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KR102400603B1 - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102400603B1
KR102400603B1 KR1020190037030A KR20190037030A KR102400603B1 KR 102400603 B1 KR102400603 B1 KR 102400603B1 KR 1020190037030 A KR1020190037030 A KR 1020190037030A KR 20190037030 A KR20190037030 A KR 20190037030A KR 102400603 B1 KR102400603 B1 KR 102400603B1
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Abstract

본 발명은 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 {RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면 상기 레지스트 하층막용 조성물은, 말단에 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 주쇄에 화학식 2로 표시되는 구조 단위 및 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함한다.
화학식 1 내지 화학식 3의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 {RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 발명은 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 기판과 포토레지스트 층 사이에 형성되는 포토레지스트 하층막용 조성물, 그리고 이러한 하층막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
리쏘그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 패턴을 형성하는 가공법이다.
초 미세 패턴 제조 기술이 요구됨에 따라, 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장이 이용되고 있으며. 이에 따라, 활성화 조사선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파 등으로 인한 문제점을 해결하기 위해 레지스트와 반도체 기판 사이에 최적화된 반사율을 갖는 레지스트 하층막(Resist Underlayer)을 개재하여 해결하고자 하는 많은 검토가 이루어지고 있다.
한편, 상기 활성화 조사선 외에 미세 패턴 제조를 위한 광원으로써, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm), E-Beam(전자빔) 등의 고에너지선을 이용하는 방법도 이루어지고 있으며, 해당 광원의 경우 기판으로부터의 반사는 없으나, 패턴 미세화에 따라 형성된 패턴의 무너짐 현상을 개선하기 위해 레지스트와 하부막질의 접착성을 개선하는 연구도 널리 검토되고 있다. 또한, 상기와 같이 광원으로부터 야기되는 문제를 감소시키기 위한 검토와 더불어 에치(etch) 선택비와 내화학성을 개선하려는 연구도 널리 검토되고 있다.
일 구현예는 코팅성, 접착성, 및 내화학성이 우수한 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 주쇄에 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021150190845-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021150190845-pat00055
[화학식 3]
Figure 112021150190845-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
L1 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 O, S, S(O2), C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
B, C 및 D 중 적어도 하나는 S이고,
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이되, n2, n3 및 n4 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고,
Ra, Rb 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기, 티올기, 할로겐기, 카르복실기, 아세틸기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기 또는 이들의 조합이며,
*는 연결지점이다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
코팅성, 접착성, 및 내화학성이 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1개 내지 10개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 주쇄에 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021150190845-pat00004
[화학식 2]
Figure 112021150190845-pat00056
[화학식 3]
Figure 112021150190845-pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
L1 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 O, S, S(O2), C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
B, C 및 D 중 적어도 하나는 S이고,
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이되, n2, n3 및 n4 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고,
Ra, Rb 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기, 티올기, 할로겐기, 카르복실기, 아세틸기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기 또는 이들의 조합이며,
*는 연결지점이다.
상기 중합체의 말단에 위치하는 화학식 1로 표시되는 구조는, 치환 또는 비치환된 벤젠이 티올 에테르 결합을 통하여 중합체의 주쇄에 연결되는 구조이다.
이와 같이 중합체의 말단에 티올 에테르를 통하여 연결되는 치환 또는 비치환된 벤젠을 작용기로 도입함으로써, 조성물의 극성(polarity)을 조절할 수 있고, 이에 따라 상기 조성물이 포토레지스트 하층막 재료로 사용될 경우 높은 막 밀도, 코팅 균일성, 향상된 접착성 등 우수한 표면 특성을 구현할 수 있다.
말단 치환기인 벤젠의 작용기에 따라 상기 조성물의 극성이 조절될 수 있고, 예컨대 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 할로겐기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에서 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아세틸기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112021150190845-pat00007
상기 화학식 1-1에서, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고, A 는 O, S, S(O2), C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이며, n1은 0 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다.
한편, 상기 중합체의 티올 에테르 결합은 티올-엔 반응 (Thiol-ene reaction)을 통한 중합 반응에 의하여 형성될 수 있다.
티올-엔 반응이란 탄소-탄소 이중결합과 티올 작용기 간 첨가 반응에 의해 티올 에테르 결합을 형성할 수 있는 모든 반응을 의미하며, 이 반응은 라디칼 개시 메커니즘을 통해서뿐만 아니라, 친핵성 첨가 반응에 의해서도 일어날 수 있다.
예컨대, 광 개시된 라디칼 조건 하에서 수행되며, 개시, 전파 및 종결 단계로 이루어진 전형적인 연쇄 성장 반응을 통하여 진행될 수 있다.
일 예로 상기 중합체의 합성에 사용되는 말단 형성 화합물로는 티올 작용기를 포함하는 치환 또는 비치환된 벤젠, 알켄 작용기를 포함하는 치환 또는 비치환된 벤젠을 들 수 있다.
예컨대, 상기 중합체의 합성에 사용되는 말단 형성 화합물은 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 화합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112021150190845-pat00008
Figure 112021150190845-pat00009
Figure 112021150190845-pat00010
Figure 112021150190845-pat00011
Figure 112021150190845-pat00012
Figure 112021150190845-pat00013
Figure 112021150190845-pat00014
Figure 112021150190845-pat00015
Figure 112021150190845-pat00016
Figure 112021150190845-pat00017
Figure 112021150190845-pat00018
상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위는 코어에 헤테로사이클로알킬렌 골격이 위치하며, 상기 헤테로사이클로알킬렌에 3개의 산소 원자가 연결되어 있는 구조를 가진다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 식각 공정에서 포토레지스트 층과의 높은 에치 선택비를 가질 수 있으며, 우수한 평탄성을 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위는 적어도 하나의 히드록시기를 함유할 수 있으며, 이와 같은 구조를 가짐으로써 코팅의 균일성을 더욱 확보할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함함으로써, 상기 중합체의 주쇄에 황(S)이 포함되어 있을 수 있다. 이 경우 보다 빠른 식각 속도를 가질 수 있다.
예컨대 상기 중합체는 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021150190845-pat00057
[화학식 5]
Figure 112021150190845-pat00058
[화학식 6]
Figure 112021150190845-pat00059
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,
L8 내지 L22는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
E, F, G, H, I, J 및 K는 각각 독립적으로 O, S, S(O2), C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
E 및 F 중 적어도 하나는 S이고,
G 및 H 중 적어도 하나는 S이고,
I, J 및 K 중 적어도 하나는 S이고,
n5 내지 n11은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이되,
n5 및 n6 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고,
n7 및 n8 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고,
n9 내지 n11 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이며,
*는 연결지점이다.
예컨대 상기 중합체는 하기 화학식 7 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 모이어티를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112021150190845-pat00060
[화학식 8]
Figure 112021150190845-pat00061
[화학식 9]
Figure 112021150190845-pat00062
[화학식 10]
Figure 112021150190845-pat00063
[화학식 11]
Figure 112021150190845-pat00064
상기 화학식 7 내지 화학식 11에서,
L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
A 는 O, S, S(O2), C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
n1은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 카르복시메틸기, 아세틸기 또는 이들의 조합이다.
일 실시예에서 상기 중합체는 하기 화학식 12 내지 화학식 16 중 어느 하나로 표시되는 모이어티를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112021150190845-pat00065
[화학식 13]
Figure 112021150190845-pat00066
[화학식 14]
Figure 112021150190845-pat00029
[화학식 15]
Figure 112021150190845-pat00067
[화학식 16]
Figure 112021150190845-pat00031
상기 L1 내지 L22로 표시되는 연결기는 비치환되거나 연결기를 구성하는 수소 원자 중 적어도 하나가 C1 내지 C5 알킬기, 할로겐기, 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 아미드기(-CONH2), 티올기(-SH)를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 형태일 수 있다.
상기 중합체는 용해성이 우수하여 코팅 균일성(coating uniformity)이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 상기 중합체를 레지스트 하층막용 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
상기 중합체는 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로는 1,000 내지 50,000이며, 보다 구체적으로는 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸 알파-하이드록시아이소부티레이트, 에틸 알파-하이드록시아이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 전술한 중합체 외에도 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막 용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 평탄화막, 반사방지막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명이 기술적으로 한정되는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1:
1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate 10g, 1,2-Ethanedithiol 3.35g, AIBN 0.52g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10g을 컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 60℃로 중합 반응을 진행하였다. 3시간 동안 반응 후 3,4-difluorobenzyl mercaptan 1.9g을 투입하여 추가 1시간 반응한 다음 실온(23℃ 내지 25℃)으로 온도를 낮추어 반응 종료하였다. 중합 완료된 반응기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣어 희석한 후 톨루엔과 IPA(Isopropyl alcohol) 및 헵탄을 사용하여 정제하였고, 최종적으로 하기 화학식 12a로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체(Mw=3,100)를 얻었다.
[화학식 12a]
Figure 112021150190845-pat00068
합성예 2:
1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate 6g, 1,3-bis(3-mercaptopropyl)-5-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate 6.1g, v-601 0.22g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 20g을 컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 75℃로 중합 반응을 진행하였다. 3시간 동안 반응 후 3,4-difluorobenzyl mercaptan 1.2g을 투입하여 추가 1시간 반응한 다음 실온(23℃ 내지 25℃)으로 온도를 낮추어 반응 종료하였다. 중합 완료된 반응기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣어 희석한 후 톨루엔과 IPA(Isopropyl alcohol) 및 헵탄을 사용하여 정제하였고, 최종적으로 하기 화학식 13a로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체(Mw=3,500)를 얻었다.
[화학식 13a]
Figure 112021150190845-pat00069
합성예 3:
1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate 10g, 2,3-Dimercapto-1-propanol 4.4g, AIBN 0.52g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 20g을 컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 55℃로 중합 반응을 진행하였다. 3시간 동안 반응 후 4-Mercaptophenylacetic acid 2g을 투입하여 추가 5시간 반응한 다음 실온(23℃ 내지 25℃)으로 온도를 낮추어 반응 종료하였다. 중합 완료된 반응기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣어 희석한 후 톨루엔과 IPA(Isopropyl alcohol) 및 헵탄을 사용하여 정제하였고, 최종적으로 하기 화학식 14a로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체(Mw=4,500)를 얻었다.
[화학식 14a]
Figure 112021150190845-pat00034
합성예 4:
1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate 15g, Bis(2-mercaptoethyl) Ether 7g, AIBN 0.7g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 15g을 컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 55℃로 중합 반응을 진행하였다. 10시간 동안 반응 후 1-Phenylethyl mercaptan 2g을 투입하여 추가 5시간 반응한 다음 실온(23℃ 내지 25℃)으로 온도를 낮추어 반응 종료하였다. 중합 완료된 반응기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣어 희석한 후 톨루엔과 IPA(Isopropyl alcohol) 및 헵탄을 사용하여 정제하였고, 최종적으로 하기 화학식 15a로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체(Mw=7,000)를 얻었다.
[화학식 15a]
Figure 112021150190845-pat00070
합성예 5:
1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate 10g, 1,2-Ethanedithiol 4.1g, v-601 0.36g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 22g을 컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 60℃로 중합 반응을 진행하였다. 5시간 동안 반응 후 3-(allyloxy)benzoic acid 1.4g을 투입하여 추가 2시간 반응한 다음 실온(23℃ 내지 25℃)으로 온도를 낮추어 반응 종료하였다. 중합 완료된 반응기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣어 희석한 후 톨루엔과 IPA(Isopropyl alcohol) 및 헵탄을 사용하여 정제하였고, 최종적으로 하기 화학식 16a로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체(Mw=3,300)를 얻었다.
[화학식 16a]
Figure 112021150190845-pat00036
비교합성예 1
1,3-diallyl-5-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate 15g, Bis(2-mercaptoethyl) Ether 7.5g, AIBN 0.7g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 15g을 컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 55℃로 중합 반응을 진행하였다. 10시간 동안 반응 후 실온(23℃ 내지 25℃)으로 온도를 낮추어 반응 종료하였다. 중합 완료된 반응기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣어 희석한 후 톨루엔과 IPA(Isopropyl alcohol) 및 헵탄을 사용하여 정제하였고, 최종적으로 하기 화학식 17a로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체(Mw=5,800)를 얻었다.
[화학식 17a]
Figure 112021150190845-pat00037
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 1
실시예 1
합성예 1로부터 제조된 중합체 100 중량부에 대해 PD1174(TCI社; 경화제) 20 중량부) 및 Pyridinium p-toluenesulfonate 2 중량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸락테이트의 혼합 용매 및 사이클로헥사논(혼합 중량비 = 3:6:1)에 녹인 후, 12 시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 혼합용매 사용량은 상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 0.2 내지 1 중량%가 되도록 평가항목에 따라 상이하게 하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
합성예 2 내지 5로부터 제조된 중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
비교합성예 1로부터 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
평가 1: 막 밀도 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1로부터 100Å 두께가 가능하도록 제조된 조성물을 각각 5mL씩 취하여 8인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 오토 트랙 ACT8(TEL社)을 이용하여 1,500rpm으로 스핀 코팅을 진행하였다. 이후 205℃에서 50초 동안 경화를 실시하여, 100Å 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다. 각각의 레지스트 하층막에 대하여 XRR 방식을 통한 측정을 진행하여 임계각을 바탕으로 레지스트 하층막의 밀도를 측정하였다. 측정 설비로는 X'pert PRO MPD(Panalytical社)를 사용하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
막 밀도(dyne/cm2)
실시예 1 1.37
실시예 2 1.37
실시예 3 1.44
실시예 4 1.32
실시예 5 1.35
비교예 1 1.22
표 1을 참고하면 실시예 1 내지 5의 조성물로부터 레지스트 하층막 형성 시, 비교예 1 대비 형성된 막의 밀도가 우수한 것을 알 수 있다.
평가 2: 코팅 균일성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1로부터 100Å 두께가 가능하도록 제조된 조성물을 각각 5mL씩 취하여 8인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 오토 트랙 ACT8(TEL社)을 이용하여 1,500rpm으로 스핀 코팅을 진행하였다. 이후 205℃에서 50초 동안 경화를 실시하여, 100Å 두께의 레지스트 하층막이 형성된 것을 확인 후 횡축으로 51point의 두께를 측정하여 코팅 균일성(coating uniformity)을 비교하였다. ellipsometry를 적용한 Opti-2600(Thermawave社)을 통해 상기 두께를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 Coating uniformity(%) 값이 작을수록 코팅 균일성이 우수한 것이다.
Coating uniformity(%)
실시예 1 1.7%
실시예 2 1.2%
실시예 3 1.5%
실시예 4 0.9%
실시예 5 2.1%
비교예 1 4.8%
표 2를 참고하면 실시예 1 내지 5에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물과 비교하여 코팅 균일성이 우수함을 알 수 있다.
평가 3: 핀-홀 유무 평가
실시예 1 내지 5로부터 50Å 두께가 가능하도록 제조된 조성물을 각각 5mL씩 취하여 8인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 오토 트랙 ACT8(TEL社)을 이용하여 1,500rpm으로 스핀 코팅을 진행하였다. 이후 205℃에서 50초 동안 경화를 실시하여, 50Å 두께의 레지스트 하층막이 형성된 것을 확인 후 횡축으로 10point의 동일한 위치를 광학현미경을 통해 표면을 관찰하였다.
Pin-hole
실시예 1 무
실시예 2 무
실시예 3 무
실시예 4 무
실시예 5 무
표 3를 참고하면 실시예 1 내지 5에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 50Å의 초박막 형성 과정에서도 pin-hole 발생하지 않고 균일하게 잘 코팅되어 필름이 형성되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 주쇄에 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체; 및
    용매
    를 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021150190845-pat00038

    [화학식 2]
    Figure 112021150190845-pat00071

    [화학식 3]
    Figure 112021150190845-pat00040

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    L1 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
    A는 O, S, C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
    B, C 및 D는 각각 독립적으로 O, S, S(O2), C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
    B, C 및 D 중 적어도 하나는 S이고,
    n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이되, n2, n3 및 n4 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고,
    Ra, Rb 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기, 티올기, 할로겐기, 카르복실기, 아세틸기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기 또는 이들의 조합이며,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 할로겐기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기 또는 이들의 조합인, 레지스트 하층막용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아세틸기 또는 이들의 조합인, 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조인, 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021150190845-pat00041

    상기 화학식 1-1에서,
    L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
    A 는 O, S, C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
    n1은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아세틸기 또는 이들의 조합이다.
  5. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112021150190845-pat00072

    [화학식 5]
    Figure 112021150190845-pat00073

    [화학식 6]
    Figure 112021150190845-pat00074

    상기 화학식 4 내지 6에서,
    L8 내지 L22는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
    E, F, G, H, I, J 및 K는 각각 독립적으로 O, S, S(O2), C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
    E 및 F 중 적어도 하나는 S이고,
    G 및 H 중 적어도 하나는 S이고,
    I, J 및 K 중 적어도 하나는 S이고,
    n5 내지 n11은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이되,
    n5 및 n6 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고,
    n7 및 n8 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고,
    n9 내지 n11 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이며,
    *는 연결지점이다.
  6. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 7 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 모이어티를 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112021150190845-pat00075

    [화학식 8]
    Figure 112021150190845-pat00076

    [화학식 9]
    Figure 112021150190845-pat00077

    [화학식 10]
    Figure 112021150190845-pat00078

    [화학식 11]
    Figure 112021150190845-pat00079

    상기 화학식 7 내지 화학식 11에서,
    L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고,
    A 는 O, S, C(O), C(O)O, NRa, C(O)NRb, 또는 이들의 조합이고,
    n1은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아세틸기 또는 이들의 조합이다.
  7. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 12 내지 화학식 16 중 어느 하나로 표시되는 모이어티를 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 12]
    Figure 112021150190845-pat00080

    [화학식 13]
    Figure 112021150190845-pat00081

    [화학식 14]
    Figure 112021150190845-pat00052

    [화학식 15]
    Figure 112021150190845-pat00082

    [화학식 16]
    Figure 112021150190845-pat00054

    상기 화학식 12 내지 화학식 16에서, *은 연결지점이다.
  8. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 레지스트 하층막용 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함되는, 레지스트 하층막용 조성물.
  10. 제1항에서,
    아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  11. 제1항에서,
    계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  12. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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