JP6911985B1 - 電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用電極、並びに電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子用分散剤組成物及びこれを含む電気化学素子用導電材分散液を提供する。【解決手段】ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体を含む電気化学素子用分散剤組成物である。かかる組成物に含まれる重合体は、当該重合体について動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用電極、並びに電気化学素子に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

ここで、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、導電材としての炭素材料（導電性炭素）と、結着材又は分散剤としての役割を担う少なくとも一種の重合体とを、溶媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。

そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。ここで、スラリー組成物の調製に際しては、結着材としての作用を見込んで、種々の組成及び属性を満たす水素化ニトリルゴムが配合されることがあった。

水素化ニトリルゴムは、その汎用性から、用途に応じた改良が試みられてきた。例えば、特許文献１には、特定の置換フェノールの含有量が特定範囲である水素化ニトリルゴムが開示されている。特許文献１に記載の水素化ニトリルゴムによれば、高温で保存した後に、良好な弾性率及び低い圧縮永久歪み値を有する加硫物を得ることができる。

特開２０１８−１４５４３４号公報

近年、二次電池などの電気化学素子についてレート特性及び高温保存特性を一層高めることが求められている。また、電気化学素子の製造に用いる電気化学素子電極用スラリー組成物については、分散状態の経時安定性が優れていることが求められている。しかし、従来のスラリー組成物は、分散状態の経時安定性に一層の向上の余地があった。また、従来のスラリー組成物を用いて製造される二次電池などの電気化学素子には、レート特性及び高温保存特性に一層の向上の余地があった。

そこで、本発明は、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子用分散剤組成物及びこれを含む電気化学素子用導電材分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を十分に向上させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、所定組成の重合体を含む組成物が、電気化学素子用の分散剤として有用であり、かかる組成物を用いれば、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体を含む電気化学素子用分散剤組成物であって、前記重合体について動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、ことを特徴とする。このように、動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、所定組成の重合体を含む組成物によれば、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる。
なお、ある重合体が所定の単量体単位又は所定の構造単位を含むか否かは、^１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて判定することができる。また、ある重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
さらに、重合体についての動的光散乱測定は、実施例に記載した方法に従って実施することができる。

ここで、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、前記重合体について動的光散乱測定を行った場合に、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に検出された前記少なくとも１つのピークのうち、最大のピークに相当する粒子径の値を（Ｂ）として、前記体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）で前記粒子径の値（Ｂ）を除して得られるパラメータ（Ｂ／Ａ）の値が、７以上３００以下であることが好ましい。パラメータ（Ｂ／Ａ）の値が、７以上３００以下であれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性を一層高めることができるとともに、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。

また、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、前記重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性及び得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、一層高めることができる。
なお、ある重合体中の単量体単位などの割合は、^１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

ここで、電気化学素子用分散剤組成物は、前記重合体の全質量を基準として、置換フェノール化合物を０．０１質量％以上０．２質量％以下の範囲で含有することが好ましい。置換フェノール化合物を上記の範囲内で含有する電気化学素子用分散剤組成物によれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性及び得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、一層高めることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、導電材、溶媒、及び上述した電気化学素子用分散剤組成物の何れかを含むことを特徴とする。このように、上述した電気化学素子用分散剤組成物と、導電材と、溶媒とを含有する電気化学素子用導電材分散液によれば、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物及びレート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を、得ることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質、導電材、及び、上述した何れかの分散材組成物を含むことを特徴とする。電極活物質、導電材、及び、上述した何れかの分散材組成物を含む電気化学素子電極用スラリー組成物は分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法は、前記重合体、導電材、及び、溶媒を混合して、導電材分散液を調製する第一工程と、前記第一工程で得られた前記導電材分散液と、前記電極活物質とを混合する第二工程と、を含むことを特徴とする。かかる本発明の製造方法によれば、上述した本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を効率的に調製することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を用いれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を十分に向上させ得る電気化学素子用電極を良好に形成することができる。

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した電気化学素子用電極を用いれば、レート特性及び高温保存特性等の電池特性を十分に向上させることができる。

本発明によれば、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子用分散剤組成物及びこれを含む電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を十分に向上させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、電気化学素子電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子用分散剤組成物を用いて調製した電気化学素子電極用スラリー組成物は、電気化学素子の電極を形成する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法に従って効率的に製造することができる。更に、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電気化学素子用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の電気化学素子用分散剤組成物及び電気化学素子用スラリー組成物は、電気化学素子の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。

（電気化学素子用分散剤組成物）
本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体を含む組成物である。そして、かかる組成物に含まれる重合体が、当該重合体について動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、という属性を満たすことを特徴とする。さらに、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、上述した所定の組成及び属性を満たす重合体に加えて、任意でその他の成分を含有し得る。

ここで、本発明の電気化学素子用分散剤組成物（以下、単に「分散剤組成物」とも称する。）は、上記所定の組成及び属性を満たす重合体を含むため、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、分散剤組成物の主要成分である、上記所定の重合体は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の、非水系二次電池などの電気化学素子の製造に際して汎用的に用いられる有機溶媒に対して溶解された状態において、重合体単独で、或いは、複数の重合体が会合体を形成した状態で、溶液中に存在していると考えられる。溶液中における重合体の状態は、本明細書の実施例に記載した方法に従う動的光散乱測定の結果得られる、粒子径を基準とした散乱強度分布に反映され得る。より詳細には、会合体を形成していない単独重合体のサイズが、散乱強度分布に基づいて決定される体積平均粒子径Ｄ５０の値に表れ、体積平均粒子径Ｄ５０の値よりも大きい粒子径範囲に現れるピークが、複数の重合体により形成される会合体のサイズに相当し得る。そして、動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、という属性を満たす重合体を含む分散剤組成物を導電材等と混合してスラリー組成物を調製した場合には、適度にサイズの小さい単独重合体が導電材の表面を良好に被覆して導電材を保護するとともに、調製時における導電材の解砕を促進する。さらに、調製したスラリー組成物中においては、適度にサイズの大きい会合体により奏される立体反発力により、導電材が再度凝集することが抑制され、スラリー組成物の分散状態の経時安定性が高まりうる。そして、このようにして調製されたスラリー組成物を用いて電極及び電気化学素子を形成した場合には、適度にサイズの大きい会合体が電極内において電気化学反応に寄与するイオンが移動可能な隙間を形成することで電気化学素子におけるレート特性を高めることができ、さらには、主に単独重合体による導電材の被覆により電気化学素子内にて導電材起因の副反応が生じることが抑制されて、電気化学素子の高温保存特性が向上し得る。

＜重合体＞
重合体は、分散剤組成物を用いてスラリー組成物を調製した際には、スラリー組成物中にて導電材等を分散させる分散剤として機能し得るとともに、かかるスラリー組成物を用いて形成した電極合材層中においては、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る（即ち、結着材として機能し得る）成分である。

＜＜重合体の体積平均粒子径Ｄ５０＞＞
重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、上述した通り、本明細書の実施例に記載した方途に従う動的光散乱測定により測定することができる。そして、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である必要があり、上限側は、６５０ｎｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以下がより好ましい。重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記下限値以上であれば、導電材の初期分散が良好になり、このことに起因して重合体による導電材の被覆が良好となり、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。また、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記上限値以下であれば、分散剤組成物の分散剤としての機能を高めることにより、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性を一層高めることができるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を一層高めることができる。なお、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、重合体の組成、重合体の製造条件等に応じて適宜制御することができる。例えば、重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合を少なくすることで、体積平均粒子径Ｄ５０の値を小さくし、重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合を多くすることで、体積平均粒子径Ｄ５０の値を大きくすることができる。また、重合体のヨウ素価を高める、換言すると、重合体を構成する繰り返し単位における炭素−炭素不飽和結合の割合を高めることで、体積平均粒子径Ｄ５０の値を小さくすることができる。また、重合体の製造時に配合する老化防止剤の量を多くすることにより、体積平均粒子径Ｄ５０の値を小さくすることができる。さらに、重合体の製造条件において、重合体の乾燥温度及び水素化反応温度を高くすることで、体積平均粒子径Ｄ５０の値を大きくすることができる。

＜＜５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に検出されるピーク＞＞
重合体は、重合体について動的光散乱測定を行った場合に、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出されることを必要とする。さらに、重合体が少なくとも１つのピークを有する粒子径範囲が、７μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましい。重合体が少なくとも１つのピークを有する粒子径範囲が上記下限値以上であれば、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。また、重合体が少なくとも１つのピークを有する粒子径範囲が上記上限値以下であれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性を一層高めることができるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を一層高めることができる。なお、上記したように、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に検出される少なくとも１つのピークは、複数の重合体により形成される会合体のサイズを意味すると考えられるが、ピークの検出される粒子径の値は、例えば、重合体の製造条件において、重合体の乾燥温度及び水素化反応温度を所定の温度よりも高くすること等により、大きくすることができる。

＜＜パラメータ（Ｂ／Ａ）の値＞＞
重合体は、動的光散乱測定を行った場合に、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に検出された少なくとも１つのピークのうち、最大のピークに相当する粒子径の値を（Ｂ）として、体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）で粒子径の値（Ｂ）を除して得られるパラメータ（Ｂ／Ａ）の値が、７以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。パラメータ（Ｂ／Ａ）の値が、上記範囲内であれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性を一層高めることができるとともに、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。

＜＜重合体のヨウ素価＞＞
重合体は、ヨウ素価が１ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。重合体のヨウ素価が上記下限値以上であれば、重合体中における副反応の起点となりうる炭素−炭素二重結合の含有量が十分に少なく、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。重合体のヨウ素価が上記上限値以下であれば、電極を形成した場合に適度の大きさの空隙を形成することができ、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。重合体のヨウ素価は、例えば、重合体の製造時における水素化条件を変更することで制御することができる。なお、重合体のヨウ素価は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

＜＜重合体の組成＞＞
重合体は、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有することを必要とする。

ニトリル基含有単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、重合体により発揮されうる結着力を高める観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。重合体のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性を一層高めるとともに、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の分散状態の経時的安定性を一層高めるとともに、電解液に対する膨潤性が過度に高まり電気化学素子のレート特性を低下させることを抑制することができる。

重合体に含有されるアルキレン構造単位とは、一般式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。

ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行うことができる。中でも、油層水素化法を用いて水素化を行うことが好ましい。油層水素化法による水素化については、後述する。

そして、重合体における、アルキレン構造単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。重合体における、アルキレン構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時的安定性を一層高めるとともに、電解液に対する膨潤性が過度に高まり電気化学素子のレート特性を低下させることを抑制することができる。重合体における、アルキレン構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性を一層高めるとともに、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。なお、重合体が、上記（１）の方法に従って得られた重合体である場合には、重合体におけるアルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位の合計割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。

なお、重合体は、上述したニトリル基含有単量単位及びアルキレン構造単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる単量単位としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位などが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。重合体がニトリル基含有単量単位及びアルキレン構造単位以外の繰り返し単位を含む場合において、その含有上限は、全繰り返し単位を１００質量％として、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。

［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［酸性基含有単量体単位］
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜重合体の調製方法＞＞
重合体の調製方法は特に限定されない。重合体を調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、乳化重合法が好ましい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調整剤などは、一般に用いられるものを一般的な量で使用することができる。中でも、分子量調整剤としては、tert−ドデシルメルカプタンを用いることが好ましい。分子量調整剤の添加量は、重合反応に用いる単量体組成物中の単量体量１００質量部を基準として、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましい。

さらに、重合反応を停止させる際の重合転化率は、９０％超であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９７％以下であることが好ましい。重合転化率を上記下限値以上とすることで、会合体の形成を容易にすることができ、本発明の分散剤組成物に含有される重合体を効率的に製造することができる。

そして、重合反応を経て得られた、重合物を含む分散液に対して、所定の置換フェノール化合物を添加することが好ましい。かかる置換フェノール化合物としては、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのアルキル基とを有するものであればよいが、フェノール性水酸基を１つ、あるいは２つ有し、かつ、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、またはパラ位に、少なくとも１つのアルキル基を有するものであることが好ましい。また、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、またはパラ位にアルキル基以外の基を有するものであってもよい。かかる置換フェノール化合物としては、特に限定されることなく、下記一般式（１）又は（２）にて表される各種の置換フェノール化合物が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、ｎは１〜５の整数である。また、上記一般式（１）中のＲ^１のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。

上記一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、Ａは、化学的な単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ，ｋは、それぞれ独立に１〜４の整数である。また、上記一般式（２）中のＲ^２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基であり、上記一般式（２）中のＲ^３のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。

本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ^１としての、炭素数１〜５のアルキル基を、フェノール性水酸基のオルト位、またはパラ位に少なくとも有しているものが好ましく、フェノール性水酸基の２つのオルト位およびパラ位の全てに、炭素数１〜５のアルキル基を有しているものが特に好ましい。

同様に、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ^２、Ｒ^３としての、炭素数１〜５のアルキル基を、２つの芳香環にそれぞれ備えられている２つのフェノール性水酸基のオルト位、またはパラ位に少なくとも有しているものが好ましく、２つの芳香環にそれぞれ備えられている２つのフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位の全てに、炭素数１〜５のアルキル基を有しているものが特に好ましい。

（上記一般式（３）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ、ｍ、ｋは、上記一般式（２）と同様。）

置換フェノール化合物の具体例としては、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、アルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化物、ポリブチル化ビスフェノールＡ、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、ヒンダード・フェノール、ヒンダード・ビスフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）がより好ましく、ジブチルヒドロキシトルエンがより好ましい。

置換フェノール化合物の添加量、換言すると、分散剤組成物中における置換フェノール化合物の含有割合は、重合体の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。分散剤組成物中における置換フェノール化合物の含有割合が上記範囲内であれば、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性及び得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、一層高めることができる。より具体的には、置換フェノール化合物の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０及び会合体のサイズが過度に大きくなることを抑制して、重合体の安定性を高めることができる。また、置換フェノール化合物の含有割合が上記上限値以下であれば、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０及び会合体のサイズを適度に大きくすることができ、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性及び得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。よって、置換フェノール化合物の含有割合が上記範囲内であることによって、小粒径側の重合体が導電材の解砕、分散への効果を発揮し、その一方で、会合体による立体障害により導電材を分散安定化する効果が奏され、これらの効果のバランスが良好に保たれ得る。

そして、上記方途に従って、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含有する重合物を含む分散液を得た場合には、得られた分散液を、塩化カルシウム等を添加して塩析により凝固させ、濾別、洗浄、及び乾燥などを経て、アセトン等の有機溶媒に溶解する。この時の乾燥は減圧下にて実施することが好ましく、また、乾燥温度は、７０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。次いで、有機溶媒に溶解させた水素化前重合体について、油層水素化法に従う水素化反応を行い、水素化反応物を得る。そして、得られた水素化反応物から、触媒成分を濾別し、水素化反応に用いた有機溶媒を除去することにより水素化後の重合体を得ることができる。本発明の分散剤組成物は、かかる重合体そのもの、或いは、かかる重合体を後述する溶媒に対して溶解させた溶液として得ることができる。

ここで、油層水素化法に従う水素化反応では、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒等の公知の選択的水素化触媒を使用することができる。中でも、パラジウム系触媒を好適に用いることができる。これらは２種以上併用してもよい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ?アルミナ、アルミナ、珪藻土、及び、活性炭などが挙げられる。触媒使用量は、水素化対象物である水素化前重合体１００質量部を基準として、金属換算量基準で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍであり得る。触媒使用量は、得られる重合体のヨウ素価を所望の値に調節するために、適宜変更することができる。

油層水素化法における水素化反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１０５℃以下である。油層水素化法における水素化圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａである。また、油層水素化法における水素化反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。

ここで、本発明の分散剤組成物に含有される所定の重合体を重合する際の重合温度、重合後の乾燥温度、及び水素添加温度などの温度と、置換フェノール化合物量との組み合わせによって、単独重合体の体積平均粒子径Ｄ５０の値及び会合体のサイズを制御することができる。例えば、重合温度、重合後の乾燥温度、及び水素添加温度などの重合体生成までの温度が高い程、会合体生成が促進され、置換フェノール化合物の配合量が多い程、会合体生成が抑制される傾向がある。よって、これらの条件のバランスをとることで単独重合体の体積平均粒子径Ｄ５０の値及び会合体のサイズを所望の範囲に制御することができる。

なお、上記の重合体と共に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、上記の重合体と共に用いる溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。重合体を溶媒に対して溶解させる際の溶解方法としては、ディスパーを用いた混合など、既知の一般的な方途に従う方法を採用することができる。

＜その他の成分＞
本発明の分散剤組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

（電気化学素子用導電材分散液）
本発明の電気化学素子用導電材分散液（以下、「導電材分散液」ともいう。）は、導電材と、溶媒と、上述した本発明の分散剤組成物とを含むことを特徴とする。本発明の導電材分散液は、導電材に対して本発明の分散剤組成物を添加してなるため、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる。

＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも導電材がカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載することがある。）を含むことが好ましい。ここで、通常、ＣＮＴは、凝集し易く分散させにくい傾向がある。しかし、本発明の分散剤組成物によれば、ＣＮＴを含む導電材であっても、良好に分散させることができる。

そして、導電材としてのＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましく、１２００ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｃｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｃｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ＣＮＴの「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。

＜導電材分散液中における重合体と導電材との比率＞
ここで、導電材分散液における導電材と、上記した重合体との含有比率は、導電材の含有量を１００質量部として、重合体が５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
導電材分散液に配合し得る溶媒及びその他の成分としては、特に限定することなく、本発明の分散剤組成物と併用し得る溶媒、及び、分散剤組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、溶媒及びその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜導電材分散液の粘度＞
導電材分散液の粘度は、１６（Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、４（Ｐａ・ｓ）以下であることがより好ましく、０．０５（Ｐａ・ｓ）以上であることが好ましく、０．２（Ｐａ・ｓ）以上であることがより好ましい。導電材分散液の粘度の値が上記の範囲内であれば、導電材分散液中にて導電材が良好に分散していること、即ち、分散剤組成物が分散剤として良好に機能していることを意味する。なお、導電材分散液の粘度は、実施例に記載した方法により測定することができる。

＜導電材分散液の調製＞
そして、本発明の導電材分散液は、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、任意に、その他の成分とを既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ディスパー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、導電材分散液を調製することができる。なお、導電材分散液の固形分濃度は、例えば、１質量％以上２５質量％以下でありうる。

（電気化学素子電極用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質、導電材、及び、上述した分散剤組成物を含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した重合体と、を含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述した分散剤組成物を含んでいるので、分散状態の経時安定性に優れる。また、本発明のスラリー組成物によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池であり、本発明の電気化学素子用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。

具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ_２；ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉＯ_２系固溶体、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。

＜導電材＞
導電材としては、上述した本発明の導電材分散液に配合し得る導電材を用いることができる。なお、スラリー組成物における導電材の配合量は、電極活物質の配合量を１００質量部として、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。スラリー組成物中における導電材の配合量が上記範囲内であれば、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。さらに、電気化学素子の高容量化の観点から、スラリー組成物中における導電材の配合量が上記範囲内の中でも、より少量であることが好ましい。

＜分散剤組成物＞
分散剤組成物としては、上述した本発明の分散剤組成物を用いる。なお、スラリー組成物中における、上記所定の重合体の含有割合は、＜導電材分散液中における重合体と導電材との比率＞の項目に記載した割合を満たす含有割合である。

＜結着材＞
結着材としては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン等の従来使用されている正極用結着材を用いることができる。なお、スラリー組成物中における結着材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上５質量％以下でありうる。

＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明の分散剤組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

（電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法）
上述したスラリー組成物の製造方法は、上述した重合体、導電材、及び、溶媒を混合して、導電材分散液を調製する第一工程と、第一工程で得られた導電材分散液と、電極活物質とを混合する第二工程と、を含むことを特徴とする。かかる本発明のスラリー組成物の製造方法によれば、本発明のスラリー組成物を効率的に製造することができる。

第一工程では、上述した重合体、導電材、及び、溶媒を既知の方法に従って混合する。混合は、＜導電材分散液の調製＞の項目にて列挙した各種の混合機を用いて実施することができる。なお、重合体、導電材、及び溶媒としては上述したものを用いることができる。なお、第一工程で調製する導電材分散液は、ペースト状であってもよい。

第二工程では、第一工程で調製した導電材分散液と、電極活物質とを混合する。この際、必要に応じて溶媒を更に追加してもよい。使用する溶媒としては、第１工程と同じものを用いることができる。溶媒の添加量は、得られるスラリー組成物の粘度が所望の粘度となるように、適宜決定することができる。また、混合は、＜導電材分散液の調製＞の項目にて列挙した各種の混合機を用いて実施することができる。

（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質、導電材、及び上述した重合体が含有されており、任意で、その他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、電極合材層中において、(単独)重合体が導電材の表面を被覆するように存在し、且つ、重合体の会合体が、導電材間に介在するように存在することが好ましい。導電材を被覆する（単独）重合体により、電気化学素子を形成した際に、電気化学素子内にて導電材に起因する副反応が生じることを抑制することができ、且つ、導電材間に介在する会合体により、電気化学素子内における電気化学反応に寄与するイオンの移動性が高められ得る。
そして、本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電気化学素子用分散剤組成物を含むスラリー組成物を使用して形成されているので、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を形成することができる。

＜電極の製造方法＞
なお、本発明の電気化学素子用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。

［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。

なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えているので、レート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れている。例えば、本発明の電気化学素子は、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池であり得る。本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池である場合には、かかる非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電気化学素子用電極を用いたものである。そして、本発明の電気化学素子としての非水系二次電池は、本発明の電気化学素子用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

＜電気化学素子の製造方法＞
電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、重合体が、共役ジエン単量体単位を含む重合物を水素化して成る水素化重合体である場合に、水素化重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例及び比較例において、各種の測定及び評価は、以下の通りに実施した。

＜重合体についての動的光散乱測定＞
実施例、比較例で調製した重合体のＮＭＰ溶液を固形分濃度０．３質量％に調整し、振とう機を用いて、３０分間以上、溶解が確認できるまで６０ｒｐｍで撹拌して、測定対象物としての重合体ＮＭＰ溶液を得た。得られた測定対象物について、２５℃の条件下で、動的光散乱測定装置（大塚電子社製、「ＥＬＳＺ−２０００Ｓ」）により、体積基準の粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布（縦軸：散乱強度；横軸：粒子径）において、小径側から計算した積算強度が、全体の５０％となる粒子径を、体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）とした。
また、粒子径分布における「ピーク」は、当該粒子径分布における最大のピークの高さを基準として、その５％以上の高さを有するピークを「ピーク」として定義した。そして、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲における少なくとも１つのピークのうち、最大のピークに相当する粒子径の値を（Ｂ）とした。
このようにして得た値（Ａ）及び（Ｂ）より、Ｂ／Ａの値を算出した。
なお、粒子径分布の測定に際して、ＮＭＰの誘電率を３２.２、粘度を１．８９ｃＰ、屈折率を１．４６７０と設定した。

＜重合体のヨウ素価＞
実施例、比較例において調製した重合体（ＮＭＰに対して溶解させる前のもの）１００ｇを、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価（ｍｇ／１００ｍｇ）を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。

＜導電材分散液の粘度＞
各実施例、比較例にて得られた導電材分散液について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用し、温度２５℃、せん断速度１０（１/s）で１２０秒間粘度を測定し、６１秒から１２０秒までの粘度測定値の平均値を算出した。得られた粘度の値が低いほど、導電材分散液中にて導電材が良好に分散していること、即ち、分散剤組成物が分散剤として良好に機能していることを意味する。

＜スラリー組成物の経時安定性＞
実施例、比較例で調製したスラリー組成物について、調製１時間後の粘度の値、及び調製２週間後の粘度の値をそれぞれ測定した。各粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて、２５℃、６０ｒｐｍの条件下で、Ｂ型粘度計を使用して測定した。調製１時間後の粘度の値に対する、調製２週間後の粘度の値の増加量の割合を求め、粘度変化率Ｖ（％）を算出した。粘度変化率Ｖ（％）の値が低いほど、スラリー組成物が経時的に増粘し難い、即ち、分散状態の経時安定性に優れるということを意味する。そして、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を用いることで、均一な正極が作成でき、かかる正極を備える電気化学素子の初期効率を高めることができ、抵抗を低減することができる。
Ａ：Ｖが３０％未満
Ｂ：Ｖが３０％以上７０％未満
Ｃ：Ｖが７０％以上１５０％未満
Ｄ：Ｖが１５０％以上

＜レート特性＞
実施例、比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、３．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、３．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（百分率、容量維持率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い（即ち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７０％以上
Ｂ：容量維持率が６５％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率が５５％以上６５％未満
Ｄ：容量維持率が５５％未満

＜高温保存特性＞
実施例、比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この０．２Ｃにおける３回目の放電容量を初期容量Ｃｘとした。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行った。次いで、処理室内を６０℃窒素雰囲気としたイナートオーブン中に、リチウムイオン二次電池を４週間保管した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電し、このときの放電容量をＣｙとした。
（Ｃｙ／Ｃｘ）×１００（％）で示される高温容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この高温容量維持率の値が大きいほど、高温保存における電池の劣化が少ない（即ち、高温保存特性に優れる）ことを示す。
Ａ：高温容量維持率が８０％以上
Ｂ：高温容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：高温容量維持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：高温容量維持率が７０％未満

（実施例１）
本発明の電気化学素子の一例として、本発明の電気化学素子用正極を備える、リチウムイオン二次電池を製造した。以下に、各工程について詳述する。
＜分散剤組成物の調製＞
内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びにニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部及び共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６５部を仕込み、乳化剤としてのオレイン酸カリウム２部、安定剤としてのリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としてのtert−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．８部を加えて、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部の存在下に３０℃で乳化重合を行い、ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合した。
重合転化率が９５％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約９０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１部添加して、重合物の水分散液を得た。
そして、得られた水分散液中の重合物固形分１００部に対し、３部となる量の塩化カルシウムの２５質量％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合物を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合物に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗したのち、９０℃、減圧下で乾燥することにより水素化前重合体を得た。
次いで、水素化方法として、油層水素化法を採用し、上記水素化前重合体を水素化した。水素化前重合体を濃度１２％となるようにアセトンに溶解することで、水素化対象物である水素化前重合体のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、水素化対象物である水素化前重合体１００質量％に対して、パラジウム・シリカ触媒５００質量ｐｐｍ（パラジウム換算量基準）を加えた後、９０℃、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素化反応を行ない、水素化反応物を得た。水素化反応終了後、パラジウム・シリカ触媒を濾別し、溶媒であるアセトンを減圧除去して目的とする重合体を得た。得られた重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析し、重合体がニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有することを確認した。さらに、重合体が溶解したアセトン溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、重合体の全質量を基準として、置換フェノール化合物であるＢＨＴが０．０１質量％以上含有されていることを確認した。
そして、得られた重合体を所定量のＮＭＰに溶解させ、固形分濃度８％で重合体がＮＭＰに対して溶解してなるＮＭＰ溶液を得た。
なお、後述する実施例２〜１０、比較例１〜３においても、同様に、重合体がニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有することを確認した。また、実施例２〜１０については、重合体の全質量を基準として、置換フェノール化合物であるＢＨＴが０．０１質量％以上含有されていることを確認した。

＜導電材分散液の調製＞
導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）５部と、上記に従って得られた重合体の８％ＮＭＰ溶液を１２．５部（固形分として１部相当）と、有機溶媒としてのＮＭＰ８２．５部とを混合容器に添加し、ディスパーを用いて撹拌した（３０００ｒｐｍ、１０分）。得られた混合物を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ０１５）を使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製した。
調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、３．８（Ｐａ・ｓ）であった。

＜電気化学素子正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂）（平均粒子径：１０μｍ）１００部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．１部と、上記導電材分散液１．０部（固形分換算量）と、ＮＭＰとを容器に添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度が４０００〜５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調節した。正極用スラリー組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じてＢ型粘度計により測定した。この際、測定温度は２５℃、測定時の回転数は６０ｒｐｍとした。
得られた正極用スラリー組成物について上記に従って評価を行った。

＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターでアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ２０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ^３の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは７０μｍであった。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。

＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン−ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部及び天然黒鉛４８．７５部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極合材層用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ^３の負極合材層と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。

＜電気化学素子（リチウムイオン二次電池）の作製＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを電極合剤層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。
その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
得られたリチウムイオン二次電池について、上記に従って各種評価を行った。

（実施例２〜４）
分散剤組成物を調製する際の老化防止剤の配合量又は単量体の配合量を表１に示す通りに変更して、表１に示す各種の体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）、及び、所定の粒子径の値（Ｂ）を満たす重合体を得た以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、各実施例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、実施例２では３．９（Ｐａ・ｓ）、実施例３では３．６（Ｐａ・ｓ）、実施例４では４．８（Ｐａ・ｓ）であった。

（実施例５）
分散剤組成物を調製する際の水素化反応条件（具体的には、触媒量及び水素化反応時間）を変更して、得られる重合体のヨウ素価が５５ｍｇ／１００ｍｇとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について上記に従って粘度を測定したところ、４．９（Ｐａ・ｓ）であった。

（実施例６）
分散剤組成物を調製するときに、水素化前重合体を得る際の乾燥温度を１１０℃に変更し、且つ、水素化反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、５（Ｐａ・ｓ）であった。

（実施例７）
分散剤組成物を調製するときに配合する分子量調整剤であるＴＤＭの量を０．５部に変更し、さらに、水素化前重合体を得る際の乾燥温度を１１０℃に変更し、且つ、水素化反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、１６（Ｐａ・ｓ）であった。

（実施例８）
分散剤組成物を調製するときに配合する分子量調整剤であるＴＤＭの量を１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、３．１（Ｐａ・ｓ）であった。

（実施例９）
分散剤組成物を調製するときに配合する分子量調整剤であるＴＤＭの量を１．５部に変更し、さらに、水素化前重合体を得る際の乾燥温度を１２０℃に変更し、且つ、水素化反応温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、４．２（Ｐａ・ｓ）であった。

（実施例１０）
正極用スラリー組成物として、下記に従って調製したものを用いた以外は実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。
＜電気化学素子正極用スラリー組成物の調製＞
所定の組成を満たす正極活物質としての、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏを１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（Ｌｉ−４３５、デンカ社製、ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ^２／ｇ）を３．１部と、分散剤としての、実施例１にて調製した重合体を０．１６７部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）固形分換算１．１部と、有機溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて撹拌（６０ｒｐｍ、３０分）して正極用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が３５００〜４５００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整した。

（比較例１）
所定の分散剤組成物に代えて、下記のようにして調製した水添重合体を含む分散剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、５０（Ｐａ・ｓ）以上（装置の検出限界値以上）であった。また、粒子径分布において、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に、所定の大きさの「ピーク」は検出されなかった。
＜分散剤組成物の調製＞
金属製ボトル内でイオン交換水２００部に炭酸ナトリウム０．２部を溶解した。金属製ボトルに、乳化剤としてカプリン酸カリウム（炭素数１０の脂肪酸の石けん）を２．５部添加した。更に、分散剤としてナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物を１．０部含む水溶液を加えた。その後、金属製ボトルに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部と、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．８部とを順に加えた。金属製ボトルの内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン６５部を添加した。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド０．１部と、エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄水和物０．０１部と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物０．０３部と、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏ０．０２部とを組み合わせてなるレドックス重合開始剤を加えた。そして、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行った。重合度９０％に到達した後、重合停止剤として硫酸ヒドロキシルアミン０．１部及びジエチルヒドロキシルアミン０．０３部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体のラテックスを獲た。この時の重合体濃度は２５質量％であった。
そして、得られたラテックスの一部を、重合体固形分に対して１２質量％となる量の硫酸マグネシウムの水溶液に加え、撹拌してラテックスを凝固した。その後、水で洗浄しつつ濾別し、得られた凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥して、重合体としてのニトリルゴムを得た。
次に、得られた重合体９部をモノクロロベンゼン１４１部に溶解し、反応器に投入した。そして、反応器を８０℃まで加熱した後、Ｇｒｕｂｂｓ触媒として二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを含むモノクロロベンゼン溶液２Ｌを重合体１００部に対するＧｒｕｂｂｓ触媒の量が０．２５部となるように加えた。そして、コオレフィンとしてのエチレンで反応器内を３．５ＭＰａに加圧し、撹拌速度６００ｒｐｍで重合体の複分解反応を行った。反応中は、温度制御装置及び熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を一定に維持した。
その後、撹拌を継続しつつ反応器内を０．７ＭＰａのＨ_２で３回脱気した。そして、反応器の温度を５０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に加えた。なお、重合体１００部に対するＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の量は０．０７５部とし、トリフェニルホスフィンの量は１部とした。そして、温度を５０℃に維持しつつ、水素圧(ゲージ圧)８．４ＭＰａの条件下で重合体の水素化反応を行い、ヨウ素価５ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させた。反応終了後、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿したポリマー（水添重合体）を分離・乾燥して回収した。
得られた水添重合体の水分散液を固形分換算で６４部採取し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００部を加え、減圧下で水を蒸発させて、水添重合体を含むＮＭＰ溶液を得た。

（比較例２）
所定の分散剤組成物に代えて、下記のようにして調製した水添重合体を含む分散剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、２１（Ｐａ・ｓ）であった。また、粒子径分布において、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に、所定の大きさの「ピーク」は検出されなかった。
＜分散剤組成物の調製＞
水素化前重合体を、容量２ｍ^３の撹拌オートクレーブ中にてバッチ式で製造した。バッチのそれぞれにおいては、３５０ｋｇの単量体組成物（アクリロニトリル：１，３−ブタジエン＝３５：６５（質量基準））と、全量で７００ｋｇの水とを使用した。オートクレーブには、最初に、６００ｋｇの量の水中の乳化剤のＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（９．８ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（２．９４ｋｇ）及びココヤシ脂肪酸のカリウム塩（１．９６ｋｇ）を１８０ｇの水酸化カリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてパージした。窒素パージが終了した後、安定剤を除去したモノマー（１９６ｋｇのブタジエン及び１５４ｋｇのアクリロニトリル）及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの一部（単量体組成物１００部に対して０．４部）を反応器に添加した。その後で、反応器を閉じた。残りの量の水（１００ｋｇ）を使用して、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液、及び重合停止剤溶液を製造した。９５０ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（０．２７部）及び５３０ｇのトリス（α−ヒドロキシエチル）アミン（０．１５部）の水溶液を添加することによって、重合が２０℃で開始され、全重合時間の間、この温度を維持した。転化率を重量分析することにより、それぞれの場合での重合の進行をモニターした。重合転化率１５％のところで、さらなるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（単量体組成物１００部に対して０．４部）を添加した。７時間の重合時間の後、亜ジチオン酸ナトリウム／Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及び水酸化カリウムの水溶液を添加することによって、重合を停止させた。重合転化率は、８５％であった。水蒸気蒸留によって、未転化単量体及びその他の揮発性成分を除去した。
上記に従って得られた重合反応物の水分散液に対して、老化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．２５部添加した。
得られた水分散液中の重合物固形分１００部に対し、２．３７部となる量の塩化カルシウムの２５質量％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合物を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合物に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗したのち、７０℃、減圧下で乾燥することにより水素化前重合体を得た。
次いで、１９０ｂａｒの水素圧、１３８℃の温度、１７．５％の固形物含量で水素化反応を実施した。この際、１００ｇの水素化前重合体を基準にして（ｐｈｒ）、触媒として０．１５％のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）、及び助触媒として０．２ｐｈｒのトリフェニルホスフィン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ；カタログＮｏ．８．０８２７０）を使用して、水素化反応を実施した。
水素化反応に際して、４０Ｌのオートクレーブ中で、５．２５ｋｇの水素化前重合体を、２４．２５ｋｇのクロロベンゼンに対して溶解させてポリマー溶液を得た。水素化反応の前に、かかるポリマー溶液を、撹拌しながら、連続的に窒素（２０ｂａｒ）を用いて１回、及び水素（２０ｂａｒ）を用いて２回接触させてから、減圧した。その反応混合物を加熱して１２０℃とし、１９０ｂａｒの水素と接触させた。次の工程において、１０．５ｇのトリフェニルホスフィン助触媒を、２５０ｇのクロロベンゼン中の溶液として、計量注入した。２５０ｇのクロロベンゼンに溶解させた７．８７５ｇのトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを添加することによって、水素化を開始させた。反応の減退を伴いながら、内部温度は徐々に上昇して１３８℃となった。水素の吸収を測定することによって、水素化の過程をオンラインでモニタリングした。水素化率が９９．４±０．２％になったところで、その反応混合物を冷却することによって、水素化を停止させた。次いで、そのバッチを減圧した。窒素を通過させることによって、残存している量の水素は除去した。水素化反応終了後、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿した水素化物を分離・乾燥して回収した。そして、得られた重合体を所定量のＮＭＰに溶解させ、固形分濃度８％で重合体がＮＭＰに対して溶解してなるＮＭＰ溶液を得た。

（比較例３）
分散剤組成物を調製する際に、老化防止剤を配合せず、重合温度を６０℃に変更し、乾燥温度を１２０℃に変更して、表１に示す体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）、及び、所定の粒子径の値（Ｂ）を満たす重合体を得た以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本施例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、５０（Ｐａ・ｓ）以上（装置の検出限界値以上）であった。

なお、以下に示す表１中、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単量体を、
「ＢＤ」は、ブタジエン単量体を、
「ＢＨＴ」は、ジブチルヒドロキシトルエンを、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを、
「ＡＢ」は、アセチレンブラックを、それぞれ示す。

表１より、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体であって、動的光散乱測定を行った場合に、体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、実施例１〜１０にかかる重合体を含む分散剤組成物によれば、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができたことが分かる。
一方、動的光散乱測定を行った場合に５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲にピークが検出されない比較例１〜２の重合体、或いは、動的光散乱測定を行った場合に検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が８００ｎｍ超である比較例３の重合体を含む分散剤組成物を用いても、得られるスラリー組成物の分散状態の経時安定性、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、高いレベルで並立することができなかったことが分かる。

本発明によれば、分散状態の経時安定性に優れるスラリー組成物を調製可能であるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、非水系二次電池用分散剤組成物及びこれを含む電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を十分に向上させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

Claims (8)

1. 導電性炭素材料を含む電気化学素子用スラリー組成物の調製用に用いられる、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位及び一般式：−Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ −［但し、ｎは４又は５］で表わされるアルキレン構造単位を含有する重合体を含む電気化学素子用分散剤組成物であって、
   前記重合体における、前記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であるとともに、前記アルキレン構造単位の含有割合が４０質量％以上９０質量％以下であり、
   前記重合体について動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、
   電気化学素子用分散剤組成物。
2. 前記重合体について動的光散乱測定を行った場合に、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に検出された前記少なくとも１つのピークのうち、最大のピークに相当する粒子径の値を（Ｂ）として、
   前記体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）で前記粒子径の値（Ｂ）を除して得られるパラメータ（Ｂ／Ａ）の値が、７以上３００以下である、請求項１に記載の電気化学素子用分散剤組成物。
3. 前記重合体の全質量を基準として、置換フェノール化合物を０．０１質量％以上０．２質量％以下の範囲で含有する、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分散剤組成物。
4. 導電材、溶媒、及び、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用分散剤組成物を含む、電気化学素子用導電材分散液。
5. 電極活物質、導電材、及び請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用分散剤組成物を含む、電気化学素子電極用スラリー組成物。
6. 前記重合体、導電材、及び、溶媒を混合して、導電材分散液を調製する第一工程と、
   前記第一工程で得られた前記導電材分散液と、前記電極活物質とを混合する第二工程と、
   を含む、請求項５に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法。
7. 請求項５に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
8. 請求項７に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。