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CN102026936A - 改进的合成磷钇矿材料、含该材料的制品以及制备该制品的方法 - Google Patents

改进的合成磷钇矿材料、含该材料的制品以及制备该制品的方法 Download PDF

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CN102026936A CN2009801138270A CN200980113827A CN102026936A CN 102026936 A CN102026936 A CN 102026936A CN 2009801138270 A CN2009801138270 A CN 2009801138270A CN 200980113827 A CN200980113827 A CN 200980113827A CN 102026936 A CN102026936 A CN 102026936A
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Abstract

在组成中包含过量Y2O3的合成烧结YPO4复合材料，以及制备这种材料的方法。与化学计量YPO4材料相，Y2O3改性的烧结YPO4复合材料表现出改进的机械性质。改性YPO4材料可用于生产玻璃制造工艺中所用的不同部件，例如等静压管。

Description

改进的合成磷钇矿材料、含该材料的制品以及制备该制品的方法 
本申请要求2008年2月27日提交的美国申请第12/072630号的优先权，该申请的内容通过参考并入本文。 
技术领域
本发明涉及合成YPO4材料、制备这种材料的方法以及包含这种材料的制品。具体地，本发明涉及组成和结构改进的含氧化钇的YPO4材料，包含这种材料的用于高温应用的制品，以及制备这种制品的方法。本发明适用于例如制备熔合拉制玻璃制造方法中使用的等静压管(isopipe)。 
背景技术
液晶显示器(LCD)提供了优越的图像质量，具有更小的足迹，比CRT更节能，且能更经济地制造。因此，LCD的市场在迅速扩大。就新产品而言，一直在发展的趋势是引入显示面积更大的显示器，以更有效地与其他显示技术竞争。此外，生产更大的显示器的方法也可用来平行制造许多更小的显示器，从而带动规模经济，降低总体生产成本。 
制造LCD玻璃板的一种方法是熔制法。熔制法的一个关键部件是等静压管。现在有生产更宽的LCD玻璃板的需求。熔合拉制机(FDM)所能生产的平板玻璃的最大宽度受限于等静压管的长度。因此，要生产更宽的玻璃板，就需要更长的等静压管。 
当期用来生产LCD玻璃板的一些等静压管是用锆石耐火材料制成的。据信，等静压管的高温蠕变限制了其使用寿命。在发生过分蠕变的等静压管上拉制的显示器玻璃不可能产生厚度均匀的玻璃板。蠕变变形导致玻璃液流分布不匀。因此，若制造等静压管所用难熔材料的内在蠕变率下降，则可使用更宽的等静压管，将熔合拉制法的使用范围扩展到更高温度的玻璃，在当前的方法中 延长等静压管的使用寿命，最大程度缩短停机时间和降低更换成本。 
对于等静压管，其蠕变率与材料本身以及等静压管的长度和高度有关。等静压管越长，越容易因蠕变而出故障。等静压管的故障会中断玻璃生产，使制造过程中不利的停机时间变长。 
多晶陶瓷体如等静压管的蠕变率受多种因素的影响，这些因素可归入微结构方面(例如孔隙率、粒度、颗粒形状和二次相的排布)或者化学方面如化学计量比和杂质浓度。陶瓷体的微结构和化学组成本身取决于处理历程，包括粉末的初始粒度、烧结温度和污染物。同样是这些因素，在材料能否满足等静压管的其他要求如强度方面发挥作用。因此，需要改进难熔材料的微结构性质和化学组成，使得蠕变率下降，而其他性质仍能令人满意。最后，该难熔材料可用于生产玻璃制造方法中使用的等静压管和其他部件。本文所描述的方法和组合物可满足此需要。 
发明内容
因此，本发明第一个方面涉及包含许多颗粒的烧结YPO4复合材料，其组成包含(Y2O3)m·(P2O5)n，且P2O5相对于Y2O3的量De(P)是不足的，其中m和n分别是Y2O3和P2O5在复合材料中的摩尔分数，De(P)＝((m-n)/n)×100％，且0＜De(P)≤0.5％。在一些实施方式中，De(P)≥0.10％；在另一些实施方式中，De(P)≥0.15％。 
在本发明第一方面的一些实施方式中，烧结的YPO4复合材料包含至少95摩尔％(在一些实施方式中至少96摩尔％，在一些实施方式中至少97摩尔％，在一些实施方式中至少98摩尔％，在一些实施方式中至少99％，在一些实施方式中至少99.5摩尔％)(Y2O3)m·(P2O5)n。 
在本发明第一方面的一些实施方式中，烧结的YPO4复合材料的几何孔隙率小于10％；在一些实施方式中小于9％；在其他一些实施方式中小于8％；在其他一些实施方式中小于7％；在其他一些实施方式中小于5％。在一些实施方式中，烧结的YPO4复合材料中至少90％(在一些实施方式中至少95％，在一些实施方式中至少98％)的孔是封闭的。 
在本发明第一方面的一些实施方式中，烧结YPO4复合材料的平均粒度小 于300μm，在一些实施方式中小于100μm，在其他一些实施方式中小于40μm。在一些实施方式中，烧结YPO4材料的平均粒度至少为10μm。 
在本发明第一方面的一些实施方式中，烧结的YPO4复合材料在1180℃的蠕变率小于200ppb/hr。在一些实施方式中，该烧结复合材料在1250℃的蠕变率小于600ppb/hr。 
在本发明第一方面的一些实施方式中，烧结的YPO4复合材料在1200℃的威布尔(Weibull)应力至少为60MPa，在一些实施方式中至少为100MPa，在其他一些实施方式中至少为120MPa。 
本发明第二方面涉及可在高于1000℃的温度下工作的制品，所述制品包含上文所概述和下文要详述的根据本发明第一方面的烧结YPO4复合材料。在本发明第二方面的一些实施方式中，所述制品是制备玻璃制品的熔合拉制法中使用的等静压管。 
本发明第三方面是制备玻璃的装置，所述装置包含根据本发明第二方面的制品。 
本发明第四方面是制备包含烧结YPO4复合材料的制品的方法，所述方法包含以下步骤：(I)混合P2O5的源材料和Y2O3的源材料产生混合物，该混合物中Y2O3的源材料超过形成化学计量YPO4所需的量；(II)加热该混合物，得到反应材料；(III)产生该反应材料的颗粒；(IV)将颗粒形成为预成形体；以及(V)烧结该预成形体，得到包含烧结YPO4复合材料的制品，所述复合材料包含许多颗粒，其组成包含(Y2O3)m·(P2O5)n，且P2O5相对于Y2O3的量De(P)是过量的，其中m和n分别是Y2O3和P2O5在复合材料中的摩尔分数，De(P)＝((m-n)/n)×100％，且0＜De(P)≤0.5％。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，在步骤(I)，P2O5的源材料包含P2O5；Y2O3的源材料包含Y2O3。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，在步骤(III)，所形成的颗粒的平均粒度为0.1-100μm；在一些实施方式中，为0.1-45μm；在其他一些实施方式中，为0.1-30μm；在其他一些实施方式中，为0.1-15μm。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，步骤(IV)包括对颗粒进行等静压成形。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，步骤(V)包括在1000-1475℃的温度范围内将预成形体加热至少3小时的步骤。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，步骤(V)包括在1600-1775℃的温度范围内将预成形体加热24-1000小时的步骤。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，在步骤(I)，对P2O5的源材料和Y2O3的源材料的量加以选择，使得在步骤(V)中，所得烧结YPO4复合材料中，0.10％≤De(P)≤0.50％，在一些实施方式中，0.15％≤De(P)≤0.50％。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，在步骤(V)，烧结YPO4复合材料的几何孔隙率小于10％；在一些实施方式中小于9％；在其他一些实施方式中小于8％；在其他一些实施方式中小于7％。在一些实施方式中，在步骤(V)，烧结YPO4复合材料中的孔基本上是封闭的(按数目计至少90％，在一些实施方式中至少95％，在其他一些实施方式中至少98％，在一些实施方式中至少99％)。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，在步骤(V)，所得烧结YPO4复合材料的平均粒度小于300μm，在一些实施方式中小于100μm，在其他一些实施方式中小于40μm。 
在本发明第四方面的一些实施方式中，在步骤(V)，所得烧结YPO4复合材料的平均粒度至少为10μm。在一些实施方式中，在步骤(V)，所得烧结YPO4复合材料在1180℃的蠕变率小于200ppb/hr。在一些实施方式中，在步骤(V)，所得烧结材料在1250℃的蠕变速率小于600ppb/hr。 
本发明之一的一些实施方式具有以下一个或多个优点：即使在高温下长时间工作，所述材料和所述等静压管也可具有更高的强度和更低的蠕变速率。 
附图说明
附图并入本说明书中，构成其一部分，用于说明下文所描述的若干实施方式。 
图1显示了一系列合成并烧结的YPO4材料样品的几何孔隙率随P2O5的不足率变化的曲线。 
图2显示了一系列合成并烧结的YPO4材料样品的几何孔隙率随烧结时间变化的曲线。 
图3显示了在1750℃烧结96小时，然后抛光和热蚀刻的合成烧结YPO4材料样品的光学显微图。 
图4显示了在1600℃烧结1000小时，然后抛光和热蚀刻的合成烧结YPO4材料样品的光学显微图。 
图5显示了一系列合成烧结的YPO4材料样品的粒度随烧结时间变化的曲线。 
图6显示了在1750℃分别烧结4小时和96小时的若干样品的粒度随P2O5的不足率变化的曲线。 
图7显示了在1600℃分别烧结48小时、240小时和1000小时的一系列合成烧结YPO4材料样品的粒度随P2O5的不足率变化的曲线。 
图8显示了在1750℃分别烧结4小时和100小时的一系列合成烧结YPO4材料样品在1880℃和1250℃的蠕变速率随P2O5的不足率变化的曲线。 
具体实施方式
结合下面对所揭示的主题的具体实施方式和所含实施例的详细描述，并结合附图，可以更容易地理解本文所述材料、化合物、组合物、制品、装置和方法。 
在揭示和描述本发明的材料、化合物、组合物、制品、设备和方法之前，应理解，下面描述的实施方式不限于具体的合成方法或具体的试剂，因为它们理所当然地可以变化。还应理解，本文所用术语的目的仅仅是描述特定的实施方式，而不是为了起限制作用。 
另外，在这整篇说明书中提到了多份出版物。这些出版物的完整内容通过参考并入本申请，以便更完整地描述所揭示的主题所属领域的现状。若参考文献中包含的材料在表明引用的句子中进行了讨论，则所揭示的参考文献也单独、具体地通过参考并入本文。 
在本说明书的整篇描述以及权利要求书中，词语“包含”以及该词的其他形式，如“含”和“含有”，意为包括但不限于，不意味着排除例如其他添加物、组分、整数或步骤。 
本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”“一种”和“该” 包括其复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，当提到“一种组合物”时，它包括两种或更多种这样的组合物的混合物；当提到“一种试剂”时，它包括两种或更多种这样的试剂的混合物；当提到“该层”时，它包括两个或更多个这样的层的组合；等等。 
“任选的”或“任选地”是指后面描述的事件或情形可发生，也可不发生；该描述包括所述事件或情形发生的情况和它们不发生的情况。 
本文揭示的一些材料、化合物、组合物和组分可商购，或者容易利用本领域的技术人员一般都知道的技术合成。例如，制备所揭示的化合物和组合物时使用的原料和试剂要么从供应商处购得，要么利用本领域的技术人员所知道的方法制备。 
现在要详细描述所揭示的材料、化合物、组合物、制品和方法的具体实施方式，其实例在所附实施例和附图中阐释。 
本文描述了合成并烧结的YPO4复合材料，其包含过量的氧化钇。该复合材料包含许多颗粒，其组成包含(Y2O3)m·(P2O5)n，且P2O5相对于Y2O3的量De(P)是不足的，其中m和n分别是Y2O3和P2O5在复合材料中的摩尔分数，De(P)＝((m-n)/n)×100％，且0＜De(P)≤0.5％。在烧结YPO4复合材料的一些实施方式中，0.10％≤De(P)≤0.50％；在一些实施方式中，0.15％≤De(P)≤0.50％。出于本申请的目的，复合材料中P2O5不足的量等于Y2O3过量的量。在本申请中，De(P)有时称作“P2O5不足率”或“P2O5的不足率”。 
与可用通式Y2O3·P2O5表示的化学计量的YPO4材料相比，烧结YPO4复合材料具有改进的微结构性质。因此，为了方便描述，本发明的烧结YPO4复合材料在本申请中有时称作“改性YPO4材料”。本文定义的术语“微结构性质”是指复合材料在微观水平上影响由改性YPO4材料组成的制品的整体性能的性质或特性(例如机械性质)。例如，通过改进一种或多种微结构性质，有可能利用本文所述方法产生具有增加的强度的制品。 
一般地，所述方法包括：(I)混合P2O5的源材料和Y2O3的源材料，产生混合物；(II)加热该混合物，得到反应材料；(III)产生该反应材料的颗粒；(IV)将颗粒形成为预成形体；以及(V)烧结该预成形体，得到包含烧结YPO4复合材料的制品，所述复合材料包含许多颗粒，其组成包含(Y2O3)m·(P2O5)n，且P2O5 相对于Y2O3的量De(P)是过量的，其中m和n分别是Y2O3和P2O5在复合材料中的摩尔分数，De(P)＝((m-n)/n)×100％，且0＜De(P)≤0.5％。在一些实施方式中，在步骤(I)，对P2O5的源材料和Y2O3的源材料的量加以选择，使得所提供的Y2O3的量相对于产生化学计量YPO4所需的量是过量的。在其他一些实施方式中，在步骤(I)，对P2O5的源材料和Y2O3的源材料的量加以选择，使得步骤(II)中产生基本为化学计量YPO4，而在步骤(IV)，预成形体中包含额外的Y2O3的源材料。 
本文所述“化学计量磷钇矿”或“化学计量YPO4”是Y2O3和P2O5以化学计量的量产生的YPO4材料，如方程式1所示： 
Y2O3+P2O5→2YPO4(1) 
因此，在化学计量YPO4材料中，Y2O3和P2O5都不过量。改性YPO4材料中Y2O3的含量将在下面结合改进的微结构性质讨论。 
第一步涉及混合P2O5的源材料和Y2O3的源材料，产生混合物。P2O5源和Y2O3源的量是足够的，使得加热步骤之后，氧化钇保持过量。P2O5源和Y2O3源可利用本领域已知的技术混合。例如，P2O5源和Y2O3源可以干粉形式在Turbula混合机中混合。或者，P2O5源和/或Y2O3源可在溶液中彼此混合。 
在本申请中，术语“氧化磷源”和“P2O5源”可互换使用。“P2O5源”是能在反应中提供磷，以形成YPO4的任何材料。例如，在一个实施方式中，在制备YPO4或改性YPO4材料时，可用单质磷作为P2O5源。又例如，各种浓度的HPO3、H3PO4可用作P2O5源，用于制备YPO4和改性YPO4材料。再例如，P2O5源可以是在空气中、在升高的温度下容易转化为P2O5的盐。或者，P2O5源是P2O5。类似地，在本申请中，术语“氧化钇源”和“Y2O3源”可互换使用。“Y2O3源”是能在反应中提供钇，以形成YPO4的任何材料。例如，Y2O3源可以是Y2O3本身。或者，Y2O3源可以是在空气中、在升高的温度下容易转化为Y2O3的盐(例如硝酸盐、卤化物等)。在一个实施方式中，P2O5源和Y2O3源以干态形式混合。 
在另一个实施方式中，P2O5源包含磷酸，而Y2O3源包含以摩尔计过量的Y2O3源(例如Y2O3)。将混合物加热到升高的温度，可使源材料之间发生反应，产生本文所定义的改性YPO4材料。 
产生改性YPO4材料的其他方法在下文描述。在一个实施方式中，Y2O3源(如上文提到的Y2O3本身或钇盐)可与预先制备的化学计量的YPO4材料混合。在此实施方式中，Y2O3源材料分布在化学计量的YPO4中，得到本发明的改性YPO4。在另一个实施方式中，可在含液体的分散体(例如悬浮体)中，通过将钇盐(例如氢氧化钇或草酸钇)原位转化为氧化物，在化学计量的YPO4上沉淀氧化钇。 
P2O5源和Y2O3源混合之后，可在足够高的温度下将混合物加热足够长的时间，以产生改性YPO4材料。加热时间和温度可视以下因素变化：Y2O3源与P2O5源的相对用量，原料的粒度和分布，改性YPO4材料的所需微结构性质和机械性质。例如，改性YPO4材料的微结构性质和机械性质可通过不同的时间和温度进行调节，以优化所需性质(见实施例)。在一个实施方式中，先在1000-1475℃、1100-1475℃或1200-1475℃之间的温度下加热混合物。在初始加热步骤之后，在1600-1775℃之间的温度下将混合物烧结24-1000小时。在一些实施方式中，加热步骤宜在封闭容器或隔室中进行，这样P2O5源和/或Y2O3源就不会散失，否则会使改性YPO4材料的最终组成发生变化。 
加热步骤之后，所得材料包含过量的Y2O3以及作为反应产物的YPO4。改性YPO4材料包含过量不到0.5％的Y2O3。在其他实施方式中，改性YPO4材料包含过量0.01％至不到0.5％，0.05％至不到0.5％，0.1％至不到0.5％，0.15％至不到0.5％，0.15％至0.45％，0.15％至0.40％，或0.20％至0.40％(De(P))的Y2O3。 
最终的改性YPO4材料中存在的过量Y2O3所起的作用是改进最终产品的一种或多种微结构性质。本文所用术语“改进”包括使改性YPO4材料相对于不含过量Y2O3的化学计量YPO4在微结构性质量值上发生改变。因此，微结构性质量值增加或减少都在考虑范围之内。如上文所讨论的，材料的微结构性质会影响机械性质，例如蠕变速率。可用本文所述方法改进的微结构性质的例子包括不限于孔隙率、线性收缩、粒度和颗粒形状。下面将结合改性YPO4材料机械性质的改变讨论每个微结构性质。 
一般地，孔隙率水平的下降往往与烧结收缩率的增加相关。此外，收缩程度还取决于P2O5源和Y2O3源的初始粒度分布、成形条件以及处理条件如烧结时间和温度。较佳的是，改性YPO4材料的线性收缩率和孔隙率都较低。当陶 瓷制品在烧结过程中发生超过10％的线性收缩时，会发生不可接受的开裂和变形。对于大制品(例如等静压管)，这些问题尤其严重。通过改变上面给出的烧结时间和温度，以及使用过量的Y2O3，可使改性YPO4材料的孔隙率小于10％，小于9％，或小于8％。在另一个实施方式中，孔隙率为7％-9％。在其他实施方式中，改性YPO4材料在高于1600℃的温度下烧结至少24小时之后，其线性收缩率小于10％。 
可用本文所述方法改进的另一个微结构性质包括粒度和颗粒形状。多晶陶瓷材料的蠕变速率一般与粒度成反比。虽然粒度较大的陶瓷体抗蠕变的能力最强，但与细粒材料相比，它们在使用温度下更为脆弱。若粒度过分大，超过一定阈值，则又会产生微裂。 
尽管无意受限于理论，但是据信，改性YPO4材料中存在过量Y2O3有助于在烧结过程中通过减慢颗粒生长来消除孔。Y2O3相降低了颗粒边界的移动性，可防止烧结过程中形成较大的颗粒。在烧结过程中，颗粒生长速率越慢，可供除去孔的时间就越多。过量Y2O3还可控制粒度，使孔隙率最大程度减小，同时又不会因形成小颗粒而对蠕变速率造成不利影响。在一个实施方式中，改性YPO4材料包含一种或多种颗粒，其中颗粒的粒度在一些实施方式中小于300μm，在其他一些实施方式中小于100μm，或者在其他一些实施方式中小于40μm。在另一个实施方式中，改性YPO4材料在1180℃的蠕变速率小于200ppb/hr，或者在1250℃小于600ppb/hr。 
通过控制粒度，改性YPO4材料可具有良好的机械强度。一般地，大粒度的存在会减小机械强度。在一个实施方式中，改性YPO4材料在1200℃的威布尔应力至少为60MPa，在一些实施方式中为100-140MPa，在一些实施方式中为110-140MPa，在其他一些实施方式中为120-140MPa。 
改性YPO4材料中存在的过量Y2O3还可起清除剂的作用，用来螯合常见杂质，如氧化硅和氧化铝。虽然无意受限于理论，但是据信，Y2O3可将杂质从敏感的颗粒边界拉走，从而减少蠕变，但不会损害改性YPO4材料的强度。 
本发明制备的改性YPO4材料可用在生产玻璃或玻璃-陶瓷材料所用的装置中。一般地，改性YPO4材料可用来形成玻璃或玻璃-陶瓷制造系统中所用的整件装置，或者该件装置的一部分。例如，所述装置如等静压管可具有芯体和 涂层，其中涂层接触熔融玻璃并覆盖芯体的全部或部分，在此情况中，改性YPO4材料可形成芯体的全部或部分和/或涂层的全部或部分。在改性YPO4材料用作涂层的情况中，芯体可以是第二难熔材料。适合用于这种芯体的材料的例子包括但不限于氧化铝、氧化镁、尖晶石、氧化钛、氧化钇或其组合。可用于芯体的其他难熔材料包括锆石、碳化硅和氧化锆。涂层可用施涂陶瓷涂料的标准方法施涂，如火焰喷涂或等离子体喷涂。 
在改性YPO4材料用作芯体的情况中，涂层可包含第二难熔材料，如难熔金属、尖晶石、锆石、氧化铝或其组合。合适的难熔金属的例子包括铂、钼、铑、铼、铱、锇、钽、钨及其合金。 
生产LCD玻璃板所用的等静压管的制造和维护费用都很高。在一些实施方式中，当用改性YPO4材料生产等静压管时，降低孔隙率可延长等静压管的寿命。例如，若等静压管用孔隙率高的材料，特别是开孔材料制备，则熔融玻璃会渗入开孔中。随着时间推移，这会导致等静压管的性质发生根本性改变。因此，在一些实施方式中，本发明的烧结YPO4复合材料的几何孔隙率小于或等于10％，在一些实施方式中小于或等于8％，在其他一些实施方式中小于或等于7％，在一些实施方式中小于或等于5％。在一些实施方式中，宜有至少90％(如93％，95％，97％，98％，99％)的孔是封闭的。 
除用于等静压管外，改性YPO4材料还可用于形成玻璃或玻璃-陶瓷制造设备中以下部件的全部或部分(在常规应用中，它们与熔融玻璃或熔融玻璃-陶瓷接触)：管道、容器、沟槽、堰、罩(bell)、搅拌器、砖、块体(block)、闸(gate)、墙、料盆(bowl)、勺(ladle)、针、套、塞子、模具、环、活塞、闸门等。 
实施例 
依据所揭示的主题，以下实施例用于说明其方法和结果。这些实施例并不涵盖本文所揭示的主题的所有实施方式，而是用于说明代表性方法和结果。这些实施例并不排除本领域技术人员所显而易见的本发明的各种等价形式和变化形式。 
本发明人已尽力确保数据(例如量、温度等)的准确性，但应考虑到一些误差和偏差的存在。除非另有说明，份是指重量份，温度以℃为单位或者指室温， 压力处于或接近大气压。反应条件有许多变化形式和组合形式，例如组分浓度、温度、压力及其他可用来优化所述方法所得产品的纯度和产率的反应范围和条件。优化这样的工艺条件仅需做合理的常规实验。 
I.实验过程 
配料组合物 
用Turbula混合机将氧化钇和无水氧化磷粉末混合60分钟，然后在坩埚中于190℃反应24小时，在1200℃再次反应24小时。用7份烧结的YPO4复合材料(样品1-7)研究化学计量比对烧结行为、颗粒生长和蠕变速率的影响。配料和组成信息列于表1。除样品7在石英坩埚中反应外，其余所有反应都用铂坩埚。作为参比，样品8的组成与样品3相同。 
粉末合成和处理 
对反应后的材料进行干磨，筛分至-325目。筛分之后，将每份配料的一半风选至-15μm。-325目的样品8材料的粒度用光散射法测量，因为该技术更适合测量较宽的粒度分布。用库尔特(Coulter)粒子计数器对样品2粉末进行测定。样品8筛分到325目之后的粒度分布(PSD)以及样品2风选之后的-325目/+15μm和-15μm部分的粒度分布(PSD)都进行了测得。 
用X射线衍射(XRD)分析筛分到-325目的合成粉末，以考察形成YPO4的反应和化学计量对相聚集(phase assemblage)的影响。 
微结构 
采用结合单轴压制和冷等静压压制(CIP)的方法形成球粒，用于研究烧制时间和温度对孔隙率和粒度的影响。在圆筒模具内对筛分到-325目和风选至-15μm的YPO4粉末进行单轴压制，压力达到3000psi。然后，将球粒真空密封在手套箱(glove)中，然后CIP至18000psi。将每种组成和PSD的球粒在1600℃烧制48、240和1000小时，在1750℃烧制100小时。孔隙率结果示于表2。在该过程的每一步监测样品尺寸，以测量收缩率和孔隙率。先对经过烧制的球粒进行抛光，然后在1500℃热蚀刻2小时，由此揭示其微结构。用光学显微镜对经过蚀刻的样品进行检查和照相。对所得图像进行人工分析，得到平均粒度。 利用线性插入法确定粒度(表3)。利用电子微探针分析(EPMA)检测形貌、分布和化学组成。 
蠕变测量 
在直径约为50mm、长180mm的圆筒橡胶模具(Trexler Rubber)中，对-325目粉末进行冷等静压压制(CIP)，压力达到18000psi，由此形成用于制备机械蠕变样本的坯料。每种组成材料压制两份坯料，一份在1750℃烧制4小时，另一份在1600℃烧制48小时。每种情况中采用的加热和冷却速率均为100℃/小时。从填模、压制到烧制，跟踪测量坯料的尺寸，以考察收缩率和几何密度/孔隙率的变化。利用线锯从坯料上切出大小约为3×5×155mm的标准尺寸蠕变样品。在1600℃烧制的材料不进行蠕变测试，因为其孔隙率太大。每种组成材料在1750℃烧制的两根蠕变棒在1750℃再次烧制96小时，采用的加热和冷却速率与前面相同。因此，对在1750℃累积烧制4次和100小时的烧结YPO4复合材料进行蠕变测试。 
为作比较，从直径约为80mm的CIP坯料上切出样品8的残留(legacy)蠕变棒，在1750℃烧制8小时，然后放入测试基质。样品8的两根蠕变棒也在1750℃再次烧制96小时。 
采用三点弯曲方式测量挠曲蠕变速率。测试装置提供150mm的支撑跨度。每个样品在1000psi的外加应力下，先在1180℃测量蠕变速率，然后在1250℃测量。分析样品在跨度中点的变形-时间曲线，由此确定蠕变速率。表4中的数值对应于次级或稳态蠕变。 
强度 
用四点技术测量断裂模量(MOR)，以理解标准烧结YPO4复合材料的强度随温度的变化，并确定氧化磷不足率如何影响高温强度。四点测试中使用的弯曲棒就是简单的改进蠕变样品。所作改进是将样品对切，使其长度约为77mm，然后削去拉伸边缘(tensile edge)。将蠕变样品对切，不仅使其适合放在测试夹具内，而且测量次数也增多，从而提高统计可信度。样品横截面的尺寸约为3×5mm。所有测试中采用的支撑跨度均为50.8mm，负载跨度均为19.05mm。 应变速率为17.8μm/s，每次测试持续的总时间通常在20-40秒之间。 
II.改性YPO4材料的表征 
烧结和微结构 
从粉末XRD图样可以清楚地看出，氧化钇和氧化磷在1200℃反应形成YPO4，并且存在过量的氧化钇。样品1的衍射峰几乎全部可归为YPO4。对于含过量氧化钇的配料，在2θ等于27°-34°的范围内出现额外的峰。在表1所列配料中，除样品4外，峰强度都随氧化钇过量水平的增加而增大。 
表征所有YPO4坯料和球粒的线性收缩率和几何孔隙率。低水平的孔隙率(＜10％)趋向与更大的烧结收缩率(＞10％)相关联。反之亦然。在线性收缩率和孔隙率都较低时出现最佳情形。当陶瓷制品在烧结过程中发生超过10％的线性收缩时，会发生不可接受的开裂和变形。对于像等静压管这样的大制品，这些问题尤为严重。烧结的等静压管的孔隙率不应太高。孔隙会降低机械强度，损害蠕变性质。此外，玻璃会渗入开孔。若玻璃在毛细作用力下渗入等静压管体相，则会导致其性质随时间发生根本性改变。孔隙率应保持低于10％，优选低于8％，以确保孔封闭。 
风选至-15μm的粉末烧结后，其孔隙率低，但收缩率大到不可接受。-325目粉末填充空隙，经冷等静压制之后，其堆积效果比-15μm粉末更好。如图3所示，这样形成的生坯体具有更高的密度，在烧结过程中的收缩量更小。虽然图中未显示，-325目粉末具有更高的振实密度，能更有效地填充模具，因而在冷等静压压制过程中的收缩更小。对于振实密度较低的粉末，如-15μm风选粉末，需要更大的模具才能制出所需最终尺寸的坯体。另外，在压制过程中，为适应粉末部件的收缩，模具必定要伸展。拉伸模具对成形部件施加力的作用，若过分压缩，则会造成生坯体的形状扭曲，或引起裂纹。 
图1显示了过量氧化钇对一系列烧结的YPO4复合材料样品的孔隙率的影响。 
101：由-15μm粉末在1600℃烧结48小时得到的样品； 
102：由-15μm粉末在1600℃烧结240小时得到的样品； 
103：由-15μm粉末在1600℃烧结1000小时得到的样品； 
104：由325目粉末在1750℃烧结1000小时得到的样品； 
105：101的数据的线性拟合，以显示趋势； 
106：102的数据的线性拟合，以显示趋势； 
107：103的数据的线性拟合，以显示趋势； 
108：104的数据的线性拟合，以显示趋势。 
在烧结温度和时间相同的情况下，氧化钇过量时孔隙率较高。例如，如图中方块所示，对于由-15μm风选粉末制备、在1600℃烧结240小时的球粒，其孔隙率随氧化钇过量程度递增。由-15μm粉末制备的样品的孔隙率与时间的关系曲线绘于图2。该曲线表明，过量的氧化钇减缓了烧结速率，但其带来的孔隙率下限未必不同于化学计量配料。该图中的标记号代表以下含义： 
201：在1600℃烧结的1号样品； 
202：在1600℃烧结的2号样品； 
203：在1600℃烧结的3号样品； 
204：在1600℃烧结的4号样品； 
205：在1600℃烧结的5号样品； 
206：在1600℃烧结的6号样品； 
207：201的数据的对数拟合，以显示趋势； 
208：202的数据的对数拟合，以显示趋势； 
209：203的数据的对数拟合，以显示趋势； 
210：204的数据的对数拟合，以显示趋势； 
211：205的数据的对数拟合，以显示趋势； 
212：206的数据的对数拟合，以显示趋势； 
213：-15μm粉末的后CIP孔隙率； 
214：P2O5不足率的增加趋势。 
制备YPO4材料时，在配料中添加过量氧化钇对颗粒结构有显著影响。对于化学计量YPO4粉末，已观察到其颗粒不受控制地(自形地)生长。对于化学计量样品1组合物，观察到类似的行为。在不同区域，粒度的变化非常大。研究证实，在配料中添加过量氧化钇会减缓颗粒生长，限制粒度，从而产生微结构更均匀的烧结YPO4材料。图3和图4显示了在本研究中，在整个氧化钇过 量水平范围内检测的YPO4复合材料样品的几处微结构，它们分别在1750℃烧结96小时和在1600℃烧结1000小时(图3和图4中的“S”代表“样品编号”)。随着配料中氧化钇过量水平增加，粒度逐渐减小。发明人通过测量粒度，试图对过量氧化钇的效应进行定量化。表3总结了利用线性内插技术(linear intercepttechnique)测量的平均粒度。图5显示了平均粒度与烧结时间的关系曲线，图6和图7分别显示了烧结温度为1750℃和1600℃时，平均粒度与氧化钇过量水平的关系曲线。 
在图5中，附图标记号代表以下含义： 
501：在1600℃烧结的1号样品； 
502：在1600℃烧结的2号样品； 
503：在1600℃烧结的3号样品； 
504：在1600℃烧结的4号样品； 
505：在1600℃烧结的5号样品； 
506：在1600℃烧结的6号样品； 
507：501的数据的线性拟合，以显示趋势； 
508：502的数据的对数拟合，以显示趋势； 
509：503的数据的对数拟合，以显示趋势； 
510：504的数据的线性拟合，以显示趋势； 
511：505的数据的线性拟合，以显示趋势； 
512：506的数据的线性拟合，以显示趋势(与511重叠)； 
513：初始粉末d50； 
514：P2O5不足率的增加趋势。 
在图6中，附图标记号代表以下含义： 
601：由-15μm粉末烧结4小时得到的样品； 
602：由-15μm粉末烧结96小时得到的样品； 
603：由-325目粉末烧结4小时得到的样品； 
604：由-325目粉末烧结96小时得到的样品； 
605：初始粉末d50。 
在图7中，附图标记号代表以下含义： 
701：由-15μm粉末烧结1000小时得到的样品； 
702：由-325目粉末烧结1000小时得到的样品； 
703：初始粉末d50。 
在图8中，附图标记号代表以下含义： 
801：在1180℃烧结4小时并测试的样品； 
802：在1250℃烧结4小时并测试的样品； 
803：在1180℃烧结100小时并测试的样品； 
804：在1250℃烧结100小时并测试的样品。 
曲线中标出了-325目粉末和-15μm粉末的初始平均粒度作为参考点，用以判断颗粒生长的程度。当在配料中添加大约过量1.0％-1.5％的氧化钇时，所得平均粒度相对于起初的粒度没有变化。实验表明，烧结YPO4复合材料的粒度可通过选择初始PSD和在配料中添加适度过量的氧化钇来控制。 
蠕变和断裂模量 
具有一定范围的化学计量的烧结YPO4复合材料，在1000psi负荷下，在1180℃和1250℃测量的挠曲蠕变速率列于表4和绘于图8。表中还列出了蠕变样本的几何孔隙率。几何孔隙率(P(g))按下式计算： 
P(g)＝(1-ρm/ρt)×100％， 
其中ρm是实际材料的测量密度，ρt是致密化材料的理论密度。据测算，不管具体组成如何，所有样本的理论密度均为4.22g·cm-3。 
一般地，像烧结YPO4复合材料这样的多晶陶瓷的蠕变随粒度的减小和孔隙率的增大而加剧。发明人尝试对蠕变数据进行拟合，以通过蠕变指数建立一个机理，说明孔隙率的影响。虽然蠕变结果表现出一些趋势，但也有明显的离散数据。尽管如此，图中曲线表明，1180℃的蠕变速率随过量氧化钇的增加而增大，并随烧结时间的减少而增大。粒度随烧结YPO4复合材料中过量氧化钇的增加而下降，且烧结时间越短，粒度越小。烧结YPO4复合材料的蠕变行为至少与对多晶陶瓷蠕变的理论预测定性一致。对这种趋势的另一种可能的解释是蠕变率不受粒度影响，而是受第二相的量的影响。要加以区分，就需要制备具有一定范围的粒度的烧结YPO4复合材料，但第二相和孔隙率保持恒定水平。 对于在1250℃收集的数据，类似的趋势并不明显。 
在烧结YPO4复合材料上进行MOR测试，该材料所含过量氧化钇的水平列于表1，在1750℃烧结了4小时。MOR测试在1200℃进行，因为它接近于等静压管的使用温度。表5给出了由测量数据得到的威布尔参数和应力。威布尔应力是表示材料强度的一个指标，对于所研究范围的过量氧化钇，威布尔应力的范围是120-140MPa。从化学计量组成到样品2中氧化钇稍过量，威布尔应力稍增加。样品3的威布尔应力进一步增加。然后，随着过量氧化钇的浓度变高，它开始下降。添加稍过量的氧化钇之所以产生增强效果，可与粒度的减小关联起来(见表3和图6)。进一步增加过量氧化钇不仅不能显著减小粒度，反而开始干扰致密化作用。观察表4所列孔隙率即可看出这一点。在本研究中，从化学计量组合物(样品1)到氧化钇过量最多的材料(样品6)，粒度的变化范围只有2倍。 
边缘效应 
表5给出了分析断裂应力得到的威布尔应力和参数。来源于接近边缘的样品和来源于本体的样品的威布尔应力之差不到5％。不过，各样品之间以及随机样品组之间的威布尔模量差异显著。边缘、本体和随机位置的威布尔模量分别为11、15.8和22.6。边缘和本体位置的威布尔模量均低于随机样品组。这表明选定的边缘和本体样品可能在测试之前处理较粗糙。 
本申请参考了多篇出版物。这些出版物的完整内容通过参考并入本文，以便更充分地描述本文所述化合物、组合物和方法。 
对本文所述材料、方法和制品可作出各种改进和变化。在考虑本说明书以及实施本文所揭示的材料、方法和制品之后，本文所述材料、方法和制品的其他实施方式将是显而易见的。说明书和实施例应视为示例性的。 
表1 
  样品编号   P2O5不足率   坩埚   Y2(g)   P4(g)
  1   0   Pt   1842.255   1169.625
  2   0.17   Pt   1842.255   1167.63
  3   0.5   Pt   1842.255   1163.775
  4   1.5   Pt   1842.255   1152.075
  5   4.5   Pt   1842.255   1116.99
  6   13.5   Pt   1842.255   1011.72
  7   0.5   SiO2   1842.255   1163.775
配料的配制： 
Y2O3+P2O5→2YPO4
3kg具有理想的化学计量的配料需要：1842.0705g Y2O3和1157.928g P2O5。 
配料记号及其克当量： 
Y2＝Y2O3，99.99％ 
P4＝P2O5，99.0％ 
在190℃焙烧24小时。 
在120℃反应24小时。 
表2 
Figure BPA00001245535500181
表3 
Figure BPA00001245535500182
表4 
Figure BPA00001245535500183
Figure BPA00001245535500191
表5 
Figure DEST_PATH_GSB00000408248700011

Claims (25)

1.一种包含许多颗粒的烧结YPO4复合材料，其组成包含(Y2O3)m·(P2O5)n，其中m和n分别是Y2O3和P2O5在复合材料中的摩尔分数，0＜De(P)＝((m-n)/n)×100％≤0.5％。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，De(P)≥0.10％。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述烧结YPO4复合材料的几何孔隙率小于10％。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述烧结YPO4复合材料中至少90％的孔是封闭的。
5.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述烧结YPO4复合材料的平均粒度小于300μm。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述烧结YPO4复合材料的平均粒度至少为10μm。
7.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述烧结YPO4复合材料在1180℃的蠕变速率小于200ppb/hr。
8.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述烧结复合材料在1250℃的蠕变速率小于600ppb/hr。
9.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述烧结复合材料在1200℃的威布尔应力至少为60MPa。
10.一种可在高于1000℃的温度下工作的制品，其包含如前述权利要求中任一项所述的复合材料。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于，所述制品是等静压管。
12.一种包含如权利要求10所述的制品的玻璃熔融装置。
13.一种制备包含烧结YPO4复合材料的制品的方法，其包括以下步骤：
(I)混合P2O5的源材料和Y2O3的源材料，产生混合物，其中Y2O3的源材料超过形成化学计量YPO4所需的量；
(II)加热该混合物，得到反应材料；
(III)产生该反应材料的颗粒；
(IV)将颗粒形成为预成形体；以及
(V)烧结该预成形体，得到包含烧结YPO4复合材料的制品，所述复合材料包含许多颗粒，其组成包含(Y2O3)m·(P2O5)n，且P2O5相对于Y2O3的量De(P)是不足的，其中m和n分别是Y2O3和P2O5在复合材料中的摩尔分数，De(P)＝((m-n)/n)×100％，且0＜De(P)≤0.5％。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(I)，P2O5的源材料包含P2O5；Y2O3的源材料包含Y2O3。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，在步骤(III)，所形成的颗粒的平均粒度为0.1-100μm。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(IV)包括对颗粒进行等静压成形。
17.如权利要求13-16中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(V)包括在1000-1475℃的温度范围内将预成形体加热至少3小时的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(V)包括在1600-1775℃的温度范围内将预成形体加热24-1000小时的步骤。
19.如权利要求13-18中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(I)，对P2O5的源材料和Y2O3的源材料的量加以选择，使得在步骤(V)中，所得烧结YPO4复合材料中，0.10％≤De(P)≤0.50％。
20.如权利要求13-19中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(V)，烧结YPO4复合材料的几何孔隙率小于10％。
21.如权利要求13-20中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(V)，按孔数目计烧结YPO4复合材料中至少90％的孔是封闭的。
22.如权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(V)，所得烧结YPO4复合材料的平均粒度小于300μm，在一些实施方式中小于100μm，在其他一些实施方式中小于40μm。
23.如权利要求13-22中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(V)，所得烧结YPO4复合材料的平均粒度至少为10μm。
24.如权利要求13-23中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(V)，所得烧结YPO4复合材料在1180℃的蠕变速率小于200ppb/hr。
25.如权利要求13-24中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(V)，所得烧结材料在1250℃的蠕变速率小于600ppb/hr。
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