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TWI651291B - 金屬複合氧化物微粒子及其製造方法 - Google Patents

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TWI651291B
TWI651291B TW104118123A TW104118123A TWI651291B TW I651291 B TWI651291 B TW I651291B TW 104118123 A TW104118123 A TW 104118123A TW 104118123 A TW104118123 A TW 104118123A TW I651291 B TWI651291 B TW I651291B
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木下晶弘
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日商日清工程股份有限公司
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Abstract

金屬複合氧化物微粒子係以一般式MCu2O2所表示且包含銅。M係Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬，粒徑為1~100nm，且具有透明性。M亦可進一步包含Mg及Ca當中至少1個之鹼土類金屬。此金屬複合氧化物微粒子係可提供一種具有透明性，且其粒度分布寬度窄，具有均勻的粒徑，幾乎無1μm以上之粗大粒子的混入之粒狀的p型無機氧化物半導體之微粒子的金屬複合氧化物微粒子。
又，金屬複合氧化物微粒子之製造方法係可容易且確實地製造具有透明性之粒狀的金屬複合氧化物微粒子。

Description

金屬複合氧化物微粒子及其製造方法
本發明係關於一種使用熱電漿焰之以一般式MCu2O2所表示(M為Sr、Ba當中至少1個)且包含銅的金屬複合氧化物微粒子及其製造方法，尤其，關於可容易且確實地製造具有透明性之粒狀的金屬複合氧化物微粒子之金屬複合氧化物微粒子之製造方法。
現在，各種之微粒子係使用於各種的用途中。例如，金屬微粒子、氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化物微粒子等之微粒子係使用於半導體基板、印刷基板、各種電絕緣零件等之電絕緣材料、切削工具、鑄模、軸承等之高硬度高精度之機械工作材料、晶界電容器、濕度感測器等之功能性材料、精密燒結成形材料等之燒結體的製造、發動機閥等之要求高溫耐磨耗性的材料等之熔射零件製造、燃料電池之電極、電解質材料及各種觸媒等的領域，進而半導體的領域中。
作為使用上述之微粒子者，例如，於專利文獻1中記 載一種氧化物半導體電極，其係粒徑為0.1nm~1000nm，由包含Cu、Al、Ag、Ni、Co、In、Fe、Zn、Rh、Ga、Sr、Li、N之任一者的p型無機氧化半導體所構成，且p型無機氧化物半導體的一部分為具有纖維結構。專利文獻1之p型無機氧化物半導體電極係以沉澱法或溶膠-凝膠法所製作。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-66215號公報
於專利文獻1中，雖記載有p型無機氧化物半導體電極係以沉澱法或溶膠-凝膠法所製作，但其一部分係具有纖維結構。然而，於專利文獻1中關於可分散的狀態之p型無機氧化物半導體的粒子並無任何揭示，亦無揭示可分散的狀態之p型無機氧化物半導體的粒子之具體的製造方法。又，於專利文獻1中，作為p型無機氧化物半導體係可列舉：CuO、Cu2O、CuGaO2、ZnRh2O4、NiO、CoO、CuAlO2、SrCu2O2、NiO：Li、CuO：Li、Cu2O：Li、CuO：Li、ZnO：In：N、ZnO：Be：N。於該等之p型無機氧化物半導體中亦可包含如CuO、NiO、CoO般之無透明性者。目前並無具有透明性且粒狀之p型 無機氧化物半導體的粒子。
本發明之目的係根據前述之以往技術來消除問題點，而提供一種具有透明性，且其粒度分布寬度窄，具有均勻的粒徑，幾乎無1μm以上之粗大粒子的混入之粒狀的p型無機氧化物半導體之微粒子的金屬複合氧化物微粒子，及可容易且確實地製造此金屬複合氧化物微粒子的金屬複合氧化物微粒子之製造方法。
為了達成上述目的，本發明係提供一種金屬複合氧化物微粒子，其係以一般式MCu2O2所表示之包含銅的金屬複合氧化物微粒子，其特徵為，M係Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬，粒徑為1~100nm，且具有透明性。在此，M亦可進一步包含Mg及Ca當中至少1個之第2族元素。
本發明係提供一種金屬複合氧化物微粒子之製造方法，其特徵為，具有以下步驟：將銅化合物之粉末與包含Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬的鹼土類金屬化合物之粉末進行前處理的前處理步驟、以及使用熱電漿焰，使經前處理的銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末生成具有透明性的粒狀之金屬複合氧化物微粒子的生成步驟，熱電漿焰係來自於惰性氣體者。
在此，較佳為前處理步驟係包含：使用載體氣體使銅化合物之粉末與鹼土類金屬化合物之粉末分散的 步驟，生成步驟係具有：將經分散的銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末供給至熱電漿焰中的步驟。
又，較佳為前處理步驟係包含：使銅化合物之粉末與鹼土類金屬化合物之粉末分散於水中而成為漿體的步驟，生成步驟係具有：使漿體液滴化而供給至熱電漿焰中的步驟。
例如，惰性氣體係氦氣、氬氣及氮氣當中至少1個。
又，鹼土類金屬化合物之粉末係可進一步含有：包含Mg及Ca當中至少1個之第2族元素的化合物。
依據本發明，可提供具有透明性，且其粒度分布寬度窄，具有均勻的粒徑，幾乎無1μm以上之粗大粒子的混入之粒狀的p型無機氧化物半導體之微粒子的金屬複合氧化物微粒子。
又，依據本發明，可容易且確實地製造具有透明性之粒狀的金屬複合氧化物微粒子。
10‧‧‧微粒子製造裝置
12‧‧‧電漿炬
14‧‧‧材料供給裝置
15‧‧‧1次微粒子
16‧‧‧腔室
18‧‧‧微粒子(2次微粒子)
19‧‧‧旋風器
20‧‧‧回收部
22‧‧‧電漿氣體供給裝置
24‧‧‧熱電漿焰
28‧‧‧氣體供給裝置
[第1圖]係顯示本發明之實施形態的金屬複合氧化物微粒子之製造方法中所使用的微粒子製造裝置之示意圖。
[第2圖]係顯示金屬複合氧化物微粒子之藉由X射線繞射法所得到的解析結果之圖表。
[第3圖]係顯示金屬複合氧化物微粒子之圖面代用照片。
[第4圖]係顯示金屬複合氧化物微粒子之藉由X射線繞射法所得到的解析結果之圖表。
[第5圖]係顯示金屬複合氧化物微粒子之藉由X射線繞射法所得到的解析結果之圖表。
[第6圖]係顯示組成之比率為不同的金屬複合氧化物微粒子之藉由X射線繞射法所得到的解析結果之圖表。
[第7圖]係顯示組成之比率為不同的金屬複合氧化物微粒子之藉由X射線繞射法所得到的解析結果之圖表。
[第8圖]係第7圖之重要部分放大圖。
[第9圖]係顯示金屬複合氧化物微粒子的光學特性之圖表。
以下，根據添附之圖面所示之較佳實施形態，來詳細地說明本發明之金屬複合氧化物微粒子及其製造方法。
第1圖係顯示本發明之實施形態的金屬複合氧化物微粒子之製造方法中所使用的微粒子製造裝置之示意圖。
第1圖所示之微粒子製造裝置(以下，簡稱為製造裝置)10係於金屬複合氧化物微粒子之製造中所使用者。
製造裝置10係具有：電漿炬12、材料供給裝置14、 腔室16、旋風器19、以及回收部20，該電漿炬12係用來產生熱電漿；該材料供給裝置14係將金屬複合氧化物微粒子之製造用材料供給至電漿炬12內；該腔室16係具有作為用以生成氧化銅(I)之1次微粒子15的冷卻槽之功能；該旋風器19係將具有經任意規定的粒徑以上之粒徑的粗大粒子從所生成之金屬複合氧化物微粒子的1次微粒子15去除；該回收部20係將藉由旋風器19分級後之具有所期望的粒徑之金屬複合氧化物微粒子的2次微粒子18進行回收。針對材料供給裝置14、腔室16、旋風器19、回收部20係可使用例如日本特開2007-138287號公報中所記載之各種裝置。
於本實施形態中，在金屬複合氧化物微粒子之製造中係可使用銅化合物之粉末與包含Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬的鹼土類金屬化合物之粉末。
銅化合物之粉末雖為了在熱電漿焰中容易蒸發而可適當設定其平均粒徑，但平均粒徑為例如100μm以下，較佳為10μm以下，更佳為3μm以下。作為此銅化合物之粉末係可使用例如：氧化銅(II)(CuO)、氫氧化銅(II)(Cu(OH)2)、硫酸銅(II)(CuSO4)、硝酸銅(II)(Cu(NO3)2)、及過氧化銅(Cu2O3,CuO2,CuO3)之粉末。
作為包含Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬的鹼土類金屬化合物之粉末係可使用例如：碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)。
鹼土類金屬化合物之粉末係可進一步含有：包含Mg 及Ca當中至少1個之第2族元素的化合物。具體而言為碳酸鎂(MgCO3)、碳酸鈣(CaCO3)。
以下，鹼土類金屬化合物係指包含Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬的化合物，或者包含該等之鹼土類金屬的化合物，除此之外，進一步包含Mg及Ca當中至少1個之第2族元素的化合物。
又，如此之鹼土類金屬化合物之粉末的平均粒徑為例如100μm以下，較佳為10μm以下，更佳為3μm以下。上述之鹼土類金屬化合物之粉末的平均粒徑係可以BET法進行測定。
電漿炬12係以石英管12a與圍繞其外側的高頻振盪用線圈12b所構成。於電漿炬12的上部係於其中央部設置有供給管14a，該供給管14a係用以將銅化合物之粉末及上述鹼土類金屬化合物之粉末以粉末或者漿體的形態供給至電漿炬12內。電漿氣體供給口12c係形成於供給管14a的周邊部(同一圓周上)，電漿氣體供給口12c為環狀。
電漿氣體供給裝置22係將電漿氣體供給至電漿炬12內者。此電漿氣體供給裝置22係具有氣體供給部(未圖示)，氣體供給部係經由配管22a來連接於電漿氣體供給口12c。於氣體供給部係設置有用以調整各供給量之閥等的供給量調整部(未圖示)。
電漿氣體係從電漿氣體供給裝置22經過電漿氣體供給口12c來供給至電漿炬12內。於電漿氣體係可 使用惰性氣體。作為惰性氣體係可使用例如氦氣、氬氣及氮氣當中至少1種之氣體。
例如，於氣體供給部中可儲存例如氦氣、氬氣及氮氣當中至少1種氣體。從電漿氣體供給裝置22之氣體供給部，將作為電漿氣體之氦氣、氬氣及氮氣當中至少1種氣體經由配管22a，並經過環狀之電漿氣體供給口12c，從箭頭P指示的方向供給至電漿炬12內。接著，對高頻振盪用線圈12b施加高頻電壓，而在電漿炬12內產生熱電漿焰24。
另外，電漿氣體係只要氦氣、氬氣及氮氣當中至少1種氣體即可，並不限定於單質者，亦可將該等組合而使用。作為電漿氣體，例如，可將氬氣與氮氣組合而使用。
熱電漿焰24的溫度係必須高於銅化合物之粉末及上述鹼土類金屬化合物之粉末的沸點。另一方面，雖熱電漿焰24的溫度越高則越容易使銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末成為氣相狀態而為佳，但溫度並無特別限定。例如，亦可將熱電漿焰24的溫度設為6000℃，理論上係可推測為到達10000℃左右者。
又，於電漿炬12內之壓力環境係較佳為大氣壓以下。在此，針對大氣壓以下之環境雖無特別限定，但例如為0.5~100kPa。
另外，石英管12a的外側係被形成為同心圓狀的管(未圖示)所包圍，使冷卻水在此管與石英管12a之間循環來將石英管12a進行水冷卻，而防止藉由電漿炬 12內所產生之熱電漿焰24使石英管12a變得過於高溫。
材料供給裝置14係經由供給管14a來連接於電漿炬12的上部。作為材料供給裝置14，例如，可使用將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末以粉末的形態進行供給者、以含有銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末的漿體之形態進行供給之2種方式。
作為將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末以粉末的形態進行供給之材料供給裝置14，例如，可使用日本特開2007-138287號公報所揭示者。於此情況中，材料供給裝置14，例如，具有：儲存槽(未圖示)、螺旋進料機(未圖示)、分散部(未圖示)、以及載體氣體供給源(未圖示)，該儲存槽係用來儲存銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末；該螺旋進料機係用來定量搬運銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末；該分散部係在以螺旋進料機所搬運的銅化合物粉末及鹼土類金屬化合物之粉末被最後散布之前，使其於一次粒子的狀態分散。
銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末係與從載體氣體供給源施加擠壓壓力的載體氣體一起經由供給管14a被供給至電漿炬12內之熱電漿焰24中。
材料供給裝置14係只要能夠防止銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末的凝聚，並在維持分散狀態下，將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末散布於電漿炬12內者，則其構造並無特別限定。於載體氣體，例如，可與上述之電漿氣體相同地使用惰性氣體。載體氣體 流量係可使用浮子式流量計來進行控制。又，載體氣體之流量值係此流量計之刻度值。
將銅化合物之粉末以漿體的形態進行供給之材料供給裝置14，例如，可使用日本特開2011-213524號公報所揭示者。於此情況中，材料供給裝置14係具有：容器(未圖示)、攪拌機(未圖示)、泵(未圖示)、以及噴霧氣體供給源(未圖示)，該容器係用來裝漿體(未圖示)；該攪拌機係用來攪拌容器中之漿體；該泵(未圖示)係用以經由供給管14a來對漿體施加高壓而供給至電漿炬12內；該噴霧氣體供給源係用來供給用以使漿體液滴化而供給至電漿炬12內之噴霧氣體。噴霧氣體供給源係相當於載體氣體供給源者。噴霧氣體亦稱為載體氣體。
於本實施形態中，係在以漿體的形態將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末進行供給的情況中，使銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末分散於水中製成漿體，並使用此漿體來製造金屬複合氧化物微粒子。
另外，漿體中的銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末與水的混合比並無特別限定，例如，以質量比計為5：5(50%：50%)。
在使用將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末以漿體的形態進行供給之材料供給裝置14的情況中，將從噴霧氣體供給源施加擠壓壓力的噴霧氣體與漿體一起經由供給管14a供給至電漿炬12內之熱電漿焰24 中。供給管14a係具有用以將漿體噴霧至電漿炬內之熱電漿焰24中並予以液滴化的雙流體噴嘴機構，藉此，可將漿體噴霧至電漿炬12內之熱電漿焰24中，亦即，使漿體液滴化。於噴霧氣體，係與載體氣體相同地，例如，可與上述之電漿氣體相同地使用惰性氣體。
如上所述，雙流體噴嘴機構係可對漿體施加高壓，並藉由作為氣體之噴霧氣體(載體氣體)而將漿體進行噴霧，並作為用以使漿體液滴化之其中一個方法來使用。
另外，並不限定於上述之雙流體噴嘴機構，亦可使用單流體噴嘴機構。進而，作為其他方法係可列舉例如：讓漿體以一定速度落下至旋轉中的圓板上並藉由離心力予以液滴化(形成液滴)的方法、對漿體表面施加高的電壓予以液滴化(產生液滴)的方法等。
腔室16係鄰接設置於電漿炬12的下方。被供給至電漿炬12內之熱電漿焰24中的銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末係進行蒸發而成為氣相狀態，銅化合物與鹼土類金屬化合物會進行反應，而成為金屬複合氧化物微粒子。其後，藉由冷卻氣體在腔室16內急速冷卻而生成1次微粒子15(金屬複合氧化物微粒子)。腔室16亦具有作為冷卻槽之功能。
氣體供給裝置28係經由配管28a來連接於腔室16。氣體供給裝置28係具有：氣體供給部(未圖示)及壓縮機、鼓風機等之壓力賦予手段(未圖示)，該氣體 供給部係用來儲存供給至腔室16內的冷卻氣體；該壓力賦予手段係用來對來自氣體供給部之冷卻氣體施加擠壓壓力。又，於氣體供給裝置28係設置有用來控制來自氣體供給部之氣體供給量的壓力控制閥28b。
作為冷卻氣體，例如，可與上述之電漿氣體相同地使用惰性氣體。例如，於氣體供給部中儲存氮氣。
氣體供給裝置28係朝向熱電漿焰24之尾部，亦即，與電漿氣體供給口12c相反側的熱電漿焰24之端(熱電漿焰24之終端部)，以特定的角度，例如，依箭頭Q的方向，供給例如氮氣作為冷卻氣體，並且沿著腔室16之側壁從上方朝向下方，亦即，依第1圖所示之箭頭R的方向供給冷卻氣體者。此冷卻氣體的流量，例如，可使用浮子式流量計來進行控制。冷卻氣體之流量值係此流量計之刻度值。
另外，從氣體供給裝置28所供給的冷卻氣體係除了將在上述的腔室16內所生成之金屬複合氧化物微粒子急速冷卻而成為1次微粒子15的作用以外，亦具有對旋風器19中之1次微粒子15的分級有所助益等之附加作用。
在材料供給裝置14為以粉末的形態進行供給之情況中，從材料供給裝置14與載體氣體一起被供給至電漿炬12內的銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末會在熱電漿焰24中成為氣相狀態。藉由從氣體供給裝置28朝向熱電漿焰24並依箭頭Q的方向供給之氮氣而急 速冷卻，生成金屬複合氧化物微粒子之1次微粒子15。此時，藉由依箭頭R的方向供給之氮氣而可防止1次微粒子15之對於腔室16內壁的附著。藉此，提昇所生成之1次微粒子15的產率。
基於上述內容，關於冷卻氣體，係以在金屬複合氧化物微粒子之1次微粒子15生成的過程中，必須有將所得到的金屬複合氧化物微粒子急速冷卻所需之充分的供給量，並且可得到能夠將1次微粒子15藉由下游之旋風器19以任意的分級點進行分級的流速，且不妨礙熱電漿焰24之安定的程度之量為佳。又，只要不妨礙熱電漿焰24之安定，冷卻氣體之供給方法及供給位置等並無特別限定。於本實施形態之微粒子製造裝置10中，雖於頂板17形成圓周狀之縫隙來供給冷卻氣體，但只要是在從熱電漿焰24至旋風器19的路徑上，能夠確實地供給氣體的方法或位置，即使為其他的方法、位置亦無妨。
依箭頭Q的方向供給之氮氣及依箭頭R的方向供給之氮氣的合計之量係以設為供給至上述熱電漿焰24中之氣體的200體積%~5000體積%者為佳。在此，上述之供給至熱電漿焰24中的氣體係指將用來形成熱電漿焰24之電漿氣體、用來形成電漿流之中央氣體(central gas)及噴霧氣體混合而成者。
在材料供給裝置14為以漿體的形態進行供給之情況中，從材料供給裝置14使用特定流量的噴霧氣體被供給至電漿炬12內之含有銅化合物之粉末及鹼土類金 屬化合物之粉末的液滴化後之漿體，係藉由熱電漿焰24而成為氣相狀態，銅化合物與鹼土類金屬化合物會進行反應而生成金屬複合氧化物微粒子。接著，由銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末所形成的金屬複合氧化物微粒子，亦藉由朝向熱電漿焰24並依箭頭Q的方向供給之冷卻氣體，此金屬複合氧化物微粒子係在腔室16內急速冷卻，而生成金屬複合氧化物微粒子之1次微粒子15。此時，藉由依箭頭R的方向供給之氬氣而可防止1次微粒子15之對於腔室16之內壁的附著。於此情況中，藉由依箭頭R的方向供給之氬氣而提昇所生成之1次微粒子15的產率。
如第1圖所示般，於腔室16之側方下部係設置有用以將所生成之1次微粒子15以所期望的粒徑進行分級的旋風器19。此旋風器19係具備有：入口管19a、圓筒形狀之外筒19b、圓錐台部19c、粗大粒子回收腔室19d、以及內管19e，入口管19a係用來從腔室16供給1次微粒子15；圓筒形狀之外筒19b係與此入口管19a連接，且位於旋風器19的上部；該圓錐台部19c係從此外筒19b朝向下側連續且直徑漸漸縮減；該粗大粒子回收腔室19d係連接於此圓錐台部19c下側，且用來將具有上述之所期望的粒徑以上之粒徑的粗大粒子進行回收；該內管19e係連接於之後詳述之回收部20，且突出設置於外筒19b。
在腔室16內所生成的1次微粒子15係從旋 風器19之入口管19a，包含有在腔室16內所生成之1次微粒子15的氣流會沿著外筒19b內周壁被吹入，藉此，此氣流會如第1圖中之箭頭T所示般地從外筒19b的內周壁朝向圓錐台部19c方向流動，藉此而形成下降之旋流。
接著，當使上述之下降的旋流反轉，成為上昇流時，藉由離心力與阻力之平衡，粗大粒子並無法跟著上昇流，而沿著圓錐台部19c側面下降，被粗大粒子回收腔室19d所回收。又，相較於離心力更會受到阻力之影響的微粒子會隨著在圓錐台部19c內壁的上昇流一起從內管19e被排出至系統外。
又，成為通過內管19e，而從之後詳述之回收部20產生負壓(吸引力)。接著，藉由此負壓(吸引力)，從上述之回旋的氣流分離後之金屬複合氧化物微粒子會如符號U所示般地被吸引，通過內管19e被送至回收部20。
於旋風器19內之作為氣流的出口之內管19e的延長上係設置有回收部20，該回收部20係用來將具有所期望之奈米等級的粒徑之金屬複合氧化物微粒子的2次微粒子18進行回收。此回收部20係具備有：回收室20a、過濾器20b、以及真空泵(未圖示)，該過濾器20b係設置於回收室20a內；該真空泵係經由設置於回收室20a內下方的管而連接。從旋風器19送出的微粒子會被真空泵(未圖示)所吸引，藉此而被拉進回收室20a內，並成為停留在過濾器20b之表面的狀態而被回收。
以下，針對使用上述之製造裝置10的金屬複合氧化物微粒子之製造方法，及藉由此製造方法所生成之金屬複合氧化物微粒子進行說明。
於本實施形態中，於材料供給，例如，可使用將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末以粉末的形態進行供給者、將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末以漿體的形態進行供給之2種方式。針對以各材料供給方式所進行之金屬複合氧化物微粒子的製造方法進行說明。
首先，於以粉末的形態進行供給的情況中，以例如質量比計為5：5將作為銅化合物之粉末，例如平均粒徑為5μm以下的銅化合物之粉末與鹼土類金屬化合物之粉末投入材料供給裝置14。
於電漿氣體，使用例如氬氣與氮氣，對高頻振盪用線圈12b施加高頻電壓，使電漿炬12內產生熱電漿焰24。
又，從氣體供給裝置28將氮氣依箭頭Q的方向供給至熱電漿焰24的尾部，亦即，熱電漿焰24的終端部。此時，亦依箭頭R的方向供給氮氣。
接著，將使用例如氬氣作為載體氣體來將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末進行氣體搬運，並經由供給管14a供給至電漿炬12內之熱電漿焰24中。以熱電漿焰24使銅化合物之粉末與鹼土類金屬化合物之粉末蒸發而成為氣相狀態，銅化合物與鹼土類金屬化合物會進行反應而成為金屬氧化物微粒子。此時，在腔室16內藉由冷卻氣體使金屬複合氧化物微粒子急速冷卻而生成 金屬複合物微粒子之1次微粒子15。
在腔室16內所生成的金屬複合氧化物微粒子之1次微粒子15係從旋風器19的入口管19a，與氣流一起沿著外筒19b的內周壁被吹入，藉此，使此氣流沿著如第1圖之箭頭T所示般地沿著外筒19b的內周壁流動，藉此而形成旋流而下降。接著，當使上述之下降的旋流反轉，成為上昇流時，藉由離心力與阻力之平衡，粗大粒子並無法跟著上昇流，而沿著圓錐台部19c側面下降，被粗大粒子回收腔室19d所回收。又，相較於離心力更會受到阻力之影響的微粒子會隨著在圓錐台部19c內壁的上昇流一起從內管19e被排出至系統外。
被排出的金屬複合氧化物微粒子之2次微粒子18係藉由來自回收部20的負壓(吸引力)，而朝向第1圖中之符號U所示的方向被吸引，通過內管19e送至回收部20，而被回收部20之過濾器20b所回收。此時之旋風器19內之內壓係較佳為大氣壓以下。又，金屬複合氧化物微粒子之2次微粒子18的粒徑係因應於目的而可規定奈米等級之任意的粒徑。
如此一來，於本實施形態中，係僅藉由將銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末進行電漿處理而可容易且確實地得到奈米等級之具有透明性的粒狀之金屬複合氧化物微粒子。
另外，作為金屬複合氧化物微粒子，例如，可製作SrCu2O2粒子、BaCu2O2粒子。該等係p型半導體，且透 過率為高，具有透明性之所謂的p型之透明氧化物半導體。如此一來，可得到具有透明性之粒狀的p型之透明氧化物半導體粒子。
於本發明中，具有透明性係指波長350~700nm之可見光區域的平均透過率係比波長超過300nm且未達350nm之紫外線區域的平均透過率更高。於上述之專利文獻1記載的CuO、NiO、CoO之p型無機氧化物半導體中，可見光區域的平均透過率係與紫外線區域的平均透過率相同程度，並不高於紫外線區域的平均透過率。
藉由本實施形態之金屬複合氧化物微粒子的製造方法所製造之金屬複合氧化物微粒子係其粒度分布寬度窄，亦即，具有均勻的粒徑，且幾乎無1μm以上之粗大粒子的混入，具體而言係其平均粒徑為1~100nm左右之奈米等級的金屬複合氧化物微粒子。
接著，針對以漿體的形態進行供給的情況進行說明。
於此情況中，例如，使用平均粒徑為5μm以下之銅化合物的粉末，使用鹼土類金屬化合物之粉末，使用例如水作為分散介質。將銅化合物之粉末與鹼土類金屬化合物之粉末的合計與水之混合比設為以質量比計為5：5(50%：50%)，而製作漿體。
將漿體裝入第1圖所示之材料供給裝置14的容器(未圖示)內，並以攪拌機(未圖示)進行攪拌。藉此，防止水中的銅化合物之粉末與鹼土類金屬化合物之粉 末沉澱，並可維持在水中的銅化合物之粉末與鹼土類金屬化合物之粉末被分散的狀態之漿體。另外，亦可於材料供給裝置14供給銅化合物之粉末與鹼土類金屬化合物之粉末與水而連續地調製漿體。
接著，使用前述之雙流體噴嘴機構(未圖示)使漿體液滴化，並使用特定之流量的噴霧氣體來將液滴化後的漿體供給至在電漿炬12內所產生的熱電漿焰24中。含有銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末的液滴化後之漿體係藉由熱電漿焰24而成為氣相狀態，銅化合物與鹼土類金屬化合物會進行反應而生成金屬複合氧化物微粒子。此時，由銅化合物之粉末及鹼土類金屬化合物之粉末所形成的金屬複合氧化物微粒子，會藉由依箭頭Q的方向之氮氣而急速冷卻，並藉由在腔室16內進行急速冷卻，而得到1次微粒子15。
另外，於電漿炬12內之壓力環境係較佳為大氣壓以下。在此，針對大氣壓以下之環境雖無特別限定，但可設為例如660Pa~100kPa。
最終，在腔室16內所生成的金屬複合氧化物微粒子之1次微粒子15係經過與以上述之粉末的形態所製作者相同的過程。
接著，與以上述之粉末的形態所製作者相同地，被排出的金屬複合氧化物微粒子之2次微粒子18係藉由來自回收部20的負壓(吸引力)，而朝向符號U所示的方向被吸引，通過內管19e送至回收部20，而被回收部20之 過濾器20b所回收。此時之旋風器19內之內壓係較佳為大氣壓以下。又，金屬複合氧化物微粒子之2次微粒子18的粒徑係因應於目的而可規定奈米等級之任意的粒徑。
於漿體的形態，亦與粉末的形態相同地，僅藉由進行電漿處理而可容易且確實地得到奈米等級之粒狀且具有透明性的金屬複合氧化物微粒子，亦即，粒狀之p型的透明氧化物半導體粒子。
另外，於本發明之金屬複合氧化物微粒子的製造方法中，所使用之旋風器19的個數並不限定於1個，亦可為2個以上。
若因剛生成的微粒子彼此發生衝突，並形成凝聚物而產生粒徑的不均勻，則會成為品質降低的要因。然而，朝向熱電漿焰24的尾部(終端部)並依箭頭Q的方向供給之冷卻氣體會將1次微粒子15稀釋，藉此可防止微粒子彼此發生衝突而凝聚。
在此，本發明者係使用氧化銅(II)(CuO)之粉末作為銅化合物之粉末，使用碳酸鍶(SrCO3)之粉末作為化合物之粉末，於電漿氣體使用氬氣與氮氣。藉由將氧化銅(II)(CuO)之粉末與碳酸鍶(SrCO3)之粉末供給至熱電漿焰，而製成具有透明性之金屬複合氧化物微粒子，如第2圖所示般，確認出可得到SrCu2O2單相。此外，藉由將氧化銅(II)(CuO)之粉末與碳酸鋇(BaCO3)之粉末供給至使用氬氣與氮氣之熱電漿焰24，而製成金屬複合氧化物微粒 子，係如第2圖所示般，確認出可得到BaCu2O2單相。於此情況中，作為組織係可得到第3圖所示之粒狀的組織。
另一方面，於將氧化銅(II)(CuO)之粉末與碳酸鈣(CaCO3)之粉末供給至使用氬氣與氮氣作為電漿氣體之熱電漿焰的情況中，如第4圖所示般，確認出成為Cu2O(氧化銅(I))與CaO(氧化鈣)之混合相，無法得到金屬複合氧化物微粒子。如上所述，若非為本發明之銅化合物與包含Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬的鹼土類金屬化合物之組合，則無法得到本發明之金屬複合氧化物微粒子。
進而，本發明者係藉由將氧化銅(II)(CuO)之粉末、碳酸鍶(SrCO3)之粉末、碳酸鈣(CaCO3)之粉末供給至使用氬氣與氮氣作為電漿氣體之熱電漿焰，而製成具有透明性之金屬複合氧化物微粒子，如第5圖所示般，確認出可得到(Sr、Ca)Cu2O2相。另外，為了比較而將SrCu2O2之以X射線繞射法所得到的解析結果一併顯示於第5圖中。
如第5圖所示般，即使於氧化銅(II)(CuO)之粉末、碳酸鍶(SrCO3)之粉末中，進一步添加碳酸鈣(CaCO3)之粉末，亦可得到SrCu2O2相。
又，本發明者係藉由將氧化銅(II)(CuO)之粉末、碳酸鍶(SrCO3)之粉末、碳酸鋇(BaCO3)之粉末供給至使用氬氣與氮氣作為電漿氣體之熱電漿焰，而製成金屬複合氧化物微粒子，如第6圖所示般，確認出可得到(Sr、 Ca)Cu2O2相。另外，為了比較而將BaCu2O2之以X射線繞射法所得到的解析結果與SrCu2O2之以X射線繞射法所得到的解析結果一併顯示於第6圖中。
如第6圖所示般，可形成混合有鍶與鋇之組成的金屬複合氧化物微粒子。
又，本發明者係藉由將氧化銅(II)(CuO)之粉末、碳酸鍶(SrCO3)之粉末、碳酸鈣(CaCO3)之粉末供給至使用氬氣與氮氣作為電漿氣體之熱電漿焰，而製成金屬複合氧化物微粒子，如第7圖所示般，確認出可得到(Sr、Ca)Cu2O2相。於第7圖中，雖顯示出複數之(Sr、Ca)Cu2O2相的結果，但該等係鍶與鋇之比率為不同者。另外，為了比較而將SrCu2O2之以X射線繞射法所到的解析結果一併顯示於第7圖中。
如第7圖所示般，可形成混合有鍶與鋇之組成的金屬複合氧化物微粒子，並且即使改變鍶與鋇之比率亦可形成金屬複合氧化物微粒子。
另外，第8圖係第7圖之重要部分的放大，於第8圖中，C1係顯示SrCu2O2之峰值位置，C2係顯示Sr與Ca當中，Sr較多的(Sr、Ca)Cu2O2之峰值位置，C3係顯示Sr與Ca當中，Sr較多，且相較於C2，Ca之比率為高的(Sr、Ca)Cu2O2之峰值位置。如第8圖所示般，可知若鈣的比率提高則峰值位置會往高角側位移。
使用超音波使SrCu2O2之組成的金屬複合氧化物微粒子，與Sr：Ca為以莫耳比計為7：3之(Sr、 Ca)Cu2O2之組成的金屬複合氧化物微粒子各自分散於乙醇溶劑中，來測定透過率作為光學特性。將該結果顯示於第9圖。另外，於透過率之測定中係使用分光光度計。
如第9圖所示般，鍶與銅氧化物之金屬複合氧化物微粒子與Sr：Ca為以莫耳比計為7：3之鍶、鈣與銅氧化物之金屬複合氧化物微粒子之任一者皆能夠進行透過率之測定。其係顯示出於乙醇溶劑中粒子為分散。
又，藉由於鍶中添加鈣而提昇透過率。亦即，透明性增加。如此一來，可藉由改變金屬複合氧化物微粒子之組成而改變光學特性。
即使為第9圖所示之例子，(Sr、Ca)Cu2O2之組成的金屬複合氧化物微粒子及SrCu2O2之組成的金屬複合氧化物微粒子，任一者之可見光區域的平均透過率皆比紫外線區域的平均透過率更高。基於此而明瞭(Sr、Ca)Cu2O2之組成的金屬複合氧化物微粒子及SrCu2O2之組成的金屬複合氧化物微粒子係具有透明性。
本發明基本上係如上述般地構成者。以上，雖針對本發明之金屬複合氧化物微粒子及其製造方法詳細地進行說明，但本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明之主旨的範圍內，當然可進行各種的改良或者變更。

Claims (9)

  1. 一種金屬複合氧化物微粒子，其係以一般式MCu2O2所表示之包含銅的金屬複合氧化物微粒子，其特徵為，前述M係Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬，粒徑為1~100nm，且具有透明性。
  2. 如請求項1之金屬複合氧化物微粒子，其中，前述M係進一步包含Mg及Ca當中至少1個之第2族元素。
  3. 一種金屬複合氧化物微粒子之製造方法，其特徵為，具有以下步驟：將銅化合物之粉末與包含Sr及Ba當中至少1個之鹼土類金屬的鹼土類金屬化合物之粉末進行前處理的前處理步驟、以及使用熱電漿焰，使經前處理的前述銅化合物之粉末及前述鹼土類金屬化合物之粉末生成具有透明性的粒狀之金屬複合氧化物微粒子的生成步驟，前述熱電漿焰係來自於惰性氣體者。
  4. 如請求項3之金屬複合氧化物微粒子之製造方法，其中，前述前處理步驟係包含：使用載體氣體使前述銅化合物之粉末與前述鹼土類金屬化合物之粉末分散的步驟，前述生成步驟係具有：將經分散的前述銅化合物之粉末及前述鹼土類金屬化合物之粉末供給至前述熱電漿焰中 的步驟。
  5. 如請求項3之金屬複合氧化物微粒子之製造方法，其中，前述前處理步驟係包含：使前述銅化合物之粉末與前述鹼土類金屬化合物之粉末分散於水中而成為漿體的步驟，前述生成步驟係具有：使前述漿體液滴化而供給至前述熱電漿焰中的步驟。
  6. 如請求項3~5中任一項之金屬複合氧化物微粒子之製造方法，其中，前述銅化合物之粉末係氧化銅(II)之粉末。
  7. 如請求項3~5中任一項之金屬複合氧化物微粒子之製造方法，其中，前述生成步驟係進一步具有：於前述熱電漿焰之終端部供給冷卻氣體的步驟。
  8. 如請求項3~5中任一項之金屬複合氧化物微粒子之製造方法，其中，前述惰性氣體係氦氣、氬氣及氮氣當中至少1個。
  9. 如請求項3~5中任一項之金屬複合氧化物微粒子之製造方法，其中，前述鹼土類金屬化合物之粉末係進一步含有：包含Mg及Ca當中至少1個之第2族元素的化合物。
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