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TWI653221B - 化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法 Download PDF

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TWI653221B
TWI653221B TW106146121A TW106146121A TWI653221B TW I653221 B TWI653221 B TW I653221B TW 106146121 A TW106146121 A TW 106146121A TW 106146121 A TW106146121 A TW 106146121A TW I653221 B TWI653221 B TW I653221B
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linear
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carbon
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TW106146121A
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小竹正晃
渡邊聰
增永惠一
山田健司
大橋正樹
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供能增進圖案形成時之解像性且獲得線邊緣粗糙度(LER)減小的圖案的化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法。
一種負型光阻組成物，包括：(A)下式(A)表示之鋶化合物，及(B)包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物的基礎聚合物。

Description

化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於化學增幅負型光阻組成物及使用此組成物之光阻圖案形成方法。
近年來伴隨積體電路的高整合化，需形成更微細的電路圖案。其中，在0.2μm以下之圖案的加工，主要使用將酸作為觸媒的化學增幅光阻。又，曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其，在利用於作為超微細加工技術的EB微影中，就製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法而言亦不可欠缺。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料為有用而被利用，但因為對於波長200nm附近之光顯示大的 吸收，故不能作為ArF準分子雷射用光阻用材料。但是作為為了形成比起利用ArF準分子雷射獲致之加工極限更小之圖案之有力技術的電子束用光阻材料、極紫外線(EUV)用光阻材料，從可獲高蝕刻耐性之觀點，成為重要的材料。
作為如此的光微影使用之光阻組成物，有使曝光部溶解而形成圖案之正型與留下曝光部而形成圖案之負型，它們是因應必要之光阻圖案之形態而選擇較易使用者。化學增幅負型光阻組成物通常含有：溶於水性鹼顯影液之高分子化合物、因曝光光分解而產酸之酸產生劑、及以酸作為觸媒而於高分子化合物間形成交聯並使高分子化合物不溶於上述顯影液之交聯劑(視情形，高分子化合物會和交聯劑為一體)，又，通常會加入為了控制因曝光產生之酸之擴散的鹼性化合物。
作為構成上述溶於水性鹼顯影液之高分子化合物之鹼可溶性單元，可列舉使用苯酚單元之類型。以往，如此類型的負型光阻組成物特別是作為利用KrF準分子雷射光所為之曝光用途，已開發了許多種。但是它們因為在曝光光為150~220nm之波長時，來自苯酚類之單元不具透光性，所以不能作為ArF準分子雷射光用。然而，近年作為為了獲得更微細圖案之曝光方法的電子束(EB)、EUV這類短波長曝光光用之負型光阻組成物，再次受到重視，例如有人報告專利文獻1、專利文獻2、及專利文獻3。
上述光微影中，為了控制光阻感度、圖案輪廓，已利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、變化處理條件等進行了各種改善的探討。作為其改良之一 個焦點，有對於化學增幅式光阻組成物之解像性造成重要影響之酸之擴散之問題。
酸擴散控制劑係抑制酸擴散者，是為了使光阻組成物之性能，尤其使解像性提高的事實上必要成分。迄今已對於酸擴散控制劑進行了各種研究，一般而言是使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如專利文獻4記載：利用添加乙酸三苯基鋶，可以形成無T型頂、孤立圖案與密集圖案之線寬之差異、駐波的良好光阻圖案。專利文獻5記載：藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解像性、曝光寬容性。又，專利文獻6記載：包括產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之KrF、電子束用光阻材料的解像力優異、曝光寬容性、焦點深度等處理容許性有所改善。又，專利文獻7也記載：包括含有產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之F2雷射光用光阻材料的線邊緣粗糙度(LER)優異、拖尾的問題改善。上述提案是用在KrF、電子束、F2微影。專利文獻8記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們會將因為曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換成弱酸鎓鹽並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此將高酸性度之強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，藉此抑制酸不安定基之酸分解反應，縮小(控制)酸擴散距離，在巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。
但是當使用如上述含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物進行圖案化時，於微細化更進展的近年來會有LER大的問題，所以希望開發更能減小LER的酸擴散控制劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報
[專利文獻2]日本特開2006-215180號公報
[專利文獻3]日本特開2008-249762號公報
[專利文獻4]日本專利第3955384號公報
[專利文獻5]日本特開平11-327143號公報
[專利文獻6]日本專利第4231622號公報
[專利文獻7]日本專利第4116340號公報
[專利文獻8]日本專利第4226803號公報
[專利文獻9]日本專利第4575479號公報
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供可圖案形成時之解像性提高且且獲得線邊緣粗糙度(LER)減小的圖案的化學增幅負型光阻組成物、及光阻圖案形成方法。
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現將特定的甜菜鹼型化合物導入到光阻組成物時，會獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法。
1.一種負型光阻組成物，包括：(A)下式(A)表示之鋶化合物；及(B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物；
式中，R1、R2及R3各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各自獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R1亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰的2個R2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰的2個R3亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；
式中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代 之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；s為0或1；w為0~2之整數；a為符合0≦a≦5+2w-b之整數；b為1~3之整數。
2.如1.之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少一者；
式中，RA同前述；R12及R13各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R14為乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基；A2為單鍵、或 直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；c及d各自獨立地為0~4之整數；e為0~5之整數；x為0~2之整數；t為0或1。
3.如1.或2.之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元；
式中，RA同前述；A3為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；R15各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；W為氫原子、或在碳-碳鍵間也可以插入醚基、羰基或羰氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基；Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基；惟Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；y為0~2之整數；u為0或1；f為符合0≦f≦5+2y-g之整數；g為1~3之整數。
4.如3.之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(a1)~(a6)表示之重複單元中之至少一者；
式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、伸苯基、-O-Z12-或-C(=O)-Z11-Z12-，Z11為-O-或-NH-，Z12為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z2為單鍵、或-Z21-C(=O)-O-，Z21為也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32-或-C(=O)-Z31-Z32-，Z31為-O-或-NH-，Z32為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-為非親核性相對離子；R21~R33各自獨立地為也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R21與R22也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一 起形成環，R23、R24及R25中之任二者、或R26、R27及R28中之任二者也可互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
5.如4.之負型光阻組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元、及下式(a2)或(a5)表示之重複單元；
式中，RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R30、R31、Rx、Ry、W、b及g同前述。
6.如4.或5.之負型光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物更含有含式(B1)表示之重複單元及式(B5)表示之重複單元且不含式(a1)~(a6)表示之重複單元之聚合物。
7.如1.或2.之負型光阻組成物，更含有(C)交聯劑。
8.如3.至6.中任一項之負型光阻組成物，不含交聯劑。
9.如1.至8.中任一項之負型光阻組成物，更含有(D)含氟之聚合物，該(D)含氟之聚合物含有下式(D1)表示之重複單元、及選自式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元中之至少一者；
式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基；RC各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42為也可在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a、R43b、R45a及R45b各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基；R44、R46、R47及R48各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44、R46、R47及R48為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚基或羰基；h為1~3之整數；i為符合0≦i≦5+2j-h之整數；j為0或1；m為1~3 之整數；X1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；X2為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基。
10.如1.至9.中任一項之負型光阻組成物，更含有(E)酸產生劑。
11.一種光阻圖案形成方法，包括下列步驟：在被加工基板上使用如1.至10.中任一項之負型光阻組成物形成光阻膜；使用高能射線對於該光阻膜照射圖案；及使用鹼顯影液將該光阻膜進行顯影。
12.如11.之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射、EUV或EB。
13.如11.或12.之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。
本發明之負型光阻組成物，可利用前述鋶化合物的作用，有效地控制圖案形成時之曝光之酸擴散，於成膜為光阻膜並形成圖案時在圖案形成時有極高解像性，且依存於劑量(dose)變化、圖案佈局的線寬變動小，可獲得LER減小的圖案。又，藉由式(B1)表示之重複單元之作用，能增進成膜為光阻膜時對於被加工基板之密合性，能控制對於鹼顯影液之溶解性。
使用了本發明之負型光阻組成物之圖案形成方法，能形成有高解像性且LER減小的圖案，適合使用於微細加工技術，尤其適合使用於KrF、EUV、EB微影等。
【圖1】實施例1-1獲得之化合物Q-1之1H-NMR光譜。
【圖2】實施例1-2獲得之化合物Q-2之1H-NMR光譜。
【圖3】實施例1-2獲得之化合物Q-2之19F-NMR光譜。
以下針對本發明詳細記述。又，以下說明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
[負型光阻組成物]
[(A)鋶化合物]
本發明之負型光阻組成物中含有的(A)成分係下式(A)表示之鋶化合物。
式(A)中，R1、R2及R3各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(A)中，p及q各自獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。p、q及r，考量合成容易性、原料取得性之觀點，各為0、1、或2較佳。
p為2~5時，相鄰的2個R1亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。q為2~5時，相鄰的2個R2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為2~4時，相鄰的2個R3亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
式(A)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。
【化9】
本發明之鋶化合物可藉由組合既知之有機化學的方法來合成，就一例而言可列舉如下列方案所示之製法。
【化10】
式中，R1、R2、R3、p、q及r同前述。Xa -為陰離子。Pro為保護基。
首先製備作為鋶鹽之鋶陽離子中之硫原子α位之碳原子取代成受保護之羥基者。羥基之保護基為一般有機合成使用者，無特殊限制，例如第三丁基、甲氧基甲基等。針對上述製備的鋶鹽，實施羥基之脫保護反應，然後以鹼處理後，以有機溶劑-水系進行分液萃取，將本發明之鋶化合物萃取到有機層。鹼不特別限定，例如：氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等。
本發明之鋶化合物藉由使用在光阻組成物，可作為酸擴散控制劑而極有效地作用。又，本發明中，酸擴散控制劑，係用以藉由捕集由光阻組成物中之光酸產生劑產生的酸而防止酸向未曝光部擴散，形成所望圖案的材料。
本發明之鋶化合物之酸擴散控制機構據認為如下所示。由光阻組成物中之光酸產生劑產生的酸，為了將基礎樹脂之酸不安定基予以脫保護，需為強酸性，例如於EB微影，一般使用磺基之α位經氟化的磺酸、未經氟化之磺酸。在此，若光阻組成物中使光酸產生劑與前述鋶化合物共存，則由光酸產生劑產生的酸會被本發明之酸擴散控制劑捕集，本發明之鋶化合物由甜菜鹼變成鋶鹽。也考量本發明之鋶化合物本身進行光分解的情形，但此情形產生的是弱酸的苯酚性化 合物，不致於將基礎樹脂中之酸不安定基予以脫保護，因此據推測會作為酸擴散控制劑而強力地作用。
此也可稱為鎓鹽型淬滅劑之酸擴散控制劑，一般而言，比起使用胺化合物之淬滅劑，有光阻圖案之LER減小的傾向。原因據推測是強酸與本發明之鋶化合物之鹽交換會無窮地重複所致。亦即，曝光最後產生強酸之處與最初強酸發生型鎓鹽存在之處不同。由於光所致之酸產生與鹽交換之循環無數次地重複，使得酸產生的點平均化，據推測此平滑化(smoothing)效果會使得顯影後之光阻圖案之LER減小。
就利用同樣的機制獲致淬滅劑效果之材料而言，例如：專利文獻8、日本特開2003-5376號公報報告使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是使用了烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽的情形中，發生酸之酸強度為某程度之大，故在高曝光區會有一部分發生基礎樹脂中之酸不安定基之脫保護反應，結果酸擴散增大，解像性、CDU這類光阻性能劣化。又，羧酸鎓鹽的情形，由此發生之羧酸的酸性度弱，不會與基礎樹脂之酸不安定基反應，就酸擴散控制劑而言有某程度的改善，但是在微細化更進展的區域。解像性、LER及CDU等綜合的均衡性尚不令人滿意。
反觀本發明之鋶化合物，能夠將前述酸擴散控制劑所不符合的光阻性能大幅改善。針對其明確的理由不詳，據推測如下。
本發明之鋶化合物之重大特徵為：具有在同一分子內同時有鋶陽離子部與酚鹽陰離子部之甜菜鹼結構，且酚鹽部位位於S+之鄰位。陰離子酚鹽藉由存在於S+的附近，本發明之鋶化合物採超原子價結構，S+與酚鹽部位據推測係趨近比起通常的離子鍵還要短鍵距的三中心四電子鍵，亦即趨近共價鍵。由於此結構特殊性，通常不安定的鋶酚鹽(sulfonium phenoxide)能夠安定地存在。且如前述，離子鍵性減弱，故有機溶劑溶解性良好，結果據認為光阻組成物內之均勻分散性變好，且LER、CDU減小(優良)。
迄今的鹽型淬滅劑，如前述，在捕集來自光酸產生劑的產生酸時為平衡反應，故酸擴散控制能力不佳，但若使用本發明之鋶化合物，成為不可逆反應。原因據推測是由於捕集酸而從甜菜鹼結構變成較安定的鹽型結構的現象成為驅動力。此外，本發明之鋶化合物中，相對陰離子係強鹼性之酚鹽。由於該等事由，據推測本發明之鋶化合物的酸擴散控制能力極優良。因此對比度也改善，故能夠提供解像性、崩塌耐性亦優良的光阻組成物。
通常，弱酸的鋶鹽原本是離子性化合物，故有機溶劑溶解性低，若成為甜菜鹼型結構，則更不易層溶解。低溶解性的鋶鹽，在光阻組成物中之均勻分散性不佳，會有導致LER劣化、出現缺陷的可能性。反觀本發明之鋶化合物，溶劑溶解性優異。理由不明確，但據認為和例如前述鋶化合物之酚鹽部位位於S+之鄰位之結構特殊性有關連。由於此位置關係，本發明之鋶化合物成為超原子價結構，據推測S+與酚鹽部位為趨近比起通常的離子鍵更短鍵距的三中心四電子 鍵，亦即趨近共價鍵，藉此，有機溶劑溶解性增加。其結果，據認為本發明之鋶化合物會均勻地分散在光阻組成物中，成為LER、CDU優良的原因之一。
本發明之光阻組成物中，(A)鋶化合物之摻合量相對於後述(B)基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~30質量份更理想。(A)成分之摻合量若為前述範圍，能就酸擴散控制劑而充分作用，無感度低、溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。(A)鋶化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(B)基礎聚合物]
本發明之負型光阻組成物中含有的(B)基礎聚合物，包括含有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1)之聚合物(以下也稱為聚合物B)。重複單元B1，係給予蝕刻耐性、給予對於基板之密合性、及給予對於鹼顯影液之溶解性的重複單元。
式中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R11各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代 之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基。A1為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可以插入醚鍵。s為0或1。w為0~2之整數。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數。b為1~3之整數。
A1表示之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述伸烷基含有醚鍵時，式(B1)中之s為1，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，s為0時，與主鏈鍵結之原子成為醚性氧，亦可在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚鍵。又，前述伸烷基之碳數若為10以下，則可充分獲得對於鹼顯影液之溶解性，故較理想。
R11表示之醯氧基、烷基及烷氧基之烴部分之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。碳數若為上限以下，則對於鹼顯影液之溶解性良好。
式(B1)中，w為0~2之整數，0的情形代表苯骨架，1的情形代表萘骨架，2的情形代表蒽骨架。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數，但w為0時，較佳為a係0~3之整數且b係1~3之整數，w為1或2時，較佳為a係0~4之整數且b係1~3之整數。
重複單元B1之含量，為了獲得高解像性，為了利用高能射線照射在經負化之部分與未照射之部分(未負化之部分)生出高對比度，構成前述聚合物之全部重 複單元中，其下限宜為40莫耳%較理想，50莫耳%更佳，其上限為100莫耳%，85莫耳%較佳。
s為0且A1為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元B1之理想例可列舉來自於3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。該等之中，更佳為下式(B1-1)表示之重複單元等。
式中，RA及b同前述。
又，s為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時，重複單元B1之理想例可列舉如下但不限於此等。
【化13】
為了增進蝕刻耐性，聚合物B也可含有選自下式(B2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B2)、下式(B3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3)及下式(B4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4)中之至少一者。
【化14】
式中，RA同前述。R12及R13各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基。R14為乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。A2為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可以插入醚鍵。c及d各自獨立地為0~4之整數。e為0~5之整數。x為0~2之整數。t為0或1。
A2表示之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述伸烷基含有醚鍵時，式(B4)中之t為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，t為0時，與主鏈鍵結之原子成為醚性氧，亦可在相對於該醚性氧為α位 之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚鍵。又，前述伸烷基之碳數若為10以下，可獲得對於鹼顯影液之充分溶解性，故為理想。
就R14而言，就鹵素原子而言較佳可列舉氯原子、溴原子、碘原子、就烷基而言較佳可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等。該等之中，甲氧基及乙氧基特別有用。又，醯氧基即使在聚合物聚合後仍可輕易地利用化學修飾法導入，對於基礎聚合物微調整對於鹼顯影液之溶解性時可有利地使用。前述醯氧基可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等。碳數若為20以下，對於就基礎樹脂而言之控制、調整對於鹼顯影液之溶解性之效果(主要是降低的效果)能為適當，可抑制渣滓(顯影缺陷)之發生。又，前述理想的取代基之中，尤其就單體而言容易準備、有用地使用的取代基，可列舉氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基。
式(B4)中，x為0~2之整數，為0時代表苯骨架，為1時代表萘骨架，為2時代表蒽骨架。x為0時，較佳為e係0~3之整數，x為1或2時，較佳為e係0~4之整數。
t為0且A2為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元B4之理想例可列舉來自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、 4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等之單元。
又，t為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時，重複單元B4之理想例可列舉如下但不限於此等。
使用重複單元B2~B4中之至少一者作為構成單元時，由於除了芳香環帶有的蝕刻耐性以外更在主鏈附加環結構，可獲得提高蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性之效果。
重複單元B2~B4可單獨使用1種也可組合使用2種以上。為了獲得提升蝕刻耐性的效果，重複單元B2~B4之含量在構成前述聚合物之全部重複單元中，下限宜為2莫耳%較理想，5莫耳%更佳，其上限宜為35莫耳%較理想，20莫耳%更理想。
聚合物B也可含有下式(B5)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B5)(以下，聚合物B中更含有重複單元B5者也稱為聚合物B')。
式中，RA同前述。A3為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵。R15各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基。W為氫原子、或也可在碳-碳鍵間插入醚基、羰基或羰氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基。Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基。惟Rx及Ry不同時為氫原子。又，Rx及Ry亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。y為0~2之整數。u為0或1。f為符合0≦f≦5+2y-g之整數。g為1~3之整數。
重複單元B5，係當受到高能射線照射時，會因為從酸產生劑產生之酸的作用而酸脫離性基發生脫離反應，並誘發鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。由於重複單元B5之作用能更有效地進行負化反應，故能增進解像性能。
W表示之脂肪族1價烴基或1價芳香環基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基等。
Rx或Ry較佳可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物、該等之氫原子之一部分取代為羥基或烷氧基者。
y為0~2之整數，為0時係苯環，為1時係萘環，為2時係蒽環。
A3表示之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。前述伸烷基含有醚鍵時，式(B5)中之u為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，u為0時，與主鏈鍵結之原子成為醚鍵，可在相對於該醚鍵為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚鍵。
重複單元B5宜為下式(B5-1)表示之重複單元較佳。
【化18】
式中，RA、Rx、Ry、W及g同前述。
重複單元B5之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下列例中，Me為甲基，Ac為乙醯基。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
重複單元B5之含量，在構成前述聚合物之全部重複單元中，其下限宜為5莫耳%較理想，10莫耳%更佳，其上限宜為70莫耳%較理想，60莫耳%更理想。
構成前述聚合物之全部重複單元中，重複單元B1~B5宜佔60莫耳%以上較佳，佔70莫耳%以上更佳。藉此，可確實獲得就本發明之負型光阻組成物而言為必要的特性。
聚合物B'亦可更含有選自下式(a1)~(a6)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元a1~a6)中之至少一者。
式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基。Z1為單鍵、伸苯基、-O-Z12-或-C(=O)-Z11-Z12-，Z11為-O-或-NH-，Z12為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、 酯基、醚基或羥基。Z2為單鍵、或-Z21-C(=O)-O-，Z21為也可含有含雜原子之基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32-或-C(=O)-Z31-Z32-，Z31為-O-或-NH-，Z32為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-為非親核性相對離子。R21~R33各自獨立地為也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R21與R22也可互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23、R24及R25中之任二者、或R26、R27及R28中之任二者，也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(a2)及(a5)中，Z2為-Z21-C(=O)-O-時，Z21表示之也可含有含雜原子之基的2價烴基可列舉如下但不限於此等。
【化24】
式中，破折線代表原子鍵。
式(a2)及(a3)中，鋶陽離子中之R23、R24及R25中之任二者、或R26、R27及R28中之任二者，係互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉以下所示者等。
式中，R34與R21~R33表示之基相同。
式(a2)及(a3)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。
【化26】
式(a5)及(a6)中，錪陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。
【化27】
重複單元a1~a6係藉由高能射線之照射使酸產生之單元。該等單元藉由含有在聚合物中，酸擴散會適度地受抑制，據認為可獲得LER減小的圖案。又，該等單元藉由含於聚合物，在真空中烘烤時，可抑制酸從曝光部揮發並再附著到未曝光部的現象，據認為對於LER之減小、抑制於未曝光部發生不欲之負化反應而獲致缺陷減少等為有效果。重複單元a1~a6之含量在構成聚合物B'之全部重複單元中，宜為0.5~20莫耳%較佳。
前述聚合物，為了實施光阻膜之特性之微調整，也可以含有內酯結構、帶有苯酚性羥基以外之羥基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元、其他重複單元。前述帶有密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元，例如下式(b1)~(b3)表示之單元。
式中，RA同前述。G1為-O-或亞甲基。G2為氫原子或羥基。G3為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基。n為0~3之整數。
該等單元不呈酸性，可輔助地作為對於基板給予密合性之單元、調整溶解性之單元使用。
聚合物B中，重複單元B1之含量宜為50~95莫耳%較理想，70~85莫耳%更理想。又，重複單元B2~B4之含量宜為0~30莫耳%較理想，3~20莫耳%更理想。又，也可含有0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%之其他重複單元。
聚合物B'不含重複單元a1~a6時，聚合物B'中之重複單元B1之含量宜為25~95莫耳%較理想，40~85莫耳%更理想。重複單元B2~B4之含量宜為0~30莫耳%較理想，3~20莫耳%更理想。重複單元B5之含量宜為5~70莫耳%較理想，10~60莫耳%更理想。又，也可含有0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%之其他重複單元。
聚合物B'含有重複單元a1~a6時，聚合物B'中之重複單元B1之含量宜為25~94.5莫耳%較理想，36~85莫耳%更理想。重複單元B2~B4之含量宜為0~30莫耳%較理想，3~20莫耳%更理想。重複單元B5之含量宜為5~70莫耳%較理想，10~60莫耳%更理想。又，重複單元B1~B5之含量之合計宜為60~99.5莫耳%較佳。重複單元a1~a6之含量宜為0.5~20莫耳%較理想，1~10莫耳%更理想。又，也可含有0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%之其他重複單元。
又，此時，聚合物B’宜含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元及下式(a2)或(a5)表示之重複單元較佳。
【化29】
式中，RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R30、R31、Rx、Ry、W、b及g同前述。
使用聚合物B'作為(B)基礎聚合物時，亦可併用不含重複單元a1~a6者及含有重複單元a1~a6者。於此情形，不含重複單元a1~a6之聚合物之摻合量，相對於含有重複單元a1~a6之聚合物100質量份宜為2~5,000質量份較理想，10~1,000質量份更理想。
負型光阻組成物使用在光罩製作時，最先進世代之塗佈膜厚為150nm以下，較佳為100nm以下。構成前述負型光阻組成物之基礎聚合物對於鹼顯影液(2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液)之溶解速度，一般而言，為了減少光阻殘渣所致之缺陷，強顯影處理的情形為多，為了形成微細圖案，較佳為80nm/秒以 下，更佳為50nm/秒以下。又，例如由晶圓製作LSI晶片的情形，於EUV曝光處理使用本發明之負型光阻組成物時，需要將50nm以下這樣的細線予以圖案化，故塗佈膜厚常為100nm以下，為薄膜因而據認為會因為顯影導致圖案劣化，因此使用之聚合物之溶解速度較佳為80nm/秒以下，更佳為50nm/秒以下。另一方面，KrF曝光處理中，雖依目的而有不同，但塗佈膜厚為200nm以上之厚膜的情形多，此時使用之聚合物之溶解速度設計為90nm/秒以上較佳。
前述聚合物，可依公知之方法，將視需要經保護基保護的各單體進行共聚合，之後視需要進行脫保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法，可參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物，重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000較佳，2,000~20,000更理想。Mw若為1,000以上，不會有如以往所知之圖案之頭部變圓而解像力降低以及LER劣化之現象之虞。另一方面，Mw若為50,000以下。尤其在形成圖案線寬100nm以下之圖案時，沒有LER增大之虞。又，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定值。
前述聚合物，宜為分子量分布(Mw/Mn)係1.0~2.0，尤其1.0~1.8的窄分散較佳。如此地窄分散的情形，不會在顯影後圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化。
[(C)交聯劑]
本發明中，僅使用聚合物B作為基礎聚合物時，宜摻合交聯劑較佳。另一方面，基礎聚合物含有聚合物B'時，也可以不摻合交聯劑。
若列舉本發明可使用之交聯劑之具體例，可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1個基取代而得之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、及烯醚基等含雙鍵之化合物等。它們可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基的化合物也可作為交聯劑使用。
前述交聯劑之中，環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。
胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物。
甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。
脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。
作為包括烯醚基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
(C)交聯劑之摻合量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為2~50質量份較理想，5~30質量份更理想。若為前述範圍，圖案間纏結、解像度降低之虞小。(C)交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(D)含氟之聚合物]
本發明之負型光阻組成物，為了高對比度化、遮蔽在高能射線照射時酸之化學閃光及將抗靜電膜材料塗佈在光阻上之處理之來自抗靜電膜之酸之混合，並抑制未預期之不要的圖案劣化，也可作為(D)成分而含有含氟之聚合物，該含氟之聚合物含有下式(D1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元D1)、及選自下式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元(以下也分別稱為重複單元D2、D3、D4及D5)中之至少一者的。前述含氟之聚合物也有界面活性功能，因此能防止顯影處理中可能產生之不溶物對於基板之再附著，對於顯影缺陷也能發揮效果。
【化30】
式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基。RC各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R41為氫原子、或在碳-碳鍵間亦可插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R42為在碳-碳鍵間亦可插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R43a、R43b、R45a及R45b各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基。R44、R46、R47及R48各自獨立地氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44、R46、R47及R48為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚基或羰基。h為1~3之整數。i為符合0≦i≦5+2j-h之整數。j為0或1。m為1~3之整數。X1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X2為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基。
前述1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基較佳。前述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(D1)中，-OR41宜為親水性基較佳。於此情形，R41宜為氫原子、碳-碳鍵間插入有氧原子之碳數1~5之烷基等較佳。
重複單元D1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB同前述。
【化32】
重複單元D1中，X1宜為-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-較佳。又，RB宜為甲基較佳。X1中藉由存在羰基，來自抗靜電膜之酸之捕集能力提高。又，RB若為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直的聚合物，故可抑制酸擴散。藉此，光阻膜之經時安定性良好，解像力、圖案形狀也不劣化。
式(D2)及(D3)中，R43a、R43b、R45a及R45b表示之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基為較佳。
式(D2)~(D5)中，R44、R46、R47及R48表示之1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基較佳。前述烷基除了前述以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。又，氟化1價烴基可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基。
直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等進一步取走m個氫原子而成之基。
重複單元D2~D5之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RC同前述。
重複單元D1之含量，在(D)含氟之聚合物之全部重複單元中宜為5~85莫耳%較理想，15~80莫耳%更理想。重複單元D2~D5可單獨使用1種也可組合使用2種以上，(D)含氟之聚合物之全部重複單元中，15~95莫耳%較理想，20~85莫耳%更理想。
(D)含氟之聚合物，也可含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。(D)含氟之聚合物含有其他重複單元時，其含有率宜為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。
(D)含氟之聚合物可依公知之方法，將視需要經保護基保護的各單體進行共聚合，之後視需要進行脫保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
(D)含氟之聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000，會有助長酸擴散，造成解像性之劣化、經時安定性受損的情形。Mw若過大，對於溶劑之溶解度減小，有發生塗佈缺陷之情形。又，(D)含氟之聚合物，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
(D)含氟之聚合物之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更理想。
[(E)有機溶劑]
本發明之負型光阻組成物，也可含有有機溶劑作為(E)成分。前述有機溶劑只要是可溶解各成分者即可，無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類； 3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
(E)有機溶劑之使用量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為200~10,000質量份較理想，400~5,000質量份更理想。(E)有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
[(F)酸產生劑]
本發明之負型光阻組成物，為了作為化學增幅負型光阻組成物作用，也可以含有(F)酸產生劑。如此的酸產生劑，例如：感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。可將它們中的一種單獨使用或組合使用2種以上。
酸產生劑之具體例可列舉九氟丁磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載者等。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型、烷磺酸鹽型之光酸產生劑，就為了產生使(C)交聯劑與(B)基礎聚合物反應之適度強度之酸方面，較理想。又，為了獲得藉由將產生之酸與(A)鋶化合物組合而引起交換反應，藉此改善LER之效果，從光酸產生劑產生之酸之pKa宜為-3.0~1.5之範圍較佳，-1.0~1.5之範圍更佳。
如此的酸產生劑宜為具有以下所示結構之鋶陰離子之化合物較佳。成對的陽離子可列舉就式(a2)及(a3)中之鋶陽離子之具體例在前面敘述過者。
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
(F)酸產生劑之含量相對於(B)基礎聚合物100質量份宜為2~20質量份較理想，5~15質量份更理想。又，基礎聚合物含有重複單元a1~a6時，也可省略酸產生劑之摻合。
[(G)鹼性化合物]
本發明之光阻組成物，為了修正圖案之形狀等，也可含有(G)鹼性化合物作為(A)成分以外之酸擴散控制劑。藉由添加鹼性化合物，可有效地控制酸擴散，且即使使用了最表面由含鉻材料構成之基板作為被加工基板時，亦能抑制由於 光阻膜內產生的酸所致之對於含鉻之材料之影響。(G)鹼性化合物之含量相對於(B)基礎聚合物100質量份宜為0~10質量份較理想，0~5質量份更理想。
鹼性化合物已有許多為已知，可列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻9有多數例示，基本上該等皆可使用。尤其理想者可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、啉衍生物、咪唑衍生物等。(F)鹼性化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(H)界面活性劑]
本發明之光阻組成物中，為了增進對於被加工基板之塗佈性，也可添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)、FC-4430(3M公司製)、日本特開2004-115630號公報有多數例記載，已有許多為公知，可參考此等進行選擇。(H)界面活性劑之含量相對於(B)基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較佳。
[光阻圖案形成方法]
本發明之光阻圖案形成方法，包括下列步驟：在被加工基板上使用前述光阻組成物形成光阻膜；使用高能射線對於前述光阻膜照射圖案；及使用鹼顯影液將前述光阻膜進行顯影。
使用本發明之光阻組成物形成圖案時可採用公知之微影技術進行。一般而言，係在積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)等被加工基板上利用旋塗等方法塗佈前述光阻組成物，使膜厚成為0.03~2μm，將其於熱板上，較佳於60~150℃進行1~20分鐘，更佳於80~140℃進行1~10分鐘預烘，形成光阻膜。
其次，使用用以形成目的圖案之遮罩或直接利用束曝光照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等高能射線，使曝光量較佳成為1~300mJ/cm2，更佳成為10~200mJ/cm2，或將EB進行圖案照射，使曝光量較佳成為1~300μC/cm2，更佳成為10~200μC/cm2。又，本發明之光阻組成物對於KrF、EUV或EB微影尤其有用。曝光除了通常的曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻之間進行浸潤的浸潤法。於此情形，也可使用不溶於水的保護膜。
其次，在熱板上，較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為於80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。然後使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%TMAH等鹼水溶液之顯影液，較佳為依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的之圖案。
又，本發明之光阻組成物能形成解像性特別良好且線邊緣粗糙度小的圖案，故為有用。又，本發明之光阻組成物，對於表面帶有由於光阻圖案之密合性不易獲得而易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板的圖案形成尤其有用。如此的基板可列舉在最表面濺鍍成膜了含有金屬鉻、選自氧、氮及碳中之1種以上之輕元素之鉻化合物的基板、最表層含有SiOx之基板等。本發明之光阻組成物特別對於使用空白光罩作為基板的圖案形成有用。
若為本發明之光阻圖案形成方法，即使是使用最表面由含鉻或矽之材料等易影響光阻圖案形狀的材料構成的基板(例如：空白光罩)時，藉由在基板界面有效率地由本發明之組成物控制酸擴散，能夠以曝光形成高解像且LER減小的圖案。
[實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，共聚合組成比為莫耳比，Mw為利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定值。又，使用之裝置如下。
‧IR：Thermofisher Scientific公司製、NICOLET 6700
‧1H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500
‧19F-NMR：日本電子(股)製、ECA-500
‧LC-MS：Waters公司製、ACQUITY UPLC H-Class系統及ACQUITY QDa
[1]鋶化合物之合成
[合成例1]2-(二苯基鋶)酚鹽(Q-1)之合成
[合成例1-1](2-第三丁氧基苯基)二苯基氯化鋶(中間體A)之合成
使用鎂2.6g與2-第三丁氧基氯苯16g，依常法於THF中製備格任亞試藥。對於製備的格任亞試藥加入二苯基亞碸6.1g與THF27g，然後於室溫下滴加氯三甲基矽烷9.8g，熟成3小時。熟成後加入飽和氯化銨水溶液，停止反應，加水100g，然後以二異丙醚洗淨，獲得為目的物之(2-第三丁氧基苯基)二苯基氯化鋶(中間體A)之水溶液。不特別單離，直接進到下一步驟。
[合成例1-2]甲苯磺酸(2-羥基苯基)二苯基鋶(中間體B)之合成
使用前述中間體A水溶液的全量，對其加入對甲苯磺酸一水合物6.8g、25質量%氫氧化鈉水溶液6.1g、水30g及二氯甲烷150g，攪拌30分鐘。之後分取有機層，進行水洗，再以減壓濃縮去除二氯甲烷，以獲得甲苯磺酸(2-第三丁氧基苯 基)二苯基鋶作為粗製體。於獲得之粗製體加入對甲苯磺酸一水合物6g與甲醇50g，於80℃費時14小時實施脫保護反應。之後將反應液於60℃減壓濃縮，加入二氯甲烷，以超純水實施有機層之洗淨。洗淨後將有機層減壓濃縮，於獲得之殘渣加入第三丁基甲醚並進行再結晶，回收獲得之結晶後使其真空乾燥，獲得目的物(2-羥基苯基)二苯基鋶甲苯磺酸(中間體B)(產量6g，從中間體A合成的全產率45%)。
[合成例1-3]2-(二苯基鋶)酚鹽(Q-1)之合成
使中間體B4.5g溶於二氯甲烷22g，於其中加入25質量%氫氧化鈉水溶液1.6g與純水10g，攪拌30分鐘。攪拌後加入1-戊醇，分取有機層，再將有機層水洗，進行減壓濃縮。於濃縮殘渣加入甲基異丁酮，再進行減壓濃縮，於獲得之殘渣加入二異丙醚，進行再結晶，回收獲得之結晶後，使其真空乾燥，獲得為目的物之2-(二苯基鋶)酚鹽(Q-1)(產量2.5g、產率91%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。又，核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6)之結果如圖1所示。又，1H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮)及水。
IR(D-ATR)：ν=2990,1580,1485,1478,1442,1360,1285,1007,997,840,745,724,687cm-1。
LC-MS：POSITIVE[M+H]+ 279(C18H15OS+相当)
[合成例2]2-(二苯基鋶)-5-氟酚鹽(Q-2)之合成
[合成例2-1]1-溴-2-第三丁氧基-4-氟苯(中間體C)之合成
對於第三丁醇鉀553g與THF4kg之混合溶液，於50℃之加熱下滴加1-溴-2,4-二氟苯1kg，於50℃熟成20小時。將反應液減壓濃縮，加入己烷3.5kg與純水3kg，分取有機層，然後水洗，將洗淨後之有機層減壓濃縮。於濃縮殘渣加入甲醇，進行再結晶，分濾並將回收之結晶進行減壓加熱乾燥，藉此獲得為目的物之1-溴-2-第三丁氧基-4-氟苯(中間體C)815g(產率66%)。
[合成例2-2]甲苯磺酸(2-羥基-4-氟苯基)二苯基鋶(中間體D)之合成
【化46】
使用中間體C 741g與鎂72g，依常法在THF中製備格任亞試藥。對於製備之格任亞試藥加入二苯基亞碸202g與THF400g，然後於60℃之加溫下滴加氯三甲基矽烷325g，熟成15小時。熟成後冰冷，加入35質量%鹽酸104g與純水2,300g，停止反應。之後加入二異丙醚2.5kg並分取水層，再加入35質量%鹽酸200g，於60℃熟成5小時。之後分濾析出的結晶，以二異丙醚洗淨後，實施減壓加熱乾燥，獲得為目的物之甲苯磺酸(2-羥基-4-氟苯基)二苯基鋶(中間體D)229g(產率59%)。
[合成例2-3]2-(二苯基鋶)-5-氟酚鹽(Q-2)之合成
將中間體D3.0g、25質量%氫氧化鈉水溶液1.2g、二氯甲烷50g及純水20g之混合溶液攪拌10分鐘後，分取有機層，然後以純水洗淨後，進行減壓濃縮。於 濃縮殘渣加入二異丙醚，進行再結晶，回收獲得之結晶後，使其真空乾燥，獲得為目的物之2-(二苯基鋶)-5-氟酚鹽(Q-2)(產量1.5g、產率66%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。又，核磁共振光譜(1H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6)之結果示於圖2及圖3。又，1H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮)及水。
IR(D-ATR)：ν=2992,1590,1530,1488,1478,1446,1317,1284,1148,1115,964,834,763,755,688cm-1。
LC-MS：POSITIVE[M+H]+ 297(相當C18H14OFS+)
[2]聚合物之合成
[合成例3-1]聚合物1之合成
於3L之燒瓶內添加5-乙醯氧基乙烯合萘314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g及作為溶劑之甲苯675g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、通氮。升溫至室溫後加入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)40.5g，升溫至45℃後使其反應20小時，然後升溫至55℃後，再使其反應20小時。將此反應溶液濃縮至1/2，添加到甲醇15L中使其沈澱，將獲得之白色固體過濾後，於40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物309g。
將此聚合物再溶解於甲醇488g及四氫呋喃540g之混合溶劑，於其中加入三乙胺162g及水32g，於60℃進行40小時脫保護反應。將此反應溶液濃縮後，溶於乙酸乙酯870g，以水250與乙酸98g之混合液實施中和分液洗淨1次，再以水225g與吡啶75g進行1次、以水225g進行4次分液洗淨。之後將上層的乙酸乙酯溶液濃 縮，溶於丙酮250g，使其於水15L沈澱，過濾，進行50℃、40小時之真空乾燥，獲得223g之為白色聚合物的聚合物1。聚合物1以13C-NMR、1H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[合成例3-2]聚合物8之合成
於氮氣環境下在3,000mL之滴加缸筒內加入4-羥基苯乙烯之50.0質量%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液890g、乙烯合萘47.7g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之54.7質量%PGMEA溶液310g、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶-87.0g、2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製V-601)96.1g、及作為溶劑之γ-丁內酯360g及PGMEA220g，製備成溶液。然後，於氮氣環境下的另一5,000mL聚合用燒瓶中，加入γ-丁內酯580g，於加溫到80℃的狀態，費時4小時滴加前述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃的狀態繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。若將獲得之聚合液滴加到22.5kg的二異丙醚，則共聚物凝聚。以傾析去除二異丙醚，將共聚物溶於丙酮2,250g。將此丙酮溶液滴加到22.5kg的二異丙醚，分濾析出的共聚物。將分濾的共聚物再度溶於丙酮2,250g，將此丙酮溶液滴加到22.5kg的水，分濾析出的共聚物。之後於40℃乾燥40小時，獲得700g之白色聚合物聚合物8。聚合物8以13C-NMR、1H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[合成例3-3~3-29]聚合物2~7、9~29之合成
改變各單體之種類、導入比(莫耳比)，除此以外利用與聚合物合成例1或8為同樣程序，合成聚合物2~7、9~29。表1彙整顯示聚合物1~29之單體之種類及導入比。又，已導入聚合物之重複單元之結構示於表2~6。又，聚合物1~7、17、18、20、22~25及27之Mw，利使用四氫呋喃作為溶劑之GPC測得之聚苯乙烯換算測定值，聚合物8~16、19、21、26、28及29之Mw係使用二甲基甲醯胺作為溶劑之GPC測得之聚苯乙烯換算測定值。
【表1】
【表2】
【表5】
【表6】
[3]負型光阻組成物之製備
[實施例1-1~1-57、比較例1-1~1-8]
將合成例合成之聚合物(聚合物1~24)、酸產生劑(PAG-A~PAG-F)、作為酸擴散控制劑之合成例合成之式(A)表示之鋶化合物(Q-1、Q-2)、或比較用之酸擴散控制劑(Q-3、Q-4)依表7及8所示之組成溶於有機溶劑中，將獲得之各溶液以尺寸0.02μm之UPE濾器及/或尼龍濾器過濾，以分別製備成負型光阻組成物(R-1~R-57、CR-1~CR-8)。就表7及8中之實施例1-1~1-48及比較例1-1~1-4製備之光阻組成物之有機溶劑而言，使用PGMEA1,204質量份、乳酸乙酯(EL)1,204質量份及丙二醇單甲醚(PGME)1,606質量份之混合溶劑。又，使用PGMEA249質量份、EL655質量份之混合溶劑作為實施例1-49~1-57及比較例1-5~1-8製備之光阻組成物之有機溶劑。又，於一部分之組成物中添加作為添加劑之含氟之聚合物(D)(聚合物D1~D3)、作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。又，於一部分的組成物中添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。
又，Q-3、Q-4、PAG-A~PAG-F、及聚合物D1~D3之結構如下。
【化51】
【表7】
[4]EB描繪評價
[實施例2-1~2-48、比較例2-1~2-4]
將製備的負型光阻組成物(R-1~R-48、CR-1~CR-4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的152mm四方的最表面為氧化矽膜的空白遮罩上，於熱板上於110℃預烘600秒，製得膜厚80nm的光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司 製)進行。測定係從空白基板外周起到10mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。
再使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，於120℃實施600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得負型的圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案的空白遮罩，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像的曝光量為最適曝光量(μC/cm2)，並定義200nm之LS以1：1解像之曝光量中之最小尺寸為LS解像度(極限解像性)，定義200nm四方之線寬以正方形解像之曝光量中之最小尺寸為點解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。再由劑量曲線求出將以1：1解像之曝光量作為基準時之每1μC之CD變化量。結果示於表9。
【表9】
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物(R-1~R-48)皆呈現良好的解像性、劑量餘裕、圖案矩形性，LER也呈現良好的值。另一方面，比較例之光阻組成物(CR-1~CR-4)，解像性及LER比起實施例差。據認為是由於描繪產生的酸向未描繪部擴散的結果，在未描繪部有些許負化進行，對比度降低。
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物，比起含有比較例2-1或2-2使用之鹽之光阻組成物，酸捕集能力較高，因此，比起使用比較例2-1或2-2之鹽之光阻組成物，不易引起前述不欲之反應。又，式(A)表示之鋶化合物，描繪後成為苯酚性化合物，故喪失酸擴散控制能力。所以，描繪部與未描繪部之反應對比度可提升，反觀光阻組成物CR-3、CR-4中含有的Q-4，因為描繪後仍有酸擴散控制能力，故反應對比度低。結果，能夠利用本發明之組成物形成解像性及邊緣粗糙度減小的圖案。
[5]KrF曝光評價
[實施例3-1~3-9、比較例3-1~3-4]
將製備的光阻組成物(R-49~R-57、CR-5~CR-8)旋轉塗佈在已塗了抗反射膜(日產化學工業(股)製DUV42、61nm)的矽晶圓上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，形成膜厚240nm的光阻膜。將其使用KrF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S206D、NA=0.80)曝光，施行60秒PEB後，使用2.38質量%TMAH水溶液進行60秒浸置顯影，形成1：1之線與間距之負型圖案。於PEB，使用對於各光阻組成物為最適化的溫度。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，以150nm線/300nm節距之暗圖案作為對象，定義於電子顯微鏡以150nm完成 的曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2)。並進一步測定於此曝光量觀察150nm線/150nm節距之亮圖案時產生之尺寸差(暗部尺寸-亮部尺寸、nm)並比較。此數值越小，代表化學閃光越小，有良好性能。針對前述最適曝光量之粗糙度，求出尺寸寬的變異(測30點、算出3σ值)以數值化並比較(LWR、nm)。針對圖案形狀，以電子顯微鏡之上至下觀察及剖面觀察，以目視判定。又，暗圖案，係指評價圖案的周圍有光阻圖案存在的佈局(評價用圖案的周圍也進行曝光)，亮圖案係指反過來在評價圖案之周圍無光阻圖案的佈局(評價用圖案以外不曝光)。結果示於表10。
由表10所示之結果，本發明之光阻組成物，化學閃光的影響少，且粗糙度小，具圖案形狀優異的良好微影性能。
[6]EUV曝光評價
[實施例4-1~4-8、比較例4-1~4-8]
依下列表11所示之組成將合成例合成的聚合物(聚合物25~29)、酸產生劑、酸擴散控制劑溶於溶劑，於溶解後使用特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備成光阻組成物。
獲得之光阻組成物於200℃脫水烘烤後，於100℃旋轉塗佈在經90秒HMDS蒸氣預處理的矽晶圓上，使用熱板於110℃烘烤60秒，形成膜厚30nm的光阻膜。
將其使用ASML公司製NXE3300(NA=0.33,dipole 90)進行EUV曝光，於120℃實施60秒PEB。之後使用2.38質量%TMAH水溶液實施60秒浸置顯影，獲得負型的線與間距圖案。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，定義22nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸作為解像力，針對22nm線與間距之粗糙度求出尺寸寬的變異(測30點、求算3σ值)以數值化並比較(LWR、nm)。結果示於表11。
【表11】
由表11所示之結果，本發明之負型光阻組成物於EUV曝光之評價亦解像力優異，且粗糙度小，有良好的微影性能。
[7]抗靜電膜塗佈時之EB描繪評價
[實施例5-1~5-7、比較例5-1~5-4]
將製備的負型光阻組成物(R-1~R-4、R-24~R-26、CR-1~CR-4)旋塗在6吋矽晶圓上，於110℃實施240秒之熱處理，形成厚度80nm之光阻膜。再滴加導電性高分子組成物，以Mark8(東京威力科創(股)製)旋轉塗佈在光阻膜全體上。於熱板上，於90℃進行90秒烘烤，獲得膜厚60nm的抗靜電膜。又，導電性高分子組成物，係製備成Proc.of SPIE Vol.8522 85220O-1記載之經聚苯乙烯摻雜的聚苯胺的水分散液後使用。然後使用電子束曝光裝置(日立先端科技(股)製HL-800D、加速電壓50kV)曝光，於110℃實施240秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行80秒顯影，獲得負型圖案。
依下列方式評價獲得之光阻圖案。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像的曝光量為最適曝光量(μC/cm2)，定義400nm之LS以1：1解像之曝光量中之最小尺寸為解像度(極限解像性)。結果示於表12。
【表12】
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物(實施例5-1~5-7)，皆顯示良好的解像性。另一方面，比較例之光阻組成物，解像性比實施例差。據認為是因為抗靜電膜中存在的酸向光阻膜的交叉混合，導致在未描繪部些微負化，發生不欲之反應的結果。
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物，相較於光阻組成物CR-1或CR-2，鹽交換效率較高，比起光阻組成物CR-3或CR-4，從光阻層向抗靜電膜層之交叉混合少，所以比起比較例之光阻組成物，不易發生前述不欲的反應。結果能夠形成解像性高之圖案。又，若和實施例5-1~5-4及實施例5-5~5-7相比，由於(D)成分之含氟之聚合物之酸混合之抑制效果，成為解像性提高之結果。
[8]顯影殘渣評價
[實施例6-1~6-7、比較例6-1~6-2]
將製備之負型光阻組成物(R-1~R-4、R-24~R-26、CR-3~CR-4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於熱板上於110℃預烘600秒，製作膜厚80nm之光阻膜，不描繪而直接於120℃進行600秒烘烤，以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒浸置顯影後，以遮罩缺陷檢査裝置(Lasertech公司製M2351)實施顯影殘渣之評價。顯影後之總缺陷個數示於表13。
含有係(D)成分之含氟之聚合物之光阻組成物(R-2~R-4、R-25、R-26)，相較於不含有者，缺陷數較少。據推測藉由含有係(D)成分之含氟之聚合物，亦有可能成為高溫烘烤時發生之缺陷的微量負化物在顯影時洗去的效果。
如以上說明可知：若使用本發明之光阻組成物，藉由EB描繪、KrF準分子雷射或EUV曝光，可形成解像性良好、劑量變化及對於圖案佈局之線寬變動小、線邊緣粗糙度小的圖案。使用此組成物之光阻圖案形成方法，在半導體元件製造，尤其空白光罩、晶圓加工中之光微影有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆含有在本發明之技術範圍內。

Claims (13)

  1. 一種負型光阻組成物，包括：(A)下式(A)表示之鋶化合物；及(B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元之聚合物；
    Figure TWI653221B_C0001
    式中，R1、R2及R3各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各自獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R1亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰的2個R2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰的2個R3亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；
    Figure TWI653221B_C0002
    式中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；s為0或1；w為0~2之整數；a為符合0≦a≦5+2w-b之整數；b為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B2)表示之重複單元、下式(B3)表示之重複單元及下式(B4)表示之重複單元中之至少一者；
    Figure TWI653221B_C0003
    式中，RA同前述；R12及R13各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R14為乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基；A2為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；c及d各自獨立地為0~4之整數；e為0~5之整數；x為0~2之整數；t為0或1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B5)表示之重複單元；
    Figure TWI653221B_C0004
    式中，RA同前述；A3為單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；R15各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；W為氫原子、或在碳-碳鍵間也可以插入醚基、羰基或羰氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基；Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基；惟Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；y為0~2之整數；u為0或1；f為符合0≦f≦5+2y-g之整數；g為1~3之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之負型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(a1)~(a6)表示之重複單元中之至少一者；
    Figure TWI653221B_C0005
    式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、伸苯基、-O-Z12-或-C(=O)-Z11-Z12-，Z11為-O-或-NH-，Z12為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z2為單鍵、或-Z21-C(=O)-O-，Z21為也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32-或-C(=O)-Z31-Z32-，Z31為-O-或-NH-，Z32為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-為非親核性相對離子；R21~R33各自獨立地為也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R21與R22也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R23、R24及R25中之任二者、或R26、R27及R28中之任二者也可互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
  5. 如申請專利範圍第4項之負型光阻組成物，其中，該聚合物含有下式(B1-1)表示之重複單元、下式(B5-1)表示之重複單元、及下式(a2)或(a5)表示之重複單元；
    Figure TWI653221B_C0006
    式中，RA、RB、Z2、R23、R24、R25、R30、R31、Rx、Ry、W、b及g同前述。
  6. 如申請專利範圍第4項之負型光阻組成物，其中，(B)基礎聚合物更含有含式(B1)表示之重複單元及式(B5)表示之重複單元且不含式(a1)~(a6)表示之重複單元之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，更含有(C)交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第3項之負型光阻組成物，不含交聯劑。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，更含有(D)含氟之聚合物，該(D)含氟之聚合物含有下式(D1)表示之重複單元、及選自式(D2)、(D3)、(D4)及(D5)表示之重複單元中之至少一者；
    Figure TWI653221B_C0007
    式中，RB各自獨立地為氫原子或甲基；RC各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41為氫原子、或也可於碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42為也可在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a、R43b、R45a及R45b各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基；R44、Rt6、R47及R48各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44、R46、R47及R48為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚基或羰基；h為1~3之整數；i為符合0≦i≦5+2j-h之整數；j為0或1；m為1~3之整數；X1為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；X2為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基。
  10. 如申請專利範圍1或2項之負型光阻組成物，更含有(E)酸產生劑。
  11. 一種光阻圖案形成方法，包括下列步驟：在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至10項中任一項之負型光阻組成物形成光阻膜；使用高能射線對於該光阻膜照射圖案；及使用鹼顯影液將該光阻膜進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射、極紫外線或電子束。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。
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