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TWI656167B - 光阻下層膜形成組成物及使用其之光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻下層膜形成組成物及使用其之光阻圖型之形成方法 Download PDF

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TWI656167B
TWI656167B TW103133587A TW103133587A TWI656167B TW I656167 B TWI656167 B TW I656167B TW 103133587 A TW103133587 A TW 103133587A TW 103133587 A TW103133587 A TW 103133587A TW I656167 B TWI656167 B TW I656167B
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Tokio Nishita
西田登喜雄
Ryuji Ohnishi
大西竜慈
Noriaki Fujitani
藤谷徳昌
Rikimaru Sakamoto
坂本力丸
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為，提供新穎的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
解決方法為，含有聚合物鏈末端具有下述式(1)所表示的結構之聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
(式中，R1、R2及R3表示各自獨立的氫原子、碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀的烷基、鹵素基或羥基，前述R1、R2及R3中至少1個表示前述烷基，Ar表示苯環、萘環或蒽環，2個羰基為各自與前述Ar所表示的環中鄰接之2個碳原子鍵結之物，X表示可具有碳原子數1至3之烷氧基作為取代基的碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀的烷基)。

Description

光阻下層膜形成組成物及使用其之光阻圖型之形成方法
本發明係有關固體成分相對於有機溶劑具有優良溶解性，且即使形成膜厚較薄(例如20nm以下)之光阻下層膜時相對於基板仍具有優良塗佈性的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，及使用該光阻下層膜形成組成物之光阻圖型形成方法。
先前製造半導體裝置時，係使用光阻組成物藉由微影蝕刻進行微細加工。前述微細加工為，於矽晶圓等之半導體基板上形成光敏電阻組成物之薄膜後，透過描繪有裝置之圖型的圖罩圖型將紫外線等之活性光線照射於其上方，顯像後以所得的光敏電阻圖型作為保護膜對基板進行蝕刻處理，而於基板表面形成對應前述圖型的微細凹凸之加工法。近年來為了促進半導體裝置的高積體化，所使用的活性光線也由i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)而短波長化至ArF準分子雷射(波長 193nm)。但伴隨而至的活性光線來自半導體基板之散射及駐波的影響力將成為大問題。為了解決該問題，曾廣泛檢討光阻與半導體基板間設置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating：BARC)之方法。該防反射膜也稱為光阻下層膜。針對該防反射膜的易使用性等，曾多次檢討由具有吸光部位之聚合物等所形成的有機防反射膜。
專利文獻1至專利文獻3曾揭示，不會與上層所形成的光敏電阻膜發生混液，使用ArF準分子雷射進行曝光時，可得所希望的光學參數(k值、n值)，且可得所希望的乾蝕速度之光阻下層膜(防反射膜)。
至於另一微細加工技術的採用EUV(極端紫外線的簡稱，波長13.5nm)曝光之微影蝕刻中，雖無來自基板的反射，但伴隨著圖型微細化會有光阻圖型側壁粗糙之問題。因此曾多次檢討有關形成矩形性較高之光阻圖型形狀用的光阻下層膜。有關形成EUV、X線、電子線等之高能量線曝光用光阻下層膜用之材料曾揭示，減少溢氣發生的光阻下層膜形成組成物(專利文獻4)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：國際公開第2005/098542號
專利文獻2：國際公開第2009/096340號
專利文獻3：國際公開第2009/104685號
專利文獻4：國際公開第2010/061774號
光阻下層膜所要求的特性如，不會與上層所形成的光阻膜發生混液(不溶於光阻溶劑)，具有比光阻膜更大之乾蝕速度。
藉由EUV曝光進行微影蝕刻時，所形成的圖型線幅為32nm以下，該EUV曝光用之光阻下層膜可形成為比先前更薄之膜厚而供使用。形成該類薄膜時會受基板表面，所使用的聚合物等之影響，而容易形成針孔、凝聚等，故難形成無缺陷之均勻的膜。
為了解決上述問題，本發明之目的為，製造形成可形成所希望之光阻圖型的光阻下層膜用之組成物。
本發明之第一態樣為一種微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其為含有聚合物鏈之末端具有下述式(1)所表示的結構之聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑。
(式中，R1、R2及R3表示各自獨立的氫原子、碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀的烷基、鹵素基或羥基，前述R1、R2及R3中至少1個表示前述烷基，Ar表示苯環、萘環或蒽環，2個羰基為各自與前述Ar所表示的環中接鄰之2個碳原子鍵結之物，X表示可具有碳原子數1至3之烷氧基作為取代基用的碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀的烷基)。
本發明之第二態樣為一種光阻圖型之形成方法，其為包含，將本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板後焙燒形成厚1nm至20nm之光阻下層膜的步驟，於前述光阻下層膜上形成光阻膜的步驟，藉由由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線(EUV)及電子線所成群中所選出的放射線使被覆前述光阻下層膜與前述光阻膜之半導體基板曝光的步驟，及曝光後藉由鹼性顯像液進行顯像的步驟。
本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物為，特徵係該光阻下層膜形成組成物所含的聚合物之末端被前述式(1)所表示的結構覆蓋，含有該聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑之組成物。藉由該類結構可提升聚合物相對於有機溶劑之溶解性，因此可提升本發明的光阻下層膜形成組成物之塗佈性能，形成無缺 陷之均勻的膜厚20nm以下之光阻下層膜。
圖1為，表示使用於塗佈性試驗的形成圖型之基板上面及剖面的圖示。
[聚合物]
本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所含之聚合物為，聚合物鏈末端具有前述式(1)所表示的結構。該式(1)中，R1、R2及R3中至少1個表示碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀的烷基。該烷基如，tert-丁基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基，本發明較佳為tert-丁基。前述式(1)中，表示X的烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、戊基及己基，取代基用的烷氧基如，甲氧基、乙氧基及丙氧基。又，前述式(1)之R1、R2及R3中之1個或2個表示鹵素基時，該鹵素基如，氯基、氟基、溴基及碘基。
聚合物鏈末端具有上述式(1)所表示的結構之聚合物為，含有下述式(1a)所表示的化合物及下述式(1b)所表示的化合物之原料單體的反應生成物。
(式中，R1、R2、R3、Ar及X與前述式(1)同義)。
又，上述聚合物為，具有例如下述式(2)及式(3)所表示的結構。
(式中，Q1及Q2表示各自獨立的具有碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀的烴基之二價的基、具有脂環式烴基之二價的基、具有芳香環之二價的基、或具有含有1至3個氮原子之雜環的二價之基，前述烴基、前述脂環式烴基、前述芳香環及前述雜環可具有至少1個取代基)。
此時欲製得上述聚合物用的原料單體中，除了上述式(1a)所表示的化合物及上述式(1b)所表示的化合物，同時含有形成上述式(2)所表示的結構單位用之單體，及形成上述式(3)所表示的結構單位用之單體。
上述式(2)所表示的結構單體如下述式(2')所表示。
(式中，Q3表示碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀的烴基、具有脂環式烴基的二價之基，或具有芳香環的二價之基，前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環可具有至少1個取代基，2個v表示各自獨立的0或1)。
前述Q3如下述式所表示的基。
又，上述式(3)所表示的結構單位如下述式(3')所表示。
(式中，Q4表示碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀的烴基、脂環式烴基或芳香環，前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環可具有至少1個取代基，前述烴基之主鏈可具有1個或2個硫原子，及可具有雙鍵，2個w表示各自獨立的0或1)。
前述Q4如下述式所表示的基。
上述烴基之取代基如羥基、氟基。上述脂環式烴基、上述芳香環及上述雜環之取代基如，甲基、乙基、tert-丁基、烯丙基、羥基、氟基。該脂環式烴基如，環伸丁基、環伸戊基、環伸己基。上述芳香環如，苯、 萘、蒽。上述雜環如，三嗪三酮、嘧啶三酮、咪唑啶二酮、咪唑烷酮、吡啶酮。
前述式(1a)所表示的化合物如，下述式(1-1)至式(1-17)所表示的化合物。前述式(1b)所表示的化合物如，丙二醇單甲基醚、4-甲基-2-戊醇，但非限定於此。
形成前述式(2)所表示的結構單位用之單體如，下述式(2-1)至式(2-16)所表示的具有2個環氧基之化合物。
形成前述式(3)所表示的結構單位用之單體如，下述式(3-1)至式(3-10)所表示的化合物。
本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所含之聚合物如下述式(4)所表示。
(式中，R1、R2、R3、Ar及X與前述式(1)同義，Y表示具有前述式(2)及前述式(3)所表示的結構單位之聚合物鏈)。
上述式(4)表示藉由前述式(1)所表示的結構，覆蓋上述聚合物鏈之末端。
欲製得上述式(4)所表示的聚合物用之必要的原料單體中，以形成式(2)及式(3)所表示的結構單位用之單體總計為100質量%時，前述式(1a)所表示的化合物及前述式(1b)所表示的化合物例如可為1質量%至30質量%(單體之添加比換算)，較佳為2質量%至20質量%。
本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所含之聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物、接枝共聚物中任一種。聚合物之聚合方法可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種方法，可使用 適當聚合觸媒等。
聚合方法一例為，有機溶劑中使形成前述式(2)所表示的結構單位用之單體及形成式(3)所表示的結構單位用之單體中，加入形成前述式(1)所表示的結構用之單體與聚合觸媒後進行加熱聚合而合成。此時所使用的有機溶劑可由後述本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所含之有機溶劑較佳例示中適當選擇。該聚合觸媒如，苄基三乙基銨氯化物、乙基三苯基鏻溴化物，例如可加熱至50至160℃，較佳為70℃至130℃而聚合。反應時間如1小時至50小時，較佳為2小時至12小時。
上述聚合物之重量平均分子量如1000至100000，較佳為1000至10000。該重量平均分子量之值太高時，會使本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物之塗佈性惡化。以本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物為100質量%時，該組成物所含之上述聚合物如0.01質量%至3質量%，較佳為0.1質量%至2質量%。
[交聯劑]
本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物為，另含有交聯劑。該交聯劑無特別限制，較佳為使用具有至少2個交聯形成取代基(例如羥甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基)之含氮化合物。
上述交聯劑如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并鳥糞胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘 脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素。本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所含之上述交聯劑為，以該組成物中之聚合物為100質量%時，例如1質量%至100質量%，較佳為10質量%至50質量%。該等交聯劑為，雖可因本身縮合而發生交聯反應，但可與前述聚合物，特別是與交聯劑反應形成交聯之結構單位的式(2)及式(3)所表示的結構單位中之交聯官能基(羥基)發生交聯反應。
[促進交聯反應之化合物]
為了促進交聯反應，本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物為，另含有促進交聯反應之化合物。該類化合物如，可使用p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽、水楊酸、嵌磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。該等促進交聯反應之化合物可僅使用一種，或也可將二種以上組合使用。本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所含之上述促進交聯反應之化合物為，以該組成物中之聚合物為100質量%時，例如0.1質量%至25質量%，較佳為1質量%至10質量%。
[有機溶劑]
本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物另含有有機溶劑。本發明所使用的有機溶劑可為能溶解前述聚合物下無特別限制，例如可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯。該等有機溶劑可單獨或二種以上組合使用。
上述有機溶劑中較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮。本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所含之上述有機溶劑為，以該組成物為100質量%時，例如90質量%至99.99質量%，較佳為98質量%至99.9質量%。本說明書中係以由光阻下層膜形成組成物去除有機溶劑後的成分表示固體成分。
[酸發生劑]
本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物可另含有酸發生劑。該類酸發生劑如雙(4-羥基苯基)碸。本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物含有上述酸發生劑時，以該組成物中之聚合物為100質量%時，其含量例如0.1質量%至5質量%，較佳為0.2質量%至3質量%。
[其他添加劑]
必要時本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物於無損本發明之效果下，可另含有表面活性劑等之各種添加劑。表面活性劑為，提升相對於基板之該組成物的塗佈性用之添加物。可使用非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑般已知之表面活性劑。
上述表面活性劑之具體例如，聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷磺脂醯醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等之聚環氧乙烷烷基芳基醚類、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山 梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系表面活性劑、耶佛特[登記商標]EF301、同EF303、同EF352[三菱馬提里電子化成(股)製]、美凱范[登記商標]F171、同F173、同R30(DIC(股)製)、佛洛拉FC430、同FC431(住友3M(股)製)、艾薩西[登記商標]AG710、薩佛隆[登記商標]同S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。該等表面活性劑可單獨添加，或二種以上組合添加。
本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物含有上述表面活性劑時，以該組成物中之聚合物為100質量%時，其含量如0.1質量%至5質量%，較佳為0.2質量%至3質量%。
其次將說明本發明的光阻圖型形成方法。首先藉由旋轉塗佈機、條狀塗佈機等之適當塗佈方法，將本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於製造精密積體電路元件用之基板[例如被覆氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜之矽晶圓等半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成ITO膜之玻璃基板]上，其後使用熱板等之加熱方法進行焙燒硬化而製作光阻下層膜。
塗佈後焙燒之條件可由，例如焙燒溫度80℃ 至250℃、焙燒時間0.3分鐘至60分鐘之範圍內適當選擇，較佳為150℃至250℃下0.5分鐘至5分鐘。藉由以該條件進行焙燒，使聚合物之結構單位中羥基等之交聯部位與交聯劑反應而形成交聯結構。特別是使本發明的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所含之聚合物交聯時，可提高交聯聚合物之交聯密度。又，光阻下層膜之膜厚如0.001μm(1nm)至0.1μm，較佳為0.001μm至0.02μm(20nm)，更佳為0.003μm至0.01μm。
其次於所製作的光阻下層膜上形成光阻膜。形成光阻膜可藉由一般方法，即，將光阻溶液塗佈於光阻下層膜後焙燒之方法進行。塗佈用之光阻溶液可為，例如對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、電子線可感光之物無特別限定，可使用負型或正型中任一種。可使用的光阻溶液如，住友化學(股)製商品名PAR710、PAR855；JSR(股)公司製商品名AR2772JN；信越化學工業(股)製商品名SEPR430；陶氏化學公司(舊洛姆哈斯公司)製商品名APEX-X。
接著相對於形成於光阻下層膜之上層的光阻膜，通過一定之圖罩(光罩)進行曝光。曝光時可使用例如，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV。但以電子線曝光時無需圖罩(光罩)。又曝光後，必要時可進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱之條件係由加熱溫度80℃至150℃、加熱時間0.3分鐘至60分鐘之範圍內適當選擇。
曝光後藉由顯像、漂洗及乾燥可得良好的光阻圖型。光阻膜之顯像液可使用鹼類水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類之水溶液、乙基胺、n-丙基胺等之一級胺類的水溶液、二乙基胺、二-n-丁基胺等之二級胺類的水溶液、三乙基胺、甲基二乙基胺等之三級胺類的水溶液、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類的水溶液、四甲基銨羥化物、四乙基銨羥化物、膽鹼等之四級銨鹽的水溶液、吡咯、哌啶等之環狀胺類的水溶液。又，前述鹼類之水溶液中可添加適當量的異丙基醇等之醇類、非離子系等之表面活性劑再使用。其中較佳的顯像液為四級銨鹽之水溶液，更佳為四甲基銨羥化物之水溶液。顯像條件可由顯像溫度5℃至50℃、顯像時間10秒至300秒之範圍內適當選擇。
其後藉由乾蝕去除經前述步驟顯像去除光阻膜後所露出之部分的光阻下層膜，可於基板上形成所希望的圖型。
[實施例]
下面將舉合成例及實施例詳述本發明，但本發明非限定於下述任何記載。
本說明書中下述合成例1至合成例7所表示的重量平均分子量為，來自凝膠滲透色譜(以下本說明書簡稱為GPC)之測定結果。測定時係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件如下所述。又，本說明書中下述合成例所 表示的分散度係由測得的重量平均分子量及數平均分子量算出。
GPC管柱：Shodex[登記商標]、Asahipak[登記商標](昭和電工(股))
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/分
標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
檢波器：RI檢波器(東曹(股)製RI-8020)
<合成例1>
將對苯二甲酸二縮水甘油酯(那加歇(股)製，商品名：丹那可[登記商標]EX711)5.00g、5-羥基間苯二甲酸(東京化成工業(股)製)3.17g、4-tert-丁基酞酸酐(東京化成工業(股)製)0.53g及苄基三乙基銨氯化物(東京化成工業(股)製)0.20g加入丙二醇單甲基醚35.58g中使其溶解。使反應容器被氮取代後，135℃下反應4小時，得聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫也不會發生白濁等，相對於丙二醇單甲基醚具有良好溶解性。進行GPC分析，結果所得溶液中之聚合物為標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量5029，分散度為3.04。本合成例所得的聚合物為，具有下述式(5)及式(6)所表示的結構單位，同時末端具有下述式(7)所表示的結構。
<合成例2>
將對苯二甲酸二縮水甘油酯(那加歇(股)製，商品名：丹那可[登記商標]EX711)5.00g、5-羥基間苯二甲酸(東京化成工業(股)製)3.17g、4-tert-丁基酞酸酐(東京化成工業(股)製)0.71g及苄基三乙基銨氯化物(東京化成工業(股)製)0.20g加入丙二醇單甲基醚36.30g中使其溶解。使反應容器被氮取代後，135℃下反應4小時，得聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫也不會發生白濁等，相對於丙二醇單甲基醚具有良好溶解性。進行GPC分析，結果所得溶液中之聚合物為標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量1639，分散度為2.67。本合成例所得的聚合物為，與合成例1所得之聚合物相同，具有上述式(5)及式(6)所表示的結構單位，同時末端具有上述式(7)所表示的結構。
<合成例3>
將對苯二甲酸二縮水甘油酯(那加歇(股)製，商品 名：丹那可[登記商標]EX711)5.00g、5-羥基間苯二甲酸(東京化成工業(股)製)3.17g、4-tert-丁基酞酸酐(東京化成工業(股)製)0.80g及苄基三乙基銨氯化物(東京化成工業(股)製)0.20g加入丙二醇單甲基醚36.65g中使其溶解。使反應容器被氮取代後，135℃下反應4小時，得聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫也不會發生白濁等，相對於丙二醇單甲基醚具有良好溶解性。進行GPC分析，結果所得溶液中之聚合物為標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量4366，分散度為2.29。本合成例所得的聚合物為，與合成例1所得的聚合物相同，具有上述式(5)及式(6)所表示的結構單位，同時末端具有上述式(7)所表示的結構。
<合成例4>
將對苯二甲酸二縮水甘油酯(那加歇(股)製，商品名：丹那可[登記商標]EX711)5.00g、2,4-二羥基苯甲酸(東京化成工業(股)製)2.68g、4-tert-丁基酞酸酐(東京化成工業(股)製)0.80g及苄基三乙基銨氯化物(東京化成工業(股)製)0.20g加入丙二醇單甲基醚34.70g中使其溶解。使反應容器被氮取代後，135℃下反應4小時，得聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫也不會發生白濁等，相對於丙二醇單甲基醚具有良好溶解性。進行GPC分析，結果所得溶液中之聚合物為標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量1671，分散度為1.78。本合成例所得的聚 合物為，具有下述式(5)及式(8)所表示的結構單位，同時末端具有下述式(7)所表示的結構。
<合成例5>
將單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)5.00g、5-羥基間苯二甲酸(東京化成工業(股)製)3.27g、4-tert-丁基酞酸酐(東京化成工業(股)製)0.82g及苄基三乙基銨氯化物(東京化成工業(股)製)0.20g加入丙二醇單甲基醚37.18g中使其溶解。使反應容器被氮取代後，135℃下反應4小時，得聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫也不會發生白濁等，相對於丙二醇單甲基醚具有良好溶解性。進行GPC分析，結果所得溶液中之聚合物為標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量4319，分散度為1.92。本合成例所得的聚合物為，具有下述式(9)及式(6)所表示的結構單位，同時末端具有下述式(7)所表示的結構。
<合成例6>
將單烯丙基二縮水甘油基三聚異氰酸(四國化成工業(股)製)5.00g、2,4-二羥基苯甲酸(東京化成工業(股)製)2.76g、4-tert-丁基酞酸酐(東京化成工業(股)製)0.82g及苄基三乙基銨溴化物(東京化成工業(股)製)0.20g加入丙二醇單甲基醚35.17g中使其溶解。使反應容器被氮取代後，135℃下反應4小時，得聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫也不會發生白濁等，相對於丙二醇單甲基醚具有良好溶解性。進行GPC分析，結果所得溶液中之聚合物為標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量1726，分散度為1.69。本合成例所得的聚合物為，具有下述式(9)及式(8)所表示的結構單位，同時末端具有下述式(7)所表示的結構。
<合成例7>
將對苯二甲酸二縮水甘油酯(那加歇(股)製，商品名：丹那可[登記商標]EX711)5.00g、5-羥基間苯二甲酸(東京化成工業(股)製)3.15g及苄基三乙基銨氯化物(東京化成工業(股)製)0.20g加入丙二醇單甲基醚35.60g中使其溶解。使反應容器被氮取代後，135℃下反應4小時，得聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫也不會發生白濁等，相對於丙二醇單甲基醚具有良好溶解性。進行GPC分析，結果所得溶液中之聚合物為標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量15673，分散度為3.39。本合成例所得的聚合物為，具有下述式(5)及式(6)所表示的結構單位，但該聚合物之末端未具有上述式(7)所表示的結構。
[評估聚合物相對於PGMEA之溶解性]
使用所得的聚合物調製微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物時，可提升聚合物相對於所使用的有機溶劑之溶解性，而提升該組成物之塗佈性。因此可使用紫外線可視分光光度計UV-2550(島津製作所(股)製)，以吸光度評估簡稱為PGMEA的丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解性。測得之吸光度較低時，表示聚合物之溶解性較高。又，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=97/3(質量%)之混合溶劑作為基準用。
將丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=97/3(質量%)之溶液調整為，使合成例1至合成例7所得的聚合物溶液之各自的固體成分濃度為0.5質量%。將調整後的聚合物溶液各自放入1cm四方型石英單元內，測定波長550nm之吸光度。測定結果如下述表1所示。合成例2至合成例6所得的聚合物為，相對於丙二醇單甲基醚乙酸酯具有良好溶解性。
<實施例1>
將四甲氧基甲基甘脲(日本賽提庫[舊三井賽提 庫](股)製，商品名：POWDERLINK[登記商標]1174)0.078g及5-磺基水楊酸(東京化成工業(股)製)0.0078g混入上述合成例3所得的含有0.31g之聚合物的聚合物溶液1.75g後，加入丙二醇單甲基醚10.36g及丙二醇單甲基醚乙酸酯27.72g進行溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，得微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
<實施例2>
將四甲氧基甲基甘脲(日本賽提庫[舊三井賽提庫](股)製，商品名：POWDERLINK[登記商標]1174)0.059g及吡啶鎓p-甲苯磺酸酯0.0059g(東京化成工業(股)製)混入上述合成例4所得的含有0.24g之聚合物的聚合物溶液1.40g後，加入丙二醇單甲基醚7.75g及丙二醇單甲基醚乙酸酯20.79g進行溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，得微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
<實施例3>
將四甲氧基甲基甘脲(日本賽提庫[舊三井賽提庫](股)製，商品名：POWDERLINK[登記商標]1174)0.059g及吡啶鎓p-甲苯磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.0059g混入上述合成例5所得的含有0.24g之聚合物的聚合物溶液1.35g後，加入丙二醇單甲基醚7.74g及丙二 醇單甲基醚乙酸酯20.79g進行溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，得微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
<實施例4>
將四甲氧基甲基甘脲(日本賽提庫[舊三井賽提庫](股)製，商品名：POWDERLINK[登記商標]1174)0.059g及吡啶鎓p-甲苯磺酸酯(東京化成工業(股)製)0.0059g混入上述合成例6所得的含有0.24g之聚合物的聚合物溶液1.29g後，加入丙二醇單甲基醚7.80g及丙二醇單甲基醚乙酸酯20.79g進行溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，得微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
<比較例1>
將四甲氧基甲基甘脲(日本賽提庫[舊三井賽提庫](股)製，商品名：POWDERLINK[登記商標]1174)0.059g及5-磺基水楊酸0.0058g混入上述合成例7所得的含有0.23g之聚合物的聚合物溶液1.31g後，加入丙二醇單甲基醚21.27g及丙二醇單甲基醚乙酸酯8.91g進行溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，得微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
<比較例2>
準備含有作為聚合物用之下述式(10)所表示的共聚物，及作為添加物用之下述式(11)所表示的交聯劑，及吡啶鎓p-甲苯磺酸酯的光阻下層膜形成組成物。
[相對於光敏電阻溶劑之溶出試驗]
藉由旋轉塗佈機將實施例1至4、比較例1及比較例2之光阻下層膜形成組成物各自塗佈於作為半導體基板的矽晶圓上。將該矽晶圓置於熱板上，205℃下焙燒1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.05μm)。將該等光阻下層 膜浸漬於光敏電阻所使用的溶劑乙酸乙酯及丙二醇單甲基醚中，確認為不溶於該等溶劑。
[測定乾蝕速度]
使用旋轉塗佈機將實施例1至4、比較例1及比較例2之光阻下層膜形成組成物各自塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓置於熱板上，205℃下焙燒1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.10μm)。其次使用日本賽恩提公司製RIE系統ES401測定乾蝕速度。
同樣地使用旋轉塗佈機將光阻溶液(住友化學(股)製，PAR855)塗佈於矽晶圓上，製作光阻膜。其次使用日本賽恩提公司製RIE系統ES401測定乾蝕速度，再與由實施例1至4、比較例1及比較例2之光阻下層膜形成組成物所得的光阻下層膜之乾蝕速度進行比較。結果如表2所示。
表2中測定相對於光阻膜的由實施例1至4、比較例1及比較例2之光阻下層膜形成組成物所得的光阻下層膜之乾蝕速度的選擇比(光阻下層膜/光阻膜)時，係以CF4氣體作為蝕刻氣體使用之方式進行。由實施例1至4之光阻下層膜形成組成物所得的光阻下層膜，比較由比較例2之光阻下層膜形成組成物所得的光阻下層膜時，可得較大乾蝕速度之選擇比值。
[薄膜狀之塗佈性試驗]
將實施例1至4、比較例1所調製的光阻下層膜形成組成物各自以膜厚5nm之條件塗佈於圖1所示上面及剖面結構的形成長13μm、寬13μm、高230nm之正方形圖型及形成長14μm、寬14μm、高230nm之十字形圖型的矽晶圓基板上，以光學顯微鏡(歐林帕斯(股)製，MX61L)之暗場確認塗佈性。結果僅塗佈實施例1至4之光阻下層膜形成組成物之情形可確認良好的塗佈性。

Claims (10)

  1. 一種微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其為含有聚合物鏈之末端具有下述式(1)所表示的結構之聚合物、交聯劑、促進交聯反應之化合物及有機溶劑，式中，R1、R2及R3表示各自獨立的氫原子、碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀的烷基、鹵素基或羥基，前述R1、R2及R3中至少1個表示前述烷基；Ar表示苯環，2個羰基為各自與前述Ar所表示的環中接鄰之2個碳原子鍵結者；X表示可具有碳原子數1至3之烷氧基作為取代基用的碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基。
  2. 如請求項1之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物為含有下述式(1a)所表示的化合物及下述式(1b)所表示的化合物之原料單體的反應生成物，式中，R1、R2、R3、Ar及X與前述式(1)同義。
  3. 如請求項1或請求項2之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物為具有下述式(2)及式(3)所表示的結構單位，式中，Q1及Q2表示各自獨立的具有碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀烴基的二價之基、具有脂環式烴基的二價之基、具有芳香環的二價之基，或具有含有1至3個氮原子之雜環的二價之基，前述烴基、前述脂環式烴基、前述芳香環及前述雜環可具有至少1個取代基。
  4. 如請求項3之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述式(2)所表示的結構單位為下述式(2')所表示，式中，Q3表示碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀烴基、具有脂環式烴基的二價之基，或具有芳香環的二價之基，前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環可具有至少1個取代基；2個v表示各自獨立的0或1。
  5. 如請求項3之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述式(3)所表示的結構單位為下述式(3')所表示，式中，Q4表示碳原子數1至13之直鏈狀或支鏈狀烴基、脂環式烴基或芳香環，前述烴基、前述脂環式烴基及前述芳香環可具有至少1個取代基，前述烴基之主鏈可具有1個或2個硫原子，及雙鍵；2個w表示各自獨立的0或1。
  6. 如請求項3之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物為下述式(4)所表示，式中，R1、R2、R3、Ar及X與前述式(1)同義；Y表示具有前述式(2)及前述式(3)所表示的結構單位之聚合物鏈。
  7. 如請求項1或請求項2之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述聚合物之重量平均分子量為1000至100000。
  8. 如請求項1或請求項2之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述有機溶劑為由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮所成群中所選出的1種或2種以上組合。
  9. 如請求項1或請求項2之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中另含有酸發生劑。
  10. 一種光阻圖型之形成方法，其為包含將如請求項1至請求項9中任一項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒後形成厚1nm至20nm之光阻下層膜的步驟，及於前述光阻下層膜上形成光阻膜的步驟，及藉由由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線及電子線所成群中所選出的放射線，使被覆前述光阻下層膜與前述光阻膜之半導體基板曝光的步驟，及曝光後藉由鹼性顯像液進行顯像的步驟。
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