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TWI652295B - 氯化乙烯樹脂組成物及氯化乙烯樹脂成形體 - Google Patents

氯化乙烯樹脂組成物及氯化乙烯樹脂成形體 Download PDF

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TWI652295B
TWI652295B TW104101328A TW104101328A TWI652295B TW I652295 B TWI652295 B TW I652295B TW 104101328 A TW104101328 A TW 104101328A TW 104101328 A TW104101328 A TW 104101328A TW I652295 B TWI652295 B TW I652295B
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三菱化學股份有限公司
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Abstract

本發明是一種氯化乙烯樹脂組成物及使該氯化乙烯樹脂組成物成形而獲得的氯化乙烯樹脂成形體，其中上述氯化乙烯樹脂組成物包含氯化乙烯樹脂(A)、作為包含鈣及鋅的中至少一者的化合物的穩定劑(B)、以及加工助劑(C)，且上述加工助劑(C)為包含甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元19質量%~95質量%、及具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~81質量%的共聚物。

Description

氯化乙烯樹脂組成物及氯化乙烯樹脂成形體
本發明是有關於一種氯化乙烯樹脂組成物及氯化乙烯樹脂成形體。
本申請案基於2014年1月17日於日本提出申請的日本專利特願2014-006906號而主張優先權，並將其內容援用至本文中。
作為熱塑性樹脂的氯化乙烯樹脂由於耐化學品性、耐衝擊性、耐候性等優異且廉價，故而被廣泛用作利用價值高的通用樹脂材料。
於氯化乙烯樹脂中通常併用有穩定劑。作為用於氯化乙烯樹脂的穩定劑，迄今為止鉛系穩定劑被最為廣泛地應用，但於作業環境或操作性的方面存在問題。尤其是在不含發泡劑的硬質氯化乙烯樹脂組成物(以下亦稱為「非發泡氯化乙烯樹脂組成物」)的領域，例如用於潔淨水用氯化乙烯樹脂管及污水用氯化乙烯樹脂管等的情況下，鉛系穩定劑的使用被禁止或者其使用被限制。
因此，使用於作業環境或操作性的方面問題少的有機錫系穩定劑或包含鈣、鋅、鋇等金屬的化合物(例如金屬皂系穩定 劑等)來代替鉛系穩定劑。然而，近年來存在有機錫系穩定劑的使用亦欠佳的情況，而含鈣化合物(Ca系穩定劑)、含鋅化合物(Zn系穩定劑)、含鈣及鋅的化合物(Ca-Zn系穩定劑)被廣泛應用。
例如於專利文獻1中揭示有使用Ca-Zn系穩定劑的氯化乙烯樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-208345號公報
然而，Ca系穩定劑、Zn系穩定劑、Ca-Zn系穩定劑等作為包含鈣及鋅的至少一者的化合物的穩定劑具有與先前的鉛系穩定劑或有機錫系穩定劑相比熱穩定性較差的傾向。因此，於使包含氯化乙烯樹脂與該穩定劑的氯化乙烯樹脂組成物成形時，無法提高成形溫度。其結果，氯化乙烯樹脂粒子的崩解不會充分進行，此外於氯化乙烯樹脂組成物調配有衝擊強度改質劑的情況下衝擊強度改質劑的分散會變得不充分，存在與使用鉛系穩定劑或有機錫系穩定劑的情況相比所獲得的成形體的機械特性較差的情況。
此外，專利文獻1所記載的氯化乙烯樹脂組成物很有可能氯化乙烯樹脂粒子的混練及衝擊強度改質劑的分散不充分，而無法說氯化乙烯樹脂組成物的性能被充分地發揮。進而，專利文獻1 所記載的氯化乙烯樹脂組成物的加工性亦差。此外，於專利文獻1中，對於加工助劑未作特別考慮。
本發明是鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種 氯化乙烯樹脂組成物及氯化乙烯樹脂成形體，其中上述氯化乙烯樹脂組成物即便使用作為包含鈣及鋅的至少一者的化合物的穩定劑，亦獲得機械特性優異的成形體，並且加工性良好，上述氯化乙烯樹脂成形體之機械特性優異。
本發明具有以下實施方式。
[1]一種氯化乙烯樹脂組成物，其包含氯化乙烯樹脂(A)、作為包含鈣及鋅的至少一者的化合物的穩定劑(B)、以及加工助劑(C)，且上述加工助劑(C)為包含甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元19質量%~95質量%、及具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~81質量%的共聚物。
[2]如第[1]項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元19質量%~94質量%、具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~80質量%、及其他單體(c3)單元1質量%~20質量%的共聚物。
[3]如第[1]項或第[2]項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含甲基丙烯酸正丁酯單體單元作為具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元的共聚物。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含具有碳數為3~5的烷基的甲 基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~60質量%的共聚物。
[5]如第[4]項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元18質量%~50質量%的共聚物。
[6]如第[1]項至第[5]項中任一項所述之氯化乙烯樹脂組 成物，其中上述加工助劑(C)為包含丙烯酸酯單體單元1質量%~20質量%作為其他單體(c3)單元的共聚物。
[7]如第[1]項至第[6]項中任一項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含其他單體(c3)單元1質量%~10質量%的共聚物。
[8]如第[7]項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含其他單體(c3)單元1質量%~5質量%的共聚物。
[9]如第[1]項至第[8]項中任一項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述穩定劑(B)為包含鈣及鋅兩者的化合物。
[10]如第[1]項至第[9]項中任一項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其不含發泡劑。
[11]如第[1]項至第[10]項中任一項所述之氯化乙烯樹脂 組成物，其更包含衝擊強度改質劑(D)。
[12]如第[11]項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述衝擊強度改質劑(D)包含丙烯酸系橡膠及矽酮橡膠的至少一者。
[13]如第[1]項至第[12]項中任一項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中相對於上述氯化乙烯樹脂(A)100質量份，包含上述穩定劑(B)0.1質量份~10.0質量份及上述加工助劑(C)0.1質量份~10.0質量份。
[14]如第[11]項或第[12]項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中相對於上述氯化乙烯樹脂(A)100質量份，包含上述穩定劑(B)0.1質量份~10.0質量份、上述加工助劑(C)0.1質量份~10.0質量份、以及上述衝擊強度改質劑(D)0.5質量份~30.0質量份。
[15]如第[14]項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中相對於上述氯化乙烯樹脂(A)100質量份，包含上述衝擊強度改質劑(D)4.0質量份~10.0質量份。
[16]一種氯化乙烯樹脂成形體，其是使如第[1]項至第[15]項中任一項所述之氯化乙烯樹脂組成物成形而獲得。
另外，於上述加工助劑(C)中，將甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元、具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元、及其他單體(c3)單元的合計設為不超過100質量%。
本發明的氯化乙烯樹脂組成物即便使用作為包含鈣及鋅的至少一者的化合物的穩定劑，亦獲得機械特性優異的成形體，並且加工性良好。
本發明的氯化乙烯樹脂成形體的機械特性優異。
以下，對本發明詳細地進行說明。
另外，於以下的說明中，所謂「成形體」，是指使本發明的氯化乙烯樹脂組成物成形而獲得的氯化乙烯樹脂成形體。
此外，「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱。
「氯化乙烯樹脂組成物」
本發明的氯化乙烯樹脂組成物包含氯化乙烯樹脂(A)、穩定劑(B)、以及加工助劑(C)。此外，氯化乙烯樹脂組成物較佳為進而包含衝擊強度改質劑(D)。
<氯化乙烯樹脂(A)>
氯化乙烯樹脂(A)可列舉氯化乙烯單體(a1)的均聚物、或將氯化乙烯單體(a1)作為主成分的氯化乙烯單體(a1)及可與氯化乙烯共聚的單體(a2)的共聚物。
於氯化乙烯樹脂(A)為共聚物的情況下，氯化乙烯單體(a1)單元的含有率於將構成該共聚物的所有結構單元的合計設為100質量%時，較佳為10質量%~99質量%，更佳為50質量%~99質量%。
可與氯化乙烯共聚的單體(a2)只要為於分子中具有反 應性雙鍵的單體即可，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；丁基乙烯醚、鯨蠟基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類；偏二氯化乙烯、氟化乙烯等除氯化乙烯以外的鹵化乙烯類；及N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類等。
氯化乙烯單體(a1)的均聚物或共聚物可利用懸濁聚合 法、乳化聚合、溶液聚合法、塊狀聚合等公知的任一聚合法獲得。
氯化乙烯樹脂(A)可單獨使用，亦可併用2種以上。
氯化乙烯樹脂(A)的平均聚合度較佳為500~3000， 更佳為500~2000，進而較佳為500~1500。若氯化乙烯樹脂(A)的平均聚合度為500以上，則所獲得的成形體的機械特性進一步提高。另一方面，若氯化乙烯樹脂(A)的平均聚合度為3000以下，則有氯化乙烯樹脂組成物的加工性變得更加良好的傾向。
氯化乙烯樹脂(A)的平均聚合度的值為製造商的目錄值或者使用公知的馬克-霍溫克-櫻田(Mark-Houwink-Sakurada)的式等而獲得的值。
<穩定劑(B)>
穩定劑(B)於氯化乙烯樹脂組成物的成形加工時賦予熱穩定性。
穩定劑(B)是包含鈣及鋅的至少一者的化合物。就可對氯化乙烯樹脂組成物賦予更高的熱穩定性的方面而言，穩定劑(B)較佳為含有鈣及鋅兩者的化合物。
此外，就可對氯化乙烯樹脂組成物賦予更高的熱穩定性的方面而言，穩定劑(B)較佳為包含鈣及鋅的至少一者的金屬皂，更佳為包含Ca系金屬皂及Zn系金屬皂兩者的Ca-Zn系穩定劑。
構成穩定劑(B)的化合物可列舉長鏈脂肪酸的鈣鹽(Ca系穩定劑)、長鏈脂肪酸的鋅鹽(Zn系穩定劑)、Ca系穩定劑及Zn系穩定劑的混合物(Ca-Zn系穩定劑)。
長鏈脂肪酸例如可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛 酸(caprylic acid)、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、蓖麻 油酸(ricinoleic acid)、花生酸(arachidic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十二酸、二十四酸、及褐煤酸等。
穩定劑(B)可單獨使用，亦可併用兩種以上。
穩定劑(B)的含量相對於氯化乙烯樹脂(A)100質量份，較佳為0.1質量份~10.0質量份，更佳為0.5質量份~10.0質量份，進而較佳為0.5質量份~8.0質量份，尤佳為1.0質量份~6.0質量份。若穩定劑(B)的含量為0.1質量份以上，則更容易獲得氯化乙烯樹脂(A)的熱穩定性的提高效果。另一方面，若穩定劑(B)的含量為10.0質量份以下，則可抑制成形體的著色。此外，由於氯化乙烯樹脂(A)被充分地熔融、混練，故而成形體的機械特性進一步提高。
<加工助劑(C)>
加工助劑(C)縮短氯化乙烯樹脂組成物的凝膠化時間，並且於成形加工時賦予熔融彈性，而提高加工性及成形品的外觀。
加工助劑(C)為甲基丙烯酸甲酯單體(c1)、具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)、及有時需要的其他單體(c3)的共聚物。即，加工助劑(C)為包含甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元19質量%~95質量%、及具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~81質量%的共聚物，較佳為包含甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元19質量%~94質量%、具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~80質量%、及其他單體(c3)單元1質量%~20質量%的共聚物。
甲基丙烯酸甲酯單體(c1)與氯化乙烯樹脂(A)的相溶性良好。
甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元的含有率於將構成共聚物(加工助劑(C))的所有結構單元的合計設為100質量%時為19質量%~95質量%，較佳為19質量%~94質量%，更佳為40質量%~94質量%，進而較佳為50質量%~82質量%。若甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元的含有率為19質量%以上，則具有與氯化乙烯樹脂(A)的相溶性變得良好的傾向，並可充分地混練氯化乙烯樹脂(A)，故而加工性提高。另一方面，若甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元的含有率為95質量%以下，則加工助劑(C)的分子變得容易於氯化乙烯樹脂(A)中分散，成形體的機械特性提高。
具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)可列舉：甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、及甲基丙烯酸戊酯等。該些之中，就氯化乙烯樹脂組成物的加工性進一步提高的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯，更佳為甲基丙烯酸正丁酯。
該些甲基丙烯酸烷基酯根據目的可單獨使用亦可併用兩種以上。
具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元的含有率於將構成共聚物(加工助劑(C))的所有結構單元的合計設為100質量%時為5質量%~81質量%，較佳為5質量%~80質量%，更佳為5質量%~60質量%，進而較佳為10質量%~60質量%，尤佳為12質量%~50質量%，最佳為18質量%~50質量%。若具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2) 單元的含有率為5質量%以上，則加工助劑(C)的分子變得容易於氯化乙烯樹脂(A)中分散，成形體的機械特性提高。此外，成形體的成形外觀變得良好。另一方面，若具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元的含有率為81質量%以下，則有與氯化乙烯樹脂(A)的相溶性變得良好的傾向，並可充分地混練氯化乙烯樹脂(A)，故而加工性提高。尤其是將構成共聚物(加工助劑(C))的所有結構單元的合計設為100質量%時，作為具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元，較佳為含有甲基丙烯酸正丁酯單體單元5質量%~81質量%，更佳為5質量%~80質量%，進而較佳為5質量%~60質量%，進而較佳為10質量%~60質量%，尤佳為12質量%~50質量%，最佳為18質量%~50質量%。
其他單體(c3)只要可與甲基丙烯酸甲酯單體(c1)及 具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)共聚，則並無特別限制。例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯；及馬來酸酐等酸酐等。該些之中，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯於氯化乙烯樹脂組成物的加工性及所獲得的成形體的機械特性的方面較佳。尤其是於其他單體(c3)100質量%中，更佳為包含丙烯酸正丁酯50質量%~100質量%作 為其他單體(c3)。
該些單體根據目的可單獨使用亦可併用兩種以上。
其他單體(c3)單元的含有率於將構成共聚物(加工助劑(C))的所有結構單元的合計設為100質量%時，較佳為0質量%~20質量%，更佳為1質量%~20質量%，進而較佳為1質量%~10質量%，尤佳為1質量%~5質量%。若其他單體(c3)單元的含有率為1質量%以上，則加工助劑(C)的耐熱分解性變得良好。另一方面，若其他單體(c3)單元的含有率為20質量%以下，則可高效率地進行氯化乙烯樹脂(A)的熔融及混練，氯化乙烯樹脂組成物的加工性及成形體的機械特性提高。尤其是於將構成共聚物(加工助劑(C))的所有結構單元的合計設為100質量%時，作為其他單體(c3)單元，較佳為包含丙烯酸酯單體單元1質量%~20質量%，更佳為1質量%~10質量%，進而較佳為1質量%~5質量%。
(加工助劑(C)的製造方法)
製造加工助劑(C)的方法可使用各種方法，例如可列舉乳化聚合、懸濁聚合、及溶液聚合等各種聚合方法。進而，亦可使用單體的一次添加/滴加、單體的分批添加等任一方法，此外亦可使用無規共聚、嵌段共聚等方法，但作為加工助劑(C)，較佳為利用單體的一次添加的方法而獲得的無規共聚物。
例如於利用乳化聚合法製造加工助劑(C)的情況下，用於乳化聚合法的乳化劑並無特別限定，可使用各種乳化劑，例如可列舉：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性界面活性劑；聚氧乙烯烷 基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非離子性界面活性劑；及烷基胺鹽等陽離子性界面活性劑等。該些乳化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
此外，於根據用於乳化聚合法的乳化劑的種類而聚合系 統的pH成為鹼性側時，為了防止甲基丙烯酸烷基酯的水解，亦可使用適當的pH調節劑。
pH調節劑可列舉：硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉、硼酸-氯化鉀-碳酸鉀、檸檬酸-檸檬酸氫鉀、磷酸二氫鉀-硼砂、及磷酸氫二鈉-檸檬酸等。
此外，用於製造加工助劑(C)的聚合起始劑可列舉水 溶性、油溶性的單獨系或者氧化還原(oxidation-reduction)系的聚合起始劑。具體而言，可單獨使用通常的過硫酸鹽等無機系聚合起始劑，或者亦可將無機系聚合起始劑與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽等組合而作為氧化還原系起始劑使用。進而可單獨使用氫過氧化第三丁基、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等有機過氧化物、偶氮化合物等，或者亦可將該些與甲醛合次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)等組合而作為氧化還原系起始劑使用，但本發明並不僅限定於該些具體例。
以粉體狀的形式回收加工助劑(C)的方法並無特別限 制，例如於利用乳化聚合法製造加工助劑(C)的情況下，可將所獲得的共聚物的乳膠(latex)冷卻，其後，藉由硫酸、鹽酸、磷酸等酸或氯化鋁、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、乙酸鈣等鹽等電解質進行酸凝固或者鹽析而使共聚物沈澱，然後進而過濾、清洗、乾燥而獲得加工助劑(C)。
此外，利用噴霧乾燥、冷凍乾燥等各種方法亦可以粉狀體的形式回收加工助劑(C)。其中，就容易獲得外觀良好的成形體的方面而言，較佳為噴霧乾燥。
噴霧乾燥的條件並未特別限制，可於任意條件下進行噴霧乾燥，但較佳為利用噴霧乾燥而形成的粉體之中，其粒子內部融合而成為均質狀態的粉體的含量小於50質量%的條件，更佳為小於25質量%的條件。
關於加工助劑(C)的分子量並無特別限制，但為了發 揮更優異的效果，較佳為將其還原黏度ηsp設為0.1~1.5，更佳為0.2~1.0，進而較佳為0.3~0.9。
另外，所謂本發明中的「還原黏度ηsp」，是指將聚合物或共聚物0.1g溶解於100mL的氯仿中，並於25℃下測定的值。
調節還原黏度ηsp的方法可使用聚合時的鏈轉移劑、聚合起始劑的使用量的調節、及聚合溫度的調節等常用的方法。
加工助劑(C)可單獨使用，亦可併用兩種以上。
加工助劑(C)的含量相對於氯化乙烯樹脂(A)100質量份，較佳為0.1質量份~10.0質量份，更佳為0.3質量份~7.0質量份，進而較佳為0.5質量份~6.0質量份。若加工助劑(C)的含量為0.1質量份以上，則氯化乙烯樹脂組成物的加工性進一步提高。另一方面，若加工助劑(C)的含量為10.0質量份以下，則可將成形體的機械特性維持為良好。
<衝擊強度改質劑(D)>
衝擊強度改質劑(D)例如可列舉：橡膠系接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化 聚乙烯、及熱塑性彈性體等。
橡膠系接枝共聚物例如可列舉：丙烯酸系橡膠系接枝共聚物、矽酮橡膠系接枝共聚物、矽酮橡膠與丙烯酸系橡膠的複合橡膠系接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、及丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(AES)等。
就可將成形體的耐候性維持為良好的方面而言，衝擊強度改質劑(D)較佳為包含丙烯酸系橡膠及矽酮橡膠的至少一者。此種衝擊強度改質劑(D)具體可列舉丙烯酸系橡膠系接枝共聚物、矽酮橡膠系接枝共聚物、及矽酮橡膠與丙烯酸系橡膠的複合橡膠系接枝共聚物等。
丙烯酸系橡膠系接枝共聚物包含由丙烯酸系橡膠構成的橡膠部與鍵結於該橡膠部的接枝部。
丙烯酸系橡膠是藉由使(甲基)丙烯酸酯、及有時需要的可與(甲基)丙烯酸酯共聚的其他乙烯系單體聚合而獲得。
(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
其他乙烯系單體例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系單體；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯系單體；及含氟乙烯系單體等。
構成接枝部的單體使用可與丙烯酸系橡膠共聚的單體(接枝單體)。
此種接枝單體例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族 乙烯系單體；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯系單體；及(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三烯丙基三嗪等交聯性單體等。
丙烯酸系橡膠系接枝共聚物是藉由在丙烯酸系橡膠的 乳膠的存在下添加構成接枝部的1種以上的接枝單體並使之接枝聚合而獲得。
矽酮橡膠系接枝共聚物包含由矽酮橡膠構成的橡膠部 與鍵結於該橡膠部的接枝部。
矽酮橡膠可列舉聚有機矽氧烷。聚有機矽氧烷是藉由使例如二甲基矽氧烷、含有乙烯聚合性官能基的矽氧烷、及有時需要的矽氧烷系交聯劑聚合而獲得。
二甲基矽氧烷可列舉三員環以上的二甲基矽氧烷系環狀體，較佳為三員環~七員環的二甲基矽氧烷系環狀體。具體而言，可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、及十二甲基環六矽氧烷等。
含有乙烯聚合性官能基的矽氧烷例如可列舉：β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷等甲基丙烯醯氧基矽烷；四甲基四乙烯基環四矽氧烷等乙烯基矽氧烷；對乙烯基苯基二甲氧基甲基矽烷等乙烯基苯基矽烷；及γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽氧烷等。
矽氧烷系交聯劑較佳為三官能性或四官能性的矽烷系交聯劑，例如可列舉：三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲 氧基矽烷、四乙氧基矽烷、及四丁氧基矽烷等。
構成接枝部的單體使用可與矽酮橡膠共聚的單體(接枝單體)。
此種接枝單體可使用於之前的丙烯酸系橡膠系接枝共聚物的說明中例示的接枝單體。
矽酮橡膠系接枝共聚物是藉由在矽酮橡膠的乳膠的存在下添加構成接枝部的1種以上的接枝單體並使之接枝聚合而獲得。
複合橡膠系接枝共聚物包含由矽酮橡膠與丙烯酸系橡膠的複合橡膠構成的橡膠部及鍵結於該橡膠部的接枝部。
複合橡膠例如可藉由向聚有機矽氧烷的乳膠中添加(甲基)丙烯酸酯成分並使通常的聚合起始劑產生作用進行聚合而獲得。
聚有機矽氧烷可使用於之前的矽酮橡膠的說明中例示的聚有機矽氧烷。
(甲基)丙烯酸酯成分可使用於之前的丙烯酸系橡膠的說明中例示的(甲基)丙烯酸酯。
構成接枝部的單體使用可與矽酮橡膠及丙烯酸系橡膠的複合橡膠共聚的單體(接枝單體)。
此種接枝單體可使用於之前的丙烯酸系橡膠系接枝共聚物的說明中例示的接枝單體。
複合橡膠系接枝共聚物是藉由在矽酮橡膠與丙烯酸系橡膠的複合橡膠的乳膠的存在下添加構成接枝部的1種以上的接枝單體並使之接枝聚合而獲得。
衝擊強度改質劑(D)可單獨使用，亦可併用兩種以上。
衝擊強度改質劑(D)相對於氯化乙烯樹脂(A)100質量份，較佳為0.5質量份~30.0質量份，更佳為1.0質量份~20.0質量份，進而較佳為4.0質量份~10.0質量份。若衝擊強度改質劑(D)的含量為0.5質量份以上，則成形體的機械特性提高。另一方面，若衝擊強度改質劑(D)的含量為30.0質量份以下，則可抑制氯化乙烯樹脂組成物的熔融時的流動性及成形體的彈性模數的降低。
<其他成分>
氯化乙烯樹脂組成物可包含除氯化乙烯樹脂(A)、穩定劑(B)、加工助劑(C)、及衝擊強度改質劑(D)以外的其他添加劑，
其他添加劑例如可列舉：填充劑、熱穩定劑(其中，穩定劑(B)除外)、塑化劑、潤滑劑、阻燃劑、耐熱性提高劑、脫模劑、流動性改良劑、著色劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、防霧劑、及抗菌劑等。
此外，於在非發泡領域使用氯化乙烯樹脂組成物的情況下，氯化乙烯樹脂組成物較佳為不含發泡劑。
填充劑例如可列舉：重質碳酸鈣等碳酸鹽；氧化鈦、黏 土、滑石、雲母、二氧化矽、玻璃珠等無機填充劑；碳黑、石墨等碳系填充劑；木粉等天然有機物；矽酮等有機系填充劑；玻璃纖維、金屬纖維等無機纖維；碳纖維；及聚醯胺等有機纖維等。
填充劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
熱穩定劑較佳為選自由水滑石系熱穩定劑、錫系熱穩定 劑、沸石系熱穩定劑所組成的族群中的1種以上。熱穩定劑是用以改良成形時的熱分解、長期運行(long-run)性、成形品的外觀 而使用。
熱穩定劑相對於氯化乙烯樹脂(A)100質量份，較佳為0.1質量份~10.0質量份，更佳為0.2質量份~5.0質量份。
水滑石系熱穩定劑為水滑石化合物，具體而言，為包含鎂及/或鹼金屬與鋁的複合鹽化合物，或者包含鋅、鎂及鋁的複合鹽化合物，有將結晶水脫水而成者。此外，水滑石化合物可為天然物亦可為合成品，合成品的合成方法利用先前公知的方法即可。
熱穩定劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
塑化劑例如可列舉：鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二 辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯系塑化劑；己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、二(丁基二乙二醇)己二酸酯(di(butyl diglycol)adipate)等己二酸酯系塑化劑；磷酸酯系塑化劑；聚酯系塑化劑；氯化石蠟系塑化劑；偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三(C7~C9混合烷基)酯等偏苯三甲酸酯系塑化劑；均苯四甲酸四辛酯等均苯四甲酸酯系塑化劑；及聯苯四羧酸酯(biphenyl tetracarboxylate)系塑化劑等。
塑化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
潤滑劑例如可列舉：液態石蠟、天然石蠟、微晶石蠟 (micro wax)、合成石蠟、低分子量聚乙烯蠟等純烴系潤滑劑；鹵化烴系潤滑劑；高級脂肪酸、羥基脂肪酸等脂肪酸系潤滑劑；脂肪酸醯胺、雙脂肪酸醯胺等脂肪酸醯胺系潤滑劑；脂肪酸的低級醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚二醇(polyglycol)酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蠟)等酯系潤滑劑；及金屬皂(其中，穩定劑(B)除外)、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸 與多元醇的部分酯、及脂肪酸與聚二醇、聚甘油的部分酯等。
潤滑劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
阻燃劑例如可列舉氯化石蠟、氫氧化鋁、三氧化二銻、及鹵化物。
阻燃劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
耐熱性提高劑例如可列舉(甲基)丙烯酸酯系共聚物、醯亞胺系共聚物、及苯乙烯-丙烯腈系共聚物等。
耐熱性提高劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
<氯化乙烯樹脂組成物的製造方法>
氯化乙烯樹脂組成物是以如下方法而獲得：將上述氯化乙烯樹脂(A)、穩定劑(B)、加工助劑(C)、及有時需要的衝擊強度改質劑(D)或其他添加劑混合，進而熔融、混練混合物。
混合方法例如可列舉使用高速混合機(super mixer)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)等的方法。
熔融、混練方法例如可列舉使用擠出機、班布里混合機(Banbury mixer)、輥、捏合機等的方法。
混合或熔融、混練的操作亦可批次地或連續地進行。氯化乙烯樹脂(A)、穩定劑(B)、加工助劑(C)、衝擊強度改質劑(D)、及其他添加劑的混合順序並無特別限定。
<作用效果>
以上所說明的本發明的氯化乙烯樹脂組成物由於包含上述特定的加工助劑(C)，故而即便使用作為包含鈣及鋅的至少一者的化合物的穩定劑亦獲得機械特性優異的成形體，並且加工性良好。
此外，本發明的氯化乙烯樹脂組成物由於包含上述作為包含 鈣及鋅的至少一者的化合物的穩定劑(B)作為穩定劑，故而作業環境或操作性優異。
「氯化乙烯樹脂成形體」
本發明的氯化乙烯樹脂成形體是使本發明的氯化乙烯樹脂組成物成形而獲得。
成形方法例如可列舉：型材擠出(profile extrusion)成形、射出成形、真空成形、吹塑成形、輥壓成形(roll forming)、及壓製成形(press forming)等。該些之中，較佳為型材擠出成形。
本發明的氯化乙烯樹脂成形體是使本發明的氯化乙烯 樹脂組成物成形而成，故而機械特性優異。
氯化乙烯樹脂成形體可應用於窗框等建材、管道管(pipe)、雨水槽(rain gutter)、型材成形品、汽車材料、玩具、文具等雜貨、辦公自動化(Office Automation，OA)設備、家電機器等廣泛的領域。
【實施例】
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不僅限於該實施例。
另外，於各實施例、比較例中「份」表示「質量份」。各種測定、評價方法如以下所述。
「測定、評價」 <還原黏度的測定>
將加工助劑0.1g溶解於100mL的氯仿中，於25℃下使用烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)測定還原黏度(ηsp)。
<加工性的評價>
向設定為170℃的Brabender Plasti Corder中以成為100mL的方式填充氯化乙烯樹脂組成物，並保持2分鐘，然後於測定溫度170℃、轉數30rpm的條件下觀察凝膠化。讀取開始觀察凝膠化後至轉矩超過30N‧m為止所需要的時間作為凝膠化時間。凝膠化時間越短，意味著加工性越良好。
<機械特性的評價>
將氯化乙烯樹脂組成物投入25mm單軸擠出機(Thermo-Plastics Industry股份有限公司製造)中，將料缸(cylinder)溫度設為C1-C2-C3-D=160℃-180℃-190℃-190℃，於螺桿轉數50rpm的條件下進行造粒(pelletize)，而獲得顆粒狀的氯化乙烯樹脂組成物。
將所獲得的顆粒狀的氯化乙烯樹脂組成物投入30mm單軸擠出機(GM ENGINEERING股份有限公司製造)中，將料缸溫度設為C1-C2-C3-C4-C5-A-D=60℃-160℃-170℃-180℃-190℃-190℃-190℃，於螺桿轉數30rpm的條件下，使用寬度10mm、厚度5mm的模具成形角棒(square bar)。
將所獲得的角棒切斷為長度80mm，並基於JIS K 7111-1：2012(ISO 179-1)測定夏比衝擊強度(Charpy impact strength)。
「加工助劑的製造」 <加工助劑(C-1)的製造>
向帶攪拌機及回流冷卻器的反應容器中添加離子交換水180份，並向其中添加無水碳酸鈉0.1份、甲基丙烯酸甲酯68份、丙烯酸正丁酯3份、甲基丙烯酸正丁酯29份、及正辛硫醇0.004份，利用氮氣對反應容器內進行置換。其後，添加月桂基硫酸鈉(花 王股份有限公司製造，「Emal 2F」)1.1份作為乳化劑，於攪拌下將反應容器升溫至45℃，添加過硫酸鉀0.15份作為聚合起始劑而使聚合反應開始，加熱攪拌2小時並結束聚合，從而獲得乳膠。
將所獲得的乳膠冷卻後，於入口溫度160℃及出口溫度70℃的條件下進行噴霧乾燥，而獲得粉末狀的加工助劑(C-1)。
測定所獲得的加工助劑(C-1)的還原黏度。將結果示於表1。
<加工助劑(C-2)~(C-6)的製造>
將各單體的添加量如表1所示般進行變更，除此以外，以與加工助劑(C-1)相同的方式獲得粉末狀的加工助劑(C-2)~(C-6)。
測定所獲得的加工助劑(C-2)~(C-6)的還原黏度。將結果示於表1。
表1中的簡稱如下所示。
‧「MMA」：甲基丙烯酸甲酯
‧「nBMA」：甲基丙烯酸正丁酯
‧「iBMA」：甲基丙烯酸異丁酯
‧「nBA」：丙烯酸正丁酯
‧「nOM」：正辛硫醇
「實施例1」
將平均聚合度1000的氯化乙烯樹脂(信越化學工業股份有限公司製造，「TK-1000」)100份、作為Ca-Zn系穩定劑的硬脂酸鈣鹽與硬脂酸鋅鹽的混合物(三益(SUNACE)股份有限公司製造)2份、加工助劑(C-1)1份、作為衝擊強度改質劑(D)的丙烯酸系橡膠系接枝共聚物(三菱麗陽股份有限公司製造，「Metablen W-450A」)7份、作為潤滑劑的酯系潤滑劑(日本意慕利油脂化學(Emery Oleochemicals Japan)股份有限公司製造，「LOXIOL VPN933」)0.4份及聚乙烯蠟(日本意慕利油脂化學股份有限公司製造，「LOXIOL VPN233」)0.4份混合，並利用亨舍爾混合機乾燥(dry up)至110℃，而獲得氯化乙烯樹脂組成物。
對所獲得的氯化乙烯樹脂組成物的加工性進行評價。此外，使用氯化乙烯樹脂組成物製作成形體(角棒)，並評價機械特性。將該些結果示於表2。
「實施例2~實施例6、比較例1~比較例4」
將加工助劑(C)的種類及添加量、衝擊強度改質劑(D)的添加量如表2所示般進行變更，除此以外，以與實施例1相同的方式製備氯化乙烯樹脂組成物，並進行加工性及機械特性的評價。將結果示於表2。
根據表2的結果，於各實施例中所獲得的氯化乙烯樹脂 組成物的凝膠化時間短，且加工性良好。此外，自該些氯化乙烯樹脂組成物獲得機械特性優異的成形體。尤其是使用了包含規定量的其他單體(c3)單元的加工助劑(C-1)、加工助劑(C-2)或加工助劑(C-3)的實施例1~實施例3、實施例5、實施例6的氯化乙烯樹脂組成物與使用了不含其他單體(c3)單元的加工助劑(C-6)的實施例4的氯化乙烯樹脂組成物相比，凝膠化時間更短，且獲得機械特性更優異的成形體。
因此，表示了如下情況：若為本發明的氯化乙烯樹脂組成物，則即便使用作為包含鈣及鋅的至少一者的化合物的穩定劑，亦獲得機械特性優異的成形體，並且加工性良好。
另一方面，使用了不含具有碳數為3~5的烷基的甲基 丙烯酸烷基酯單體(c2)單元的加工助劑(C-4)或加工助劑(C-5)的比較例1~比較例4的氯化乙烯樹脂組成物的凝膠化時間長，且加工性較差。此外，藉由該氯化乙烯樹脂組成物而獲得的成形體的機械特性亦差。
[產業上的可利用性]
本發明的氯化乙烯樹脂組成物可用作例如窗框等建材、管道管、雨水槽、型材成形品、汽車材料、玩具、文具等雜貨、辦公自動化設備、家電機器等的材料。

Claims (13)

  1. 一種氯化乙烯樹脂組成物，其包含氯化乙烯樹脂(A)、作為包含鈣及鋅的至少一者的化合物的穩定劑(B)、加工助劑(C)、以及衝擊強度改質劑(D)，並且上述加工助劑(C)為包含甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元19質量%~95質量%、及具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~81質量%的共聚物，而且相對於上述氯化乙烯樹脂(A)100質量份，包含上述穩定劑(B)0.1質量份~10.0質量份、上述加工助劑(C)0.1質量份~10.0質量份、以及上述衝擊強度改質劑(D)0.5質量份~30.0質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含甲基丙烯酸甲酯單體(c1)單元19質量%~94質量%、具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~80質量%、及其他單體(c3)單元1質量%~20質量%的共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含甲基丙烯酸正丁酯單體單元作為具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體(c2)單元5質量%~60質量%的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含具有碳數為3~5的烷基的甲基丙烯酸 烷基酯單體(c2)單元18質量%~50質量%的共聚物。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含丙烯酸酯單體單元1質量%~20質量%作為其他單體(c3)單元的共聚物。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含其他單體(c3)單元1質量%~10質量%的共聚物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述加工助劑(C)為包含其他單體(c3)單元1質量%~5質量%的共聚物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述穩定劑(B)為包含鈣及鋅兩者的化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其不含發泡劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中上述衝擊強度改質劑(D)包含丙烯酸系橡膠及矽酮橡膠的至少一者。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之氯化乙烯樹脂組成物，其中相對於上述氯化乙烯樹脂(A)100質量份，包含上述衝擊強度改質劑(D)4.0質量份~10.0質量份。
  13. 一種氯化乙烯樹脂成形體，其是使如申請專利範圍第1項所述之氯化乙烯樹脂組成物成形而獲得。
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