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TWI642771B - 具有陽離子界面活性劑的鎢加工漿液 - Google Patents

具有陽離子界面活性劑的鎢加工漿液 Download PDF

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TWI642771B
TWI642771B TW105135156A TW105135156A TWI642771B TW I642771 B TWI642771 B TW I642771B TW 105135156 A TW105135156 A TW 105135156A TW 105135156 A TW105135156 A TW 105135156A TW I642771 B TWI642771 B TW I642771B
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composition
particles
polishing
group
cerium oxide
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TW105135156A
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TW201718818A (zh
Inventor
凱文 達克利
黃禾琳
富琳
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美商卡博特微電子公司
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Abstract

本發明闡述化學機械拋光組合物及使用該等組合物來平面化含有鎢之基板之表面之方法，該等組合物含有二氧化矽磨料顆粒及陽離子界面活性劑。

Description

具有陽離子界面活性劑的鎢加工漿液
本發明係關於可用於化學-機械拋光(或平面化)含有鎢之基板之表面之方法中的漿液。
可用於基板之化學-機械拋光(CMP)或平面化中之方法、材料及設備高度可變且其可用於加工寬範圍之具有不同表面及最終應用的基板。藉由CMP方法加工之基板包含處於各個製作階段中之任一者處之光學產品及半導體基板。寬範圍之CMP裝置、漿液、拋光墊及方法已眾所周知且持續研發更多。 設計拋光組合物(亦稱為拋光漿液、CMP漿液及CMP組合物)來加工(例如拋光、平面化)半導體基板之表面。一些該等表面含有金屬(例如鎢)。拋光漿液可含有經選擇以特定用於加工某一類基板(例如用於拋光與不含金屬或含有不為鎢之金屬之表面相對之含鎢表面)之化學成份。該等化學成份之實例尤其包含化學觸媒、抑制劑、螯合劑、界面活性劑、氧化劑；該等材料中之每一者可經選擇以改良基板表面之金屬或非金屬組份之期望加工。另外，拋光組合物可含有懸浮於水性介質中之磨料顆粒。亦可基於所加工基板之類型來選擇磨料顆粒之類型。某些類型之磨料顆粒可用於拋光含鎢基板表面，但不可用於加工其他CMP基板表面。 拋光含鎢基板之方法已變得對於半導體加工之高級加工較為重要。在習用鎢拋光操作中，將擬拋光基板(晶圓)安裝於載體(拋光頭)上，該載體繼而安裝於載體總成上且經定位與CMP裝置(拋光工具)中之拋光墊接觸。載體總成向基板提供可控壓力，從而抵靠拋光墊壓製基板。基板及墊藉由外部驅動力相對於彼此發生移動。基板及墊之相對運動磨蝕且去除來自基板表面之材料，由此拋光基板。材料之拋光及去除可基於拋光組合物(例如存在於拋光漿液中之觸媒、氧化劑等)之化學活性之組合效應及懸浮於拋光組合物中之磨料顆粒之機械活性。 涉及基板表面處之鎢之半導體加工步驟之實例包含製備位於介電層內的鎢「插腳」及「互連」結構。藉由該等方法，將鎢沈積於包含開口之介電層上，其中鎢流入開口中以填充開口。過量鎢亦沈積於介電層上且必須去除。藉由CMP拋光去除鎢以留下填充至介電層之初始開口中之鎢插腳及鎢互連作為平面化基板表面之組份。 隨著半導體器件特徵大小持續縮小，滿足局部及整體平面性需求變得在CMP操作中(例如在鎢拋光操作中)變得更難。陣列腐蝕(亦稱為氧化物腐蝕)、插腳及線凹進及鎢蝕刻缺陷已知會危害平面性及整體器件完整性。舉例而言，過量陣列腐蝕可在後續微影步驟中帶來困難且引起可降格電性能之電接觸問題。鎢蝕刻、鎢腐蝕及插腳及線凹進亦可降格電性能或甚至引起器件故障。期望拋光製程有效去除一定量之鎢且不會在基板表面處產生不可接受之腐蝕或其他不期望形貌效應。亦期望低刮痕量及保留於拋光表面處之低殘餘物量。 儘管性能程度得以維持或改良，但半導體工業總是經受價格調降壓力。需要高加工通量來達成期望經濟學。可使用鎢或其他材料之高去除速率達成高通量。價格調降壓力亦適用於CMP消耗品本身(例如漿液)，此意味著較低成本漿液或可與較低操作成本或購置成本一起使用之漿液該亦在經濟上較為有利。在儲存、傳輸或使用期間包含較少水(及(例如)較高濃度之磨料顆粒)可對購置成本具有顯著正向影響。 根據上文，在半導體加工工業中持續需要可用於拋光含鎢基板之CMP漿液，其在以下方面中之一或多者中提供改良：經拋光表面之平面性、經拋光表面中之減少之缺陷(例如減少之刮痕及減少之殘餘物)、在加工期間減小之粒度生長(增加之磨料顆粒大小可對應於高缺陷性)、高通量(例如因鎢、氧化物(例如TEOS)或二者之有用或高去除速率)及減小之整體成本(例如藉由改良可濃縮性)。
本發明者已發現用於藉由化學機械拋光技術拋光含鎢基板之表面之新穎及發明性漿液，該等漿液有時在本文中稱為「CMP組合物」、「漿液組合物」、「拋光組合物」、「CMP漿液」及諸如此類。新穎漿液含有液體載劑(例如水)、二氧化矽磨料顆粒及陽離子界面活性劑。 用於CMP加工方法之先前漿液包含各種類型之界面活性劑，包含某些不同非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及陽離子界面活性劑。然而，已發現，許多該等界面活性劑與適於拋光鎢表面之某些CMP漿液不相容。特定而言，CMP漿液該包含通常與許多界面活性劑不相容之帶正電二氧化矽顆粒，該不相容係由於界面活性劑可(例如)藉由在CMP加工之前或期間誘導或容許漿液中之顆粒生長使漿液去穩定。在其他情形下，界面活性劑可與磨料顆粒相容，但可對拋光性能引起有害效應(例如藉由顯著減小膜去除速率，由此降低了通量)。根據本文所闡述之某些方法及漿液，新穎 CMP組合物包含陽離子界面活性劑。漿液可展現改良或意外優點(例如在鎢擦光CMP應用中之有用或改良之缺陷性性能、在儲存期間之漿液穩定性或在使用期間之漿液穩定性)，較佳地亦同時在加工期間得到可接受之去除速率(例如較佳地同時對去除速率引起較小或無負性影響)。 本文所闡述之拋光組合物含有陽離子界面活性劑及帶正電膠質二氧化矽磨料顆粒。帶正電二氧化矽顆粒可在顆粒表面處包含正電荷、在顆粒內部包含正電荷或在此二者此包含電荷，且可較佳地展現至少6毫伏之正電荷(如藉由ζ電勢量測所測定)。拋光漿液可包含非團聚顆粒、團聚顆粒或此二者，例如至少30%、40%或50%之由(例如) 2、3或4個初級顆粒製得之團聚顆粒。 陽離子界面活性劑可為任一類型，其與帶正電二氧化矽磨料顆粒及其他可選成份組合產生有效拋光基板之含鎢表面之拋光組合物。與不含相同類型及量之陽離子界面活性劑之原本相當CMP組合物相比，陽離子界面活性劑可在儲存、傳輸及使用期間有效穩定拋光漿液(例如如藉由粒度生長所量測)；容許在加工期間獲得鎢及其他材料(例如TEOS)自基板表面之期望去除速率；且視情況及較佳地展現改良之缺陷性性能(例如減少之刮痕、減少之殘餘物或二者)。 可與帶正電二氧化矽顆粒組合用於鎢拋光漿液中之陽離子界面活性劑包含彼等具有式1之陽離子界面活性劑：其中 n為至少1； X係P+ 或N+ ；且 R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者可獨立地選自： 氫， 飽和或不飽和環狀基團，其可經取代或未經取代且可視情況包含帶電基團， 直鏈或具支鏈烷基，其可飽和或視情況包含不飽和性，且其可包含飽和或不飽和環狀基團，其中之任一者可經取代或包含帶電基團，及 自R1 、R2 、R3 及R4 中之兩者或三者形成之飽和或不飽和環結構，該環視情況經取代，且 其中陽離子觸媒之n值及Log P滿足下式： 8(n-1) + Log P ≥ 1 根據式1之某些較佳陽離子界面活性劑化合物，R1 、R2 、R3 及R4 不皆為氫。較佳地，R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者非氫；舉例而言，R1 、R2 、R3 、R4 中之兩者、三者或四者可非氫。在一些實施例中， R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者可獨立地係具有1至12個碳原子(例如2至8個碳原子)且視情況含有一或多個雜原子(例如氮原子，例如帶電或未帶電氮原子)之直鏈烷基。或者或另外，R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者可包含視情況經取代且視情況含有雜原子(例如氮)之環狀烷基或芳香族環，例如未經取代之6員烷基或芳香族環或芳香族或飽和含氮環。同樣，視情況，R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者可包含帶電基團，例如烷基化陽離子銨基團。 本文所用之術語「烷基」係指未經取代之具支鏈或直鏈烴基團，包含飽和基團或包含不飽和性之基團。「經取代」基團(例如經取代烷基、環烷基芳基)係指碳鍵結氫由非氫原子(例如鹵化物)或由官能基(例如胺、氫氧化物等)代替之基團。 所闡述漿液可用於加工(例如拋光或擦光)含鎢基板表面，且包含帶正電二氧化矽磨料顆粒、陽離子界面活性劑、水且視情況亦可含有觸媒、穩定劑、抑制劑或其他可選次要成份。陽離子界面活性劑可如本文所闡述經選擇以提供期望拋光性能，例如以下中之一或多者：加工基板之期望低之缺陷性(例如減少之刮痕)、鎢及其他材料(例如TEOS)在加工期間之可接受去除速率及在CMP加工中之期間及使用儲存之有用或有利較高之漿液穩定性(例如關於粒度生長)。 較佳漿液可在漿液之傳輸、儲存或使用期間展現關於低粒度生長程度之有用或有利穩定性。眾所周知，CMP組合物之磨料顆粒(獨立於組合物或漿液化學)可在CMP製程中之儲存、傳輸或使用期間形成聚集物、團聚物或凝膠。期望地，使用期間之磨料顆粒實質上或大部分呈單一(初級)磨料顆粒之情形，其視情況與由少量(例如3或4個)初級顆粒製得之團聚物顆粒相組合。不期望實質上較大之聚集物、團聚物及凝膠(亦稱為「過大」顆粒，例如由10個或更多個初級顆粒構成)。該等「過大」顆粒有害於CMP製程及其基板，此乃因過大顆粒已知會產生缺陷(例如刮痕)且引起其他問題(例如過濾堵塞，從而引起儀器停機或浪費)。 在CMP加工期間，漿液之磨料顆粒可往往發生團聚以形成過大顆粒，此可增加缺陷性(例如增加之刮痕、在CMP拋光之後增加之殘餘物或二者)。根據所闡述之較佳方法及漿液，亦含有陽離子帶電二氧化矽磨料顆粒之鎢拋光漿液中所包含之某些陽離子界面活性劑可在加工期間有效抑制磨料顆粒之(平均)粒度之增加。在使用所闡述含有陽離子帶電二氧化矽磨料顆粒及式1之陽離子界面活性劑之漿液之CMP加工期間，粒度生長(尤其產生10個或更多個初級顆粒之團聚物之顆粒之生長)可相對小於在使用原本相同但不含式1之陽離子界面活性劑之漿液之相同CMP加工期間所發生的粒度生長。在加工期間之粒度生長減小避免了較高缺陷率，如藉由刮痕、殘餘物或二者所量測。 視情況及較佳地，與不含式1之陽離子界面活性劑之相同漿液相比，所闡述含有陽離子界面活性劑及帶電二氧化矽顆粒之漿液亦可包含較低水含量(濃度)及較高磨料顆粒含量(濃度)以及良好穩定性，亦即含有式1之陽離子界面活性劑之漿液可相對於不含式1之陽離子界面活性劑之原本相同漿液展現磨料顆粒之較高可濃縮性，且不會在傳輸或儲存期間產生過度高含量之團聚顆粒。 關於磨料顆粒之術語「可濃縮型」係指CMP組合物含有呈懸浮液形式之有用或較高濃度之磨料顆粒(例如所闡述帶電膠質二氧化矽顆粒)保持磨料顆粒不會經歷過度粒度生長之延長時間段的能力。可有利地製備具有相對較高磨料顆粒濃度之CMP組合物，但較高磨料顆粒濃度可產生較不穩定組合物，此乃因較高濃度之磨料顆粒可往往展現增加之團聚及增加之粒度生長。在CMP組合物之商業製備、銷售及配給中，製備CMP組合物且然後通常置於密封容器(例如經密封且可再密封容器，例如捲筒或搬運筒)中。可使用密封容器在使用之前傳輸及儲存CMP組合物。在傳輸及儲存期間，懸浮磨料顆粒易於沉降且亦易於進行粒度生長；在顆粒(初級顆粒或團聚物)彼此接觸且黏著時，粒度生長隨時間自然發生；漿液中之較高濃度之磨料顆粒可得到增加之粒度生長。若過度，則該粒度生長可在使用CMP組合物時引起高含量之缺陷(例如刮痕)且由此高度有害於CMP組合物之有用性及價值。 根據本發明，CMP組合物之較佳實施例可包含有用或有利之可濃縮性，此意味著相對較高含量之磨料顆粒(尤其如本文所闡述之帶電膠質二氧化矽顆粒)可懸浮於CMP組合物中，且組合物可在延長之傳輸及儲存時間中(例如若含於密封容器中)保持有用及穩定且不會經歷過度粒度生長。舉例而言，與不含式1之陽離子界面活性劑之原本相當(例如相同)漿液相比，含有式1之陽離子界面活性劑與陽離子帶電二氧化矽顆粒之組合之漿液可含有相對較高濃度的二氧化矽顆粒，同時在至少或超過2週、4週或2或3個月之時段中仍不經歷過度粒度生長。 過度粒度生長係導致漿液在商業CMP製程中因其含有在CMP加工中使用期間引起過度刮痕之較大大小(「過大」)團聚磨料顆粒之含量之粒度生長程度。換言之，所闡述含有式1之陽離子界面活性劑及至少2.5重量%、3重量%、4重量%或5重量%帶電膠質二氧化矽顆粒(舉例而言，平均粒度為60 nm)之漿液可在製備之後於無攪動下儲存於環境條件(例如70華氏度(degrees Fahrenheit))下保持至少2週、4週或2或3個月之時段，其中平均粒度在該時段期間保持低於約150 nm、較佳地低於約100奈米或低於約90奈米、70奈米或65奈米；換角度量度，在此一儲存時段之後之漿液可含有小於2重量%、1重量%、0.5重量%或0.1重量%之由多於10個初級顆粒構成或粒度大於0.5 µm (微米) (亦即500 nm)之團聚顆粒(基於漿液中之總重量磨料顆粒)。 在另一實施例中，所闡述含有式1之陽離子界面活性劑及至少2.5重量%、3重量%、4重量%或5重量%帶電膠質二氧化矽顆粒(舉例而言，平均粒度為100 nm)之漿液可在製備之後於無攪動下儲存於環境條件(例如70華氏度)下保持至少2週、4週或2或3個月之時段，其中平均粒度在該時段期間保持低於約300 nm、較佳地低於約200奈米或低於約160奈米、140奈米或130奈米；換角度量度，在此一儲存時段之後之漿液可含有小於2重量%、1重量%、0.5重量%或0.1重量%之由多於10個初級顆粒構成或粒度大於1 µm (微米) (亦即1000 nm)之團聚顆粒(基於漿液中之總重量磨料顆粒)。 因此，根據本發明組合物之實施例，容納高度濃縮漿液之容器可：每體積容器含有較多磨料顆粒，或具有顯著減小之體積及重量即含有相同量之磨料顆粒。若漿液可以濃縮形式運輸且然後以稀釋形式使用，則運輸及儲存較高程度濃縮之漿液可減小使用成本。舉例而言，與不含式1之陽離子界面活性劑之原本相同漿液性相比，所闡述漿液可在用於CMP中之前(例如在儲存及傳輸期間)能夠較高程度濃縮(亦即，可含有較低量之水)，而仍具有良好粒度穩定性。優點可出現於(例如)以下情形時：以至少3重量%、大於3重量%、至少4重量%或至少5重量%陽離子帶電二氧化矽磨料顆粒之濃度運輸及儲存較高程度濃縮之漿液，且然後使用水稀釋並以較低磨料顆粒濃度(例如低於4重量%、低於3重量%或約2.5重量%之磨料顆粒濃度)用於CMP製程中。原本相同但不含式1之陽離子界面活性劑之另一漿液可以2.5%之磨料顆粒濃度(以重量計)運輸及儲存且然後以2.5%之磨料顆粒濃度(以重量計)使用，其中發明性漿液之去除速率及其他性能有益或相當於原本類似漿液。 在調配用於拋光鎢之漿液中之另一重要考慮在於，某些化學材料(包含某些含氮化合物及陽離子界面活性劑)可用作去除鎢、氧化物(例如TEOS)或二者之抑制劑。若包含於鎢拋光漿液中，則一些含氮化合物及陽離子界面活性劑可減小鎢、氧化物(例如TEOS)或二者之去除速率。因此，所闡述可用於拋光含鎢表面且包含陽離子界面活性劑及陽離子帶電二氧化矽顆粒之較佳漿液可較佳地具有如本文所闡述之性能，例如(包含)在儲存或加工期間具有減小之粒度生長及亦不會過度減小鎢、氧化物(例如TEOS)或二者之去除速率。 在一態樣中，本發明係關於可用於加工含鎢表面之化學機械平面化漿液。漿液包含：液體載劑、分散於液體載劑中之二氧化矽磨料顆粒(該等顆粒在漿液中於1至6之pH下具有至少8毫伏(mV)之正電荷)及陽離子界面活性劑。陽離子界面活性劑係式1化合物：其中 n為至少1； X係P+ 或N+ ；且 R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者可獨立地選自： 氫， 飽和或不飽和環狀基團，其可經取代或未經取代且可視情況包含帶電基團， 直鏈或具支鏈烷基，其可飽和或視情況包含不飽和性，且其可包含飽和或不飽和環狀基團，其中之任一者可經取代或包含帶電基團，及 自R1 、R2 、R3 及R4 中之兩者或三者形成之飽和或不飽和環結構，該環視情況經取代，且 其中陽離子觸媒之n值及Log P滿足下式： 8(n-1) + Log P ≥ 1 或其鹽。 在另一態樣中，本發明係關於化學機械拋光包含含鎢表面之基板之方法。該方法包含：使基板與如本文所闡述包含二氧化矽顆粒及式1之陽離子界面活性劑漿液接觸；相對於基板移動漿液；及磨蝕基板以自基板去除一部分鎢。
下文闡述可用於自基板之含鎢表面去除材料之化學機械平面化漿液，亦稱為「拋光漿液」、「化學機械拋光漿液」、「拋光組合物」、「CMP組合物」及諸如此類。拋光組合物包含液體載劑、分散於液體載劑中之膠質二氧化矽磨料顆粒及陽離子界面活性劑，從而漿液之ζ電勢為正。較佳地，膠質二氧化矽係帶正電膠質二氧化矽。視情況，拋光組合物亦可含有其他添加劑或次要成份，例如尤其係觸媒、氧化劑、抑制劑、pH調節劑。 如本文中所使用，術語「膠質二氧化矽顆粒」係指使用濕式製程製得之二氧化矽顆粒，例如沈澱或濃縮聚合之二氧化矽。與之相比，本發明不涵蓋產生結構不同顆粒(例如發煙二氧化矽)之熱解或火焰水解製程。帶電膠質二氧化矽磨料顆粒貫穿液體載劑分散或懸浮，此意味著拋光組合物亦可稱為「分散液」。不同類型之膠質二氧化矽顆粒(例如帶電、團聚、非帶電、非團聚)已眾所周知且市面有售。 在存在於拋光組合物中時，膠質二氧化矽磨料顆粒展現正電荷。同樣，在存在於拋光組合物中時，帶電膠質二氧化矽磨料顆粒可視情況及較佳地包含團聚顆粒及非團聚顆粒。非團聚顆粒係可為球形或接近球形之個別顆粒，但亦可具有其他形狀(例如大致為橢圓形、矩形或矩形橫截面)。非聚集顆粒稱為初級顆粒。聚集顆粒係多個離散初級顆粒(數量不會太多，例如2、3、4或5個初級顆粒)已變得群集或鍵結至一起以自多個顆粒形成單一顆粒之顆粒，單一顆粒具有大致不規則形狀。 帶正電且視情況團聚之膠質二氧化矽顆粒之各個實施例闡述於申請者之共同待決美國專利申請案14/222,086 (2014年3月21日提出申請)、14/222,736 (2014年3月24日提出申請)及14/750,204 (2015年6月24日提出申請)及美國授予專利9,127,187中。彼等專利申請案中所闡述之帶電膠質二氧化矽磨料顆粒可如本發明所闡述用於拋光組合物中，且可為團聚或非團聚顆粒。在用於CMP製程中之前，所闡述拋光組合物可包含聚集膠質二氧化矽顆粒、非聚集膠質二氧化矽顆粒或二者。聚集顆粒可以有用或有利但不過量之含量(亦即以不在加工期間產生高含量缺陷之含量)存在。在某些實施例中，拋光組合物(在使用之前)之帶正電膠質二氧化矽顆粒可至少部分地聚集。舉例而言，拋光組合物中至少30%、40%或50%之分散膠質二氧化矽顆粒可包含三個或更多個聚集初級顆粒(例如三個、四個或五個聚集初級顆粒)，剩餘或實質性剩餘顆粒係以初級顆粒形式存在。團聚顆粒之大小及濃度不能足夠高以引起高含量缺陷。舉例而言，團聚顆粒可主要係含有不超過10個初級顆粒之團聚顆粒；換言之，大部分團聚顆粒較佳地小於0.5 µm (微米) (亦即500 nm)。 磨料顆粒之粒度係涵蓋顆粒之最小球體之直徑。部分聚集分散液中之顆粒可具有任一適宜粒度，例如在約5 nm至約150 nm範圍內之平均粒度(聚集物大小)。磨料顆粒可具有約20 nm或更大(例如約25 nm或更大、約30 nm或更大、約40 nm或更大或約45 nm或更大)之平均粒度(聚集物大小)。磨料顆粒可具有約100 nm或更小(例如約90 nm或更小、約80 nm或更小、約70 nm或更小或約65 nm或更小)之平均粒度(聚集物大小)。因此，磨料顆粒可具有在約20 nm至約90 nm (例如約25 nm至約90 nm或約30 nm至約90 nm)之範圍內之平均粒度(聚集物大小)。較佳地，分散液之磨料顆粒可具有在約40 nm至約70 nm範圍內或在約45 nm至約65 nm範圍內之平均粒度。可使用動態光散射工具(例如可自Malvern Instruments® (Worcestershire, UK)獲得之Zetasizer®)量測膠質二氧化矽顆粒之粒度。 拋光組合物可包含任一適宜量之膠質二氧化矽顆粒。拋光組合物通常包含約0.01重量%或更多膠質二氧化矽(例如約0.05重量%或更多)。更通常而言，拋光組合物可包含約0.1重量%或更多(例如約1重量%或更多、約5重量%或更多、約7重量%或更多、約10重量%或更多或約12重量%或更多)膠質二氧化矽顆粒。拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒之量可為約30重量%或更少及更通常約20重量%或更少(例如約15重量%或更少、約10重量%或更少、約5重量%或更少、約3重量%或更少或約2重量%或更少)。較佳地，拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒之量在約0.01重量%至約20重量%及更佳地約0.05重量%至約15重量% (例如約0.1重量%至約10重量%、約0.1重量%至約4重量%、約0.1重量%至約3重量%、約0.1重量%至約2重量%或約0.2重量%至約2重量%)之範圍內。 拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒具有正電荷。電荷通稱為ζ電勢(或電動力學電勢)。顆粒之ζ電勢係指環繞顆粒之離子電荷與漿液本體液體(例如液體載劑及溶於其中之任一其他組份)之電荷間的電勢差。ζ電勢通常取決於漿液之pH。對於給定漿液而言，顆粒之等電點定義為ζ電勢為零之pH。隨著pH自等電點增加或降低，表面電荷(及因此ζ電勢)相應地降低或增加(至負或正ζ電勢值)。可使用可自Dispersion Technologies, Inc. (Bedford Hills, NY)獲得之DT-1202模型聲學及電聲學光譜儀獲得分散液(例如拋光組合物)之ζ電勢。 拋光組合物中之較佳膠質二氧化矽顆粒具有約6 mV或更大(例如約8 mV或10 mV或更大、約15 mV或更大、約20 mV或更大、約25 mV或更大或約30 mV或更大)之正電荷。拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒可具有約50 mV或更小(例如約45 mV或更小、約40 mV或更小或約35 mV或更小)之正電荷。較佳地，膠質二氧化矽顆粒具有在約6 mV至約50 mV (例如約10 mV至約45 mV、約15 mV至約40 mV或約20 mV至約40 mV)範圍內之正電荷。 較佳地，電荷為永久性，此意指二氧化矽顆粒上之正電荷不易於(例如)藉由沖洗、稀釋、過濾或諸如此類可逆。永久正電荷可係(例如)將陽離子化合物納入顆粒上或納入顆粒外表面下方之顆粒內部部分內之結果。陽離子化合物可包含(例如)金屬陽離子、含氮化合物(例如胺)、鏻化合物或該等物質中之兩者或更多者之組合。永久正電荷可(例如)源自顆粒與陽離子化合物之間之共價相互作用，且與可源自(例如)顆粒與陽離子化合物之間之靜電相互作用之可逆正電荷相反。應理解，本發明並不限於獲得永久正電荷之任一特定方式。 儘管如此，如本文中所使用，至少6 mV (例如8 mV或更高)之永久正電荷意指，膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢在下列三步驟過濾測試之後保持高於6 mV (或更高)。經由Millipore Ultracell再生纖維素超濾盤(例如具有100,000道爾頓(Dalton)之MW截止值及6.3 nm之孔徑)過濾一定體積(例如200 ml)之拋光組合物。收集剩餘分散液(大約65 ml由超濾盤阻留之分散液)且補充pH調節之去離子水。使用適宜無機酸(例如硝酸)將去離子水pH調節至拋光組合物之原始pH。重複此程序總共三個過濾循環。然後量測經三重過濾且進行補充之分散液之ζ電勢且可與原始拋光組合物之ζ電勢進行比較。 儘管不期望受限於理論，但據信，由超濾盤保留之分散液(保留分散液)包含二氧化矽顆粒及可位於顆粒中或與顆粒表面締合(例如鍵結、附接、靜電相互作用或與顆粒表面接觸)之任一化學組份(例如帶正電物質)。至少一部分液體載劑及溶於其中之化學組份通過超濾盤。據信，將保留分散液補充至原始體積會擾亂原始拋光組合物中之平衡，從而使得與顆粒表面締合之化學組份可趨向新平衡。位於顆粒內部或與顆粒表面強烈締合(例如共價鍵結)的組分與顆粒保持在一起，從而使其正ζ電勢往往具有極小(若存在)變化。相對地，一部分與顆粒表面具有較弱締合(例如靜電相互作用)之組份可隨著系統趨向新平衡而返回溶液中，由此導致正ζ電勢減小。據信，針對總共三個超濾及補充循環重複此過程會增大上述效應。 較佳地，原始拋光組合物中膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢與在上述三步驟過濾測試之後(在校正源自過濾測試之離子強度差異之後)拋光組合物中膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢之間存在極小差異。舉例而言，較佳地，原始拋光組合物中膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢大於在三步驟過濾測試之後膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢約10 mV以下(例如大約7 mV以下、大約5 mV以下或甚至大約2mV以下)。換言之，較佳地，在三步驟過濾測試之後膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢小於原始拋光組合物中膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢10 mV以下(或小7mV以下或5 mV以下或2 mV以下)。舉例而言，在原始拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢為30 mV之實施例中，在三步驟過濾測試之後膠質二氧化矽顆粒之ζ電勢較佳地大於20 mV (或大於23 mV或大於25 mV或大於28 mV)。 可藉由各種方法來製備膠質二氧化矽顆粒，一些方法實例在商業上可用且已知。有用膠質二氧化矽顆粒包含經沈澱或縮合聚合之二氧化矽，其可使用已知方法(例如藉由稱為「溶膠凝膠」方法之方法或藉由矽酸鹽離子交換)製得。通常藉由縮合Si(OH)4 以形成實質性球形顆粒來製備縮合聚合之二氧化矽顆粒。可(例如)藉由水解高純度烷氧基矽烷或藉由酸化水性矽酸鹽溶液來獲得前體Si(OH)4 。美國專利第5,230,833號闡述在溶液中製備膠質二氧化矽顆粒之方法。 可使用多步驟製程(其中初級顆粒首先在溶液中生長)來製備分散液中之30%或更多膠質二氧化矽顆粒包含三個或更多聚集初級顆粒之部分聚集分散液，例如如‘833專利中所闡述。然後可將溶液pH調節至酸值保持預定時間段以促進聚集(或部分聚集)。可選最終步驟可容許進一步生長聚集物(及任一剩餘初級顆粒)。參見申請者在2014年3月21日提出申請之共同待決美國專利申請案第14/222,086號。 為提供展現正電荷之膠質二氧化矽顆粒，可以包含將能夠展現正電荷之化學化合物(亦即陽離子化合物)置於顆粒表面處或顆粒內部之方式來製備顆粒。舉例而言，可藉由將陽離子化合物置於顆粒之外部表面處來產生展現正電荷之二氧化矽顆粒。包含此類表面帶電膠質二氧化矽磨料顆粒之CMP組合物闡述於(例如)美國專利7,994,057及8,252,687中。 在替代實施例中，可將陽離子化合物納入膠質二氧化矽磨料顆粒中位於外表面下方之內部中。陽離子化合物可為(例如)含氮化合物或含磷化合物(例如胺基矽烷或鏻矽烷化合物)。該等內部帶電顆粒之實例闡述於申請者在2015年6月25日提出申請之共同待決美國專利申請案第14/750,204號中。 在陽離子化合物係含氮化合物時，其較佳地包含胺化合物或銨化合物。在陽離子化合物係含磷化合物時，其較佳地包含膦化合物或鏻化合物。銨化合物可包含R1 R2 R3 R4 N+ 且鏻化合物可包含R1 R2 R3 R4 P+ ，其中R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地代表氫、C1 -C6 烷基、C7 -C12 芳基烷基或C6 -C10 芳基。該等基團可進一步經一或多個羥基取代。 實例性銨化合物可包含四丁基銨、四戊基銨及苄基三甲基銨。在某些實施例中，銨化合物較佳地不為氨或銨(NH3 或NH4 + )。 實例性鏻化合物可包含四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羥甲基三苯基鏻及羥乙基三苯基鏻。實例性鏻化合物亦可包含鏻矽烷化合物。 含氮陽離子化合物亦可包含具有胺基之物質，例如一級胺、二級胺、三級胺或四級胺化合物。此一含氮陽離子化合物可包含胺基酸，例如具有一至八個碳原子之胺基酸，例如離胺酸、麩醯胺酸、甘胺酸、亞胺基二乙酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸及蘇胺酸。 或者，陽離子化合物可為胺基矽烷化合物。該等胺基矽烷化合物可包含一級胺基矽烷、二級胺基矽烷、三級胺基矽烷、四級胺基矽烷及多足(例如二足)胺基矽烷。胺基矽烷化合物可包含實質上任一適宜胺基矽烷，例如含丙基胺基矽烷或包含丙胺之胺基矽烷化合物。適宜胺基矽烷之實例可包含雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷)、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、(2-N-苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷)、三烷氧基矽基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化銨、(雙(甲基二烷氧基矽基丙基)-N-甲基胺、雙(三烷氧基矽基丙基)尿素、雙(3-(三烷氧基矽基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽基丙基)胺、雙(三烷氧基矽基丙基)胺、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、(N-三烷氧基矽基丙基)聚乙亞胺、三烷氧基矽基丙基二乙烯三胺、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷鹽酸鹽、4-胺基丁基三烷氧基矽烷及其混合物。熟習此項技術者將易於瞭解，胺基矽烷化合物通常在水性介質中發生水解(或部分地水解)。因此，藉由列舉胺基矽烷化合物，應理解，可將胺基矽烷及/或其水解(或部分地水解)物質及/或縮合物質納入膠質二氧化矽磨料顆粒中。 應理解，膠質二氧化矽磨料顆粒可包含兩種或更多種上述陽離子化合物，該等陽離子化合物可納入顆粒內部、位於顆粒表面處或位於此兩處。舉例而言，在帶正電膠質二氧化矽顆粒之一實施例中，第一納入陽離子化合物可包含胺基矽烷化合物且第二納入陽離子化合物可包含銨化合物(例如四級胺)。在第一陽離子化合物係胺基矽烷化合物且第二陽離子化合物係四級胺之實施例中，第一陽離子化合物對第二陽離子化合物之莫耳比較佳地小於約5:1。 藉由申請者在2015年6月25日提出申請之共同待決專利申請案14/750,204中所闡述之某些方法，可藉由將陽離子化合物納入磨料顆粒中(亦即，陽離子化合物位於顆粒內部之顆粒表面下方)之步驟來製備帶正電膠質二氧化矽磨料顆粒。可(例如)藉由以下方式來製作具有提供正電荷之內部陽離子化合物之膠質二氧化矽磨料顆粒：使磨料顆粒在含有陽離子化合物之液體溶液中生長，從而陽離子化合物在顆粒生長期間納入至少一部分膠質二氧化矽顆粒中。可藉由以下方式來製備內部帶電膠質二氧化矽顆粒之替代實施例：使用陽離子化合物處理習用膠質二氧化矽顆粒且然後在陽離子化合物上生長額外二氧化矽以由此使用額外二氧化矽覆蓋陽離子化合物。儘管將陽離子化合物納入膠質二氧化矽磨料顆粒內部，但應理解，一定量之陽離子化合物亦可位於或靠近顆粒表面處，從而陽離子化合物位於自內部至表面處且位於表面處。 藉由一種該實施例，可(例如)藉由以下方式來製備具有內部陽離子化合物之膠質二氧化矽磨料顆粒：(i)提供液體溶液(例如包含處於預定pH下之水)，及(ii)組合液體溶液與產二氧化矽化合物及陽離子化合物且使膠質二氧化矽顆粒在液體溶液中生長，從而獲得包含納入陽離子化合物之膠質二氧化矽顆粒之分散液。或者，陽離子化合物可包含於(i)中所提供之液體溶液中。產二氧化矽化合物可包含(例如)四甲基正矽酸鹽(TMOS)、四乙基正矽酸鹽(TEOS)、矽酸、鹼性矽酸鹽或矽酸銨或四鹵化矽。此方法類似於美國專利8,529,787中所揭示之方法，在後者中將TMOS連續添加至包含鹼性觸媒之母液中(類似之處在於將產二氧化矽化合物與液體溶液組合以產生膠質二氧化矽顆粒)。 可以足以將陽離子化合物納入膠質二氧化矽顆粒中之實質上任一適宜量將陽離子化合物添加至液體溶液中(其中顆粒較佳地(但未必)包含小於10重量%之納入其中之陽離子化合物)。水性液體溶液可進一步視情況包含鹼性觸媒，例如包含醚胺、乙烯胺、四烷基胺、醇胺或該等物質中之兩者或更多者。適宜鹼性觸媒可包含有機鹼觸媒，例如乙二胺、二乙烯三胺、三伸乙四胺、氨、脲、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四甲基胍、四乙基氫氧化銨、胺基丙基嗎啉、己基氧基丙胺、乙基氧基丙胺(EOPA)、傑夫胺(jeffamine) HK-511或其組合。或者或另外，鹼性觸媒可包含氫氧化鉀(KOH)。可選擇所添加鹼性觸媒之量，從而水性液體溶液之pH通常在約7至約14範圍內且較佳地在約9至約12範圍內。 液體溶液可視情況進一步包含意欲用作用於生長膠質二氧化矽之成核位點之膠質二氧化矽顆粒。在該等實施例中，最終膠質二氧化矽可視為具有核心-殼體結構(或多層結構)，其中核心包含最終添加至液體溶液中之膠質二氧化矽顆粒，且殼體(外層)包含生長於核心上之二氧化矽且包含內部陽離子化合物(例如胺基矽烷)。 在第二實施例中，可藉由以下方式來製備具有內部陽離子化合物之帶正電膠質二氧化矽磨料顆粒：(i)提供高pH矽酸鹽溶液(例如矽酸鈉或矽酸鉀溶液)，(ii)加工矽酸鹽溶液以使矽酸鹽陰離子質子化並形成矽酸(例如藉由向溶液中添加酸或使溶液穿過離子交換管柱)，此繼而使得膠質二氧化矽顆粒在反應器皿中沈澱且生長，及(iii)向反應器皿中添加陽離子化合物，從而其納入生長中之膠質二氧化矽顆粒中。矽酸鹽溶液較佳地具有在約11至約13範圍內之pH。可使矽酸鹽溶液通過離子交換管柱進入反應器皿中，此往往將pH降至在約2至約5範圍內之值。可以實質上任一適宜量且以實質上任一適宜速率將陽離子化合物添加至反應器皿中，從而將足夠量之陽離子化合物納入膠質二氧化矽顆粒中(其中顆粒較佳地(但未必)包含小於10重量%之納入其中之陽離子化合物)。 在第三實施例中，可藉由以下方式來製備帶正電膠質二氧化矽磨料顆粒：使用陽離子化合物處理(例如表面處理)習用(例如未帶電)膠質二氧化矽顆粒，且然後在經處理膠質二氧化矽上(亦即在陽離子化合物上)生長額外二氧化矽。舉例而言，可將含氮化合物(例如四級胺化合物或胺基矽烷化合物)添加至含有膠質二氧化矽之分散液中(例如如美國專利7,994,057及8,252,687中所教示)。在經足夠時間以容許氮化合物與膠質二氧化矽顆粒締合(例如化學鍵結或靜電締合)之後，可向分散液中添加產二氧化矽化合物(例如TMOS、TEOS、矽酸、鹼性矽酸鹽或矽酸銨或二氧化矽四鹵化物)。可視情況加熱分散液(例如加熱至45℃)以加速膠質二氧化矽顆粒之進一步生長，從而陽離子(例如含氮)化合物(表面處理劑)納入顆粒內部之顆粒中。該等帶正電膠質二氧化矽顆粒可視為在核心處及核心上之多個層或塗層上具有以下部分：位於核心上之陽離子化合物之第一內層(亦即經陽離子化合物處理之膠質二氧化矽核心)及沈積於陽離子化合物上之二氧化矽外層，由此將陽離子化合物置於顆粒之內部位置處。 應理解，製備具有內部陽離子化合物之帶正電膠質二氧化矽顆粒之上述方法產生膠質二氧化矽顆粒懸浮於液體載劑中之分散液。在製備本文之化學機械拋光組合物時，可將此分散液稀釋至膠質二氧化矽顆粒之預定濃度。此外，可視需要將其他化學化合物添加至分散液中(在稀釋之前或之後)。 分散液或拋光化合物之內部帶電膠質二氧化矽顆粒可在加工之前或在開始加工時具有任一聚集程度，但聚集量及聚集顆粒之大小不應在CMP加工期間產生高含量之缺陷。帶正電膠質二氧化矽顆粒可實質上非聚集，包含主要係初級顆粒。或者，顆粒可部分地聚集。藉由部分地聚集，50%或更多之膠質二氧化矽磨料顆粒可包含兩個或更多聚集初級顆粒(例如三個、四個或五個聚集顆粒)或30%或更多(或45%或更多)之膠質二氧化矽顆粒包含三個或更多(例如四個或五個)聚集初級顆粒。可(例如)使用初級顆粒首先生長於溶液中之多步驟製程來製備該等部分聚集膠質二氧化矽磨料，例如如美國專利5,230,833中所闡述。然後可將溶液之pH調節至酸值保持預定時間段以促進聚集(或部分聚集)，例如如美國專利8,529,787中所闡述。可選最終步驟可容許進一步生長聚集物(及任一剩餘初級顆粒)。 帶正電膠質二氧化矽磨料顆粒可進一步具有如下聚集物分佈：其中20%或更多之膠質二氧化矽磨料顆粒包含少於三個初級顆粒(亦即非聚集初級顆粒或僅具有兩個初級顆粒之聚集顆粒，亦稱為單體及二聚體)且50%或更多之膠質二氧化矽磨料顆粒包含三個或更多個聚集初級顆粒。 拋光組合物包含促進將磨料顆粒及拋光組合物之其他化學成份及添加劑添加至擬拋光(例如平面化)基板之表面上之液體載劑。液體載劑可為任一適宜載劑(例如溶劑)，例如低碳醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二噁烷、四氫呋喃等)、水或其混合物。較佳地，液體載劑包括水、更佳地去離子水、基本上由其組成或由其組成。基本上由水組成之載劑可含有最高(不超過) 3重量%、2重量%、1重量%、0.5重量%、0.1重量%或0.05重量%之非水溶劑，例如低碳醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二噁烷、四氫呋喃等)。 拋光組合物為酸性，具有小於約7之pH。拋光組合物通常具有約1或更高(例如約2或更高或約3或更高)之pH。拋光組合物可具有約6或更低(例如約5或更低或約4或更低)之pH。 可藉由任一適宜方式來達成或維持拋光組合物之pH。拋光組合物可包含實質上任一適宜pH調節劑或緩衝系統。舉例而言，適宜pH調節劑可包含硝酸、硫酸、磷酸、苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、馬來酸、氫氧化銨及諸如此類，而適宜緩衝劑可包含磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽、銨鹽及諸如此類。 拋光組合物包含可為任一類型之陽離子界面活性劑，陽離子界面活性劑與帶正電膠質二氧化矽磨料顆粒及其他可選成份組合產生有效拋光基板之含鎢表面之拋光組合物。較佳陽離子界面活性劑可有效穩定拋光漿液(在儲存及使用期間)以容許獲得鎢及氧化物(例如TEOS)之期望去除速率且較佳地避免經加工基板之高缺陷性。視情況且較佳地，與不含如本文所闡述陽離子界面活性劑之原本相當拋光漿液該相比，陽離子界面活性劑在儲存及CMP加工期間展現相對減小之粒度生長。 對於展現期望較低程度之顆粒生長及缺陷性(由源自顆粒生長之大顆粒引起)、而仍展現鎢、氧化物(例如TEOS)或二者之有用或有利去除速率之漿液而言，可選擇較佳陽離子界面活性劑以具有滿足下式之Log P及電荷(式1中之n)之組合： 8(n-1) + Log P ≥ 1 Log P係水溶性界面活性劑及其他化學化合物之已知及有用表徵。如本文中所使用，Log P係指界面活性劑之辛醇-水分配係數。辛醇-水分配係數定義為在指定溫度下於平衡下化學物質在正辛醇及水中之濃度之比率。假設溶質之分子形態在二種溶劑中相同且溶液足夠稀。通式提供於下文中。在正辛醇及水係平衡下之不混溶混合物之部分時，陽離子界面活性劑之Log P值係陽離子界面活性劑在正辛醇中之濃度對陽離子界面活性劑在水中之濃度的比率。Log P值可以實驗方式測定或使用市售軟體基於定量結構活性關係進行預測。如熟習此項技術者所習知，易於獲得陽離子界面活性劑之Log P值之許多概況。陽離子界面活性劑之8(n-1) + Log P之有用或較佳值之實例可為至少1.1、1.5、2、2.2、2.5、3或更大。 已發現可用於如本文所闡述之發明性拋光組合物中之某些實例性陽離子界面活性劑包含式1之陽離子界面活性劑：其中 n為至少1； X係P+ 或N+ ；且 R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者可獨立地選自： 氫， 飽和或不飽和環狀基團，其可經取代或未經取代且可視情況包含帶電基團， 直鏈或具支鏈烷基，其可飽和或視情況包含不飽和性，且其可視情況包含飽和或不飽和環狀取代基基團，其中之任一者可經取代或包含帶電基團，及 自R1 、R2 、R3 及R4 中之兩者或三者形成之飽和或不飽和環結構，該環視情況經取代，且 其中陽離子觸媒之n值及Log P滿足下式： 8(n-1) + Log P ≥ 1 在式1中，X原子在用於CMP製程中期間於拋光組合物中因拋光組合物pH而為陽離子性帶電，舉例而言，X原子在存在於拋光組合物中時於使用期間為N+ 或P+ 。陽離子界面活性劑可以任一化學形式引入拋光組合物中，例如以具有適宜相對離子(例如NO3 - 、OH- 、Br- 等)之鹽形式。 根據式1之某些較佳陽離子界面活性劑化合物，R1 、R2 、R3 及R4 不皆為氫。較佳地， R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者非氫；更佳地，根據該等實施例，R1 、R2 、R3 及R4 中之至少兩者、三者或四者非氫。舉例而言，R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者可獨立地係具有1至12個碳原子(例如2至8個碳原子)且視情況含有一或多個雜原子(例如氮原子，例如帶電或未帶電氮原子)之直鏈烷基。或者或另外，R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者可包含視情況經取代且視情況含有雜原子(例如氮)之環狀烷基或芳香族環，例如未經取代之6員烷基或芳香族環或芳香族或飽和含氮環。同樣，視情況，R1 、R2 、R3 及R4 中之一或多者可包含帶電基團，例如烷基化陽離子銨基團。 根據某些陽離子界面活性劑化合物，R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者可相同或不同且可為具有2至約8個碳原子(或者3至5或6個碳原子)之烷基(例如未經取代之直鏈烷基，例如丁基、戊基等)。根據一些該等實例，R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者相同且可為C2 - C8 烷基；實例包含四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基硝酸銨、四戊基溴化銨、四丁基溴化鏻及諸如此類或其他有用鹽。根據其他實例， R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者係C2 - C8 烷基，但其非皆相同；實例包含三丁基甲基鏻甲基硫酸鹽、三丁基辛基溴化鏻及其其他有用鹽。 根據某些陽離子界面活性劑化合物，R1 可為視情況含有雜原子之經取代或未經取代之芳香族環(例如苄基)，且R2 、R3 及R4 中之每一者可相同或不同且可為具有2至約8個碳原子之烷基(例如未經取代之直鏈烷基，例如丁基、戊基等)。根據一些該等實例，R1 可為苄基且R2 、R3 及R4 中之每一者相同且可為C2 - C8 烷基，實例係苄基三丁基溴化銨及其其他有用鹽。 根據某些其他陽離子界面活性劑化合物，R1 可如所闡述為(例如)視情況經取代或不飽和、具有1至12個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，且R2 、R3 及R4 可組合形成芳香族環結構，該芳香族環結構可視情況經取代(例如經另一芳香族環結構取代)。根據一些該等實例，R1 可為未經取代之直鏈飽和烷基(例如C2 - C12 烷基)，且R2 、R3 及R4 可形成可視情況經另一烷基、環烷基或芳香族環結構(其中之任一者可視情況包含雜原子)取代之6碳芳香族環；實例性化合物包含水合氯化1-十二烷基吡啶鎓、水合氯化1-十二烷基吡啶鎓、溴化1-庚基-4(4-吡啶基)吡啶鎓、氯化1-(4-吡啶基)吡啶鎓鹽酸鹽、二氯甲基紫精及其其他有用鹽。 根據某些其他陽離子界面活性劑化合物，R1 可為氫；R2 及R3 可如所闡述，舉例而言，其各自可相同或不同且可為具有1至12個碳原子之烷基(例如未經取代之直鏈烷基，例如丁基、戊基等)；且R4 為具有4至約15個碳原子之含雜原子烷基。根據一些該等實例，R1 可為氫；R2 及R3 可相同或不同且可為低碳烷基(例如甲基、乙基或丁基)；且R4 可為含氮烷基，視情況係含有多種氮化合物之基團。實例包含1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺及其有用鹽。 可用於本發明中之陽離子界面活性劑(發明性)以及一些對比陽離子界面活性劑(對比)之實例提供於表1中。表1意欲為解釋性且不限制範圍，所列示界面活性劑係實例性。表 1. 陽離子界面活性劑 *用於計算可滴定基團之電荷之pH值為4。 陽離子界面活性劑可以任一在拋光含鎢基板表面時有效提供漿液之期望加工性能性質之量包含於漿液中，該等性質包含以下中之一或多者：期望鎢去除速率、期望氧化物(例如TEOS)去除速率、有用或低粒度生長及有用或低缺陷性(如藉由刮痕或殘餘物所量測)。陽離子界面活性劑之特定量可取決於諸如以下等因素：所加工(例如拋光)之具體基板及漿液中之其他成份(例如磨料顆粒、觸媒、抑制劑等之類型及量)。在某些有用實施例中，基於拋光組合物之總重量，陽離子界面活性劑可以在約0.1至約5,000百萬分率(ppm)範圍內之量存在於拋光組合物中。拋光組合物可較佳地包含約1 ppm陽離子界面活性劑或更多(例如約5 ppm或更多、約10 ppm或更多或約20 ppm或更多)。拋光組合物可較佳地包含約1,000 ppm陽離子界面活性劑或更少(例如約500 ppm或更少、200 ppm或更少、約100 ppm或更少或約50 ppm或更少)。拋光組合物可由此包含約1 ppm至約500 ppm範圍之陽離子界面活性劑(例如約3 ppm至約200 ppm、約5 ppm至約100 ppm或約10 ppm至約50 ppm)。 拋光組合物之實施例可視情況包含有效加工(例如拋光)基板之含鎢表面之觸媒。觸媒可含有金屬，其可為任一金屬(例如鐵)。有效增加鎢CMP操作期間之鎢去除速率之含鐵觸媒已眾所周知。可溶性含鐵觸媒之實例闡述於美國專利5,958,288及5,980,775中。此一含鐵觸媒可溶於液體載劑中且可包含(例如)三價鐵(鐵III)或亞鐵(鐵II)化合物，例如硝酸鐵(例如硝酸亞鐵)、硫酸鐵)、鹵化鐵(包含氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵及碘化鐵以及過氯酸鐵、過溴酸鐵及過碘酸鐵)及有機鐵化合物(例如乙酸鐵、乙醯基丙酮酸鐵、檸檬酸鐵、葡萄糖酸鐵、丙二酸鐵、草酸鐵、鄰苯二甲酸鐵及琥珀酸鐵)及其混合物。 拋光組合物亦可包含與膠質二氧化矽顆粒之表面締合(例如塗覆或鍵結)之含鐵觸媒，如美國專利7,029,508及7,077,880中所揭示。在其中所闡述之實施例中，顆粒亦可含有含硼穩定劑以及含鐵觸媒。在該等實施例中，穩定劑及觸媒可佔據膠質二氧化矽顆粒上之實質上任一百分比之可用表面位點，例如大於1%、大於50%或大於80%之可用表面位點。 拋光組合物中之含鐵觸媒之量可端視氧化劑(若存在，參見下文)之存在性及類型及觸媒之化學形式而有所變化。在使用過氧化氫(或類似物)作為氧化劑且含使用鐵觸媒(例如硝酸鐵)時，基於組合物之總重量，觸媒可以足以提供約0.1 ppm至約3000 ppm Fe範圍之量存在於組合物中。拋光組合物較佳地包含約1 ppm Fe或更多(例如約5 ppm或更多、約10 ppm或更多或約20 ppm或更多)。拋光組合物較佳地包含約500 ppm Fe或更少(例如約200 ppm或更少、約100 ppm或更少或約50 ppm或更少)。拋光組合物可由此包含約1 ppm至約500 ppm範圍之Fe (例如約3 ppm至約200 ppm、約5 ppm至約100 ppm或約10 ppm至約50 ppm)。 包含含鐵觸媒之拋光組合物亦可包含穩定劑。在不含穩定劑時，含鐵觸媒及氧化劑可以隨時間快速降解氧化劑之方式進行反應。添加穩定劑往往會減小含鐵觸媒之有效性，從而添加至拋光組合物中之穩定劑之類型及量之選擇可對CMP性能具有顯著影響。添加穩定劑可導致形成穩定劑-觸媒複合物，此抑制觸媒與氧化劑(例如過氧化氫)發生反應，而同時容許觸媒保持足夠活性以促進快速鎢拋光速率。 實例性穩定劑包含磷酸、有機酸、膦酸鹽化合物、腈及其他結合至觸媒化合物之金屬且減小其朝向氧化劑(例如過氧化氫)分解之反應性之配體。酸穩定劑可以其共軛形式使用，舉例而言，可使用羧酸鹽代替羧酸。出於本申請案之目的，如用於闡述有用穩定劑之術語「酸」亦意指酸穩定劑之共軛鹼。舉例而言，術語「己二酸」意指己二酸及其共軛鹼。穩定劑可單獨或組合使用且顯著降低氧化劑(例如過氧化氫)分解之速率。 較佳穩定劑包含磷酸、乙酸、苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天門冬胺酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。較佳穩定劑可以介於約1當量/含鐵觸媒至約3.0重量%或更多之間之量包含於所闡述組合物中。如本文中所使用，術語「當量/含鐵觸媒」意指組合物中之一個穩定劑分子/鐵離子。舉例而言，2當量穩定劑/含鐵觸媒意指每一觸媒離子有兩個穩定劑分子。 拋光組合物可視情況包含氧化劑。可在漿液製造製程期間或在即將進行CMP操作之前(例如在位於半導體製作設施處之罐中)將氧化劑添加至拋光組合物中。實例性氧化劑包含無機及有機過化合物。如由霍利簡明化學辭典(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary)定義之過化合物係含有至少一個過氧基團(-O--O-)之化合物或含有呈最高氧化態之元素之化合物。含有至少一個過氧基團之化合物之實例包含但不限於過氧化氫及其加合物(例如過氧化氫脲及過碳酸鹽)、有機過氧化物(例如過氧化苯甲醯、過乙酸及二-第三丁基過氧化物)、單過硫酸鹽(SO5 = )、二過硫酸鹽(S2 O8 = )及過氧化鈉。含有呈最高氧化態之元素之化合物之實例包含但不限於過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽及過錳酸鹽。通常較佳之氧化劑係過氧化氫。 氧化劑可以介於(例如)約0.1重量%至約10重量%之間之量包含於拋光組合物中。在使用過氧化氫氧化劑及可溶性含鐵觸媒之較佳實施例中，氧化劑可以介於約0.1重量%至約6重量%之間之量(例如約0.2重量%至約5重量%、約0.3重量%至約4重量%或約0.5重量%至約3重量%)存在於拋光組合物中。 拋光組合物亦可含有抑制劑化合物(例如含氮抑制劑化合物)，該抑制劑化合物有效抑制固體鎢至可溶性鎢化合物之轉化，而同時容許獲得固體鎢在CMP加工期間之有效去除速率。抑制劑可為不同於式1化合物之含氮抑制劑化合物。如同式1之陽離子界面活性劑，可選擇含氮抑制劑以產生在拋光期間展現鎢、氧化物(例如TEOS)或二者之期望去除速率之漿液。亦可選擇含氮抑制劑，從而漿液在CMP加工期間不展現過度粒度生長，由此不會增加在加工期間由顆粒生長引起之缺陷(例如殘餘物或刮痕)。 作為鎢蝕刻之有用抑制劑之化合物種類包含具有含氮官能基(例如含氮雜環、烷基銨離子、胺基烷基及胺基酸)之化合物。有用胺基烷基腐蝕抑制劑包含(例如)己基胺、四甲基-對-伸苯基二胺、辛基胺、二伸乙基三胺、二丁基苄基胺、胺基丙基矽醇、胺基丙基矽氧烷、十二烷基胺、其混合物及合成與天然胺基酸(包含(例如)離胺酸、酪胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、胱胺酸、甘胺酸(胺基乙酸))。 在拋光組合物之某些實施例中，胺化合物可包含多陽離子胺。二四級胺化合物可包含(例如) N,N'-亞甲基雙(二甲基四癸基溴化銨)、1,1,4,4-四丁基六氫吡嗪二鎓二溴化物、N,N,N',N',N'-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷-二銨二氯化物、二甲基-1,5-二氮鎓(diazonia)二環(3.2.2)壬烷二溴化物、N,N,N',N',N'-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷-二銨二氯化物、雙十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二銨二碘化物或N(1),N(6)-二十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨二碘化物。 拋光組合物可包含實質上任一適宜濃度之抑制劑化合物。一般而言，期望濃度足夠高以提供適當蝕刻抑制，但期望足夠低以便化合物可溶且不會將鎢拋光速率降至低於可接受程度。可溶意指化合物完全溶於液體載劑中或其在液體載劑中形成膠束或以膠束形式攜載。可能需要端視各種因素來改變抑制劑化合物之濃度，該等因素(例如)包含其溶解性、其中之胺基團數量、烷基長度、蝕刻速率抑制與拋光速率抑制之間之關係、所用氧化劑、氧化劑濃度等。在某些期望實施例中，拋光組合物中之鎢抑制劑化合物之濃度可在約0.1 µM至約10 mM範圍內(亦即10-7 至約10-2 莫耳濃度)。舉例而言，在使用具有高分子量之基於胺之聚合物之實施例中，濃度可位於該範圍之低端(例如約10-7 至約10-4 莫耳濃度)。在使用相對簡單之胺化合物(基於較少胺基團及較低分子量)之其他實施例中，濃度可位於該範圍之高端(例如約10-5 至約10-2 莫耳濃度)。 在某些化學機械拋光應用(例如淺溝槽應用)中，可拋光鎢及氧化矽與矽氮材料(例如氮化矽(SiN))之組合。在特定應用中，可期望達成關於氧化矽及矽氮材料之高去除速率(舉例而言，從而TEOS:SiN拋光速率選擇性小於約15:1且從而TEOS及SiN拋光速率大於鎢拋光速率)。化學機械拋光組合物可由此視情況進一步包含矽氮拋光加速劑。矽氮拋光加速劑可包含(例如)實質上任一適宜多元酸，例如多羧酸、多膦酸或該等物質之混合物。實例性多羧酸可包含(例如)草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、磺基琥珀酸及苯二甲酸。應理解，該等多羧酸可通常以其共軛形式使用，舉例而言，可使用羧酸鹽代替羧酸。出於本申請案之目的，如用於闡述有用矽氮加速劑之術語「酸」亦意指酸之共軛鹼(或鹼)。 適宜多膦酸可包含(例如)亞甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，例如1-羥基亞乙基-1,1,-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)及雙(六亞甲基三胺五(亞甲基膦酸))。應理解，該等多膦酸通常可以其共軛形式使用，舉例而言，可使用膦酸鹽代替膦酸(如上文針對羧酸所闡述)。上述多膦酸化合物之適宜實例係以Dequest®商標名(Italmatch Chemicals, Genova, Italy)出售。 拋光組合物可視情況進一步包含用於改良拋光速率之晶圓內均勻性(例如晶圓邊緣至中心拋光速率比率或差異)之均勻性添加劑，例如聚乙二醇。 拋光組合物可視情況進一步包含殺生物劑。殺生物劑可包含任一適宜殺生物劑，例如異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中之殺生物劑之量可在約1 ppm至約50 ppm及較佳地約1 ppm至約20 ppm之範圍內。 已觀察到，在拋光組合物之電導率較低時，所闡述拋光組合物之某些實施例會達成較高二氧化矽(TEOS)拋光速率。該等實施例可有利地用於鎢擦光應用。實例性拋光組合物可由此有利地具有小於2000 µS/cm (例如小於1500 µS/cm、小於1000 µS/cm、小於800 µS/cm、小於500 µS/cm或小於400 µS/cm或小於300 µS/cm)之電導率。 經具體設計以用於加工含鎢基板表面之拋光組合物之某些實施例亦可排除或最小化存在於經設計以用於加工其他類型基板之CMP漿液中的成份，該等其他類型成份係以不超過較低量之量或不顯著量存在，例如足夠低以防止對CMP製程(例如鎢拋光CMP製程)中之漿液性能之顯著有害效應之量。 舉例而言，闡述拋光組合物之某些實施例可完全排除或包含不超過極低含量之不同於本文所定義之陽離子界面活性劑之界面活性劑。該等實施例可包含不超過較低含量或不顯著含量之陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑，例如多乙烯醇界面活性劑、聚乙二醇界面活性劑、多丙烯酸酯界面活性劑、聚氧乙烯界面活性劑。舉例而言，基於組合物之總重量，該等實施例可分開或組合包含不超過0.1重量%、0.05重量%或0.01重量%之該等非陽離子界面活性劑中之任一者。不同於本文所闡述陽離子界面活性劑之某些界面活性劑之實例(其可視情況自本文所闡述漿液排除或以較低或極低含量使用)闡述於美國專利6,979,252中，該專利之揭示內容以引用方式併入本文中。 作為另一實例，所闡述某些拋光組合物實施例可完全排除或包含不超過極低含量之不同於膠質二氧化矽顆粒(例如本文所闡述者)之磨料顆粒。換言之，該等實施例之磨料顆粒可包含可與所闡述陽離子界面活性劑組合使用之所闡述膠質二氧化矽磨料顆粒，且可完全排除或可含有不超過少量或非實質量之其他類型之磨料顆粒；亦即，漿液之磨料顆粒可由陽離子帶電膠質二氧化矽磨料顆粒組成或基本上由其組成。如本文中所使用，「基本上由指定鎢拋光顆粒組成」之磨料顆粒意指，磨料顆粒不含大於非實質量之任一其他類型之磨料顆粒，例如基於拋光組合物中之磨料顆粒之總重量含有不超過3%、2%或1% (例如不超過0.5重量%、0.1重量%、0.05重量%或0.01重量%)之另一類型之磨料顆粒。 可使用任一適宜技術來製備拋光組合物，許多技術已為熟習半導體材料技術者所習知。可以間歇或連續製程製備拋光組合物。通常，拋光組合物可藉由以任何順序組合其組份來製備。本文所用之術語「組份」係指組合物之離散成份，例如膠質二氧化矽或其分散液、陽離子界面活性劑、可選觸媒(例如含鐵觸媒)等)。 可藉由包含以下之步驟來製備帶正電膠質二氧化矽磨料顆粒：在水性液體載劑中生長顆粒，且將化學化合物納入顆粒內部或其表面處(仍處於分散液中)以提供如本文所闡述具有電荷之顆粒。然後可稀釋所得分散液且(例如)藉由添加酸來將pH調節至預定值。然後可添加其他組份(例如陽離子界面活性劑、可選觸媒、可選穩定劑及可選抑制劑)且藉由任一可用於均勻將彼等所添加組份納入拋光組合物中之方法來加以混合。氧化劑可在製備拋光組合物期間之任何時間處添加。舉例而言，可在使用之前製備拋光組合物，其中一或多種組份(例如氧化劑)添加係在拋光組合物即將用於CMP操作中之前(例如在CMP操作約1分鐘內或約10分鐘內或約1小時內或約1天內或約1週內)添加。拋光組合物亦可藉由在CMP期間在基板表面處(例如在拋光墊上)混合該等組份來製備。 拋光組合物可供應為含有帶電膠質二氧化矽顆粒、陽離子界面活性劑、可選觸媒(例如含鐵觸媒)、可選抑制劑、可選穩定劑、可選殺生物劑及水之單包裝系統。在某些實施例中，氧化劑與拋光組合物之其他組份分開供應且由(例如)最終使用者在使用前不久(例如使用前1週或更短、使用前1天或更短、使用前1小時或更短、使用前10分鐘或更短或使用前1分鐘或更短)與拋光組合物之其他組份組合。 拋光組合物可有利地提供為意欲在使用之前使用適當量水稀釋之濃縮物。在此一實施例中，拋光組合物濃縮物可包含帶電膠質二氧化矽磨料顆粒及其他可選組份，該等組份之量應使得在使用適當量之水稀釋濃縮物後，拋光組合物之每一組份以在上文針對每一組份所列舉適當範圍內之量存在於拋光組合物中。舉例而言，膠質二氧化矽磨料顆粒可以大於上文針對每一組份所列舉濃度約2倍(例如約3倍、約4倍、約5倍或甚至約10倍)之量存在於拋光組合物中，從而在使用等體積水(或者分別為2倍、3倍、4倍或甚至9倍等體積水)稀釋一定體積之濃縮物時，每一組份以在上文所陳述範圍內之量存在於經稀釋拋光組合物中。另外，如所理解，濃縮物可含有最終拋光組合物中存在之適當分數之水以確保其他組份至少部分或完全溶於濃縮物中。 在一實施例中，適宜經濃縮拋光組合物包含至少10重量%分散於基於水之液體載劑中之一種膠質二氧化矽磨料顆粒(例如包含納入顆粒外表面內部之含氮化合物(例如胺基矽烷化合物)或含磷化合物(例如鏻矽烷化合物)之膠質二氧化矽)以及陽離子界面活性劑。膠質二氧化矽顆粒可具有至少6、8或10 mV之永久正電荷。經濃縮組合物可進一步包含上述含鐵觸媒及其他可選組份。此外，組合物之pH可在約1至約6 (例如2至約5)之範圍內。 儘管所闡述拋光組合物可用於拋光任一基板，但實例性組合物可尤其用於拋光包含至少一種金屬(例如鎢)及至少一種介電材料之基板表面。可將鎢層沈積於一或多個障壁層(例如鈦或氮化鈦(TiN))上。介電層可為金屬氧化物(例如衍生自正矽酸四乙酯(TEOS)、多孔金屬氧化物、多孔或無孔摻碳氧化矽、摻氟氧化矽之氧化矽層)、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物或任一其他適宜高k或低k絕緣層。 在一實施例中，化學機械拋光包含鎢及矽氧材料(例如TEOS)之基板之方法使用一種(例如)具有酸性pH及小於約4重量%二氧化矽磨料顆粒之所闡述拋光組合物。在此一實施例中，TEOS在2.0 psi下壓力下之平均去除速率可大於200埃/分鐘(Å/min) (或甚至大於500 Å/min或甚至大於1000 Å/min)。此外，TEOS之去除速率可大於鎢之去除速率(亦即，TEOS:W選擇性可大於1)。在基板進一步包含矽氮材料之實施例中，矽氮材料之去除速率亦可大於鎢之去除速率。 在另一實施例中，化學機械拋光包含鎢及矽氧材料(例如TEOS)之基板之方法使用(例如)具有小於4.5之pH及小於約2重量%帶電二氧化矽磨料顆粒的所闡述拋光組合物。在此一實施例中，鎢在2.5 psi下壓力下之平均去除速率可大於100 Å/min (或甚至大於500 Å/min或甚至大於1000 Å/min)。該等拋光速率可在具有實質上任一適宜直徑之晶圓上(例如在200 mm直徑晶圓、300 mm直徑晶圓或450 mm直徑晶圓上)達成。 所闡述拋光方法可尤其適於與化學機械拋光(CMP)裝置聯合使用。通常，裝置包含平臺(其在使用時處於運動中且具有源自軌道、線性或圓周運動之速度)、拋光墊(其與平臺接觸且隨著平臺之運動而移動)及載體(其藉由接觸拋光墊表面且相對於拋光墊表面移動來固持擬拋光基板)。藉由以下方式來拋光基板：將基板置於與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸處且然後相對於基板移動拋光墊以磨蝕至少一部分基板(例如鎢、鈦、氮化鈦及/或如本文所闡述之介電材料)，從而拋光基板。 可使用化學機械拋光組合物與任何適宜拋光墊(例如拋光表面)來平面化或拋光基板。適宜拋光墊包含(例如)織物及非織物拋光墊。此外，適宜拋光墊可包括具有各種密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮後回彈能力及壓縮模數之任何適宜聚合物。適宜聚合物包含(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共同形成之產品及其混合物。 應理解，本發明包含諸多實施例。該等實施例包含(但不限於)下列編號實施例。 1. 一種可用於加工含鎢表面之化學機械平面化拋光組合物，該組合物包括 液體載劑， 分散於該液體載劑中之二氧化矽磨料顆粒，該等顆粒在該漿液中於1至6之pH下具有至少8毫伏(mV)之正電荷，及 式1之陽離子界面活性劑：其中 n為至少1； X係P+ 或N+ ；且 R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者可獨立地選自： 氫， 飽和或不飽和環狀基團，其可經取代或未經取代且可視情況包含帶電基團， 直鏈或具支鏈烷基，其可飽和或視情況包含不飽和性，且其可包含飽和或不飽和環狀基團，其中之任一者可經取代或包含帶電基團，及 自R1 、R2 、R3 及R4 中之兩者或三者形成之飽和或不飽和環結構，該環視情況經取代，且 其中陽離子觸媒之n值及Log P滿足下式： 8(n-1) + Log P ≥ 1 。 2. 如實施例1之拋光組合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 中之每一者獨立地係具有1至12個碳原子或2至8個碳原子之直鏈烷基。 3. 如實施例2之拋光組合物，其中該陽離子界面活性劑包含以下中之一者或其組合：四丁基銨、四戊基銨、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻或其鹽。 4. 如實施例1之拋光組合物，其中R1 、R2 及R3 中之每一者獨立地係各自具有1至12個碳原子或各自具有2至8個碳原子之直鏈烷基，且R4 係包含視情況經取代且視情況含有雜原子之環狀烷基或芳香族環之基團。 5. 如實施例4之拋光組合物，其中該陽離子界面活性劑係苄基三丁基溴化銨或其鹽。 6. 如實施例1之拋光組合物，其中R1 係視情況經取代或不飽和且具有1至12個碳原子或2至8個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，且其中R2 、R3 及R4 形成可視情況例如經含有飽和或芳香族環結構之基團取代之芳香族環結構。 7. 如實施例6之拋光組合物，其中該陽離子界面活性劑包含以下中之一者或其組合：1-十二烷基吡啶鎓、1-十二烷基吡啶鎓、1-庚基-4(4-吡啶基)吡啶鎓、1-(4-吡啶基)吡啶鎓、甲基紫精或其鹽。 8. 如實施例1之拋光組合物，其中R1 係氫；R2 及R3 各自獨立地係各自具有1至12個碳原子或各自具有2至8個碳原子之烷基；且R4 係具有4至約15個碳原子之含雜原子烷基；且R4 係含氮烷基。 9. 如實施例8之拋光組合物，其中該陽離子界面活性劑係1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺或其有用鹽。 10. 如實施例1至9中任一項之拋光組合物，其包括非式1之陽離子界面活性劑之含氮抑制劑化合物。 11. 如實施例10之拋光組合物，其中該含氮抑制劑化合物包含至少一個氮基團及至少一個羧酸基團。 12. 如實施例10或11之拋光組合物，其中該含氮抑制劑化合物含有至少兩個氮基團。 13. 如實施例1至12中任一項之拋光組合物，其包括含金屬觸媒。 14. 如實施例1至13中任一項之拋光組合物，其包括約0.5重量%至約4重量%之二氧化矽磨料顆粒。 15. 如實施例1至14中任一項之拋光組合物，其基於該拋光組合物之總重量包括約92重量%至約99重量%之水。 16. 如實施例1至15中任一項之拋光組合物，其中30%或更多之該等二氧化矽磨料顆粒包含3至10個聚集初級顆粒。 17. 如實施例1至16中任一項之拋光組合物，其中在該拋光組合物中，該等二氧化矽磨料顆粒包含納入該等顆粒中之陽離子化合物，且其中該陽離子化合物係帶電含氮化合物或帶電含磷化合物。 18. 如實施例1至17中任一項之拋光組合物，其中該等二氧化矽磨料顆粒具有至少10毫伏之永久正電荷。 19. 如實施例1至18中任一項之拋光組合物，其包括0.1至5,000百萬分率之該陽離子界面活性劑。 20. 一種化學機械拋光包含含鎢表面之基板之方法，該方法包括： (a) 使該基板與如實施例1至19中任一項之拋光組合物接觸； (b) 相對於該基板移動該拋光組合物；及 (c) 磨蝕該基板以自該基板去除該鎢之一部分。 21. 如實施例20之方法，其中在接觸期間該拋光組合物基於該拋光組合物之總重量包括小於4重量%之磨料顆粒。 22. 如實施例20之方法，其中在接觸期間該拋光組合物基於該拋光組合物之總重量包括小於3重量%之磨料顆粒。 23. 如實施例20、21或22之方法，其包括 提供具有至少約3重量%之該等二氧化矽磨料顆粒之濃度之經濃縮拋光組合物， 使用水稀釋該經濃縮拋光組合物以產生具有低於3重量%二氧化矽磨料顆粒之濃度之拋光組合物， 使該基板與該拋光組合物接觸以自該基板去除該鎢之一部分。 24. 如實施例23之方法，其包括 提供具有在大於3重量%至10重量%二氧化矽磨料顆粒範圍內之濃度之經濃縮拋光組合物， 使用水稀釋該經濃縮拋光組合物以產生具有在1重量%至3重量%二氧化矽磨料顆粒範圍內之濃度之拋光組合物。 實例1 此實例顯示經調配用於鎢擦光應用之發明性組合物(使用本闡述中所揭示類型之帶正電膠質二氧化矽及陽離子界面活性劑化合物製得)與業內已知類型之膠質二氧化矽相比關於空白拋光性能(缺陷)之優點。在每一組中，以相同方式製備對比漿液及發明性漿液，只是發明性漿液係使用所闡述陽離子界面活性劑進行調配。組合物陳述於表1中。一類二氧化矽磨料顆粒稱為二氧化矽-A，其係具有約50 nm之二級粒度及約12 mV之電荷之帶電膠質二氧化矽顆粒。二氧化矽-B顆粒係具有約55 nm之二級粒度及約25 mV之電荷之膠質二氧化矽顆粒。兩類顆粒皆因使用納入顆粒中之「內部」帶電材料而帶電，如本發明之實施方式中所闡述。 表2.漿液組合物。 Abr.=磨料；cat.=九水合硝酸鐵；MA =丙二酸；Surf. =界面活性劑(TBAH)。 對比漿液及發明性漿液之空白缺陷拋光性能展示於表3中。顯而易見，發明性漿液關於較低缺陷計數展現優於對比漿液之優點。發明性組合物展現大約為對比漿液之缺陷計數之六分之一之缺陷計數。 表3.漿液拋光結果(裝置= LK (Reflexion)，墊= IC1010 (Dow)，A3700調節器(3M Company)，壓力= 1.5 psi (下壓力，DF)，PS/HS 93/87 rpm) (平臺速度/頭速度)。 實例2 此實例顯示發明性組合物關於圖案拋光之優點。發明性調配物經調配用於鎢擦光應用且係使用包括本發明之陽離子界面活性劑之帶正電膠質二氧化矽製得且與不含陽離子界面活性劑之組合物進行比較。圖案拋光結果呈現於表4中。顯而易見，發明性漿液關於減小之腐蝕具有優於對比漿液之諸多優點。舉例而言，發明性組合物展現該大約為由對比漿液產生之腐蝕程度之三分之一之腐蝕程度。 表4.漿液拋光結果(LK, IC1010, A3700 cond., 1.5 psi DF, PS/HS 93/87 rpm) 實例3 此實例展示發明性漿液(該等漿液係根據本發明使用如本發明中所定義不含永久性陽離子電荷之膠質二氧化矽所調配)關於顆粒穩定性與原本相同但不含本發明之陽離子界面活性劑之漿液相比之優點。漿液組合物陳述於表5中。穩定性數據陳述於表6中。漿液係使用自Fuso, Inc.獲得之相同膠質二氧化矽(CS)製得，膠質二氧化矽之二級粒度約為110 nm，如藉由動態光散射所測定。使用漿液化學物質(界面活性劑)改質顆粒以具有正電荷。正電荷並非內部電荷。 表5.漿液組合物 Abr. =磨料；CS =膠質二氧化矽；Cat.=九水合硝酸鐵；MA =丙二酸；Surf. =界面活性劑 表6.顆粒穩定性 表6中所呈現之穩定性數據明確顯示發明性漿液組合物關於改良之儲架壽命之優點。舉例而言，在45℃下保持2週之後，發明性調配物5B及5C展示無粒度變化且觀察到無磨料沉降，而不含界面活性劑之對比漿液5A調配物展示粒度顯著增加至少10倍且觀察到磨料沉降。 實例4. 此實例展示本發明之拋光組合物關於空白去除速率之優點。 表7.漿液調配物。 Abr.=磨料；Cat.=九水合硝酸鐵；MA =丙二酸；Inhib.= N,N,N’,N’-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二銨二氯化物；BCD = β-環糊精 在此實例中，將發明性及對比陽離子界面活性劑及陽離子聚合物添加至公用濃縮物中。基礎濃縮物提供於表7中。 用於製備漿液之一般程序如下：將陽離子界面活性劑或聚合物溶於水中且與等效量之濃縮物4A或4B混合，且視需要使用硝酸或氫氧化鉀將pH值調節至4並添加過氧化氫。 調配物陳述於表8中。 表8.漿液調配物 (Poly-DADMAC =聚(二烯丙基二甲基氯化銨)及CTAB =鯨蠟基三甲基溴化銨。) 拋光參數提供於表9中，且拋光結果呈現於表10中。 表9：拋光條件。 Abr.=磨料；Surf. =界面活性劑 表10.拋光結果 顯而易見，根據本發明使用陽離子界面活性劑調配之本發明之拋光組合物顯示改良之拋光性能。舉例而言，使用陽離子聚合物poly-DADMAC調配之對比漿液8c之TEOS RR小於不使用此聚合物調配之相同漿液(8a)之1%且W RR僅約為其之25%。同樣，與相應對照漿液(8b)相比，使用本發明之所選陽離子界面活性劑以外之陽離子界面活性劑調配之對比漿液8f具有顯著減小的空白RR性能。對比漿液之W RR小於對照漿液8B之10%。與之相比，發明性拋光組合物展示遠小於不含界面活性劑之相應漿液之空白RR變化。舉例而言，本發明之8g之TEOS RR為8b對照之93%且W RR為其之77%。 實例5. 此實例展示本發明之拋光組合物關於具有永久性陽離子電荷之陽離子顆粒之顆粒穩定性之優點。用於製備漿液之一般程序如下：將陽離子界面活性劑或聚合物溶於水中且與等效量之濃縮物11A或11B混合，並視需要使用硝酸或氫氧化鉀調節pH值。 表11.基礎調配物 Abr.=磨料；Cat.=九水合硝酸鐵；MA =丙二酸；Inhib. = N,N,N’,N’-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二銨二氯化物 (Kathon = Kathon, LX，來自Dow Chem. Company (異噻唑啉酮殺生物劑)) 表12.對比界面活性劑 PVA、PVP、PSS分別=聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(苯乙烯磺酸酯)。 表13.顆粒穩定性 顯而易見，具有所選陽離子界面活性劑之本發明之拋光組合物具有關於改良穩定性以及顯著減小之粒度生長之優點。 製備調配物且在1小時之後評估。原始粒度係關於在調配之前以接受狀態量測之顆粒。 實例6. 此實例展示本發明之拋光組合物關於在拋光期間之顆粒穩定性之優點。使用TA儀器ARG2流變儀且使用表14中所概述之條件，使用IC1010墊拋光晶圓(1.5 in直徑，TEOS或W)，切割至適當大小。在拋光前及拋光後實施每一漿液之粒度測定(Malvern Instruments)。藉由獲取拋光後粒度對拋光前粒度之比率來測定粒度生長。針對表15中不含添加劑之對照漿液將該等PS生長值正規化。 表14.流變儀拋光參數 表15.調配物及顆粒穩定性 BTBAB =苄基三丁基溴化銨 顯而易見，發明性拋光組合物在拋光期間與對比漿液相比展示減小之粒度生長。

Claims (23)

  1. 一種可用於加工含鎢表面之化學機械拋光組合物，該拋光組合物包括：液體載劑，分散於該液體載劑中之二氧化矽磨料顆粒，該等顆粒於1至6之pH下具有至少8毫伏(mV)之永久正電荷，及式1之陽離子界面活性劑： 其中n為至少1；X係P+或N+；且R1、R2、R3及R4中之每一者可獨立地選自：氫，飽和或不飽和環狀基團，其可經取代或未經取代且可視情況包含帶電基團，直鏈或具支鏈烷基，其可係飽和或視情況包含不飽和性，且其可包含飽和或不飽和環狀基團，其中之任一者可經取代或包含帶電基團，及自R1、R2、R3及R4中之兩者或三者形成之飽和或不飽和環結構，該環視情況經取代，且 其中陽離子界面活性劑之n值及Log P滿足下式：8(n-1)+Log P1。
  2. 如請求項1之組合物，其中R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地係具有1至12個碳原子之直鏈烷基。
  3. 如請求項2之組合物，其中該陽離子界面活性劑包含以下中之一者或其組合：四丁基銨、四戊基銨、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻或其鹽。
  4. 如請求項1之組合物，其中R1、R2及R3中之每一者獨立地係各自具有1至12個碳原子之直鏈烷基，且R4係包含視情況經取代且視情況含有雜原子之環狀烷基或芳香族環之基團。
  5. 如請求項4之組合物，其中該陽離子界面活性劑係苄基三丁基溴化銨或其鹽。
  6. 如請求項1之組合物，其中R1係視情況經取代或不飽和且具有1至12個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，且其中R2、R3及R4形成可視情況經含有飽和或芳香族環結構之基團取代之芳香族環結構。
  7. 如請求項6之組合物，其中該陽離子界面活性劑包含以下中之一者或其組合：1-十二烷基吡啶鎓、1-十二烷基吡啶鎓、1-庚基-4(4-吡啶基)吡 啶鎓、1-(4-吡啶基)吡啶鎓、甲基紫精或其鹽。
  8. 如請求項1之組合物，其中R1係氫；R2及R3各自獨立地係各自具有1至12個碳原子之烷基；且R4係具有4至約15個碳原子之含雜原子烷基。
  9. 如請求項8之組合物，其中該陽離子界面活性劑係1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺或其鹽。
  10. 如請求項1之組合物，其進一步包括非式1之陽離子界面活性劑之含氮抑制劑化合物。
  11. 如請求項10之組合物，其中該含氮抑制劑化合物包含至少一個氮基團及至少一個羧酸基團。
  12. 如請求項10之組合物，其中該含氮抑制劑化合物含有至少兩個氮基團。
  13. 如請求項1之組合物，其進一步包括含金屬觸媒。
  14. 如請求項1之組合物，其包括約0.5重量%至約4重量%之該等二氧化矽磨料顆粒。
  15. 如請求項1之組合物，其中30%或更多之該等二氧化矽磨料顆粒包含 3至10個聚集初級顆粒。
  16. 如請求項1之組合物，其中該等二氧化矽磨料顆粒包括納入該等顆粒中之陽離子化合物，且其中該陽離子化合物在該拋光組合物中係帶電含氮化合物或帶電含磷化合物。
  17. 如請求項1之組合物，其包括約0.1至約5,000百萬分率之該陽離子界面活性劑。
  18. 一種化學機械拋光包含含鎢表面之基板之方法，該方法包括：(a)使該基板與拋光組合物接觸，該拋光組合物包括：液體載劑，分散於該液體載劑中之二氧化矽磨料顆粒，該等顆粒於1至6之pH下具有至少8毫伏(mV)之永久正電荷，及式1之陽離子界面活性劑： 其中n為至少1；X係P+或N+；且R1、R2、R3及R4中之每一者可獨立地選自：氫， 飽和或不飽和環狀基團，其可經取代或未經取代且可視情況包含帶電基團，直鏈或具支鏈烷基，其可係飽和或視情況包含不飽和性，且其可包含飽和或不飽和環狀基團，其中之任一者可經取代或包含帶電基團，及自R1、R2、R3及R4中之兩者或三者形成之飽和或不飽和環結構，該環視情況經取代，且其中陽離子界面活性劑之n值及Log P滿足下式：8(n-1)+Log P1；(b)相對於該基板移動該拋光組合物；及(c)磨蝕該基板以自該基板去除該鎢之一部分。
  19. 如請求項18之方法，其中該陽離子界面活性劑包含以下中之一者或其組合：四丁基銨、四戊基銨、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻或其鹽。
  20. 如請求項18之方法，其中R1、R2及R3中之每一者獨立地係各自具有1至12個碳原子之直鏈烷基，且R4係包含視情況經取代且視情況含有雜原子之環狀烷基或芳香族環之基團。
  21. 如請求項20之方法，其中該陽離子界面活性劑係苄基三丁基溴化銨或其鹽。
  22. 如請求項18之方法，其中R1係視情況經取代或不飽和且具有1至12個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，且其中R2、R3及R4形成可視情況經含有飽和或芳香族環結構之基團取代之芳香族環結構。
  23. 如請求項18之方法，其中R1係氫；R2及R3各自獨立地係各自具有1至12個碳原子之烷基；且R4係具有4至約15個碳原子之含雜原子烷基。
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