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TWI537341B - 熱固性樹脂組合物及物件 - Google Patents

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TWI537341B
TWI537341B TW099129138A TW99129138A TWI537341B TW I537341 B TWI537341 B TW I537341B TW 099129138 A TW099129138 A TW 099129138A TW 99129138 A TW99129138 A TW 99129138A TW I537341 B TWI537341 B TW I537341B
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cyanate
resin
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TW099129138A
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TW201116588A (en
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強偉
王珂
多格 雷斯
貴格 阿爾曼
Original Assignee
帕克電氣化學公司
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Publication date
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Description

熱固性樹脂組合物及物件
本發明概言之係關於包含氰酸酯聚合物及縮合磷酸酯之樹脂組合物、固化樹脂、片狀固化樹脂、層壓體、預浸材、電子部件、單層及多層電路板，用於尤其適用於高於100 MHz之高頻範圍之單層及多層電路板之用途。
本申請案主張優先於2009年8月28日申請之美國臨時申請案第61/238,081號之權利，該專利之全文以引用方式併入本文中。
利用無線電波之裝置(例如移動電話、無線LAN(局域網)、GPS(全球定位系統)及汽車雷達)已取得諸多最新進展。隨著所傳輸資訊量的顯著增加，電信信號越來越需要較高頻率，且電信裝置越來越小型化。因此，非常需要以高速傳輸資訊之具有較小及更輕重量的電子組件的RF裝置。
先前技術電信裝置使用在超過500 MHz(通常1-10 GHz)之操作頻率下工作之高速微處理器，且相應信號頻率已快速增加以在短時間內處理大量資訊。處理高速脈衝信號之裝置之一個問題係在印刷電路板上之延遲。一般而言，印刷電路板包含其上佈置有一層金屬之電絕緣介電基板。金屬可層壓、黏合、濺射或鍍敷於印刷電路板基板上。由於信號延遲時間與電路板之介電常數之平方根成正比增加，故此介電基板之選擇會對處理及傳輸速度具有顯著影響。
在信號傳輸期間印刷電路板亦損耗電磁能，且此效應在現代無線及寬帶應用中所需之較高頻下較為明顯。此傳輸導致電子組件以熱形式損耗能量，其可損害裝置之速度及效率。
在高速電路設計中發揮重大作用之兩個性質係介電基板(即，複合樹脂)之介電常數(Dk)及損耗因子(Df)。當複合樹脂之Dk及Df中之一者或兩者降低時，傳輸損耗會減小。因此，在許多應用中，為提供先前技術資訊處理所需之信號傳輸速度，選擇具有低介電常數及低損耗因子二者之介電基板至關重要。
降低介電損耗因子可對印刷電路板在高速應用中之性能具有實質影響。因此，(例如)高品質網路服務器及RF板之製造商需要由在10 GHz下Df(即，損耗角正切)為0.006或更小、較佳為0.005或更小之複合樹脂製成的介電基板。此性質允許製作可用於(例如)高頻無線電天線及高端服務器應用之印刷電路板。另外，寬帶裝置製造商期望損耗角正切在寬頻率範圍內未改變之基板。因此，期望提供不僅在10 GHz下具有低損耗角正切而且在較低頻率(例如5 GHz及1 GHz)下亦具同樣低且相對恆定損耗角正切的複合樹脂。
此外，強加於印刷電路板中所使用之介電基板之標準甚為嚴格。理想的是，複合材料同時提供極佳之電性質及極佳之機械性質。適宜之材料必須結實，易於處理，且在數微米或更小之量級時具有最小程度的缺陷。亦需要其具有強的熱穩定性、良好的可加工性、高剝離強度、良好的耐濕性及UL-94 V0阻燃性。
已知多種類型的材料展示低介電常數，包括熱塑性樹脂(例如聚烯烴、氯乙烯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯及芳香族聚酯樹脂)、以及不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂(PPE)及交聯PPE樹脂、聚乙烯基苄基醚樹脂、苯并環丁烯樹脂及諸如此類。然而，當單獨使用時，此等樹脂並不適宜用於欲用於利用高頻電磁波作業之電子組件，此乃因在滿足電子組件所需之所有電性質及機械性質(例如耐熱性、耐化學性、絕緣性、低介電損耗角正切及低吸濕性)的同時難以達成0.006或更小之介電損耗因子(在10 GHz下)。
因此，本發明之目的係提供具有低介電常數(Dk)及低損耗角正切(Df)之熱固性樹脂組合物，在(例如)預浸材及印刷電路板之製造中及在天線罩(用於航空應用之天線之介電外殼)之製造中之用途。本發明之又一目的係提供適用於欲用於高速先前技術電子裝置之組件的熱固性樹脂組合物，且其具有強的熱穩定性、良好的可加工性、高剝離強度、良好的耐濕性、高Tg及UL-94 V0阻燃性。
本發明之新穎熱固性樹脂組合物包括：
用於高頻電子及電部件及天線罩之熱固性樹脂組合物，其包含氰酸酯聚合物及縮合磷酸酯，其中該組合物在10 GHz下具有約0.006或更小之介電損耗因子(Df)，且視需要，在1 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.006或更小。
本發明熱固性樹脂組合物進一步包括：
用於高頻電子及電部件之熱固性樹脂組合物，其包含氰酸酯聚合物及縮合磷酸酯，其中介電損耗因子在頻率範圍內(例如，約1 GHz至約10 GHz)實質上未改變。較佳地，在1 GHz下之Df與在10 GHz下之Df之間的差係20%或更小，例如，當Df在0.005範圍內時。
本發明熱固性樹脂組合物進一步包括：
用於高頻電子及電部件之熱固性樹脂組合物，其包含氰酸酯聚合物、環氧化物聚合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物及縮合磷酸酯。
本發明之新穎熱固性樹脂組合物具有下列屬性中之一或多者(且較佳全部)：高熱穩定性、良好的可加工性、高剝離強度、良好的耐濕性、高Tg及UL-94 V-0阻燃性。本發明之新穎熱固性樹脂組合物較佳具有低於4.0之介電常數(Dk)及低於0.005之損耗因子(Df)，同時提供UL V-1或V-0阻燃性、高熱穩定性、良好的耐濕性及高剝離強度、當利用動態機械分析儀進行測試時高於200℃之玻璃態轉變溫度(Tg)，且具有低鹵素含量且較佳不含鹵素。
本發明之其他實施例係包含本發明新穎熱固性樹脂之固化樹脂、片狀固化樹脂、層壓體、預浸材、電子部件、及單層及多層電路板。
在一些實施例中，本發明係關於具有低介電常數(Dk)、低介電損耗因子(Df)及極佳機械性質之熱固性樹脂組合物，該等機械性質包括高熱穩定性、良好的可加工性、高剝離強度、良好的耐濕性、高Tg及UL-94 V0阻燃性。在試圖達成本發明之目的期間，本發明者發現，當熱固性樹脂由氰酸酯聚合物與縮合磷酸酯阻燃劑(例如間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯))製成時，可達成介電損耗因子之顯著減少，同時保持極佳之電性質及機械性質。在含有氰酸酯聚合物且不包括阻燃劑之熱固性樹脂、或包含含有氰酸酯聚合物及其他業內熟知阻燃劑組合物之熱固性樹脂組合物的組合物中未觀察到Df之此減小。新穎熱固性樹脂組合物整體在千兆赫範圍內(即，1-10 GHz)展示低介電常數及低介電損耗。因此，本發明者已驚奇地發現適宜用於高頻電子應用之熱固性樹脂進可藉由向含有氰酸酯樹脂之組合物中添加縮合磷酸酯來提供。藉由向氰酸酯樹脂組合物中添加縮合磷酸酯，亦提供滿足印刷電路板所要求之嚴格工業標準的熱固性樹脂。
定義
本文所用術語「熱固性聚合物樹脂」係指可固化、凝固或硬化成永久形狀之樹脂。固化係通常涉及使用熱或輻照(例如，UV輻照)使分子交聯的不可逆化學反應。熱固性材料之固化可在(例如)周圍或更高溫度下開始或完成。在固化反應中所發生之交聯係由單體之間或跨越兩個線性聚合物的原子連接引起的，由此產生三維固定化學結構。包括在本發明「熱固性樹脂」範疇內者係呈(例如)下列形式之包含氰酸酯樹脂及縮合磷酸酯之混合物：清漆、預固化樹脂、固化樹脂、片狀固化樹脂、包含基底材料(例如，織造或非織造織物)之樹脂、及為層壓體、預浸材、電子部件、或單層或多層電路板之一部分的樹脂。
本文所用術語「氰酸酯樹脂」係指藉由含有兩個或更多個氰酸酯(-OCN)官能團之氰酸酯單體熱聚合而製得之聚合網絡。本發明氰酸酯樹脂包括(例如)氰酸酯單體及預聚物(即，部分聚合之氰酸酯單體或氰酸酯單體之摻合物)、及使用氰酸酯前體製得之均聚物及共聚物、及此等化合物之混合物。
本文所用術語「環氧樹脂」涵蓋任一含有一或多個環氧化物基團之熱固性聚合物，其視需要可藉由(例如)與胺、醇、酚、羧酸及酸酐反應而固化。
本文所用術語「介電損耗因子(Df)」及「損耗角正切」同義且係指當向電路施加電壓時損耗至絕緣材料中之能量的量(即，電損耗)。Df代表電路中之信號損耗。
本文所用術語「介電常數(Dk)」及「電容率」同義且係指絕緣材料之相對電容與空氣或真空之相對電容之比的量度。介電常數決定電子信號之速度。
術語「剝離強度」係指使超薄銅箔與其所層壓至之基板分離所需之力。
本文所用術語「玻璃態轉變溫度」或「Tg」意指聚合物之非晶形區域呈現玻璃態特性-脆性、硬度及剛性之溫度。該術語進一步意指固化樹脂經歷自玻璃態至更軟的橡膠態變化之溫度。此外，該術語尤其係指發生玻璃態轉變之溫度範圍之近似中點。另一選擇為，Tg可如Fox在Bull. Amer. Physics. Soc.,1,3，第123頁(1956)中所述進行測定。
對可用於本發明新穎樹脂組合物之氰酸酯樹脂並無限制，且任一由氰酸酯單體組成之樹脂可皆可用於實踐本發明，該等氰酸酯單體聚合以形成含有複數個氰酸酯(-OCN)官能團之聚合物。氰酸酯單體及預聚物(即，部分聚合之氰酸酯單體或氰酸酯單體之摻合物)可根據熟習此項技術者熟知之方法進行製備，例如，彼等下列中所闡述者：「Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins」，Ian Hamerton,Blackie Academic and Professional；美國專利第3,553,244號、及JP-A-7-53497。適宜之氰酸酯樹脂包括(例如)2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-雙(4-氰氧基苯基)-間-二異丙基苯、自二環戊二烯-苯酚共聚物製得之氰酸酯樹脂、及自此等單體製得之預聚物。較佳預聚物之實例係 BA-230S(Lonza)。氰酸酯預聚物可為均聚物、或可為納入其他不含氰酸酯官能基之單體的共聚物。該等共聚物之實例包括(但不限於)購自Mitsubishi Gas Chemical之BT樹脂。例如。BT 2160及BT 2170。其係由氰酸酯單體與雙馬來醯亞胺單體製成之預聚物。亦適宜者係 PT樹脂(Lonza)及其他自線性酚醛型酚系化合物製得之氰酸酯樹脂預聚物，例如，PT-15、PT-30及PT-60。適宜用於本發明之氰酸酯聚合物、單體、預聚物、及氰酸酯單體與其他非氰酸酯單體之摻合物的其他實例包括彼等於(例如)受讓於Mitsubishi Gas及Chemical之美國專利第7,393,904號、第7,388,057號、第7,276,563號及第7,192,651號中所揭示者；該等專利之全部揭示內容以引用方式併入本文中。所有單體、預聚物及部分聚合之氰酸酯皆可單獨使用或組合使用。
較佳地，氰酸酯樹脂係氰酸酯單體之均聚物、預聚物、及含有雙酚(例如，雙酚A、雙酚F等)片段之部分聚合之氰酸酯。在較佳實施例中，氰酸酯樹脂係2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之預聚物。
對可用於本發明新穎樹脂組合物之縮合磷酸酯並無限制。其包括係式(I)之縮合磷酸酯：
其中
R1至R4獨立地選自氫原子、烷基或環烷基；X係鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N=N-；n係0、1或2之整數；且m係0至5之整數。
如所闡釋，式(I)化合物可包含雙官能酚殘基。就雙官能酚殘基而言，較佳者為間苯二酚、對苯二酚、4,4-聯苯酚、雙酚A、雙酚F及雙酚S。
較佳之式(I)化合物係彼等其中R基團為烷基者。甚至更佳者係其中R1至R4基團為甲基之式(I)化合物。尤佳之縮合磷酸酯係間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(亦稱為間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(RDX))、間苯二酚雙-(二苯基磷酸酯)(RDP)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯) BDP、及4,4'-聯苯酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)。4,4'-聯苯雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-)及間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-)極佳。通式(I)之芳香族磷酸酯之實例亦包括具有下式(1)至(8)之化合物，其中化合物(1)及(3)較佳。
其他較佳之縮合磷酸酯及合成該等化合物之方法揭示於美國專利第6,462,112號中，特此該專利之全文以引用方式併入本文中。
本發明熱固性樹脂組合物含有約1重量%至約99重量%的氰酸酯樹脂及約1重量%至約99重量%的縮合磷酸酯(較佳地，間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯))。較佳地，氰酸酯樹脂係介於約30重量%與約95重量%之間存在，且縮合磷酸酯(較佳地，間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯))係以介於約0重量%至約30重量%之間存在。更佳地，氰酸酯樹脂係介於約40重量%與約90重量%之間存在，且縮合磷酸酯(較佳地，間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯))係以介於約5重量%與約30重量%之間存在。甚至更佳地，氰酸酯樹脂係介於約30重量%與約40重量%之間存在，且縮合磷酸酯(較佳地，間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯))係以介於約15重量%與約20重量%之間存在。在替代實施例中，氰酸酯樹脂係介於約70及約90重量%之間存在，且縮合磷酸酯(較佳地，間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯))係以介於約10重量%與約30重量%之間存在。在又一代實施例中，氰酸酯樹脂係介於約25重量%至約50重量%之間存在，且縮合磷酸酯(較佳地，間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯))係以介於約10重量%至約30重量%之間存在。
在另一實施例中，本發明熱固性樹脂組合物視需要可含有環氧樹脂。儘管環氧樹脂並非本發明熱固性樹脂中之必須組份，但可在不損害組合物電性質(例如，Dk及Df)及機械性質之情況下納入多種環氧樹脂。因此，環氧樹脂可與氰酸酯樹脂及縮合磷酸酯(若需要)組合使用(例如)以降低熱固性樹脂組合物之生產成本。
術語「環氧樹脂」在此背景下係指含有環氧乙烷環之化合物的可固化組合物，如(例如)C. A. May,Epoxy Resins，第2版增刊，(New York & Basle: Marcel Dekker公司)，1988中所述。適宜用於本發明之環氧樹脂包括(但不限於)雙酚A型環氧樹脂，例如彼等自雙酚A獲得者及雙酚A之2-位、3-位及5-位中之至少一個位置經鹵素原子、具有6個或更少個碳原子之烷基或苯基取代而獲得之樹脂；雙酚F型環氧樹脂，例如彼等自雙酚F獲得者及雙酚F之2-位、3-位及5-位中之至少一個位置經鹵素原子、具有6個或更少個碳原子之烷基或苯基取代而獲得之樹脂；衍生自二價或三或更高價酚(例如對苯二酚、間苯二酚、叁-4-(羥基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷)之縮水甘油醚化合物；衍生自線性酚醛樹脂之線性酚醛型環氧樹脂，包括雙酚A線性酚醛型環氧樹脂及甲酚線性酚醛型環氧樹脂，線性酚醛樹脂係酚(例如苯酚及鄰-甲酚)與甲醛之反應產物；環狀脂肪族環氧化合物，例如2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、2,2-雙[4-(2,3-環氧丙基)環己基]丙烷、二氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲基酯；含有二環戊二烯之聚環氧化物；衍生自下列之胺型環氧樹脂：苯胺、對-胺基苯酚、間-胺基苯酚、4-胺基-間-甲酚、6-胺基-間-甲酚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、對-苯二甲胺、間-苯二甲胺、1,4-環己烷-雙(甲基胺)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷及諸如此類；雜環環氧化合物及縮水甘油酯型環氧化合物，例如，彼等衍生自芳香族羧酸(例如對-氧基苯甲酸、間-氧基苯甲酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸)之縮水甘油酯者。
術語「環氧樹脂」亦代表含有過量環氧基團之化合物(例如，上述類型化合物)與芳香族二羥基化合物之反應產物。此等化合物可經鹵素取代且可單獨或組合使用。
在較佳實施例中，視需要存於本發明熱固性樹脂組合物中之環氧樹脂係含有二環戊二烯之聚環氧化物、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂。更佳地，環氧樹脂係含有二環戊二烯之聚環氧化物。甚至更佳地，環氧樹脂係Huntsman Tactix 556或、或Nippon Kayaku XD-或DIC HP-7200系列樹脂。
當本發明熱固性樹脂組合物含有一或多種環氧樹脂時，該一或多種環氧樹脂係以介於約0重量%與約30重量%之間存在、較佳介於約0重量%與約20重量%之間、甚至更佳約0重量%至約15重量%。
環氧樹脂之交聯通常借助環氧固化劑或促進劑進行。環氧固化劑可包括(但不限於)胺、酚及酐(包括SMA型酐)。可提及之適宜促進劑為咪唑、更具體而言經烷基取代之咪唑(例如2-甲基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑)，及三級胺(例如苄基二甲基胺)。
本發明熱固性樹脂組合物視需要可含有一或多種衍生自至少一種選自由下列組成之群之單體的共聚物：馬來酸酐、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯。如上文所提及，共聚物亦可含有氰酸酯單體或預聚物。
可用於本發明之較佳共聚物係彼等由苯乙烯及馬來酸酐(SMA)(包括SMA環氧固化劑)組成者。儘管不一定存於本發明熱固性樹脂中，但可在不損害組合物電性質(例如，Dk及Df)及機械性質之情況下納入多種苯乙烯-馬來酸酐聚合物。苯乙烯與馬來酸酐之共聚物尤其已闡述於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第9卷(1987)，第225頁中。在本發明範圍內，術語「共聚物」同樣係指SMA或SMA混合物。
苯乙烯與馬來酸酐(SMA)之共聚物係以兩種類型出售。具有在約1400至約50,000範圍內之分子量及大於15重量%之酐含量之1型SMA共聚物對用於本發明樹脂中為較佳。特別較佳者係低分子量SMA共聚物，例如，彼等分子量為約500至約5000者。該等共聚物之實例包括(但不限於)市售SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000及SMA 4000，以及SMA EF30、EF40、EF60及EF80。此等共聚物分別具有1:1、2:1、3:1及4:1、6:1、8:1之苯乙烯：馬來酸酐比率，及介於約1400至約2000間之分子量。此等SMA聚合物之混合物亦可用於實踐本發明。在本發明熱固性樹脂之一較佳實施例中，SMA係Cray Valley SMA EF40或Polyscope XIRAN SMA。
當本發明之熱固性樹脂組合物含有一或多種SMA時，該一或多種SMA係以介於約0重量%與約30重量%之間存在，較佳介於約0重量%與約25重量%之間，甚至更佳約0重量%至約20重量%。
其他適於實踐本發明之共聚物包括(但不限於)丁二烯-丙烯腈聚合物，例如CTBN或ATBN羧基或胺封端之丁二烯-丙烯腈聚合物(例如，CTBN 1300x13、CTBN 1300x8)及其與環氧樹脂(例如，Epon 58005)之反應產物；具有或沒有反應端之低至高分子量PPE寡聚物或聚合物，例如購自Mitsubishi Gas Chemical之OPE樹脂及購自Sabic之MX90或MX9000。在一較佳實施例中，熱固性樹脂組合物以介於約0重量%與約50重量%之間或介於約5重量%與約40重量%之間(較佳介於約10重量%與約30重量%之間)的量包含PPE寡聚物或聚合物。
本發明熱固性樹脂組合物亦可包括無機填料材料。在無任何具體限制情況下可使用熟習此項技術者已知之任一無機填料，且可根據使用用途加以選擇。可納入本發明熱固性樹脂組合物中之無機填料材料包括(例如)無機水合物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石及水滑石；常用無機填料，例如黏土、滑石粉、矽灰石、雲母、碳酸鈣、碳酸鎂；氧化鋁、二氧化矽及玻璃粉末；基於B或Sn之填料，例如硼酸鋅、錫酸鋅及羥基錫酸鋅；金屬氧化物，例如氧化鋅及氧化錫；無機含磷材料，例如紅磷及有機磷鹽。另外，無機填料較佳經矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑或鉬酸鋅或諸如此類塗佈或表面處理，以改良與有機組件之黏著性、耐熱性及耐濕性、以及處理安全性。
在本發明一較佳實施例中，無機填料以大於30重量%或約0重量%至約50重量%之量存於熱固性樹脂組合物中。熱固性樹脂組合物較佳含有介於約10重量%與約40重量%之間、或介於約20重量%與約40重量%之間、或介於約25重量%與約35重量%之間的無機填料。
本發明熱固性樹脂組合物亦可包括氰酸酯固化促進劑。氰酸酯固化促進劑之實例包括(但不限於)乙醯丙酮化物，例如乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮鈷或乙醯丙酮銅；及辛酸鹽，例如辛酸鋅、辛酸鉻及辛酸錳。
除上文所論述之組份外，著色劑、抗氧化劑、紫外阻斷劑、觸變劑、流動性控制劑、穩定劑等亦可調配於熱固性樹脂組合物中，此視需要並取決於可使用本發明熱固性樹脂製備之電路板之預期最終用途。
熱固性樹脂組合物適宜用於在高頻電子及電組件中使用之電路板，該等組件經設計以用於(例如)利用無線電波之電信裝置，例如移動電話、無線LAN(局域網)及GPS(全球定位系統)。為滿足該等應用之設計要求，在一些實施例中，在10 GHz下包含氰酸酯聚合物及縮合磷酸酯之本發明樹脂組合物之介電損耗因子(Df)為約0.006或更小，且視需要，在1 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.006或更小。當本發明熱固性樹脂係在無基底材料之情況下製得時，較佳地，在10 GHz下該樹脂之介電損耗因子(Df)為約0.005或更小，且視需要，在1 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.005或更小，更佳地，在10 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.004或更小，且視需要，在1 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.004或更小，甚至更佳地，在10 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.003或更小，且視需要，在1 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.003或更小。在一些實施例中，當樹脂組合物與基底材料(例如，E玻璃纖維)複合時，介電損耗因子(Df)更大。
較佳地，在10 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.005或更小，且視需要，在1 GHz下為約0.005或更小。甚至更佳地，在10 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.004或更小，且視需要，在1 GHz下約0.004或更小。通常，在10 GHz下本發明熱固性樹脂組合物之介電損耗因子(Df)係介於約0.001至約0.006之間、較佳介於約0.002至約0.005之間、且甚至更佳介於約0.002至約0.004之間。
在一些實施例中，本發明熱固性樹脂組合物之介電損耗因子(Df)在寬頻率範圍內恆定，使得由其製作之組件可在數種不同處理速度下有效作業。此甚為重要，此乃因許多先前技術電子裝置可在頻率範圍內作業且因此期望電子組件在整個此頻率範圍內保持正常功能。對於許多高頻應用而言，期望提供不僅在10 GHz下具有低介電損耗因子(Df)而且在(例如)5 GHz及1 GHz下具有同樣低及相對恆定損耗角正切的複合樹脂。因此，在此等實施例中，在10 GHz下熱固性樹脂組合物之介電損耗因子(Df)為約0.006或更小，且在1 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.006或更小，其中在10 GHz下之Df與在1 GHz下之Df的差為20%百分比或更小。較佳地，在10 GHz下熱固性樹脂組合物之介電損耗因子(Df)為0.005或更小，且在1 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.005或更小，其中在10 GHz下之Df與在1 GHz下之Df的差為18%百分比或更小。甚至更佳地，在10 GHz下熱固性樹脂組合物之介電損耗因子(Df)為0.004或更小，且在1 GHz下介電損耗因子(Df)為約0.004或更小，其中在10 GHz下之Df與在1 GHz下之Df的差係15%百分比或更小。在最佳實施例中，在約1 GHz至約10 GHz之整個頻率譜內Df間之差為10%百分比或更小。本發明熱固性樹脂組合物之介電常數(Dk)為約3至約5，較佳為約3至約4。
在一些實施例中，當使用動態機械分析儀進行測試時，本發明熱固性樹脂組合物之Tg為約150℃至約250℃或180℃至約250℃，較佳為約190℃至約250℃，且甚至更佳為約200℃至約250℃。
在本發明之一些實施例中，在製備本發明熱固性樹脂組合物樹脂期間使用有機溶劑。在此等實施例中，藉由首先製備其中組份已溶解或分散於有機溶劑中之清漆來製備熱固性樹脂組合物。有機溶劑應具有足夠的揮發性以在樹脂固化之前或期間蒸發。可用於實踐本發明之適宜溶劑包括(但不限於)二甲基甲醯胺；二醇醚，例如乙二醇單-乙基醚或丙二醇單乙基醚，及其酯，例如乙二醇單乙基醚乙酸酯；酮，例如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、及甲基異丙基酮及環己酮或環戊酮；及芳香族烴，例如甲苯及二甲苯。另一選擇為，可使用溶劑混合物。在一些實施例中，有機溶劑係DMF與MEK之混合物。
在一些實施例中，本發明進一步係關於用於電子工業之納入本發明熱固性樹脂之壓層物。用於電子工業(尤其用於印刷線路板或電路板)之壓層物通常係藉由以下方式製造：用樹脂浸漬支撐或增強材料(通常基於玻璃纖維，為織造或非織造織物或呈單向定向平行細絲的正交壓層物之形式)，隨後將樹脂全部或部分固化。固化過程係最常見之過程，且經部分固化之樹脂浸漬之織物通常稱為「預浸材」。為自預浸材織物製備印刷線路板，將一或多層預浸材與(例如)一或多層銅層壓。在一些實施例中，包括本發明熱固性樹脂組合物之壓層物之銅剝離強度為至少0.7 Kg/cm，較佳大於0.8 Kg/cm，且甚至更佳大於1.0 Kg/cm。
可使用之用於本發明預浸材之織造織物或非織造織物之基底材料為天然纖維基底材料，例如紙張或棉絨；有機合成纖維基底材料，例如芳香族聚醯胺、聚乙烯基醇、聚酯或丙烯酸系纖維；及無機纖維基底材料，例如玻璃及石棉。從阻燃性方面來看，玻璃纖維基底材料較佳。玻璃纖維基底材料之實例包括(但不限於)使用E玻璃、NE玻璃(購自Nittobo,Japan)、C玻璃、D玻璃、S玻璃或Quartz玻璃之織造織物、其中利用有機黏合劑將短纖維黏著至片狀材料中的玻璃非織造織物、及其他彼等其中將玻璃纖維與其他纖維類型混合並製成織物者。此應用較佳要求樹脂與E玻璃及/或NE玻璃織造織物或非織造織物組合使用。
根據本發明，預浸材可藉由以下方式製造：使上文清漆浸漬至基底材料(例如織造織物或非織造織物)中，隨後進行乾燥。視需要，可將所得預浸材與一或多個層層壓以產生複合結構，並在將金屬箔(例如銅箔或鋁箔)施加至該結構之兩個表面後，使其經歷加壓及熱處理以獲得覆金屬之層壓板。
根據本發明，印刷線路板可藉由在覆金屬箔之層壓板之金屬箔上實施電路處理來獲得。電路處理可藉由(例如)以下方式實施：在金屬箔表面上形成抗蝕劑圖案，藉由蝕刻去除不需要之箔部分，去除抗蝕劑圖案，藉由鑽製形成所需通孔，再次形成抗蝕劑圖案，鍍覆以連接通孔，且最後去除抗蝕劑圖案。此外，多層印刷線路板可藉由以下方式獲得：將上文覆金屬箔之層壓板層壓至以上文方式在與上文所述相同條件下獲得之印刷線路板之表面，隨後以與上文所述相同之方式實施電路處理。在此情形下，不一定需要形成通孔，且可在其所在處形成導通孔，或可形成二者。然後將此等層壓板層壓所需次數。
可將以上文方式製造之印刷線路板與呈內層電路板形式之於一個表面或兩個表面上具有黏著劑之金屬箔層壓。此層壓模製通常係在加熱及加壓下實施。金屬箔之實例包括銅箔及鋁箔。然後可藉由在所得覆金屬箔之層壓板上以與上文所述相同之方式實施電路處理來獲得多層印刷電路板。
以下實例用於更充分地闡述使用上文所述本發明之方式、並用於例示預計用於實施本發明各種態樣之最佳模式。應理解，此等實例決非用於限制本發明之真實範疇，而是以用於闡釋目的存在。
實例
將參照以下非限制性實例進一步闡釋本發明。
實例1
將63 g二甲基甲醯胺(DMF)添加至乾淨混合容器中。添加889 g基於二環戊二烯之氰酸酯樹脂溶液(HF-3S，存於MEK中之75%固體，Shanghai Huifeng Technical and Business有限公司)並將混合物混合直至均勻。添加333 g間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-,Daihachi Chemical，磷含量為9.0重量%)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將1.2 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。將所得混合物攪拌45分鐘。藉此製得78%樹脂固體的樹脂清漆。
比較實例1
將63 g DMF添加至乾淨混合容器中。添加889 g基於二環戊二烯之氰酸酯樹脂溶液(HF-3S，存於MEK中之75%固體，Shanghai Huifeng Technical and Business有限公司)並將混合物混合直至均勻。在個別容器中將1.2 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。將所得混合物攪拌45分鐘。藉此製得70%樹脂固體的樹脂清漆。
比較實例2
將63 g DMF添加至乾淨混合容器中。添加889 g基於二環戊二烯之氰酸酯樹脂溶液(HF-3S，存於MEK中之75%固體，Shanghai Huifeng Technical and Business有限公司)並將混合物混合直至均勻。然後添加100 g金屬亞膦酸鹽阻燃劑( OP930,Clariant，磷含量為23.0重量%)並將混合物攪拌直至獲得均勻分散液。在個別容器中將1.2 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使阻燃劑完全分散。藉此製得73%樹脂固體的樹脂清漆。
比較實例3
將63 g DMF添加至乾淨混合容器中。添加889 g基於二環戊二烯之氰酸酯樹脂溶液(HF-3S，存於MEK中之75%固體，Shanghai Huifeng Technical and Business有限公司)並將混合物混合直至均勻。然後添加192 g苯氧基磷腈寡聚物阻燃劑( FP-100,Fushimi Pharmaceutical有限公司，磷含量為13.4重量%)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將1.2 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。將所得混合物攪拌45分鐘。藉此製得75%樹脂固體的樹脂清漆。
比較實例4
將63 g DMF添加至乾淨混合容器中。添加889 g基於二環戊二烯之氰酸酯樹脂溶液(HF-3S，存於MEK中之75%固體，Shanghai Huifeng Technical and Business有限公司)並將混合物混合直至均勻。然後添加138 g聚(甲基膦酸1,3-伸苯基酯)阻燃劑(Fyrol PMP,Supresta LLC，磷含量為17.5重量%)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將1.2 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。將所得混合物攪拌45分鐘。藉此製得74%樹脂固體的樹脂清漆。
比較實例5
將63 g DMF添加至乾淨混合容器中。添加889 g基於二環戊二烯之氰酸酯樹脂溶液(HF-3S，存於MEK中之75%固體，Shanghai Huifeng Technical and Business有限公司)並將混合物混合直至均勻。然後添加77 g經三聚氰胺微膠囊化之聚磷酸銨阻燃劑( AP 462,Clariant，磷含量為29.0重量%)並將混合物攪拌直至獲得均勻分散液。在個別容器中將1.2 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使阻燃劑完全分散。藉此製得72%樹脂固體的樹脂清漆。
實例2
然後使用實例1及比較實例1-5之樹脂清漆藉由以下方式來製備玻璃織物預浸材片材：使用7628及2116織造型電子級玻璃織物藉由將玻璃織物片材浸於樹脂清漆中並使已浸漬織物通過計量棒以調節樹脂含量。使用具有S201漆面之7628織造型織物及具有S136漆面之2216織造型織物(Nittobo)。然後視需要在185℃下在機械對流爐中將此等織物片材乾燥2至6分鐘以去除溶劑。製得標稱樹脂含量為54%(2116織造型玻璃)及45%(7628織造型玻璃)的預浸材片材。藉由在真空下將此等預浸材疊層熱壓於1盎司銅箔片材之間來製備雙層片2116壓層物及3層片7628壓層物及9層片7628壓層物。在380℉及284 psi下使用90分鐘的固化循環。壓層物電測試(Dk及Df)係在預乾燥試樣上使用裂後穴法(Split Post Cavity method)在10 GHz下實施。在覆銅熱固性樹脂組合物之300℃(T300)測試下之分層時間係根據如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx?pageid=Test-Methods處所提供之IPC TM-650 2.4.24.1來實施。可燃性級別(V-0、V-1或失效)係根據UL94進行測定。此等測試之結果匯總於表1中。
繪示於表1中之結果證實本發明(實例1)組合物具有改良之可燃性、Dk及Df值及T300。
實例3
本發明之實例性熱固性組合物係按以下方式製備：將1400 g二甲基甲醯胺(DMF)及990 g甲基乙基酮(MEK)添加至乾淨混合容器中。添加449 g基於二環戊二烯之環氧樹脂(XD-1000,Nippon Kayaku)及449 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。添加3986 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加281 g苯氧基樹脂(GZ488V32,Huntsman)並將混合物攪拌直至均勻。添加1794 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.45 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。最後，邊攪拌邊將2347 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得69%樹脂固體的樹脂清漆。
實例4
將221 g DMF及221 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加55 g環氧樹脂(XD-1000,Nippon Kayaku)及55 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。添加563 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加210 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.17 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。添加110 g阻燃劑(OP930,Clariant)並將混合物攪拌直至獲得均勻分散液。最後，邊攪拌邊將364 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得68%樹脂固體的樹脂清漆。
實例5
將216 g DMF及216 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加62 g環氧樹脂(XD-1000,Nippon Kayaku)及62 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。添加549 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加39 g苯氧基樹脂(GZ488V32,Huntsman)並將混合物攪拌直至均勻。添加247 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.16 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。添加86 g溴化阻燃劑(Saytex 8010,Albemarle公司)並將混合物攪拌直至獲得均勻分散液。最後，邊攪拌邊將323 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得67%樹脂固體的樹脂清漆。
實例6
將210 g DMF及175 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加33 g環氧樹脂(XD-1000,Nippon Kayaku)、61 g溴化環氧樹脂(DER 560,Dow Chemical)及67 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。添加595 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。然後添加42 g苯氧基樹脂(GZ488V32,Huntsman)並將混合物攪拌直至均勻。添加268 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.17 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。最後，邊攪拌邊將350 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得69%樹脂固體的樹脂清漆。
實例7
將194 g DMF及194 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加54 g環氧樹脂(XD-1000,Nippon Kayaku)及54 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。添加504 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加162 g含磷氰酸酯樹脂(FR-300，未揭示其結構，Lonza)並將混合物攪拌直至此樹脂完全溶解。添加33 g苯氧基樹脂(GZ488V32,Huntsman)並將混合物攪拌直至均勻。添加248 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.16 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。最後，邊攪拌邊將356 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得70%樹脂固體的樹脂清漆。
實例8
將227 g DMF及227 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加57 g環氧樹脂(Tactix 756,Hunstsman)及54 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。添加584 g氰酸酯預聚物溶液(ME240S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加218 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。然後，添加38 g溴化芳香族阻燃劑(BC-58,Chemtura)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.28 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。添加13 g二氧化鈦顏料(Ti-Pure R-900,DuPont)並將混合物攪拌直至獲得均勻分散液。最後，邊攪拌邊將378 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得67%樹脂固體的樹脂清漆。
實例9
將188 g DMF及188 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加85 g環氧樹脂(Tactix 756,Hunstsman)及85 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。然後，添加57 g溴化芳香族阻燃劑(BC-58,Chemtura)並將混合物攪拌直至此完全溶解。添加871 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加325 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.42 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘。藉此製得67%樹脂固體的樹脂清漆。
實例10
將223 g DMF及223 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加3.5 g矽烷偶合劑(A-187,Momentive)及381 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)並在低剪切下混合4小時。然後，添加36 g溴化芳香族阻燃劑(BC-58,Chemtura)並將混合物攪拌直至此完全溶解。然後添加721 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加213 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.34 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘。藉此製得65%樹脂固體的樹脂清漆。
實例11
將267 g DMF及267 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加51 g環氧樹脂(Tactix 756,Huntsman)及51 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。然後，添加33 g溴化芳香族阻燃劑(BC-58,Chemtura)並將混合物攪拌直至此完全溶解。添加390 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加194 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.26 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。最後，邊攪拌邊將347 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得67%樹脂固體的樹脂清漆。
實例12
將232 g DMF及232 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加3.7 g矽烷偶合劑(A-187,Momentive)及398 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)並在低剪切下混合4小時。然後，添加38 g溴化芳香族阻燃劑(BC-58,Chemtura)並將混合物攪拌直至此完全溶解。添加117 g環氧樹脂(Tactix 756,Huntsman)及117 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。添加440 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。隨後添加222 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.36 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘。藉此製得68%樹脂固體的樹脂清漆。
實例13
將300 g環己酮及300g MEK添加至乾淨混合容器中。添加37 g溴化芳香族阻燃劑(BC-58,Chemtura)並將混合物攪拌直至此完全溶解。添加57 g環氧樹脂(Tactix 756,Huntsman)及57 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。然後，添加439 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加218 g縮合磷酸酯阻燃劑(BDP，以NCENDX P-30提供，Albemarle公司)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.29 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的環己酮中且然後添加至混合物中。最後，邊攪拌邊將391 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得67%樹脂固體的樹脂清漆。
實例14
將334 g環己酮及334 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加41 g溴化芳香族阻燃劑(BC-58,Chemtura)並將混合物攪拌直至此完全溶解。添加64 g環氧樹脂(Tactix 756,Huntsman)及64 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。然後，添加487 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。添加242 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至均勻。在個別容器中將0.29 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的環己酮中且然後添加至混合物中。最後，邊攪拌邊將434 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)緩慢添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘以使二氧化矽粉末完全分散。藉此製得67%樹脂固體的樹脂清漆。
實例15
將233 g環己酮及233 g MEK添加至乾淨混合容器中。添加2.9 g矽烷偶合劑(A-187,Momentive)、50 g溴化阻燃劑(Saytex 8010,Albemarle公司)及316 g二氧化矽粉末(SC-2500SEJ,Admatechs)並在低剪切下混合4小時。然後，添加243 g PPE寡聚物(MX90-100)並將混合物攪拌直至此完全溶解。添加46 g環氧樹脂(Tactix 756,Huntsman)及46 g SMA共聚物(SMA EF40,Cray Valley)並將混合物攪拌直至此等完全溶解。添加389 g氰酸酯預聚物溶液(BA230S，存於MEK中之75%固體，Lonza)並將混合物混合直至均勻。然後添加63 g雙酚A二氰酸酯單體(BadCy,Lonza)並將混合物攪拌直至此完全溶解。添加176 g縮合磷酸酯(PX-,Daihachi Chemical)並將混合物攪拌直至此完全溶解。在個別容器中將0.22 g乙醯丙酮鈷固化觸媒溶於最小量的DMF中且然後添加至混合物中。在高剪切下將所得混合物攪拌45分鐘。藉此製得69%樹脂固體的樹脂清漆。
實例16
使用實例3-15之樹脂清漆藉由以下方式來製備玻璃織物預浸材片材：使用7628及2116織造型電子級玻璃織物(BGF Industries)藉由將玻璃織物片材浸於樹脂清漆中並使已浸漬之織物通過計量棒以調節樹脂含量。然後視需要在185℃下在機械對流爐中將此等織物片材乾燥2至6分鐘以去除溶劑。製得標稱樹脂含量為54%(2116織造型玻璃)及45%(7628織造型玻璃)的預浸材片材。藉由在真空下將此等預浸材疊層熱壓於1盎司銅箔片材之間來製備雙層片2116壓層物及8層片7628壓層物。在380℉及284 psi下使用125分鐘的固化循環。壓層物電測試(Dk及Df)係在試樣(預乾燥並在50%相對濕度下保持24小時)上使用裂後穴法在10 GHz下實施，如在http://cp.literature.agilent.com/litweb/pdf/5989-5384EN.pdf處所述，該文獻之全文以引用方式併入本文中。覆銅熱固性樹脂組合物之壓層物測試係根據如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx?pageid=Test-Methods處所提供之工業標準來實施。如表2中所示，使用動態機械分析(DMA)來量測各樣品之機械性質隨時間及溫度之變化。特定而言，存儲模數(E')、損耗模數(E")及阻尼係數(tan δ)玻璃態轉變溫度(Tg)值係如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx?pageid=Test-Methods處所述進行量測。實施熱機械分析(TMA)以測定TMA Tg及在z-方向上之熱膨脹(CTE)係數隨溫度之變化，如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx?pageid=Test-Methods處所述。在288℃及300℃下之分層時間亦如IPC在http://www.ipc.org/ContentPage.aspx?pageid=Test-Methods處所述進行量測，該文獻之全文以引用方式併入本文中。此等測試之結果匯總於表2中。
表2中數據證實本發明組合物展示合意之可燃性、銅剝離強度、Dk及Df值、及DMA及TMA參數。
實例17
在實例17中，使用於實例11中製得之樹脂清漆藉由以下方式來製備玻璃織物預浸材片材：使用7628及2116織造型電子級玻璃織物(BGF Industries)藉由將玻璃織物片材浸於樹脂清漆中並使已浸漬之織物通過計量棒以調節樹脂含量。然後視需要在185℃下在機械對流爐中將此等織物片材乾燥2至6分鐘以去除溶劑。製得標稱樹脂含量為54%(2116織造型玻璃)及45%(7628織造型玻璃)的預浸材片材。藉由在真空下將此等預浸材疊層熱壓於1盎司銅箔片材之間來製備雙層片2116壓層物及8層片7628壓層物。在380℃及284 psi下使用125分鐘的固化循環。壓層物電測試(Dk及Df)係在試樣上使用在http://cp.literature.agilent.com/litweb/pdf/5989-5384EN.pdf處所述之裂穴法(Split Cavity method)實施，該文獻之全文以引用方式併入本文中。針對在1 MHz及1 GHz下測試之樣品所收集之數據係在乾燥樣品試樣上產生。在10 GHz下收集之數據係自經預乾燥並在50%相對濕度下保持24之試樣獲得。
表3中數據證實本發明樹脂提供在1 MHz至10 GHz範圍內具有低DK及Df性質之壓層物，從而可改良在此頻率範圍內之信號傳輸速度。

Claims (46)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其包含氰酸酯樹脂；衍生自至少一種選自由下列組成之群之單體的共聚物：馬來酸酐、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯；及式(I)之縮合磷酸酯： 其中R1至R4係相同或不同且為氫原子或具有1個至3個碳原子之烷基，不包括其中R1至R4全部為氫原子之情形；X係鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N=N-；n係0或1之整數；且m係1至5之整數，該組合物在10GHz下具有約0.006或更小之介電損耗因子(Df)。
  2. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其在1GHz下具有約0.006或更小之介電損耗因子(Df)。
  3. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其在10GHz下具有約0.005或更小之介電損耗因子(Df)。
  4. 如請求項2之熱固性樹脂組合物，其在1GHz下之Df與在 10GHz下之Df之間的差為20%或更小。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其具有4或更小之介電常數(Dk)。
  6. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂係選自由下列組成之群之單體或單體預聚物：2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、及α,α'-雙(4-氰氧基苯基)-間二異丙基苯；或基於二環戊二烯之氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪(BT)樹脂、或酚系-三嗪(PT)樹脂。
  7. 如請求項6之熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂係2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷之均聚物。
  8. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂係以介於該組合物之約70重量%與約95重量%之間存在，且該縮合磷酸酯係以介於該組合物之約5重量%與約30重量%之間存在。
  9. 如請求項8之熱固性樹脂組合物，其中該氰酸酯樹脂係以介於該組合物之約70重量%與約90重量%之間存在，且該縮合磷酸酯係以介於該組合物之約10重量%與約30重量%之間存在。
  10. 如請求項9之熱固性樹脂組合物，其包含介於約80重量%與約85重量%之間的該氰酸酯聚合物及介於約15重量%與約20重量%之間的該縮合磷酸酯。
  11. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其進一步 包含一或多種環氧樹脂。
  12. 如請求項11之熱固性樹脂組合物，其中該環氧樹脂係選自由含二環戊二烯之聚環氧化物、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂組成之群的成員。
  13. 如請求項11之熱固性樹脂組合物，其包含介於約0重量%與約20重量%之間的一或多種環氧樹脂。
  14. 如請求項13之熱固性樹脂組合物，其包含介於約0重量%至約15重量%之間的一或多種環氧樹脂。
  15. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其中該共聚物係苯乙烯馬來酸酐共聚物。
  16. 如請求項15之熱固性樹脂組合物，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚物佔該組合物的約0重量%與約25重量%之間。
  17. 如請求項16之熱固性樹脂組合物，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚物佔該組合物的約0重量%與約20重量%之間。
  18. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其中該縮合磷酸酯包含間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
  19. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其中該縮合磷酸酯係4,4'-聯苯雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
  20. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其進一步包含至少一種無機填料。
  21. 如請求項20之熱固性樹脂組合物，其中該無機填料係選自無機水合物、無機鹽、金屬氧化物、無機磷鹽或有機磷鹽之成員。
  22. 如請求項20之熱固性樹脂組合物，其中該無機填料係經表面處理。
  23. 如請求項20之熱固性樹脂組合物，其中該無機填料係二氧化矽。
  24. 如請求項23之熱固性樹脂組合物，其中該二氧化矽係以約0重量%至約50重量%存在。
  25. 如請求項23之熱固性樹脂組合物，其中該二氧化矽係以約25重量%至約35重量%存在。
  26. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其進一步包含至少一種聚苯醚寡聚物或聚合物。
  27. 如請求項26之熱固性樹脂組合物，其中該聚苯醚寡聚物或聚合物係以約5重量%至約50重量%存在。
  28. 如請求項26之熱固性樹脂組合物，其中該聚苯醚寡聚物或聚合物係以約10重量%至約30重量%之量存在。
  29. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其進一步包含基底材料。
  30. 如請求項29之熱固性樹脂組合物，其中該基底材料係織造或非織造織物。
  31. 如請求項29之熱固性樹脂組合物，其中該織造或非織造織物係玻璃。
  32. 如請求項1至4及15至17中任一項之熱固性樹脂組合物，其中該縮合磷酸酯係雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)。
  33. 如請求項1至4及15至17中任一項之熱固性樹脂組合物，其在10GHz下具有約0.001至約0.006範圍內之介電損耗 因子(Df)。
  34. 如請求項1至4及15至17中任一項之熱固性樹脂組合物，其中R1至R4係相同或不同且為具有1個至3個碳原子之烷基。
  35. 如請求項34之熱固性樹脂組合物，其中R1至R4係甲基。
  36. 一種預浸材，其包含如請求項1至35中任一項之熱固性樹脂組合物。
  37. 如請求項36之預浸材，其中該縮合磷酸酯係間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
  38. 一種印刷電路板，其包含如請求項1至35中任一項之熱固性樹脂組合物。
  39. 如請求項38之印刷電路板，其中該縮合磷酸酯係間苯二酚雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
  40. 如請求項38之印刷電路板，其中該縮合磷酸酯係4,4'-聯苯雙-(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
  41. 如請求項38之印刷電路板，其中該電路板係多層電路板。
  42. 一種製備在10GHz下具有約0.006或更小之介電損耗因子(Df)之壓層物的方法，其包含提供熱固性樹脂，其包含氰酸酯樹脂；衍生自至少一種選自由下列組成之群之單體的共聚物：馬來酸酐、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯；及 式(I)之縮合磷酸酯： 其中R1至R4係相同或不同且為氫原子或具有1個至3個碳原子之烷基，不包括其中R1至R4全部為氫原子之情形；X係鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N=N-；n係0或1之整數；且m係1至5之整數；用該熱固性樹脂浸漬基板；及固化該經浸漬基板。
  43. 如請求項42之方法，其包含將一片導電金屬層壓至該固化基板之至少一側。
  44. 如請求項42之方法，其包含接合兩個或更多個該等經浸漬基板。
  45. 如請求項43之方法，其中該導電金屬包含銅。
  46. 如請求項42之方法，其中該基板包含玻璃纖維。
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