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TWI538931B - Production method of polybutylene terephthalate resin composition and polybutylene terephthalate resin composition for molding - Google Patents

Production method of polybutylene terephthalate resin composition and polybutylene terephthalate resin composition for molding Download PDF

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TWI538931B
TWI538931B TW100143071A TW100143071A TWI538931B TW I538931 B TWI538931 B TW I538931B TW 100143071 A TW100143071 A TW 100143071A TW 100143071 A TW100143071 A TW 100143071A TW I538931 B TWI538931 B TW I538931B
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Description

聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法及成形用聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物
本發明係有關於聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法及成形用聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物。
聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂由於具有優良的機械特性、電氣特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐藥品性及耐溶劑性，因此被作為工程塑膠，廣泛地被利用作為汽車零件、電氣．電子零件等種種的用途。
聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂如上述，很有用，但由於熔融時的流動性的問題，在要製造厚度薄的板狀或箱型的成形體時常會有困難。此種厚度薄的成形體，例如微開關箱、小型線圈筒管(coil bobbin)、薄的連接器、圓盤筒閘擋門(disc cartridge shutter)等。聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂的上述流動性問題，特別是當調配以無機填充材料以作物性改善之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂特別顯著。
聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物的熔融時的流動性，從材料面的改善之檢討已被進行。例如，在專利文獻1之中揭示了將黏度(數量平均分子量)不同之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂依一定的比例摻和所得到的聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物。依照專利文獻1，專利文獻1記載之樹脂組成物成形後之成形體之耐重覆疲勞性可以改善，而且在熔融狀態具有高流動性。但是，如專利文獻1記載之樹脂組成物作為原料時，其樹脂之伸長度等的成形體與以高黏度聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂單獨作為原料時相比較，其物性較差。
為了使成形時之樹脂之流動性增加，在聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂之中添加流動性改良劑為眾所周知的。例如，在專利文獻2之中揭示了具備有優良的機械的物性之作為成形體原料，而且熔融時流動性優良之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]特開平05-179114號公報
[專利文獻2]特開2009-138179號公報
上述專利文獻2所記載之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物，由於熔融時之流動性優良，故作為製造薄的成形體之原料極為適合。雖然專利文獻2所記載之聚丁烯對苯 二甲酸酯系樹脂組成物很優良，為了得到更優良之樹脂組成物之研究開發仍持續進行。
本發明乃是為了解決上述課題，其目的是提供在熔融時可安定地維持高流動性，且可賦予所得到之成形體具有優良的機械強度等物性之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，以及成形用聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題，經過了努力的研究。其結果，找出了含有聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂與甘油脂肪酸酯之樹脂組成物之熔融時的流動性高的原因在於聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂及甘油脂肪酸酯之間的酯交換。此外，在聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂含有多價氫氧基之化合物的混合物的熔融混練時或者熔融混練後，添加磷化合物則可解決上述課題，因而完成了本發明。具體說，本發明提供了以下之製造方法及樹脂組成物。
(1)一種聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物的製造方法，其在含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂，與(B)含有多價氫氧基化合物之混合物一熔融之後，就添加(C)磷化合物。
(2)一種(1)記載之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其中前述聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物，依照ISO11443在溫度260℃時的切斷速度1000sec-1之熔融黏度之測定值為120Pa．s以下者。
(3)一種(1)或(2)記載之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其中，前述聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物滿足下述數學式(I)者。
尖峰溫度Tm1(℃)一尖峰溫度Tm4(℃)≦1(℃)．．．(I)
數學式(I)中，尖峰溫度Tm1(℃)乃表示將前述聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物以10℃/分之昇溫速度從50℃昇溫至280℃，再以10℃/分之降溫速度從280℃降溫至50℃進行4次循環時，第1次昇溫時以熱示差掃描卡量計(DSC)測量時DSC曲線之最大吸熱尖峰的尖峰溫度；數學式(I)中，尖峰溫度Tm4(℃)乃表示第4次昇溫時以熱示差掃描卡量計(DSC)測量時DSC曲線之最大吸熱尖鋒的尖峰溫度。
(4)一種(1)至(3)中任一項記載之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其中前述混合物更包括(D)酯交換反應觸媒，且(D)酯交換反應觸媒在(C)磷化合物添加前添加者。
(5)一種(1)至(4)中任一項記載之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其中前述(B)含有多價氫氧基化合物為甘油脂肪酸酯或二甘油環氧丙烷進行加成反應而得之酯類。
(6)一種成形用聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物，其含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂、(B)含有多價氫氧基化合物、(C)磷化合物、(D)酯交換反應觸媒，且依據ISO11443在溫度260℃之切斷速度100sec-1時之熔融黏度 之測定值為120Pa．s以下者。
依照本發明可得到具有安定的高熔融流動性，且付與所得到之成形體具有優良的機械強度等物性之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之實施形態。本發明並非限定於以下之實施形態。
本發明之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法為：在含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂，(B)含有多價氫氧基化合物之混合物一熔融之後就添加(C)磷化合物。首先概略說明本發明。
當含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含有多價氫氧基化合物之混合物一熔融，則在(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂與(B)含有多價氫氧基化合物之間就產生酯交換。藉由此酯交換，聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之熔融時的流動性增加。
只要(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含有多價氫氧基化合物之間的酯交換在中途不停止，從樹脂組成物到成為成形體間之樹脂組成物會依照有熔融狀態之時間，其熔融流動性的程度會有差別。此外，上述酯交換反應如果過度進行，則會有聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂分解之可能。如 果聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂分解，則所得到的成形體之物性會降低。
因此，依照本發明之製造方法，在含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含有多價氫氧基化合物之混合物一熔融之後，就添加(C)磷化合物以中止(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含有多價氫氧基化合物之酯交換。藉此，可安定聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之熔融流動性之程度。此外，可大幅降低因酯交換過度所造成之成形體之物性之降低之可能性。
接著，說明含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含有多價氫氧基化合物之混合物，及(C)磷化合物等本發明之製造方法所使用之材料。
<混合物>
混合物含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂，和(B)含有多價氫氧基化合物。混合物亦可含有其他成份。
[(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂]
(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂為至少以對苯二甲酸(對苯二甲酸或其酯形成衍生物)與碳數4之烷撐二醇(alkylene glycol)(1,4-丁二醇)或其酯形成衍生物作為聚合成份之熱可塑性樹脂。
作為聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂(PBT樹脂)之原料樹脂(base resin)可為含有對苯二甲酸丁二醇酯為主成份之均聚酯(聚丁烯對苯二甲酸酯)或者是共聚酯(對苯二甲酸丁二醇酯系共聚合體或聚對烯對苯二甲酸酯共聚酯)。此處所 稱之主成份乃指樹脂中對苯二甲酸丁二醇酯之成份為例如，50質量%以上(例如55質量%以上，100質量%以下)，最好是60質量%以上(例如65質量%以上，100質量%以下)，更好是70質量%以上(例如75質量%以上，100質量%以下)。
共聚酯(對苯二甲酸丁二醇酯系共聚合體或改質PBT樹脂)之上述共聚合可能單體(以下稱為共聚合性單體)可列舉的為：除對苯二甲酸以外之二羧酸，除1,4-丁二醇之二醇，氧基羧酸成分，內醯胺等)。共聚合性單體可1種或2種以上組合使用。共聚合單體之具體例子可列舉的乃是如特開2009-138179號公報所記載的。更好的共聚合單體可列舉的是特開2009-138179號公報所記載的。
(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂以均聚酯(聚丁烯對苯二甲酸酯)及/或共聚合體(聚丁烯對苯二甲酸酯共聚酯)為佳。(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂之共聚合性單體之比率(改質量)，通常為45莫耳%以下(例如0莫耳%以上，45莫耳%以下)，最好是35莫耳%以下(例如0莫耳%以下，35莫耳%以下)，更好是30莫耳%以下(例如0莫耳%以上，30莫耳%以下)之均或共聚酯(特別是均聚酯)為佳。
此外，共聚合體之共聚合性單體之比率乃從，例如0.01莫耳%以上，30莫耳%以下程度之範圍選擇。通常1莫耳%以上，30莫耳%以下程度，最好是3莫耳%以上，25莫耳%以下，更好的是5莫耳%以上，20莫耳%以下。此外，當均聚酯(聚丁烯對苯二甲酸酯)和共聚合體(共聚酯)組合使用時，均聚酯與共聚酯之比率是共聚合性單體之比率為對於 全單體為0.1莫耳%以上，30莫耳%以下之範圍(最好是1莫耳%以上，25莫耳%以下，更好是5莫耳%以上，25莫耳%以下)。通常從前者/後者=99/1~1/99(質量比)，最好是95/5~5/95(質量比)，更好的是90/10~10/90(質量比)程度之範圍選擇。
此外，(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂之固有黏度(IV)為1.0dL/g以下為佳，最好是0.9dL/g以下。亦可藉由摻和具有不同固有黏度之(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂來達成1.0dL/g以下之固有黏度亦可，例如摻和固有黏度1.2dL/g與0.8dL/g之聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂。此外，固有黏度(IV)乃在，例如，o-氯酚中，溫度35℃之條件測定者。使用具有此範圍之固有黏度之聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂的話，可達到充分的韌性，降低熔融黏度及增加效率。固有黏度太大的話，成形時之熔融黏度會變高，有時會造成成形模具內之樹脂的流動不良，填充不良之可能。
此外，(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂可使用市販品，或者使用將對苯二甲酸或其反應性衍生物與1,4-丁二醇及依需要之可共聚合之單體，藉由習知之方法，例如酯交換，直接酯化法等進行共聚合(聚縮合)而製出者亦可。
[(B)含有多價氫氧基化合物]
(B)含有多價氫氧基化合物乃指一分子中含有2個以上的氫氧基之化合物。此(B)含有多價氫氧基化合物乃作為流動性改良劑。通常，於(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂中添加流動性改良劑的話，雖然流動性可增加，但是卻不能避 免(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂本身具有之機械強度及韌性等特性之降低。但是藉由使用含有多價氫氧基化合物，(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂的特性不但可保持在高水位，亦可有效地提供聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之熔融時之流動性。
(B)含多價氫氧基化合物可使用依以往習知之方法所製造者，也可以使用市販品。
(B)含多價氫氧基化合物之氫氧基價以在200以上為佳，更好的是250以上。上述氫氧基價在200以上的話，上述流動性增加的效果有更增高之傾向，故較佳。
(B)含多價氫氧基化合物之含量為對100質量份之(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂為0.05質量份以上，5重量份以下者為佳。更好的是0.5質量份以下，3質量份以上。含多價氫氧基化合物的含量在0.05質量份以上的話，具有可充分得到流動性增加之效果，故較佳。如果含量在5質量份以下的話，則幾乎不會發生成形時所伴隨之氣體量變多，成形品之外觀受損，模具被污染等情事。
從為了給予聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物熔融時之流動性及所得到之成形體之(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂之物性幾乎不會被降低之觀點，(B)含多價氫氧基化合物最好使用由甘油脂肪酸酯或二甘油基環氧烷進行加成反應所得到之酯類。接著，順序地指示將甘油脂肪酸酯或二甘油基環氧烷進行加成反應所得到之酯類之具體例子。
首先，說明甘油脂肪酸酯。甘油脂肪酸酯為甘油及/ 或其脫水縮合物與脂肪酸所形成之酯類。甘油脂肪酸酯之中，以使用碳數為12以上之脂肪酸所得到者為佳。碳數12以上之脂肪酸，例如月桂酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山萮酸、褐媒酸等。最好是碳數12以上，32以下之脂肪酸，特別好的是碳數12以上，22以下之脂肪酸。具體的例子是月桂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸或山萮酸特別佳。使用碳數12以上的脂肪酸的話，因為具有樹脂的耐熱性能夠充分的維持的傾向，故佳。碳數如果在32以下，則上述流動性改善的效果佳，故佳。
較佳的甘油脂肪酸酯之例子為單硬脂酸甘油酯、單山萮酸甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、單硬脂酸三甘油酯、硬脂酸三甘油部份酯、硬脂酸四甘油部份酯、月桂酸十甘油部份酸、單12-羥基硬脂酸甘油酯等。
接著，說明將二甘油基環氧烷進行加成反應所得到之酯。例如二甘油基氧化丙烯進行加成反應所得到之聚氧丙烯二甘油酯，二甘油基氧化乙烯進行加成反應所得到之聚氧乙烯二甘油酯等。依照本發明，這些酯類之中，特別是使用聚氧乙烯二甘油酯為佳。
[其他的成份]
在對本發明之效果無害之範圍內，亦可在混合物之中，含有其他樹脂、氧化防止劑、顏料、可塑劑等以往習知之添加劑。依照本發明，在上述混合物之中含有(D)酯交換反應觸媒、無機填充劑作為其他成份為佳。以下，依順序說明(D)酯交換反應觸媒、無機填充劑。
上述混合物當含有(D)酯交換反應觸媒的話，則可促進(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含多價氫氧基化合物之間的酯交換反應。如果(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含多價氫氧基化合物之間的酯交換反應遲延，則到達所希望的流動性較費時，所以使用(D)酯交換反應觸媒的話，可以迅速地實現所希望之流動性。
(D)酯交換反應觸媒並無特別之限制。例如，可使用金屬化合物作為(D)酯交換觸媒。其中，鈦化合物、錫化合物、銻化合物較適合使用。鈦化合物的具體例子如氧化鈦等的無機鈦化合物、四甲基鈦酸塩、四異丙基鈦酸塩、四丁基鈦酸塩等的鈦醇酸塩、四苯基鈦酸塩等的鈦酚塩等為代表。錫化合物的具體例可列舉的為氧化二丁基錫、氧化已基乙基二錫、氧化二十二烷基錫、三乙基氫氧化錫、乙酸三丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化單丁基錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等。銻化合物可列舉的為三氧化銻等。在這些當中，以四丁基鈦酸、乙酸三丁基錫、三氧化銻為特別適用。
此外，酯交換反應觸媒的種類，使用量可因屬混合物中所含有之化合物的種類等作適當地調整。(D)酯交換反應觸媒之使用量，例如可為對(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂100質量份為0.001質量份以上，0.1質量份以下。
接著，說明無機填充劑。上述混合物含有無機填充劑的話，所得到之成形體之機械強度等的物性可更提高。無機填充劑使用纖維狀填充劑、粉粒狀填充劑、板狀填充劑 等均可。纖維狀填充劑例如可列舉的為玻璃纖維、石綿纖維、矽纖維、三氧化矽、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維以及不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等的金屬的纖維狀物等的無機纖維狀物質。粉粒狀填充劑可列舉的如氧化矽、石英粉末、玻璃珠、磨細之玻璃纖維、玻璃球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、滑石粉、黏土、矽藻土、如鈣矽石(wollastonite)之矽酸塩、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、如氧化鋁之金屬氧化物、碳酸鈣、如碳酸錳之金屬的碳酸塩、硫酸鈣、如硫酸鋇的金屬的硫酸塩、其它鐵酸塩、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。此外，板狀填充劑可列舉如雲母、玻璃片、各種的金屬箔。
無機填充劑的種類、使用量，可因應混合物中所含有之化合物的種類，作適當的調整。無機填充劑的使用量，例如對添(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂100質量份為10質量份以上，50質量份以下。
<(C)磷化合物>
(C)磷化合物及用來停止(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含有多價氫氧基化合物之間的酯交換反應。
上述混合物一旦熔融的話，上述酯交換反應就繼續進行。因此，和不使用(B)含多價氫氧基化合物的情形比較，混合物的流動性會增加，因而，當酯交換反應進行過渡的話，會有所得到之成形體之物性降低之虞。然而，如上述，依照本發明，酯交換反應因(C)磷化合物而停止，故不會產 生上述物性降低等的問題。另外，藉由調整(C)磷化合物之添加之時機，可使熔融流動性穩定的設定在所希望之流動性之程度。
可使用的(C)磷化合物沒有特別限定，可例如膦系(phosphine)、單牙磷系(phosphinite)、亞磷酸二酯系(phosphonite)、亞磷酸系(phosphite)、膦醯胺系(phosphinous amide)、膦二醯胺系(phosphinous diamide)、磷酸三醯胺系(phosphorous triamide)、亞磷酸醯胺系(phosphoramidite)、亞磷酸二醯胺系(phosphorodiamidite)、氧化磷系(phosphine oxide)、亞膦酸系(phosphinate)、膦酸系(phosphonate)、磷酸系(phosphate)、磷酸醯胺系(phosphinic amide)、膦醯化二醯胺系(phosphonodiamidate)、磷醯胺系(phosphoramide)、磷酸醯胺系(phosphoramidate)、磷酸二醯胺系(phosphorodiamidate)、膦亞胺系(phosphineimide)、硫化膦系(phosphine sulfide)的磷化合物。磷化合物中也包含與金屬形成鹽者。
(C)磷化合物的種類、使用量並無特別之限制。可因應上述混合物所含之化合物的種類等條件作適當的調整。例如，(C)磷化合物之使用量為對(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂100質量份為0.1質量份以上，0.8質量份以下，最好是0.05質量份以上，0.5質量份以下。
<製造方法>
接著，說明本發明之製造方法。本發明之製造方法為 將含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含有多價氫氧基化合物之混合物一熔融之後，就添加(C)磷化合物。本發明之製造方法可使用以往習知之押出機來實施。以下，以使用一般的押出機在實施本發明的製造方法作為例子說明本發明的製造方法。此外，在這些例子中，所得到之樹脂組成物為成形體。
首先，簡單地說明一般之押出機。押出機配設有螺旋部。原料從螺旋部之末端所設置之進料筒投入。所投入之原料藉由螺旋部之旋轉，從螺旋部之末端移送至前端。然後，送至螺旋部前端之原料，從螺旋部之前端通過設置在押出機之前端之模具而被成形。
一般在押出機所用之螺旋部從進料筒側由螺旋部之上流向下流之方向具有供給部、壓縮部及計量部。供給部通常溫度設定在原料不熔融之溫度，其可將樹脂片料從進料筒側向模具方向移送，以將原料送至壓縮部。而壓縮部一面將原料加壓一面將原料熔融混練，並將熔融混練之原料送至計量部。在計量部，被熔融之原料以一定之壓力定量地送至模具。
接著，具體說明本發明之製造方法。
將作為原料之(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含多價氫氧基化合物之混合物從進料筒投入押出機。從進料筒投入之(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含多價氫氧基化合物一面被混合一面從供給部移動至壓縮部。
被移動至壓縮部之(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B) 含多價氫氧基化合物之混合物在壓縮部一面被熔融混練一面移動至計量部。藉由熔融混練，(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂與(B)含多價氫氧基化合物之酯交換反應進行。酯交換反應進行的話，所得到之成形體之熔融時的流動性增加。之後，在壓縮部之熔融混練中添加(C)磷化合物的話，使上述流動性增加之後，可使上述酯交換反應停止。此外，亦可不在壓縮部添加(C)磷化合物，而在後述之計量部添加(C)磷化合物亦可(計量部之添加為熔融混練後之添加)。
被移動到計量部之混合物在計量部以一定的壓力以定量送至模具。通過模具之混合物被冷卻，形成成形體。即使在計量部上述混合物乃成熔融狀態，當(C)磷化合物不在壓縮部添加時，在計量部亦會持續進行上述酯交換反應。為了使此酯交換反應在計量部停止，亦可在計量部添加(C)磷化合物。為了使所得到的成形體的熔融時的流動性充分提高，以在此計量部以後添加(C)磷化合物為佳。
此外，上述的說明乃是說明在一次的熔融混練添加(C)磷化合物者，但是亦可進行二次的熔融混練。例如，將含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂和(B)含有多價氫氧基化合物之片料進行第1次的熔融混練後，再投入押出機之中，然後在供給部、壓縮部、計量部之任一裝置添加(C)磷化合物亦可。
此外，在上述的說明中，乃是說明未添加上述的其他成份之情形，將其他成份添加在供給部、壓縮部、計量部之任何位置亦可。但是，(D)酯交換反應觸媒必需在(C)磷 化合物之添加前添加才可。此外，添加(D)酯交換反應觸媒，可使在一次的熔融混練就有所得到的成形體的熔融時的流動性充份提高之傾向。
此外，無機填充劑雖可在任何位置添加，但是，特別是纖維狀無機填充劑時，為了使混練時之纖維之折斷減少，以在樹脂成份熔融之後添加之方式進行。此時，單獨添加無機填充劑亦可與磷化合物一齊添加。由於纖維之折斷減少，可維持高的機械強度。
<樹脂組成物>
最後，說明以本發明之製造方法所得到之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物由於在成形時使之起酯交換反應，故熔融時之流動性優良。具體言之，例如，依據ISO11443在溫度260℃之切斷速度1000sec-1時之熔融黏度之測定值為120Pa．s以下。
藉改變(C)磷化合物之添加的時機，以重覆實施本發明的製造方法，所得到的全部的樹脂組成物之熔融黏度以確認，可以將(C)磷化合物之添加的時機最適化。此最適化亦可與(D)酯交換反應觸媒的使用量，添加時機等一齊檢討。
上述樹脂組成物，因含有(C)磷化合物，酯交換反應會停止。亦即，因為酯交換反應進行過渡而使樹脂組成物之物性降低之可能性較低。酯交換反應停止可藉由熱示差掃描卡量計(DSC)確認之。具體言之，將聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物以10℃/分之昇溫速度從50℃昇溫至280℃，再以10℃/分之降溫速度從280℃降溫至50℃作為 一循環，進行4循環，以第1循環的昇溫，以熱示差掃描卡量計(DSC)之DSC曲線之最大吸熱尖鋒的溫度作為尖峰溫度Tm1(℃)，而第4次昇溫之熱示差掃描卡量計(DSC)之DSC曲線之最大吸熱尖鋒溫度為尖峰溫度Tm4(℃)時，尖峰溫度Tm1(℃)-尖峰溫度Tm4(℃)≦1(℃)作為確認。DSC之測定可參考JIS K7121之方法。
[實施例] <材料>
(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂：聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂(固有黏度IV=0.69dL/g，WinTech Polymer Ltd.製)
(B)含多價氫氧基化合物
B-1：三甘油基硬脂酸部份酯(氫氧基價280，Riken Vitamin Co.,Ltd.製，「RIKEMAL AF-70」)
B-2：聚氧乙烯二甘油酯(氫氧基價630，阪本藥品工業社製，「SCE-350」)
(C)磷化合物
C-1：膦系之膦化合物(株式會社ADEKA社製，「ADEKASTAB PEP-36」)
C-2：第1磷酸鈣(太平化學產業株式會社製)
(D)酯交換反應觸媒
D-1：四-n-丁基鈦酸塩
D-2：三氧化二銻(日本精鑛社製「PATOX-U」)
D-3：醋酸三丁基錫
此外，在實施例、比較例之全組成，對(A)聚丁烯對苯 二甲酸酯樹脂100質量份，添加玻璃纖維40質量份，受阻酚系氧化防止劑IRGANOX1010(Ciba Specialty Chemicals Corporation製)0.3質量份。
(B)含多價氫氧基化合物的氫氧基價，乃依照油化學協會法2,4,9,2-71氫氧價(吡啶．無水醋酸法)測定之。
<實施例1~3>
(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、(B)含多價氫氧基化合物、(C)磷化合物、(D)酯交換反應觸媒及上述之玻璃纖維、氧化防止劑之組成乃使用表1所示者。首先，將(C)磷化合物、玻璃纖維、其他材料投入二軸押出機之中，將螺旋筒溫度設定為260℃，螺旋桿旋轉數為130rpm，押出量為12kg/h進行熔融混練。充分熔融混練之後，從推測已進行酯交換反應之押出機的後部，將(C)磷化合物、玻璃纖維投入。之後，將從二軸押出機吐出之片粒狀的熔融樹脂冷卻之，藉由片粒化機切斷，而得到樹脂組成物之粒片狀樣品。
<實施例4、6>
將(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、(B)含多價氫氧基化合物及上述氧化防止劑依照表1所示之組成投入二軸押出機之中混合之。將螺旋筒之溫度設定為26℃，螺旋之旋轉數設定為130rpm，押出量設定為10kg/h進行熔融混練。將吐出之線狀的熔融樹脂冷卻之，藉由片粒化機切斷，而得到樹脂組成物之粒片狀樣品。將該樣品乾燥後，再和(C)磷化合物一齊投入二軸押出機，以螺旋筒溫度260℃，螺旋桿旋轉數130rpm，押出量12kg/h進行熔融混練。接著， 從推測樹脂已熔融之押出機之後部將玻璃纖維投入，得到樹脂組成物之粒片狀樣品。
<實施例5>
將(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、(B)含多價氫氧基化合物、(D)酯交換反應觸媒及上述之氧化防止劑依照表1之組成投入二軸押出機中混合之。以螺旋筒溫度260℃，螺旋桿旋轉數130rpm，押出量10kg/h進行熔融混練，將吐出之線狀的熔融樹脂冷卻，藉由片粒化機切斷而得到樹脂組成物之粒片狀樣品。將該樣品乾燥後，與(C)磷化合物一齊再次投入二軸押出機，以螺旋筒溫度260℃，螺旋桿旋轉數130rpm，押出量12kg/h進行熔融混練。接著，再從推測樹脂已熔融之押出機的後部，將玻璃纖維投入，得到樹脂組成物之粒片狀樣品。
<比較例1>
如表2所示之組成，將(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂上述的氧化防止劑投入二軸押出機之中，以螺旋筒溫度為260℃，螺旋桿旋轉數130rpm，押出量12kg/h進行熔融混練，再從預測樹脂以熔融之押出機的後部投入玻璃纖維，將吐出之線狀的熔融樹脂冷卻，以片粒化機切斷而得到樹脂組成物之粒片狀樣品。
<比較例2>
(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、(B)含有多價氫氧基化合物及上述氧化防止劑，依表2之組成投入二軸壓出機之中混合之，以螺旋筒溫度260℃，螺旋桿旋轉數130rpm， 押出量12kg/h進行熔融混練。再從，推測樹脂已熔融之押出機之後部，將玻璃纖維投入。將吐出之線狀的熔融樹脂冷卻，藉由片粒化機切斷而得到樹脂組成物之粒片狀樣品。
<比較例3>
將(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、(B)複數的具有氫氧基化合物、(C)磷化合物及上述的氧化防止劑以表2所示之組成一齊投入二軸押出機之中混合，以螺旋筒溫度260℃，螺旋桿旋轉數130rpm，押出量12kg/h進行熔融混練。再從推測樹脂已熔融之押出機之後部，將玻璃纖維投入。將吐出之線狀的熔融樹脂冷卻，藉由片粒化機切斷而得到樹脂組成物之粒片狀樣品。
<比較例4>
將(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、(B)含多價氫氧基化合物、(C)磷化合物、(D)酯交換反應觸媒及上述氧化防止劑，如表2所示之組成一齊投入二軸押出機之中混合之，以螺旋筒溫度為260℃，螺旋桿旋轉數130rpm，押出量12kg/h進行熔融混練。再從推測樹脂已熔融之押出機的後部，將玻璃纖維投入。將吐出之線狀的熔融樹脂冷卻，藉由片粒化機切斷而得到樹脂組成物之粒片狀樣品。
<評價>
使用樹脂組成物之粒片狀樣品以下述之方法測定熔融黏度、拉伸強度、拉伸伸長度、彎曲強度、彎曲彈性率、融點偏移。
[熔融黏度]
將所得到的粒片狀樣品在140℃乾燥3小時後，使用Capillograph 1B(東洋精機製作所社製)，依照ISO11443，在爐體溫度260℃， 1mm×20mmL之毛細管，以1000sec-1之剪斷速度測定之。測定的結果示於表1、2。
[拉伸強度、拉伸伸長度]
將所得到的粒片於140℃乾燥3小時後，以成形溫度260℃，模具溫度80℃之條件，藉由射出成形製作出ISO 527-2/1 A型之拉伸試驗片。所得到之各試驗片依照ISO 527-1,2所定之評價標準評價之。評價之結果示於表1、2。
[彎曲強度、彎曲彈性率]
將所得到的粒片在140℃乾燥3小時後，以成形溫度260℃，模具溫度80℃射出成形製作出彎曲試驗者。依照ISO178所定之評價標準評價之。評價之結果示於表1、2。
[融點偏移]
所得到的粒片使用DSC Q-1000(PerkinElmer,Inc.製)，測定從50℃至280℃以10℃/分之昇溫條件測定時觀察到之吸熱尖峰溫度(以下略稱Tm1)，及在280℃保持5分鐘後以-10℃/分之降溫條件先冷卻至50℃後，再以10℃/分之昇溫條件測定時所觀察到之吸熱尖峰溫度(以下略稱Tm2)，以及以同樣的處理重覆時觀察到之吸熱溫度(以下略稱Tm3、Tm4)。Tm1與Tm4之差(融點偏移)示於表1、2。
從實施例之結果與比較例1之結果可知，依照本發明，確認可同時達到熔融時之高流動性與彎曲強度等的物 性之維持。此外，從實施例之結果與比較例2之結果可確認，藉由添加(C)磷化合物可停止酯交換反應，而使熔融時之流動性安定。此外，從實施例之結果與比較例3、4之結果確認了在混合物的熔融混練時或熔融混練後，添加(C)磷化合物的話，熔融時之流動性可提高。

Claims (6)

  1. 一種聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其在(A)聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂與(B)含多價氫氧基化合物之混合物一熔融之後，就添加(C)磷化合物，且其中前述聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物不包含聚碳酸酯樹脂。
  2. 一種如申請專利範圍第1項所述之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其中，前述聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物，依照ISO11443在溫度260℃時的切斷速度1000sec-1之熔融黏度之測定值為120Pa．s以下者。
  3. 一種如申請專利範圍第1或2項所述之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其中，前述聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物，滿足下述數學式(I)者，尖峰溫度Tm1(℃)-尖峰溫度Tm4(℃)≦1(℃)．．．(I)數學式(I)中，尖峰溫度Tm1(℃)乃表示將前述聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物以10℃/分之昇溫速度從50℃昇溫至280℃，再以10℃/分之降溫速度從280℃降溫至50℃進行4次循環時，第1次昇溫時以熱示差掃描卡量計(DSC)測量時DSC曲線之最大吸熱尖峰的尖峰溫度；數學式(I)中，尖峰溫度Tm4(℃)乃表示第4次昇溫時以熱示差掃描卡量計(DSC)測量時DSC曲線之最大吸熱尖鋒的尖峰溫度。
  4. 一種如申請專利範圍第1或2項所述之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其中前述混合物更包 括(D)酯交換反應觸媒，且(D)酯交換反應觸媒在(C)磷化合物添加前添加者。
  5. 一種如申請專利範圍第1或2項所述之聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物之製造方法，其中前述(B)含有多價氫氧基化合物為甘油脂肪酸酯或二甘油環氧丙烷進行加成反應而得之酯類。
  6. 一種成形用聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物，其含有(A)聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂、(B)含有多價氫氧基化合物、(C)磷化合物、(D)酯交換反應觸媒，且依據ISO11443在溫度260℃之切斷速度100sec-1時之熔融黏度之測定值為120Pa．s以下者，其中前述聚丁烯對苯二甲酸酯系樹脂組成物不包含聚碳酸酯樹脂。
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