照片；圖2B係顯示經微影製程後，應用例2所製得之基材的照片；且圖3係顯示經微影製程後，比較應用例1所製得之基材的照片。
請參照圖1A及圖2A。於圖1A及圖2A中，微影圖案所呈現之數字代表線寬(單位為μm)，且圖1A與圖2A之放大倍率均為100倍。
根據圖1A與圖2A之比較可知，於相同觀察鏡頭與放大倍率下，於8 μm與9 μm之線寬下，應用例1(圖1A)之微影圖案仍可清楚分辨線條圖案；於9 μm之線寬下，應用例2(圖2A)之微影圖案仍可清楚分辨線條圖案。
其次，請同時參照圖1A與圖1C，以及圖1B與圖1D。於圖1B中，微影圖案所呈現之數字代表點狀圖案之寬度(單位為μm)，且圖1B之放大倍率為100倍。圖1C係顯示圖1A中，線寬為8 μm、9 μm、10 μm與15 μm之微影圖案的放大照片，且圖1D係顯示圖1B中，寬度為20 μm之點狀圖案的放大照片。其中，圖1C與圖1D之放大倍率均為300倍。
於圖1C中，由照片上端至下端之微影圖案的線寬依序為15 μm、10 μm、9 μm與8 μm。當線寬為8 μm時，此組微影圖案之線條團案仍可輕易分辨，且此些線條圖案亦具有完整之圖案邊界。相同地，於圖1D中，寬度為20 μm之點狀圖案亦具有良好之圖案邊角。
依據前述之說明可知，相較於應用例2所形成之微影圖案，由於應用例1之聚醯亞胺前驅物更包含封端基團(即熱交聯基團)，故當其進行硬烤步驟時，硬烤步驟之高溫除可促使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化反應外，其亦可使分子鏈段之封端基團與另一分子鏈段之封端基團反應，而形成鍵結，進而延長聚醯亞胺前驅物之分子鏈段長度，故可進一步降低顯影液對其之溶解度。據此，實施例1所製得之聚醯亞胺前驅物具有更佳之圖案成形性。
另外，請同時參照圖2B與圖3。由於比較例1之聚醯亞胺前驅物未經具有R
2基團之醇類化合物改質，故其具有較高之醯亞胺化反應活化能與環化溫度，而不易反應生成聚醯亞胺。據此，當比較應用例1之塗膜進行硬烤步驟時，其中之聚醯亞胺前驅物不易形成聚醯亞胺，或者其所形成之聚醯亞胺具有較低之分子量，故微影製程之顯影液對此塗膜具有較高之溶解度。因此，圖3所顯示之基材不具有微影圖案。
綜上所述，實施例1與實施例2所製得之聚醯亞胺前驅物均具有酯基之改質基團，由於所導入之酯基改質基團亦有助於降低醯亞胺化反應之反應活化能與其環化溫度，而有助於形成聚醯亞胺，故其具有良好之圖案成形性。再者，當聚醯亞胺前驅物之分子鏈段具有封端基團時(即實施例1之聚醯亞胺前驅物)，由於此些封端基團有助於延長分子鏈段，故其具有更佳之圖案成形性。
另外，本發明式(I)所示之重複基團藉由導入熱交聯基團、感光交聯基團或氫原子(即式(I)中之R
2基團)，以於進行微影製程之曝光步驟與硬烤步驟時，此些熱交聯基團、感光交聯基團或氫原子有助於提升所製得聚醯亞胺前驅物的圖案成形性。其次，當所製得之聚醯亞胺前驅物更具有熱交聯基團之封端基團時，其所製得之聚醯亞胺前驅物可具有更佳之圖案成形性。此外，當本案所使用之二胺化合物為含有脂肪族之二胺化合物時，所製得之聚醯亞胺前驅物具有良好之光穿透度與溶解性，而可應用於聚醯亞胺保護膜，並提升其應用便利性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
(無)
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下： ［圖1A］係顯示依照本發明的應用例1所製得之一微影圖案的光學顯微鏡照片。 ［圖1B］係顯示依照本發明的應用例1所製得之另一微影圖案的光學顯微鏡照片。 ［圖1C］係顯示［圖1A］中，線寬為8 μm、9 μm、10 μm與15 μm之微影圖案的放大照片。 ［圖1D］係顯示［圖1B］中，寬度為20 μm之點狀圖案的放大照片。 ［圖2A］係顯示依照本發明的應用例2所製得之微影圖案的光學顯微鏡照片。 ［圖2B］係顯示經微影製程後，應用例2所製得之基材的照片。 ［圖3］係顯示經微影製程後，比較應用例1所製得之基材的照片。
Claims (7)
- 一種聚醯亞胺前驅物，具有如下式(I)所示之重複基團：於該式(I)中，該Ar代表衍生自含有四羧酸二酐的四價基團；該R1代表衍生自含有二胺的二價基團；且該R2分別獨立地代表熱交聯基團、感光交聯基團或氫原子，且其中該聚醯亞胺前驅物之二分子鏈末端分別具有一第一封端基團及一第二封端基團，該第一封端基團係與該式(I)之該R1鍵結，且該第二封端基團係與該式(I)之該氮原子鍵結；該第一封端基團具有-X之結構；該第二封端基團具有-R1-X之結構；該X分別獨立地代表、 ，該「*」代表鍵結位置。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中該Ar分別獨立地代表或，且該Y代表單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中該R1分別獨立地代表 、(其中R11代表3至12之整數)、(其中R12代表2至68之數值)，或者(其中R14代表9至39之數值，且R13與R15之總合為3至6之數值)。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中該R2包含、、 ，且該「*」代表與該式(I)之該氧原子鍵結之位置。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中該聚醯亞胺前驅物之一重複單元數為2至150。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中該Ar分別獨立地代表或，且該Y代表單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-；該R2包含 ，且該「*」代表與該氧原子鍵結之位置。
- 一種微影圖案，係藉由對前述第1至6項中之任一項所述之聚醯亞胺前驅物進行一微影製程所製得。
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