JP2010006892A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ乳酸を含有し、耐熱性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び燐含有化合物（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、好ましくは、下記条件（１）及び（２）を満足する熱可塑性樹脂組成物。及び、その熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（１）：（Ａ）／（Ｂ）の質量比が、４０／６０〜９９／１。
（２）：（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜６０質量部。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸を含有し、耐熱性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体に関する。

樹脂材料は、自動車、家電、ＯＡ機器の部品等の各種用途に広く用いられている。近年では、環境問題に対する関心の高まりにより、石油系樹脂から非石油系樹脂への転換が求められている。しかしながら、非石油系樹脂は、石油系樹脂に比較して、性能面で劣るため、その改良が試みられている。
ポリ乳酸は、トウモロコシ、サツマイモ等の植物由来原料から製造される非石油系樹脂であり、機械的特性、成形性に優れるため、石油系樹脂の代替材料として期待されている。しかしながら、耐熱性に劣る等の課題を有する。

ポリ乳酸の耐熱性を向上させる方法として、水酸基がエステル化等により置換されたセルロース誘導体をポリ乳酸に配合する方法（特許文献１）、セルロース誘導体及びポリカーボネートをポリ乳酸に配合する方法（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、特許文献１で提案の方法では、ポリ乳酸の耐熱性は十分には向上しなかった。
また、特許文献２で提案の方法では、ポリ乳酸の耐熱性は向上するものの、ポリカーボネートを必須成分とするため、非石油系樹脂の含有率が低く、また、不透明な成形体しか得られていない。
特開２００４−２０４２１７号公報 特開２００６−１１１８５８号公報

本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、耐熱性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、セルロース誘導体及び燐含有化合物をポリ乳酸に配合することにより、透明性を有し、耐熱性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。

即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び燐含有化合物（Ｃ）を含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記条件（１）及び（２）を満足することが好ましい。
（１）：（Ａ）／（Ｂ）の質量比が、４０／６０〜９９／１。
（２）：（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜６０質量部。

本発明の成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性に優れる成形体を、成形性よく与えることができる。
本発明の成形体は耐熱性に優れることから、従来の石油系樹脂の代替材料として、自動車、家電、ＯＡ機器の部品等に用いることができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸（Ａ）は、乳酸の単独重合体であってもよく、乳酸と共重合し得る共重合成分と乳酸との共重合体であってもよい。
共重合成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール化合物；シュウ酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
共重合成分は、全単量体（１００モル％）に対して０〜３０モル％用いることが好ましく、０〜１０モル％用いることがより好ましい。

得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を考慮すると、ポリ乳酸（Ａ）は、光学純度の高い乳酸を用いることが好ましい。例えば、全乳酸成分中、Ｌ体又はＤ体のいずれか一方の含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。

ポリ乳酸（Ａ）の融点は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
用いる乳酸の光学純度が高い程、得られるポリ乳酸の融点が高くなる。例えば、乳酸におけるＬ体又はＤ体のいずれか一方の含有率が９０質量％以上である場合には融点１２０℃以上のポリ乳酸を得ることができ、９５質量％以上の場合には融点１５０℃以上のポリ乳酸を得ることができる。

ポリ乳酸（Ａ）の質量平均分子量は５万以上が好ましく、８万以上がより好ましく、１０万以上がさらに好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）の質量平均分子量は３０万以下が好ましい。

ポリ乳酸（Ａ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、乳酸からの直接重合法、ラクチドを経由する開環重合法が挙げられる。

本発明のセルロース誘導体（Ｂ）は、セルロースの官能基を化学的に置換したものである。
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性及び成形性を考慮すると、セルロース誘導体（Ｂ）は、セルロースの水酸基等を全部又は部分的にエステル化したセルロースエステルが好ましい。

セルロースエステルとしては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を考慮すると、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートが好ましい。

本発明の燐含有化合物（Ｃ）は、燐を含有する化合物であれば特に限定されない。
燐含有化合物（Ｃ）としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、ジフェニルペンタエリトリトールジホスフェート、フェニルビス（ドデシル）ホスフェート、フェニルビス（ネオペンチル）ホスフェート、フェニルビス（３，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ビス（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の芳香族燐酸エステル類；レゾルシノール−ジ−ホスフェート、フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ヒドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート等の芳香族縮合燐酸エステル類；芳香族燐酸エステル類及び／又は芳香族縮合燐酸エステル類のオリゴマー又はポリマー；塩化窒化燐、燐エステルアミド、燐酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシド等の燐−窒素含有化合物類が挙げられる。

これらの中では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、成形性、透明性及び成形外観を考慮すると、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、ジフェニルペンタエリトリトールジホスフェート、レゾルシノール−ジ−ホスフェート、フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）が好ましく、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール−ジ−ホスフェート、フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）がより好ましい。

燐含有化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、商品名「ＴＰＰ」（トリフェニルホスフェート）、「ＣＲ−７３３Ｓ」（レゾルシノール−ジ−ホスフェート）、「ＰＸ−２００」（１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート））（以上、大八化学工業（株）製）が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の比率は、下記条件（１）及び（２）を満足することが好ましい。
（１）：ポリ乳酸（Ａ）／セルロース誘導体（Ｂ）の質量比が、４０／６０〜９９／１。
（２）：燐含有化合物（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜６０質量部。

得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性及び成形性を考慮すると、ポリ乳酸（Ａ）／セルロース誘導体（Ｂ）の質量比が、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、６０／４０〜８０／２０がさらに好ましい。
また、得られる成形体の透明性及び成形外観を考慮すると、燐含有化合物（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜４０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状オレフィン含有重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレングリコールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるその他の熱可塑性樹脂（石油系樹脂）の量は極力少ないことが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物における全成分（１００質量％）中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤等の公知の添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、ケナフ、バクテリアセルロース等のフィラー；染顔料；ゴム含有グラフト共重合体等の耐衝撃性改質剤；アクリル及び／又はスチレン系重合体等の成形加工性改質剤等を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）、燐含有化合物（Ｃ）、必要に応じて各種添加剤類を、公知の方法でブレンドすることにより得られる。
ブレンド方法としては、例えば、バッチ式のニーダー、単軸又は多軸の押出機等によるブレンド法を挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形等の公知の成形方法を適用して、各種成形体の製造に用いることができる。
本発明の成形体は、自動車、家電、ＯＡ機器の部品等の各種用途に用いることができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。また、評価は以下の方法で実施した。

（１）耐熱性
得られた成形体のビカット軟化温度を、ＡＳＴＭ−D１５２５に準拠し、荷重１０Ｎで測定した。

（２）成形性
得られた熱可塑性樹脂組成物を、卓上射出成形機を用いて成形した際の成形条件（卓上射出成形機のバレル温度）を、次の基準で評価した。
○：バレル温度２２０℃で成形できた。
△：バレル温度２２０℃で成形できず、バレル温度２６０℃で成形できたが、得られた成形体は着色が酷かった。
×：バレル温度２６０℃で成形できなかった。

（３）透明性
得られた成形体の全光線透過率を、ＪＩＳ−Ｋ３２６１に準拠し、試験片厚みを２ｍｍ、光が透過する開口部を直径６ｍｍとして測定し、次の基準で評価した。
○：全光線透過率６０％以上
△：全光線透過率３０％以上、６０％未満
×：全光線透過率３０％未満

（４）成形外観
得られた成形体を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：良好
△：一部にフィブリル等の存在がみられた。
×：繊維状の亀裂がみられた。

［実施例１〜３］
ポリ乳酸（商品名「レイシアＨ−１００」、三井化学（株）製）、セルロースジアセテート（商品名「Ｌ−４０」、ダイセル化学工業（株）製、アセチル化度５５％）、セルローストリアセテート（商品名「ＬＴ−３５」、ダイセル化学工業（株）製、アセチル化度６１％）、トリフェニルホスフェート（商品名「ＴＰＰ」、大八化学工業（株）製）を、表１に示す組成で、ニーダー（商品名「プラスチコーダー」、ブラベンダー社製、内容積５０ｃｍ^３）用いて、バレル温度２２０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（イ）〜（ハ）を得た。

これらの熱可塑性樹脂組成物を、卓上射出成形機（商品名「ＣＳ−１８３」、Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、バレル温度２２０℃又は２６０℃で溶融させて、金型内に射出した。
金型を室温まで冷却した後、金型から成形体（長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を取り出した。
得られた試験片を用いて、成形性、成形外観、耐熱性、透明性を評価した。評価結果を表１に示す。

表１

［比較例１］
原料にポリ乳酸（商品名「レイシアＨ−１００」、三井化学（株）製）を用い、実施例１と同様にして成形体を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例２〜５］
原料組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（ニ）〜（ト）を得た。これらの熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして成形体を得た。評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）、燐含有化合物（Ｃ）を含有する成形体（実施例１〜３）は、耐熱性及び成形性に優れていた。また、燐含有化合物の含有量を調整することにより、透明性及び成形外観を改良できることが確認された。
セルロース誘導体（Ｂ）としては、セルロースジアセテートを用いた場合、得られる成形体の成形性及び透明性は特に優れていた。

ポリ乳酸（Ａ）単独の成形体（比較例１）は、耐熱性に劣っていた。また、セルロース誘導体（Ｂ）を含まず、ポリ乳酸（Ａ）及び燐含有化合物（Ｃ）を含有する成形体（比較例３）も、同様に耐熱性に劣っていた。

燐含有化合物（Ｃ）を含まず、ポリ乳酸（Ａ）及びセルロース誘導体（Ｂ）を含有する成形体（比較例２）は、成形性に劣っていた。また、燐含有化合物（Ｃ）の代わりに、可塑剤としてフタル酸ジブチルを用いた成形体（比較例５）も、同様に成形性に劣っていた。
ポリ乳酸（Ａ）を含まず、セルロース誘導体（Ｂ）及び燐含有化合物（Ｃ）を含有する成形体（比較例４）は、成形性に劣っていた。

以上の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）、燐含有化合物（Ｃ）を含有することにより、ポリ乳酸を含有しているにもかかわらず、耐熱性及び成形性に優れることが明らかである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性に優れる成形体を、成形性よく与えることができることから、従来の石油系樹脂の代替材料として、自動車、家電、ＯＡ機器の部品等に用いることができる。

Claims (3)

1. ポリ乳酸（Ａ）、セルロース誘導体（Ｂ）及び燐含有化合物（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 下記条件（１）及び（２）を満足する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   （１）：（Ａ）／（Ｂ）の質量比が、４０／６０〜９９／１。
   （２）：（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜６０質量部。
3. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。