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JP2003128785A - 難燃性熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法 - Google Patents

難燃性熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法

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Publication number
JP2003128785A
JP2003128785A JP2001322377A JP2001322377A JP2003128785A JP 2003128785 A JP2003128785 A JP 2003128785A JP 2001322377 A JP2001322377 A JP 2001322377A JP 2001322377 A JP2001322377 A JP 2001322377A JP 2003128785 A JP2003128785 A JP 2003128785A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
group
resin
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001322377A
Other languages
English (en)
Inventor
Takayuki Sueyoshi
隆之 末吉
Nobuyuki Ogawa
信之 小川
Kenji Tanaka
賢治 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2001322377A priority Critical patent/JP2003128785A/ja
Publication of JP2003128785A publication Critical patent/JP2003128785A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電特性に優れるシアネート樹脂を臭素系難
燃剤を用いずに難燃化した誘電特性、耐熱性、耐衝撃
性、成形性に優れる樹脂組成物を用いて高周波化に対応
可能な樹脂フィルム、樹脂付き金属箔及び多層プリント
配線板を提供する。 【解決手段】 （Ａ）二価のシアネートエステル化合物
と、（Ｂ）リン化合物からなる難燃性熱硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性熱硬化性樹
脂組成物並びに該組成物を用いたプリプレグ、積層板、
樹脂フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のプリント基板においては、信号伝
播遅延時間の短縮及び誘電体損失の低減を目的として、
使用される樹脂の低誘電率化が要求されてきている。こ
のような要求から、プリント配線板用材料として誘電特
性に優れるシアネート樹脂が用いられるようになってき
ており、各社からシアネート樹脂をプリント配線板用材
料として利用する方法が提案されている。
【０００３】樹脂をプリント配線板用材料として用いる
には、難燃性を付与する必要があり、通常は高い難燃性
を有する臭素化合物が用いられている。例えば、特公平
４−２４３７０では臭素化ビスフェノールＡおよび臭素
化ビスフェノールＡのヒドロキシエーテル、特開平２−
２８６７２３では臭素化フェノールノボラックのグリシ
ジルエーテル、特開平５−３３９３４２では臭素化ビス
フェノールＡグリシジルエーテル、特開平７−２０７０
２２では臭素化マレイミド類、特開２０００−９５９３
８ではシアネートエステル化合物と反応性を有さない添
加型の臭素化合物が用いられている。このような臭素化
合物は高い難燃性を有するが、近年、環境対応としてこ
のような臭素系難燃剤を用いずに難燃化した材料が求め
られている。
【０００４】難燃性エポキシ樹脂に使用される、臭素化
合物に代わる難燃剤としては、まず、水酸化アルミニウ
ムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物が挙げら
れる。しかし、金属酸化物の配合は、先述したように誘
電特性、耐熱性、耐衝撃性および成形性の低下という問
題を潜在的に抱えている。また、トリフェニルフォスフ
ェートやレゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェー
ト）のようなリン化合物も臭素化合物に代わる難燃剤と
して、エポキシ樹脂にしばしば配合される。しかしなが
ら、これらのリン化合物は大量に配合すると、耐熱性、
耐湿性、吸水性などを低下させる場合が多い。また、一
般的に多層配線板材料として用いられるエポキシ樹脂に
対しては難燃効果の低い場合が多く、リン化合物のみで
難燃化することは困難であるため、多層プリント配線板
用途のエポキシ樹脂組成物の難燃化においては、金属水
酸化物とリン化合物とを併用する手法が多く用いられて
いた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、誘電
特性に優れるシアネート樹脂を臭素系難燃剤を用いずに
難燃化した誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、成形性に優れ
る樹脂組成物を用いて高周波化に対応可能な樹脂フィル
ム、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は以下に記載の各
事項に関する。 （１） （Ａ）二価のシアネートエステル化合物と、（Ｂ）リン
化合物からなる難燃性熱硬化性樹脂組成物。 （２） （Ａ）二価のシアネートエステル化合物が一般式
［１］：
【化７】 （式中、Ｒ１は、
【化８】 を表し；Ｒ２およびＲ３は、たがいに同一でも異なって
いてもよく、水素原子またはメチル基を表す。）で示さ
れるシアネートエステル化合物である（１）に記載の熱
硬化性樹脂組成物。
【０００７】（３） （Ｂ）リン化合物がシアネートエステル化合物と反応す
る官能基を有する（１）または（２）に記載の熱硬化性
樹脂組成物。 （４）リン化合物のシアネートエステル化合物と反応す
る官能基がフェノール性水酸基である、（３）に記載の
熱硬化性樹脂組成物。 （５）フェノール性水酸基を有するリン化合物が式
［２］あるいは式［３］：
【化９】
【化１０】 （式中Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラールキル基を表す。）で示される
リン化合物である（４）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】（６） （Ｂ）リン化合物のシアネートエステル化合物と反応す
る官能基がエポキシ基である、（３）に記載の熱硬化性
樹脂組成物。 （７）エポキシ基を有するリン化合物がフェノール性水
酸基を有するリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させる
ことにより得られる（６）に記載の熱硬化性樹脂組成
物。
【０００９】（８）フェノール性水酸基を有するリン化
合物が式［２］又は式［３］：
【化１１】
【化１２】 （式中Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラールキル基を表す。）で示される
リン化合物である（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物。 （９）フェノール性水酸基と反応させるエポキシ樹脂
が、多官能エポキシ樹脂である（７）または（８）に記
載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】（１０）熱硬化性樹脂組成物がさらに、リ
ン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミ
ド樹脂、ビニル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる
群より選ばれる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物
である（１）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂
組成物。 （１１）熱硬化性樹脂がリン含有エポキシ樹脂以外のエ
ポキシ樹脂である（１０）に記載の難燃性熱硬化性樹脂
組成物。 （１２）熱硬化性樹脂がビフェニル骨格を有するエポキ
シ樹脂である（１０）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】（１３）熱硬化性樹脂組成物がさらに、フ
ッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレ
ンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネ
ート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリアリレートからなる群より選ばれる熱可塑性樹
脂を含む熱硬化性樹脂組成物である、（１）〜（１２）
のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 （１４）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルおよび
変性ポリフェニレンエーテルである（１３）に記載の熱
硬化性樹脂組成物。 （１５）ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニ
レンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリ
マ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリ
マ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化
ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのア
ロイ化ポリマからなる群より選ばれる（１４）記載の熱
硬化性樹脂組成物。
【００１２】（１６）熱硬化性樹脂組成物中のシアナト
基とフェノール性水酸基の当量比（シアナト基／フェノ
ール性水酸基）が１００／５から１００／１００であ
る、（１）〜（１５）に記載の熱硬化性樹脂組成物。 （１７）熱硬化性樹脂組成物中のシアナト基とエポキシ
基の当量比が１００／２０から１００／１００である、
（１）〜（１６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
物。 （１８）熱硬化性樹脂組成物中にシアネートエステル化
合物とポリフェニレンエーテルを含み、シアネートエス
テル化合物とポリフェニレンエーテルの重量比（シアネ
ートエステル化合物／ポリフェニレンエーテル）が１０
０／５から１００／２００である、（１）〜（１７）の
いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】（１９）（１）〜（１８）のいずれかに記
載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してな
るプリプレグ。 （２０）（１９）に記載のプリプレグを用いて積層形成
してなる積層板。 （２１）（１）〜（１８）のいずれかに記載の熱硬化性
樹脂組成物を、支持フィルムに塗布して得られる樹脂フ
ィルム。 （２２）（１）〜（１８）のいずれかに記載の熱硬化性
樹脂組成物を金属箔に塗布して得られる樹脂付き金属
箔。 （２３）（１）〜（１８）のいずれかに記載の熱硬化性
樹脂組成物からなる絶縁層を有する多層配線板。
【００１４】（２４）内層回路板の回路面上に（２１）
に記載の樹脂フィルムを積層・一体化して絶縁樹脂層と
し、該絶縁樹脂層上に回路を形成することを特徴とする
多層配線板の製造方法。 （２５）内層回路板の回路面上に（２２）に記載の樹脂
付き金属箔を積層・一体化して、該樹脂付き金属箔由来
する金属層に回路加工を施すことを特徴とする多層配線
板の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明者らは、シアネート樹脂の
難燃化に対して、リン化合物の配合が特に有効であり、
これにより優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂組成物
が得られることを見出した。難燃化のために必要なリン
化合物の配合量は、エポキシ樹脂の難燃化の場合に比べ
て少量でよいため、エポキシ樹脂の場合に見られるよう
な物性の低下は、最小限に抑制することが可能である。
また、金属水酸化物を併用しなくとも難燃化が可能であ
り、これにより、誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、成形性
が良好な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
このように、シアネート樹脂の難燃化において、リン化
合物が特に高い効果をもたらす原因として、シアネート
樹脂が窒素原子を含んでいることが挙げられる。
【００１６】本発明で使用される（Ａ）二価のシアネー
トエステル化合物は、1分子中にシアナト基を２個有す
るものであり、例えば前記一般式［１］に示した化合物
を使用することができる。一般式［１］で示される化合
物としては、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン等が挙げられる。その中でも、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化
物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コ
スト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエ
ステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類
以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられる
シアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体
にオリゴマー化されていても構わない。上記シアネート
エステル化合物の好ましい配合割合は、樹脂組成物中の
全固形分に対し１５〜８０重量％の範囲であり、より好
ましい配合割合は２０〜６０重量％の範囲であり、特に
好ましい配合割合は２５〜４０重量％である。シアネー
トエステル化合物の配合割合が１５重量％を下回ると、
耐熱性及び耐溶剤性の低下が見られ、シアネートエステ
ル化合物の配合割合が８０重量％を上回ると、硬化物に
おける耐衝撃性の低下が見られる。
【００１７】本発明で使用される（Ｂ）リン化合物とし
ては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチ
ルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェー
ト、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビ
ス(ジ２，６-キシレニル)フォスフェート、２-エチルヘ
キシルジフェニルフォスフェート、ジメチルメチルフォ
スフェートなどのリン酸エステル単量体、レゾルシノー
ルビス(ジフェニル)フォスフェート、ビスフェノールＡ
ビス(ジフェニル)フォスフェート、ビスフェノールＡビ
ス(ジクレジル)フォスフェート、レゾルシノールＡビス
(ジ２，６-キシレニル)フォスフェートなどのリン酸エ
ステル縮合体、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビ
ニル基などの反応性基を有するリン化合物、一般式
［２］〜［４］のようなリン化合物、一般式［２］〜
［４］のようなリン化合物と多官能性エポキシ樹脂をあ
らかじめ反応させたエポキシ基を有するリン化合物など
を使用できる。上記リン化合物の好ましい配合割合は、
樹脂組成物中の全固形分に対しリン原子が０.２〜３.０
重量％の範囲であり、より好ましい配合割合は０.５〜
２．０重量％の範囲であり、特に好ましい配合割合は
０.８〜１.２重量％である。リン原子の配合割合が０.
２重量％を下回ると難燃性が得られない。また、３.０
重量％を上回ると、耐熱性、耐湿性の低下が見られる。
【００１８】
【化１３】
【００１９】これらのリン化合物の中でも、シアナト基
と反応する反応性官能基を有するリン化合物は、配線板
製造工程における薬液の汚染や、成型時におけるリン化
合物の揮発などの懸念がないため、特に有用である。こ
こで、シアナト基と反応する反応性官能基とは積層板を
作る工程における温度、すなわち６０〜３００℃、好ま
しくは１００〜１８０℃の範囲で前記シアネート化合物
のシアナト基との反応が進行する官能基を指し、具体的
には、シアナト基、フェノール性水酸基、アルコール性
水酸基、アミノ基、エポキシ基、マレイミド基、カルボ
キシル基などシアネートエステル化合物と反応する官能
基である。反応性官能基は化合物中に少なくとも１個以
上含まれていることが好ましい。シアネートエステル化
合物と反応する官能基の中でもフェノール性水酸基とエ
ポキシ基は、シアネートエステル化合物との反応性が高
いため特に好ましい。このようなフェノール性水酸基を
有するリン化合物としては、一般式［２］や［３］で示
されるＨＣＡ−ＨＱ（三光化学株式会社製）が市販され
ているのでこれを用いることができる。フェノール性水
酸基を有する化合物を用いた場合、シアナト基とフェノ
ール性水酸基の割合（シアナト基／フェノール性水酸
基）を５／１００から１００／１００とすることによ
り、難燃性と耐熱性のバランスに優れた樹脂を得ること
ができる。上記フェノール性水酸基を有するリン化合物
の好ましい配合割合は、シアナト基とフェノール性水酸
基の割合（シアナト基／フェノール性水酸基）が５／１
００〜１００／１００の範囲であり、より好ましい配合
割合は２０／１００〜６０／１００の範囲であり、特に
好ましい配合割合は３０／１００〜４０／１００であ
る。フェノール性水酸基とシアナト基の配合割合が５／
１００を下回ると難燃性が得られない。また、１００／
１００を上回ると、耐熱性、耐湿性の低下が見られる。
【００２０】また、エポキシ基を有するリン化合物もシ
アネートエステル化合物との反応性が高いため有用であ
る。エポキシ基を有するリン化合物としては、式［２］
や式［３］に示したフェノール性水酸基を有するリン化
合物と多官能性エポキシ樹脂を予め反応させた、リン原
子を樹脂骨格中に含むリン含有エポキシ樹脂などが挙げ
られる。このようなリン含有エポキシ樹脂のうち市販さ
れているものとしては、ＺＸ−１５４８（東都化成株式
会社製商品名）等があり、容易に入手できるためこれを
使用しても良い。
【００２１】リン化合物中にシアナト基と反応する官能
基を含む場合、反応によりシアネート樹脂骨格中にリン
原子が導入される。この反応は溶液中で行なっても良
い。また、混合物をフィルムや金属箔に塗布する際に行
なっても良いし、混合物を基板に積層した後の熱硬化の
際に行なっても良い。反応は通常６０〜３００℃の範囲
で行う。溶液中であらかじめ反応させる場合、溶媒とし
ては、主としてベンゼン、トルエン、キシレン、トリメ
チルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒が用いられ
るがこれに限定されるものではない。反応系の粘度を調
整する場合や、あらかじめ溶解させる熱可塑性樹脂の溶
解性を向上させる場合には、ケトン系溶媒、エーテル系
溶媒、アルコール系溶媒、エーテルアルコール系溶媒ま
たはアミド系溶媒のような反応に不活性な溶媒を併用し
ても良い。反応時間は、反応系の濃度、触媒量などによ
って適宜調整することができる。なお、溶液中で反応さ
せる場合は、溶液の粘度が大きくなって取扱いが困難に
なることを防ぐために、転化率（シアネート化合物にお
ける反応の進行度）を制御することが好ましい。転化率
の制御にはモノマー濃度の変化から求められるモノマー
転化率（ＴＭ）あるいは、官能基濃度の変化から求めら
れる官能基の転化率（ＴＦ）を指標として用いることが
できる。モノマー転化率（ＴＭ）はＧＣ、ＧＰＣなどか
ら求められ、本発明においては０≦ＴＭ≦６０％とする
ことが好ましい。なお、ＧＰＣで測定する場合のモノマ
ー転化率（ＴＭ）は、次式であらわされる。
【数１】ＴＭ＝１００×（Ｓ０−Ｓｔ）／Ｓ０ Ｓ０：反応前のモノマー由来のピーク面積 Ｓｔ：測定時（時間t）におけるモノマー由来のピーク
面積
【００２２】また、官能基の転化率（ＴＦ）はＩＲ、Ｎ
ＭＲ、ＤＳＣなどから求められ、本発明においては０≦
ＴＦ≦４０％とすることが好ましい。なお、ＩＲで測定
する場合のモノマー転化率（ＴＦ）は、次式であらわさ
れる。
【数２】ＴＦ＝１００×（Ａ０−Ａｔ）／Ａ０ Ａ０：反応前のシアナト基由来の吸光度 Ａｔ：測定時（時間t）におけるシアナト基由来の吸光
度
【００２３】また、上記の樹脂骨格中にリン原子を有す
る難燃性シアネート樹脂を含む熱硬化性組成物に、さら
に熱硬化性樹脂の１種類以上を配合しても良い。熱硬化
性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニ
ル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが例示される。
【００２４】特にエポキシ樹脂を混合した場合は、硬化
物の耐湿性が大きく向上するため好ましく、エポキシ樹
脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール類とフ
ェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物
のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂
環式エポキシ樹脂、樹脂骨格中にリン原子を有するリン
含有エポキシ樹脂などを単独で、または２種以上を組み
合わせて使用することができる。エポキシ樹脂を配合す
ると誘電特性、難燃性、Ｔｇ等の物性が低下する傾向が
あるが、ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式
会社製商品名）などのようなビフェニル骨格を有するエ
ポキシ樹脂を用いると、前記のような物性の低下が抑え
られるため好ましい。また、樹脂骨格中にリン原子を含
むリン含有エポキシ樹脂を用いて、さらに難燃性を向上
させることもできる。このようなリン含有エポキシ樹脂
として、式［２］に示したフェノール性水酸基を有する
リン化合物と多官能性エポキシ樹脂を予め反応させた、
リン原子を樹脂骨格中に含むリン含有エポキシ樹脂等が
挙げられる。このうち、ＺＸ−１５４８（東都化成株式
会社製）等は市販されており、容易に入手できるためこ
れを使用しても良い。上記エポキシ化合物の好ましい配
合割合は、エポキシ基のシアナト基に対する比（エポキ
シ基／シアナト基）が１０／１００〜２００／１００の
範囲であり、より好ましい配合割合は３０／１００〜１
００／１００の範囲であり、特に好ましい配合割合は６
０／１００〜８０／１００である。エポキシ基とシアナ
ト基の配合割合が１０／１００を下回ると耐湿性が得ら
れない。また、２００／１００を上回ると、誘電特性、
Ｔｇ、難燃性の低下が見られる。
【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物に、さらに熱
可塑性樹脂の１種類以上を配合しても良い。熱可塑性樹
脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変
性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリアリレートなどが例示され
る。そのうち、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリ
フェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性お
よび硬化物の耐衝撃性が向上するのでさらに好ましい。
ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエー
テルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ
化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ
化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのア
ロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのア
ロイ化ポリマなどが挙げられる。ポリフェニレンエーテ
ルを用いる場合の配合量は、誘電特性と耐熱性のバラン
スの良い樹脂が得られることから、シアネート化合物と
ポリフェニレンエーテルの重量比（ポリフェニレンエー
テル／シアネート化合物）を５／１００から２００／１
００とすることが好ましい。上記ポリフェニレンエーテ
ルおよび変性ポリフェニレンエーテルの好ましい配合割
合は、シアネートエステル化合物に対するポリフェニレ
ンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルの重量比
（ポリフェニレンエーテル／シアネート化合物）が５／
１００〜２００／１００の範囲であり、より好ましい配
合割合は１０／１００〜１００／１００の範囲であり、
特に好ましい配合割合は３０／１００〜７０／１００で
ある。シアネートエステル化合物に対するポリフェニレ
ンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルの重量比
が５／１００を下回ると、耐衝撃性および誘電特性が低
下する。また、２００／１００を上回ると、耐熱性の低
下が見られる。
【００２６】硬化反応を促進させるために、硬化触媒や
硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用
いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテ
ン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセ
トン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これら
は、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使
用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用
することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフ
ェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能
フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾール
ノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることが
できる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以
上を混合して使用しても良い。
【００２７】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に無機
フィラーを混合しても良い。無機フィラーとしては、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ク
レー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバル
ーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使
用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良
い。
【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物を樹脂ワニス
として用いるために、有機溶媒を加えても良い。有機溶
媒としては、通常、主としてベンゼン、トルエン、キシ
レン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶
媒が用いられる。ワニスの粘度を調整する場合や、あら
かじめ溶解させる熱可塑性樹脂の溶解性を向上させる場
合には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テ
トラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパ
ノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メ
トキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエ
ーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用しても良
い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒
量は２０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、ま
た、ワニスの粘度は５０〜３００ｃＰの範囲とするのが
好ましい。また、樹脂フィルム及び樹脂付き銅箔を作成
する場合は、ワニス中の溶媒量は２０〜８０重量％の範
囲とするのが好ましく、ワニスの粘度は１００〜５００
ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００２９】本発明の樹脂組成物並びに該組成物を用い
たプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、樹脂付き銅箔
は、プリント配線板用材料として特に有用である。本発
明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグは従来、一
般的に行われている製造法をそのまま適用することがで
きる。すなわち、本発明のプリプレグは本発明の熱硬化
性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであ
り、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いら
れている周知のものが使用できる。基材の材質の例とし
ては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の
無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフル
オロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙
げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロー
ビンク、チョップドストランドマット、サーフェシング
マット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とす
る成形物の用途や性能により選択され必要により単独も
しくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能であ
る。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜
０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤
等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したもの
は耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。通常、
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプ
レグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材
に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で
１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）
のプリプレグを得る。
【００３０】前述の本発明のプリプレグを用いて積層成
形することにより積層板を作製することができる。積層
成形は一般的な方法をそのまま適用することができ、例
えば本発明のプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その片
面もしくは両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置し
た構成で加熱加圧により成形することにより金属張積層
板とすることができる。金属箔は配線板材料用途で用い
られているものであれば特に制限はない。成形条件とし
ては通常の電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適
用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成
形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１０
０〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間
０．１〜５時間の範囲で成形する。
【００３１】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂
フィルムは従来、一般的に行われている製造法をそのま
ま適用して製造することができる。例えば、本発明の熱
硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗工して樹脂フィル
ムとすることができる。支持フィルムとしては各種の樹
脂フィルムに用いられている周知のものが使用でき、例
えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフ
ィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル系フィルムなどが例示される。樹脂フィルム
は支持フィルムに樹脂ワニスを塗布し、その後、加熱な
らびに乾燥させることにより得られるが、加熱、乾燥条
件は、１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが
適当である。これらの支持フィルムには、マット処理、
コロナ処理、離型処理などの表面処理が施されてあって
もよい。通常、支持フィルムの厚みは１０〜１５０μｍ
が一般的である。また、樹脂組成物の厚みは１０〜１５
０μｍが一般的である。加熱、乾燥後の樹脂組成物中に
おける残留溶剤量は、０.２〜１０％程度が適当であ
る。上記のようにして得られた樹脂フィルムは加圧、加
熱条件下で基板上にラミネートまたはプレスにより積層
し、支持フィルムを剥離した後、加熱硬化させる。その
後、後述する多層プリント配線板製造工程を経て、多層
プリント配線板とする。
【００３２】本発明の多層プリント配線板用樹脂付き金
属箔は、従来、一般的に行われている製造法をそのまま
適用することができる。すなわち、本発明の樹脂付き金
属箔は本発明の熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗工して
なるものである。金属箔としては各種の樹脂付き金属箔
に用いられている周知のものが使用でき、例えば、銅
箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、支持金属箔をエッチ
ングや引き剥がしにより除去できる極薄金属箔などが例
示される。樹脂付き金属箔は金属箔に樹脂ワニスを塗布
し、その後、加熱ならびに乾燥させることにより得られ
るが、加熱、乾燥条件は、１００〜２００℃の温度で１
〜３０分とするのが適当である。通常、金属箔の厚みは
１０〜５０μｍが一般的であるが、極薄金属箔を用いる
と、金属箔の厚みが１〜１０μｍの樹脂付き金属箔が得
られる。また、樹脂組成物の厚みは１０〜１５０μｍが
一般的である。加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残
留溶剤量は、０.２〜１０％程度が適当である。上記の
ようにして得られた樹脂付きは加圧、加熱条件下で基板
上にラミネートまたはプレスにより積層し、加熱硬化さ
せる。その後、後述する多層プリント配線板製造工程を
経て、多層プリント配線板とする。
【００３３】次に本発明の熱硬化性樹脂組成物並びに該
組成物から得られる樹脂フィルムを用いた多層プリント
配線板の製造法について説明する。まず、本発明の熱硬
化性樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板上に
積層する。その方法は本樹脂組成物の有機溶媒ワニスを
内層回路基板に塗布し、乾燥後、加熱硬化させるか、ま
たは本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用い
て、加圧、加熱条件下で基板上にラミネートまたはプレ
スし、支持フィルムを剥離した後、加熱硬化させる。な
お、内層回路基板としてはガラスエポキシ基板、金属基
板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基
板、熱硬化型ＰＰＥ基板などを使用することができ、回
路表面は予め粗化処理されてあっても良い。加熱硬化の
条件は１２０℃以上、好ましくは１７０〜２２０℃の温
度で、通常１５〜３００分、好ましくは６０〜１５０分
かければ十分である。上記のように基板上に本発明の樹
脂組成物を積層し硬化させた後、ドリルおよび／または
レーザー穴あけを行ない、スルーホールやバイアホール
を形成させる。レーザー穴明け機には、炭酸ガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどを用いるこ
とができる。その後、サンドブラスト処理、プラズマ処
理、過マンガン酸塩や重クロム酸塩などの酸化剤を用い
た薬品処理などを行なって、表面を粗化する。この工程
では、ドリル及びレーザー穴あけを行なった際に発生し
た樹脂残さも同時に除去される。さらに無電解銅めっ
き、金属蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング
などの手法を用いて内層と外層の電気的導通を得た後
は、通常のビルドアップ配線板における回路形成方法を
用いて、積層した本発明の熱硬化性樹脂組成物の表面に
回路形成を行う。
【００３４】本発明の樹脂付き金属箔を使用する場合
は、以下の工程を経て、多層プリント配線板を製造す
る。まず、樹脂付き金属箔を加圧、加熱条件下で基板上
にラミネートあるいはプレスし加熱硬化させる。その
後、使用する金属箔が薄い場合は、金属箔と樹脂を同時
に穴あけできる。この場合、金属箔表面は、粗化処理さ
れてあってもよい。使用する金属箔が厚い場合は、コン
フォーマルマスク法あるいはラージウインド法を用いて
窓穴を形成した後、レーザー穴あけを行う。穴あけ後
は、先に記述したような樹脂残さの除去を行ない、内層
と外層の電気的導通を得た後、通常のビルドアップ配線
板における回路形成方法を用いて、積層した本発明の熱
硬化性樹脂組成物の表面に回路形成を行う。
【００３５】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
【００３６】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン１００ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）１００ｇ、芳香族縮合リン酸エステル（ＰＸ−２０
０、大八化学工業株式会社製）１９．４ｇを投入後、ナ
フテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産
業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶液０．１ｇを添
加し、１０５℃で４時間重合させた。得られた樹脂組成
物を銅箔（ＧＴＳ−１２、古河サーキットフォイル株式
会社製）に塗布し、１５５℃で１０分間乾燥させた後、
樹脂面を貼り合わせ２００℃で９０分、圧力２．０ＭＰ
ａでプレスして樹脂硬化物を作製した。銅箔をエッチン
グ後、樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電
正接をヒューレットパッカード株式会社製インピーダン
ス−マテリアルアナライザＨＰ４２９１Ｂで測定したと
ころ、比誘電率は２．８９、誘電正接は０．００５２で
あった。硬化物の伸び率は島津製作所株式会社製オート
グラフＡＣ−１００Ｃで測定した。サンプルは幅１０ｍ
ｍ、長さ６０ｍｍとし、引っ張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎ
とした。これより硬化物の伸び率は１．５％と求められ
た。
【００３７】（実施例２）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン１００ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）１００ｇ、一般式［２］の９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
サイド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製）１８．８
ｇを投入後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量
％、日本化学産業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶
液０．１ｇを添加し１０５℃で４時間重合させ、本発明
の樹脂骨格中にリン原子を有するシアネート樹脂を得
た。重合前はＨＣＡ−ＨＱが溶媒に溶解せず溶液は白濁
していたが、重合後の溶液は透明になっていた。このこ
とから、ＨＣＡ−ＨＱとシアネートエステル化合物が反
応し、樹脂骨格中にリン原子が導入されていると推定で
きる。得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様の条
件で樹脂硬化物を作製した。実施例１と同様にして測定
した樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける比誘電率は２．９
３、誘電正接は０．００５７であった。また、実施例１
と同様にして測定した樹脂硬化物の伸び率は１．３％で
あった。
【００３８】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン１８３ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）５０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次
に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａ
ｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１００
ｇ、一般式［２］の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｈ
ＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製）１８．８ｇを投入
後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本
化学産業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶液０．１
ｇを添加し１０５℃で４時間重合させた。重合前はＨＣ
Ａ−ＨＱが溶媒に溶解せず、溶液は白濁していたが、重
合後の溶液は透明になっていた。このことから、ＨＣＡ
−ＨＱとシアネートエステル化合物が反応し、樹脂骨格
中にリン原子が導入されていると推定できる。得られた
樹脂組成物を用い、実施例１と同様の条件で樹脂硬化物
を作製した。実施例１と同様にして測定した樹脂硬化物
の１ＧＨｚにおける比誘電率は２．４９、誘電正接は
０．００３５であった。また、実施例１と同様にして測
定した樹脂硬化物の伸び率は６．５％であった。
【００３９】（実施例４）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン１８３ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）５０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次
に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａ
ｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１００
ｇ、一般式［２］の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｈ
ＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製）１８．８ｇを投入
後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本
化学産業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶液０．１
ｇを添加し１０５℃で４時間重合させた。重合前はＨＣ
Ａ−ＨＱが溶媒に溶解せず、溶液は白濁していたが、重
合後の溶液は透明になっていた。このことから、ＨＣＡ
−ＨＱとシアネートエステル化合物が反応し、樹脂骨格
中にリン原子が導入されていると推定できる。溶液を室
温まで冷却し、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂
（ＹＸ４０００Ｈ、エポキシシェルレジン株式会社製）
９３．４ｇを加えた。得られた樹脂組成物を用い、実施
例１と同様の条件で樹脂硬化物を作製した。実施例１と
同様にして測定した樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける比誘
電率は２．６５、誘電正接は０．００６８であった。ま
た、実施例１と同様にして測定した樹脂硬化物の伸び率
は６．２％であった。
【００４０】（実施例５）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン１８３ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）５０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次
に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａ
ｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１００
ｇ、一般式［２］の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（Ｈ
ＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製）１８．８ｇを投入
後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本
化学産業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶液０．１
ｇを添加し１０５℃で４時間重合させた。重合前はＨＣ
Ａ−ＨＱが溶媒に溶解せず、溶液は白濁していたが、重
合後の溶液は透明になっていた。このことから、ＨＣＡ
−ＨＱとシアネートエステル化合物が反応し、樹脂骨格
中にリン原子が導入されていると推定できる。溶液を室
温まで冷却し、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂
（ＹＸ４０００Ｈ、エポキシシェルレジン株式会社製）
６９．７ｇ、リン含有エポキシ樹脂（ＺＸ−１５４８‐
４、東都化成株式会社製）４８．６ｇを加えた。得られ
た樹脂組成物を用い、実施例１と同様の条件で樹脂硬化
物を作製した。実施例１と同様にして測定した樹脂硬化
物の１ＧＨｚにおける比誘電率は２．６１、誘電正接は
０．００６３であった。また、実施例１と同様にして測
定した樹脂硬化物の伸び率は５．８％であった。
【００４１】（比較例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン１００ｇと２，２−ビス（４−グリシジルフェニ
ル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式
会社製）１００ｇ、芳香族縮合リン酸エステル（ＰＸ−
２００、大八化学工業株式会社製）１９．４ｇを投入
後、エポキシ硬化触媒（キュアゾール２ＭＺ−ＣＮＳ、
四国化成工業株式会社製）の１０％ＤＭＦ希釈溶液１ｇ
を添加し１０５℃で４時間重合させた。得られた樹脂組
成物を用い、実施例１と同様の条件で樹脂硬化物を作製
した。実施例１と同様にして測定した樹脂硬化物の１Ｇ
Ｈｚにおける比誘電率は３．５４、誘電正接は０．０１
７であった。また、実施例１と同様にして測定した樹脂
硬化物の伸び率は２．２％であった。
【００４２】（比較例２）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン１００ｇと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）１００ｇを投入後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有
量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）の１７％トル
エン希釈溶液０．１ｇを添加し１０５℃で４時間重合さ
せた。その後、水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３、住
友化学株式会社製）を１２０ｇ配合し、毎分１５００回
転で３０分間ビーズミル処理を行った。得られた樹脂組
成物を用い、実施例１と同様の条件で樹脂硬化物を作製
した。実施例１と同様にして測定した樹脂硬化物の１Ｇ
Ｈｚにおける比誘電率は３．７４、誘電正接は０．０１
９であった。また、実施例１と同様にして測定した樹脂
硬化物の伸び率は０．３％であった。
【００４３】（実施例６）実施例１で得られた樹脂組成
物を厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１
５５℃で１０分間加熱乾燥して樹脂含有量５５％のプリ
プレグを得た。次にこのプリプレグを４枚重ね、銅箔
（ＧＴＳ−１２、古河サーキットフォイル株式会社製）
を上下に配置し、２００℃で９０分間、圧力２．０ＭＰ
ａでプレスを行い、積層板を得た。銅箔をエッチング
後、ガラスクロスを含む樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける
比誘電率及び誘電正接をヒューレットパッカード株式会
社製インピーダンス−マテリアルアナライザＨＰ４２９
１Ｂで測定したところ、比誘電率は３．５８、誘電正接
は０．００６０だった。耐燃性試験には、表面の銅箔を
エッチングしたものを用い、試験条件はＵＬ―９４に準
拠した。その結果、最大燃焼時間６．５秒、平均燃焼時
間３．３秒となり、Ｖ−０を達成した。また、積層板を
５ｃｍ角に切断し、２８８℃でのはんだ耐熱性をフロー
ト法により評価（ｎ＝８）したところ、平均して１９５
秒でふくれが発生した。
【００４４】（実施例７）実施例２で得られた樹脂組成
物を実施例６と同様の方法でプリプレグとし、次いで積
層板とした。実施例６と同様にしてガラスクロスを含む
樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける誘電特性を評価したとこ
ろ、比誘電率は３．６２、誘電正接は０．００６４を示
した。実施例６と同様に耐燃性試験を行ったところ、最
大燃焼時間７．２秒、平均燃焼時間３．４秒となり、Ｖ
−０を達成した。また、実施例６と同様にはんだ耐熱性
を評価したところ、平均して２０５秒でふくれが発生し
た。
【００４５】（実施例８）実施例３で得られた樹脂組成
物を実施例６と同様の方法でプリプレグとし、次いで積
層板とした。実施例６と同様にしてガラスクロスを含む
樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける誘電特性を評価したとこ
ろ、比誘電率は３．２８、誘電正接は０．００４４を示
した。実施例６と同様に耐燃性試験を行ったところ、最
大燃焼時間８．６秒、平均燃焼時間４．６秒となり、Ｖ
−０を達成した。また、実施例６と同様にはんだ耐熱性
を評価したところ、平均して１９５秒でふくれが発生し
た。
【００４６】（実施例９）実施例３で得られた樹脂組成
物を実施例６と同様の方法でプリプレグとし、次いで積
層板とした。実施例６と同様にしてガラスクロスを含む
樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける誘電特性を評価したとこ
ろ、比誘電率は３．４４、誘電正接は０．００７４を示
した。実施例６と同様に耐燃性試験を行ったところ、最
大燃焼時間１２．５秒、平均燃焼時間６．５秒となり、
Ｖ−１を達成した。また、実施例６と同様にはんだ耐熱
性を評価したところ、３００秒以上もふくれは確認され
なかった。
【００４７】（実施例１０）実施例４で得られた樹脂組
成物を実施例６と同様の方法でプリプレグとし、次いで
積層板とした。実施例６と同様にしてガラスクロスを含
む樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける誘電特性を評価したと
ころ、比誘電率は３．４２、誘電正接は０．００７６を
示した。実施例６と同様に耐燃性試験を行ったところ、
最大燃焼時間６．３秒、平均燃焼時間２．４秒となり、
Ｖ−０を達成した。また、実施例６と同様にはんだ耐熱
性を評価したところ、３００秒以上もふくれは確認され
なかった。
【００４８】（比較例３）比較例１で得られた樹脂組成
物を実施例６と同様の方法でプリプレグとし、次いで積
層板とした。実施例６と同様にしてガラスクロスを含む
樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける誘電特性を評価したとこ
ろ、比誘電率は４．１２、誘電正接は０．０１８２を示
した。実施例６と同様に耐燃性試験を行ったところ、サ
ンプルは全焼してしまった。また、実施例６と同様には
んだ耐熱性を評価したところ、平均して１８０秒でふく
れが発生した。
【００４９】（比較例４）比較例１で得られた樹脂組成
物を実施例６と同様の方法でプリプレグとし、次いで積
層板とした。実施例６と同様にしてガラスクロスを含む
樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける誘電特性を評価したとこ
ろ、比誘電率は４．１２、誘電正接は０．０１８２を示
した。実施例６と同様に耐燃性試験を行ったところ、。
また、実施例６と同様にはんだ耐熱性を評価したとこ
ろ、３００秒以上もふくれは確認されなかった。
【００５０】（実施例１１）実施例１で得られた樹脂組
成物を銅箔（ＧＴＳ−１２、古河サーキットフォイル株
式会社製）に塗布し、１５５℃で１０分間乾燥させ樹脂
付き銅箔とした。樹脂の厚さはおよそ８０μｍとした。
溶融粘度は、樹脂付き銅箔から樹脂を剥離させ、厚さ約
１ｍｍの円盤状に成型したものをサンプルとした。測定
には、レオメトリックファーイースト株式会社製レオメ
ータＡＲＥＳを用い、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、加振周
波数は１ＭＨｚとした。これにより、溶融粘度は３２０
Ｐａ・ｓと測定された。耐燃性試験には、ハロゲンフリ
ー積層板（ＭＣＬ−ＲＯ−６７Ｇ、日立化成工業株式会
社製）の表面の銅箔をエッチングしたものに樹脂付き銅
箔を積層し、次いで表面の銅をエッチングしたものを用
いた。試験条件はＵＬ―９４に準拠した。その結果、最
大燃焼時間は７．９秒、平均燃焼時間は４．５秒とな
り、Ｖ―０を達成した。はんだ耐熱性試験には、ハロゲ
ンフリー積層板（ＭＣＬ−ＲＯ−６７Ｇ、日立化成工業
株式会社製）の表面の銅箔を酸化還元処理したものに樹
脂付き銅箔を積層したものを用いた。このサンプルを５
ｃｍ角に切断し、２８８℃でのはんだ耐熱性をフロート
法により評価（ｎ＝８）したところ、平均して１８５秒
でふくれが発生した。さらにこのサンプルの銅箔をエッ
チング後、平山製作所（株）製ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｕｒｅ
Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）装置を用いて耐ＰＣＴ性
（試験条件１２１℃、２気圧、相対湿度１００％）を調
べたところ、約２時間の処理により基板表面にふくれが
発生していることを目視で確認した。
【００５１】（実施例１２）実施例２で得られた樹脂組
成物を実施例１１と同様の方法で樹脂付き銅箔とした。
実施例１１と同様にして溶融粘度を測定したところ、３
４０Ｐａ・ｓであった。実施例１１と同様にして耐燃性
試験を行ったところ、最大燃焼時間８．１秒、平均燃焼
時間３．２秒となり、Ｖ−０を達成した。また、実施例
１１と同様にはんだ耐熱性を評価したところ、平均して
２１５秒でふくれが発生した。さらに、実施例１１と同
様に耐ＰＣＴ性を評価したところ、約２時間の処理によ
り基板表面にふくれが発生していることを目視で確認し
た。
【００５２】（実施例１３）実施例３で得られた樹脂組
成物を実施例１１と同様の方法で樹脂付き銅箔とした。
実施例１１と同様にして溶融粘度を測定したところ、９
２０Ｐａ・ｓであった。実施例１１と同様にして耐燃性
試験を行ったところ、最大燃焼時間７．６秒、平均燃焼
時間３．６秒となり、Ｖ−０を達成した。また、実施例
１１と同様にはんだ耐熱性を評価したところ、平均して
２２０秒でふくれが発生した。さらに、実施例１１と同
様に耐ＰＣＴ性を評価したところ、約２時間の処理によ
り基板表面にふくれが発生していることを目視で確認し
た。
【００５３】（実施例１４）実施例４で得られた樹脂組
成物を実施例１１と同様の方法で樹脂付き銅箔とした。
実施例１１と同様にして溶融粘度を測定したところ、７
９０Ｐａ・ｓであった。実施例１１と同様にして耐燃性
試験を行ったところ、最大燃焼時間１４．８秒、平均燃
焼時間７．２秒となり、Ｖ−１を達成した。また、実施
例１１と同様にはんだ耐熱性を評価したところ、３００
秒以上もふくれが発生しなかった。さらに、実施例１１
と同様に耐ＰＣＴ性を評価したところ、３００時間以上
の処理でもふくれは発生しなかった。
【００５４】（実施例１５）実施例５で得られた樹脂組
成物を実施例１１と同様の方法で樹脂付き銅箔とした。
実施例１１と同様にして溶融粘度を測定したところ、９
８０Ｐａ・ｓであった。実施例１１と同様にして耐燃性
試験を行ったところ、最大燃焼時間５．４秒、平均燃焼
時間２．２秒となり、Ｖ−０を達成した。また、実施例
１１と同様にはんだ耐熱性を評価したところ、３００秒
以上もふくれが発生しなかった。さらに、実施例１１と
同様に耐ＰＣＴ性を評価したところ、３００時間以上の
処理でもふくれは発生しなかった。
【００５５】（比較例５）比較例１で得られた樹脂組成
物を実施例１１と同様の方法で樹脂付き銅箔とした。実
施例１１と同様にして溶融粘度を測定したところ、３５
０Ｐａ・ｓであった。実施例１１と同様にして耐燃性試
験を行ったところ、サンプルは全焼してしまった。ま
た、実施例１１と同様にはんだ耐熱性を評価したとこ
ろ、３００秒以上もふくれが発生しなかった。さらに、
実施例１１と同様に耐ＰＣＴ性を評価したところ、３０
０時間以上の処理でもふくれは発生しなかった。
【００５６】（比較例６）比較例２で得られた樹脂組成
物を実施例１１と同様の方法で樹脂付き銅箔とした。実
施例１１と同様にして溶融粘度を測定したところ、３６
４０Ｐａ・ｓであった。実施例１１と同様にして耐燃性
試験を行ったところ、最大燃焼時間６．２秒、平均燃焼
時間２．６秒となり、Ｖ−０を達成した。サンプルは全
焼してしまった。また、実施例１１と同様にはんだ耐熱
性を評価したところ、平均して２５秒でふくれが発生し
た。さらに、実施例１１と同様に耐ＰＣＴ性を評価した
ところ、約２時間の処理により基板表面にふくれが発生
していることを目視で確認した。
【００５７】表１に実施例１〜４および比較例１で得ら
れた樹脂組成物の組成および硬化物の誘電特性を示し
た。表２に実施例１〜４および比較例１で得られた樹脂
組成物を用いて積層板を作製した場合の評価結果を示し
た。表３に実施例１〜４および比較例１で得られた樹脂
組成物を用いて樹脂付き銅箔を作製した場合の評価結果
を示した。
【００５８】比較例１のようにエポキシ樹脂にリン化合
物を配合した場合、比誘電率および誘電正接が大きく、
また、比較例３や比較例５に示したように難燃性が低い
ため、多層プリント配線板用材料として適さないことが
確認された。また、比較例２のようにシアネート樹脂に
水酸化アルミニウムを配合した場合もやはり比誘電率お
よび誘電正接が大きく、伸び率も低下していた。比較例
４および比較例５からは、多層プリント配線板用材料と
した場合の難燃性は確保されているが、はんだ耐熱性、
溶融粘度が上昇することがわかった。伸び率の低下は耐
衝撃性の低下に、また、溶融粘度の上昇は成形性の低下
につながる可能性が高い。これに対し、実施例１のよう
にシアネート樹脂骨格中にリン原子を導入した樹脂組成
物は、優れた誘電特性を示した。また、実施例６や実施
例１１のように配線板材料として用いた場合も良好な難
燃性を示し、耐熱性、耐衝撃性、成形性の低下も見られ
なかった。このことから、本発明による樹脂組成物が非
常に有用であることが示された。実施例２、実施例７、
実施例１２では、シアネートエステル化合物と反応性の
高いフェノール性水酸基を有するリン化合物を用いて難
燃化を試みた。この場合も、優れた誘電特性を示し、耐
熱性、耐衝撃性、成形性を低下させることなく、難燃化
することができた。この樹脂硬化物においては、リン原
子がシアネート樹脂骨格中に導入されるため、配線板製
造工程における薬液の汚染や、成型時におけるリン化合
物の揮発などの懸念がなく特に有用である。実施例３、
実施例８、実施例１３は樹脂骨格中にリン原子を導入し
た樹脂組成物に変性ポリフェニレンエーテル樹脂を加え
たものである。この場合、比誘電率は２．４９、誘電正
接は０．００３５となり、より誘電特性に優れる樹脂組
成物を得ることができるのに加え、樹脂硬化物の伸び率
が大きく上昇し、耐衝撃性が向上していると考えられ
る。また、配線板材料としての難燃性も確保されている
ことを確認した。実施例４、実施例９、実施例１４は、
ビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ４０００Ｈを配合
した熱硬化性樹脂組成物であるが、これは、実施例１
１、実施例１２、実施例１３で課題となっていたはんだ
耐熱性と耐ＰＣＴ性を改良する目的で発明したものであ
る。この場合、誘電特性および難燃性に若干の低下が見
られるものの、耐ＰＣＴ性及びはんだ耐熱性が向上し、
配線板用材料として適している。実施例５、実施例１
０、実施例１５のように、エポキシ樹脂としてリン含有
エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂を併用した熱
硬化性樹脂組成物では、難燃性が向上し、誘電特性、は
んだ耐熱性、耐ＰＣＴ性などの諸特性も良好である。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物並びに該組
成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、樹脂
付き金属箔を用いることにより、コンピュータの高速化
や高周波関連機器の低損失化に適した多層プリント配線
板を臭素系難燃剤を用いずに製造することが可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 ５Ｅ３４６ 79/04 79/04 Ｚ 101/00 101/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｋ ６１０Ｌ ６１０Ｍ ６１０Ｎ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 4F072 AB04 AB05 AB07 AB09 AB28 AB29 AC02 AC15 AD13 AD33 AD37 AD38 AD41 AD42 AD43 AD45 AD46 AD47 AG03 AH25 AH31 AJ04 AK02 AL13 4F100 AB01B AB17 AB33B AK01A AK12A AK17A AK33A AK41A AK43A AK45A AK46A AK49A AK51A AK52A AK53A AK54A AK56A AK57A AK73A AK74A AL05A BA02 BA07 EH46B GB43 JB13A JJ07 JJ07A YY00A 4J002 AA01X BF00X BH02X BK00X CC03X CD02X CD03X CD05X CD06X CD11X CD14X CF00X CF01X CF16X CF28X CG00X CH07X CH09X CK02X CM02W CM04X CN01X CP03X FD010 FD150 GF00 GQ01 4J036 AA01 CB11 CB21 CC02 JA08 4J043 QC23 SA13 SB01 TA03 TA38 TA71 TA79 TB01 UA131 UA141 UA142 UA252 UA742 UB011 UB021 UB061 VA021 VA051 WA01 WA25 XA14 XB21 ZA13 ZA46 ZB50 ZB59 5E346 AA12 CC08 CC32 DD03 DD12 DD15 DD32 EE33 FF01 GG13 GG15 GG27 GG28 HH18

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）二価のシアネートエステル化合物
    と、（Ｂ）リン化合物からなる難燃性熱硬化性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）二価のシアネートエステル化合物
    が一般式［１］： 【化１】 （式中、Ｒ１は、 【化２】 を表し；Ｒ２およびＲ３は、たがいに同一でも異なって
    いてもよく、水素原子またはメチル基を表す。）で示さ
    れるシアネートエステル化合物である請求項１に記載の
    熱硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）リン化合物がシアネートエステル
    化合物と反応する官能基を有する請求項１又は請求項２
    のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 リン化合物のシアネートエステル化合物
    と反応する官能基がフェノール性水酸基である、請求項
    ３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 フェノール性水酸基を有するリン化合物
    が式［２］あるいは式［３］： 【化３】 【化４】 （式中Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基、アラールキル基を表す。）で示される
    リン化合物である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成
    物。
  6. 【請求項６】 （Ｂ）リン化合物のシアネートエステル
    化合物と反応する官能基がエポキシ基である、請求項３
    に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 エポキシ基を有するリン化合物がフェノ
    ール性水酸基を有するリン化合物とエポキシ樹脂とを反
    応させることにより得られる請求項６に記載の熱硬化性
    樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 フェノール性水酸基を有するリン化合物
    が式［２］又は式［３］： 【化５】 【化６】 （式中Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基、アラールキル基を表す。）で示される
    リン化合物である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成
    物。
  9. 【請求項９】 フェノール性水酸基と反応させるエポキ
    シ樹脂が、多官能エポキシ樹脂である請求項７又は請求
    項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 熱硬化性樹脂組成物がさらに、リン含
    有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、
    アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
    リウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹
    脂、ビニル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群よ
    り選ばれる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であ
    る請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
    物。
  11. 【請求項１１】 熱硬化性樹脂がリン含有エポキシ樹脂
    以外のエポキシ樹脂である請求項１０に記載の難燃性熱
    硬化性樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】 熱硬化性樹脂がビフェニル骨格を有す
    るエポキシ樹脂である請求項１０に記載の熱硬化性樹脂
    組成物。
  13. 【請求項１３】 熱硬化性樹脂組成物がさらに、フッ素
    樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエ
    ーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネー
    ト、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
    ン、ポリアリレートからなる群より選ばれる熱可塑性樹
    脂を含む熱硬化性樹脂組成物である、請求項１〜１２の
    いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】 熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテ
    ルおよび変性ポリフェニレンエーテルである請求項１３
    に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】 ポリフェニレンエーテルおよび変性ポ
    リフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，
    ４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−
    １，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ
    化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
    ン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ
    化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
    ン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのア
    ロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
    ニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ
    （２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと
    スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのア
    ロイ化ポリマからなる群より選ばれる請求項１４に記載
    の熱硬化性樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】 熱硬化性樹脂組成物中のシアナト基と
    フェノール性水酸基の当量比（シアナト基／フェノール
    性水酸基）が１００／５から１００／１００である、請
    求項１〜１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】 熱硬化性樹脂組成物中のシアナト基と
    エポキシ基の当量比が１００／２０から１００／１００
    である、請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹
    脂組成物。
  18. 【請求項１８】 熱硬化性樹脂組成物中にシアネートエ
    ステル化合物とポリフェニレンエーテルを含み、シアネ
    ートエステル化合物とポリフェニレンエーテルの重量比
    （シアネートエステル化合物／ポリフェニレンエーテ
    ル）が１００／５から１００／２００である、請求項１
    〜１７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれかに記載の熱
    硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるプリ
    プレグ。
  20. 【請求項２０】 請求項１９に記載のプリプレグを用い
    て積層形成してなる積層板。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１８のいずれかに記載の熱
    硬化性樹脂組成物を、支持フィルムに塗布して得られる
    樹脂フィルム。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜１８のいずれかに記載の熱
    硬化性樹脂組成物を金属箔に塗布して得られる樹脂付き
    金属箔。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜１８のいずれかに記載の熱
    硬化性樹脂組成物からなる絶縁層を有する多層配線板。
  24. 【請求項２４】 内層回路板の回路面上に請求項２１に
    記載の樹脂フィルムを積層・一体化して絶縁樹脂層と
    し、該絶縁樹脂層上に回路を形成することを特徴とする
    多層配線板の製造方法。
  25. 【請求項２５】 内層回路板の回路面上に請求項２２に
    記載の樹脂付き金属箔を積層・一体化して、該樹脂付き
    金属箔由来する金属層に回路加工を施すことを特徴とす
    る多層配線板の製造方法。
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